JP4907111B2 - 環状オレフィンの光誘導性開環メタセシス重合により重合可能な歯科用材料 - Google Patents

環状オレフィンの光誘導性開環メタセシス重合により重合可能な歯科用材料 Download PDF

Info

Publication number
JP4907111B2
JP4907111B2 JP2005190799A JP2005190799A JP4907111B2 JP 4907111 B2 JP4907111 B2 JP 4907111B2 JP 2005190799 A JP2005190799 A JP 2005190799A JP 2005190799 A JP2005190799 A JP 2005190799A JP 4907111 B2 JP4907111 B2 JP 4907111B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
alkyl
material according
meth
acrylate
substituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2005190799A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2006045205A (ja
Inventor
モシュナー ノルベルト
ノエルズ アルフレド
デラウデ リオネル
マイ アンナ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ivoclar Vivadent AG
Original Assignee
Ivoclar Vivadent AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ivoclar Vivadent AG filed Critical Ivoclar Vivadent AG
Publication of JP2006045205A publication Critical patent/JP2006045205A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4907111B2 publication Critical patent/JP4907111B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/30—Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)

Description

本発明は、可視光誘導性開環メタセシス重合によって重合され得る、重合可能な組成物に関する。これらの組成物は、保存修復学および補綴歯科学のための歯科用材料として特に有用である。
漸増量の歯科用材料（例えば、歯科用充填コンポジット、エナメル質象牙質接着剤、固定セメント、ならびにインレー用材料、被覆用材料、歯冠用材料、および架工義歯用材料、ならびに現在はトレー用材料または義歯用材料もまた）は、可視光硬化性材料に基づく。上記可視光硬化性材料は、熱硬化性材料または化学硬化性材料と比較して、いくつかの利点を示す。可視光硬化性材料は、通常は、一成分材料であり（容易に取り扱われ得る）、気泡を含まない。さらに、高粘着性材料もまた、処理され得、廃棄物を伴わずに使用され得、そして約４００ｎｍと５００ｎｍとの間の波長の可視光で照射することによって迅速に硬化され得る。上記波長は、使用される光開始剤系に依存する（Ｌ−Ａ．Ｌｉｎｄｅｎ「Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｒｅｓｉｎｓ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（編），Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｏｎｄｏｎ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９３，３８７〜４６６参照）。上記の可視光硬化性歯科用材料のうちのほとんどは、二官能性メタクリレートに基づく。これらは、その重合の間にかなりの体積が収縮するという欠点を示す。
低収縮材料のための考えの１つは、環状モノマーの開環重合である。この状況において、環状モノマーの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）は、非常に魅力的である。
ＲＯＭＰにより重合され得る歯科用材料は、先行技術において公知である。ＥＰ ０ ７９６ ６０７ Ａ２は、官能化ノルボルネン誘導体の開環メタセシス重合によって得られる官能化ポリマーをベースとする歯科用接着剤および歯科用コーティングを開示する。ＲＯＭＰは、１５℃〜６０℃において遷移金属カルベン触媒によって誘導される。
ＥＰ ０ ９０４ ７６６ Ａ２は、ＲＯＭＰによって硬化され得る、環状モノマーまたは環状オリゴマーと、環状基を有するポリマーとに基づく、歯科用材料を開示する。ＲＯＭＰは、光によって誘導され得る。
ＥＰ ０ ９０４ ７６７ Ａ２は、適切なノルボルネンモノマーのＲＯＭＰによって得られるオリゴマーおよびポリマーに基づく歯科用材料を開示する。上記歯科用材料は、ラジカル重合によって硬化される。
ＵＳ ６，４５５，０２９は、歯科用型穴材料として使用するための組成物を示し、この組成物は、ＲＯＭＰによってルテニウムカルベン錯体触媒を用いて硬化可能な重合可能なテレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）オリゴマーまたはテレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）オリゴマーポリマーを含む。
Ｄｅｌａｕｄｅら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（２００１）９８６は、クロロベンゼン中でのシクロオクテン（代表的な低ひずみ環状オレフィン）の可視光誘導性開環メタセシス重合を記載する。ＲＯＭＰは、アリール置換基を含むＮ−複素環式カルベンリガンドを保有するルテニウム−アレーン錯体によって誘導される。
Ｄｅｌａｕｄｅら、Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．３４４（２００２）７４９は、クロロベンゼンにおけるシクロオクテンの光誘導性開環メタセシス重合（ＰＲＯＭＰ）のＮ−複素環式カルベンリガンドを保有する、インサイチュで生成したルテニウム触媒を記載する。
Ｋａｒｌｅｎら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．３３（１９９５）１６６５およびＨａｆｎｅｒら、Ｃｈｉｍｉａ ５０（１９９６）１３１は、型［（η６−アレーン１）Ｒｕ（η６−アレーン２）］２＋および［Ｒｕ（ＮＣ−Ｒ）６］２＋のカチオン性ルテニウム錯体を用いて、ひずみのある二環式オレフィンのＰＲＯＭＰを調査した。この反応は、種々の官能基に対して寛容であり、プロトン性極性溶媒（例えば、水、エタノールまたはエタノール／水）において研究された。ＵＶ光を用いて、照射が行われた。
Ｈａｆｎｅｒら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．３６（１９９７）２１２１は、この研究が［（アレーン）ＲｕＣｌ２ＰＲ３］錯体および対応するオスミウム錯体へと拡張した。上記のルテニウムベースの錯体（アレーン＝ｐ−シメンであり、ＰＲ３＝ＰＣｙ３である）は、ノルボルネン重合についての反応性が上記オスミウム錯体よりも高いことを示すことが見出された。
ＷＯ ９５／０７３１０は、少なくとも１種の光不安定性リガンドを有する触媒量の熱安定性ルテニウム触媒または熱安定性オスミウム触媒を使用して、光化学的開環メタセシス重合によって重合され得る、環状オレフィンベースの組成物を開示する。８時間までの照射時間が、完全な硬化を達成するためには必要である。あるいは、５〜６０秒間という短い照射時間が、５０〜２００℃の範囲内の温度までの加熱と合わされ得る。
Ｆｕｅｒｓｔｎｅｒら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９９，９５は、［（ｐ−シメン）ＲｕＣｌ２ＰＣｙ３］によるジエンの光活性化閉環メタセシス（ＲＣＭ）を報告している。
ＥＰ ０ ７９６ ６０７ Ａ２ ＥＰ ０ ９０４ ７６６ Ａ２ ＥＰ ０ ９０４ ７６７ Ａ２ ＵＳ ６，４５５，０２９ ＷＯ ９５／０７３１０ Ｌ−Ａ．Ｌｉｎｄｅｎ「Ｐｈｏｔｏｃｕｒｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｒｅｓｉｎｓ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（編），Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｏｎｄｏｎ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９３，３８７〜４６６ Ｄｅｌａｕｄｅら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（２００１）９８６ Ｄｅｌａｕｄｅら、Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．３４４（２００２）７４９ Ｋａｒｌｅｎら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．３３（１９９５）１６６５ Ｈａｆｎｅｒら、Ｃｈｉｍｉａ ５０（１９９６）１３１ Ｈａｆｎｅｒら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．３６（１９９７）２１２１ Ｆｕｅｒｓｔｎｅｒら、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９９，９５
重合の際にほんの低体積の収縮しか示さず、かつ室温で短期間以内に可視光によって硬化され得る、重合可能な材料を提供することが、本発明の目的である。
上記目的を達成するために、本発明は、例えば、以下を提供する。
（項目１）
開環メタセシス重合により重合可能な歯科用材料であって、以下：
（ｉ）少なくとも１種のＮ−複素環式カルベンリガンドを有する少なくとも１種のルテニウム錯体または少なくとも１種のＮ−複素環式カルベンリガンドを有するルテニウム錯体をインサイチュで生成する前駆体；および
（ｉｉ）メタセシス可能な少なくとも１種の環式オレフィン、
を含む、歯科用材料。
（項目２）
前記ルテニウム錯体は、以下の式：
Figure 0004907111
 であり、
ここで
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、Ｃｌ−、Ｂｒ−、または置換もしくは非置換のフェノレートアニオンであり；
Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣＯＯＲであり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ３−アルキルであり；
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、またはハロゲンであり；
Ａｒは、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル、置換もしくは非置換のフェニル、または置換もしくは非置換のアリールであり；そして
破線は、単結合または二重結合を示す、
請求項１に記載の材料。
（項目３）
前記変数は、以下：
Ｘ１、Ｘ２は、互いに独立して、完全にもしくは部分的にハロゲン化したフェノレートアニオン、特に、ペンタフルオロフェノレートイオンであり、好ましくは、Ｃｌ−であり；
Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ３−アルキル、好ましくは、メチルまたはイソプロピルであり；
Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくは、水素であり；
Ａｒは、式（ＩＩ）の残基：
Figure 0004907111
 であり、
ここでＲ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立して、Ｈまたは直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、そして
Ｒ１１は、Ｈ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３−アルコキシ、アミノ基、または置換もしくは非置換のフェニル基である、
請求項２に記載の材料。
（項目４）
前記Ｒ１１の置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルで置換されたフェニルからなる群より選択される、請求項３に記載の材料。
（項目５）
前記材料は、［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）］２および触媒の前駆体としてイミダゾリウム塩またはイミダゾリウム塩基を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の材料。
（項目６）
前記イミダゾリウム塩は、以下の式：
Figure 0004907111
 であり、
ここでＡｒは、上記で規定される通りであり、Ｙ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−またはＢＦ４ −である、
請求項５に記載の材料。
（項目７）
前記イミダゾリウム塩は、以下の式：
Figure 0004907111
 であり、
ここでＡｒは、上記で規定される通りであり、Ｙ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−またはＢＦ４ −である、
請求項５に記載の材料。
（項目８）
前記メタセシス可能な環式オレフィンは、単環または２〜５個の環を有する多環式環系であり、該単環式環および多環式環系は、置換されているかまたは置換されておらず、該１以上の環の中に、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、ＰまたはＳからなる群より選択される１個以上のヘテロ原子を含むことができ、縮合芳香族環もしくはヘテロ芳香族環を含むことができる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の材料。
（項目９）
前記環式環は、４個、５個または７〜１２個の炭素原子、好ましくは、７〜１０個の炭素原子、および０〜５個のヘテロ原子、好ましくは、０個、１個もしくは２個のヘテロ原子を含む、請求項８に記載の材料。
（項目１０）
前記環式オレフィンは、４個、５個または７〜１２個の炭素原子を有する直鎖状単環式オレフィンである、請求項９に記載の材料。
（項目１１）
前記環式オレフィンは、少なくとも１個の環内二重結合を有する直鎖状多環式環系である、請求項９に記載の材料。
（項目１２）
前記多環式オレフィンは、以下：
ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１．］ヘプテン）、エンド，エキソ−２，３−ジカルボエトキシノルボルネン、エンド，エキソ−２，３−ジカルボメトキシノルボルネン、５−ノルボルネン−２−イルアセテート、以下の式ＩＩＩまたはＩＶ：
Figure 0004907111
 に従うノルボルネン誘導体であり、
ここでＡは、Ｏ、Ｓ、または元素Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓのうちの０〜５個のヘテロ原子および０〜５個のカルボニル基を含む飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ２０−残基であり；
Ｒ１４、Ｒ１５は、互いに独立して、Ｈ、または元素Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｆのうちの０〜１０個のヘテロ原子および０〜１０個のカルボニル基を含む、飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ３０−残基；−ＣＯＯＲ’、−ＯＲ’またはＳｉＲ’であり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ３−アルキルまたはフェニルであるか、あるいはこれらが結合する炭素原子と一緒になって、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式もしくは芳香族の、単環式もしくは多環式の残基を形成し；
ｎは２〜４であり；
Ｂは、Ｏ、Ｓ、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｓｉ（Ｒ”）２−または−Ｓｉ（Ｒ”）２−Ｏ−のような官能性連結単位であって、Ｒ”は、Ｃ１〜Ｃ３−アルキルであり、そして
Ｒ１６は、ｎ個置換のＣ１〜Ｃ１５−アルキレン、Ｃ４〜Ｃ１２−シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１４−アリーレン、Ｃ７〜Ｃ２０−アルキレンアリーレン、−Ｓｉ（Ｒ”’）４−ｎ−、Ｒ”’は、Ｃ１〜Ｃ３−アルキルまたはＳｉＯ２である、
請求項１１に記載の材料。
（項目１３）
前記ノルボルネンまたはノルボルネン誘導体は、１個以上の官能基で置換されており、該官能基は、エステル、エーテル、ハロゲン、アルコール、ニトリル、非置換アミド基、一置換アミド基、または二置換アミド基からなる群より選択される、請求項１２に記載の材料。
（項目１４）
少なくとも１種のコモノマー（ｉｉｉ）をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の材料。
（項目１５）
前記コモノマー（ｉｉｉ）は、一官能性もしくは二官能性の（メタ）アクリレート、好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートまたはベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートもしくはトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群より選択される、請求項１４に記載の材料。
（項目１６）
（ｉｖ）充填剤をさらに含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の材料。
（項目１７）
前記充填剤は、５．０〜８００ｎｍの平均粒子サイズを有する球状無機粒子の粒状材料、０．４〜１０μｍの平均粒子サイズを有するマクロ充填剤および／または５〜１００ｎｍの平均粒子サイズを有するミニ充填剤である、請求項１６に記載の材料。
（項目１８）
前記充填剤は、ヒュームドシリカ、沈澱シリカ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、および／もしくはＴｉＯ２または他の酸化物からの混合酸化物、石英粉末、ガラスセラミック粉末、ガラス粉末、三フッ化イッテルビウムならびにこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１６または１７に記載の材料。
（項目１９）
充填剤として、ガラス繊維および／または炭素繊維を含む、請求項１６〜１８のいずれか１項に記載の材料。
（項目２０）
安定化剤、ＵＶ吸収剤、染色剤、顔料、およびこれらの混合物からなる群より選択される１種以上の添加剤（ｖ）をさらに含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の材料。
（項目２１）
０．００１〜５重量％のルテニウム錯体（ｉ）；
１〜９０重量％のメタセシス可能な環式オレフィン（ｉｉ）；
０〜５０重量％のコモノマー（ｉｉｉ）；
必要に応じて、１〜９０重量％の充填剤（ｉｖ）；および
０〜２．０重量％の添加剤（ｖ）
を含む、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の材料。
（項目２２）
実質的に溶媒を含まない、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の材料。
（項目２３）
歯科用材料として、または歯科用材料の製造のための、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の材料の使用。
（項目２４）
前記歯科用材料は、保存修復学および歯科補綴学のための材料である、請求項２３に記載の使用。
（項目２５）
前記材料は、充填用複合剤、固定用セメントまたは被服材料である、請求項２３に記載の使用。
この目的は、（ｉ）少なくとも１つのＮ−複素環式カルベンリガンドを保有する少なくとも１種のルテニウム錯体、またはインサイチュで少なくとも１つのＮ−複素環式カルベンリガンドを保有するルテニウム錯体を生成する前駆体；ならびに
（ｉｉ）メタセシス可能である少なくとも１種の環状オレフィン、
を含む、重合可能な材料によって達成される。
これらの材料は、開環メタセシス重合によって重合可能である。少なくとも１つのＮ−複素環式カルベンリガンドを保有するルテニウム錯体を、環状オレフィンと合わせると、可視光を用いる短時間の照射によって後に熱加熱する必要なく硬化され得る材料が生じることが、見出された。従って、これらの材料は、口腔内使用のための歯科用材料として特に有用である。
重合の際にほんの低体積の収縮しか示さず、かつ室温で短期間以内に可視光によって硬化され得る、重合可能な材料が提供される。
本発明の材料は、好ましくは、式（Ｉ）
Figure 0004907111
 のルテニウム錯体を含み、
ここで：
Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、Ｃｌ−、Ｂｒ−、または置換もしくは非置換のフェノレートアニオンであり；
Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６−アルキルまたはＣＯＯＲであり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ３−アルキルであり；
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０−アリール、またはハロゲンであり；
Ａｒは、Ｃ５〜Ｃ１０−シクロアルキル、置換もしくは非置換のフェニル、または置換もしくは非置換のアリールである。
この式において、破線は、単結合または好ましくは二重結合を示す。
フェノレートイオンの任意の置換基は、好ましくは、ハロゲン、好ましくは、塩素およびフッ素である。
選択され得る変数の好ましい定義は、互いに独立して、以下である：
Ｘ１、Ｘ２は、互いに独立して、完全にもしくは部分的にハロゲン化したフェノレートアニオン、特に、ペンタフルオロフェノレートイオンであり、より好ましくは、Ｃｌ−であり；
Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ３−アルキル、好ましくは、メチルまたはイソプロピルであり；
Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、またはより好ましくは、水素であり；
Ａｒは、式（ＩＩ）
Figure 0004907111
 の残基であり、
ここでＲ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立して、Ｈまたは直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、そして
Ｒ１１は、Ｈ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０−アルキル、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３−アルコキシ、アミノ基、または置換もしくは非置換のフェニル基、より好ましくは、メチルである。
残基Ｒ１〜Ｒ６は、同じ意味または異なる意味を有し得、好ましくは、Ｒ１〜Ｒ６の３つ以下の残基が、同時にＣＯＯＲである。Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも２つの残基が、アルキルであり、残りの残基が水素であることがさらに好ましい。最も好ましくは、Ｒ１〜Ｒ６およびそれらが結合するフェニル基は、ヘキサメチルベンゼン、ジュレン（１，２，４，５−テトラメチルベンゼン）、モノアルキルベンゾエートまたはジアルキルベンゾエート、あるいは最も好ましくは、ｐ−シメン（ｐ−イソプロピルトルエン）リガンドを形成する。
Ｒ９〜Ｒ１３は、好ましくは、全てが同時にＨであることはない。さらに好ましくは、Ｒ９およびＲ１３は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、最も好ましくは、メチルであり、Ｒ１０およびＲ１２は、Ｈであり、Ｒ１１は、水素を除いて、上記意味のうちの１つを有する。
Ｒ１１の任意の置換基は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３−アルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ３−アルキルで置換されたフェニルからなる群より選択される。
特定の好ましい実施形態に従って、Ａｒは、２，４，６−トリメチルフェニル（メシチル、Ｍｅｓ）である。２つのメシチル基によって置換されたイミダゾリデン残基（Ｒ７＝Ｒ８＝Ｈ）は、本明細書中において、ＩＭｅｓと略される。
全ての変数が、上記定義の好ましい意味の１つを有する錯体が特に好ましい。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８が水素であり、Ｒ３がメチルであり、Ｒ６がイソプロピルであり、Ｘ１およびＸ２が、Ｃｌ−であり、そしてＡｒが、Ｒ９、Ｒ１１およびＲ１３がメチルであり、そしてＲ１０およびＲ１２が、Ｈである式（ＩＩ）に従う残基である、式（Ｉ）に従う錯体［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）（ＩＭｅｓ）］が、特に好ましい。
両方の窒素原子上でアルキル基によって置換されたＮ−複素環式カルベン（ＮＨＣ）に基づく錯体が、歪みのあるオレフィンの重合において、本発明に従う錯体よりも、かなり低い触媒活性を示したことが発見された。
本発明に従って、可視光誘導開環メタセシス重合に好ましい触媒は、安定なＮ−複素環式カルベン（ＮＨＣ）リガンドを金属中心に有する、４型のルテニウム−アレーン錯体である。複素環式リガンドは、アリール基によって置換され、これは、特に、このフェニル環の利用可能なオルト位（２位および６位）の全てがアルキル基（好ましくは、メチル基）によってブロックされる場合、活性な触媒を与える。ビアリール置換ＮＨＣリガンドは、有利である。なぜなら、ＮＨＣリガンド上の高度に共役した置換基の存在が、光開始重合プロセスを誘発する可視光吸収を支持すると考えられるからである。リガンド（上に規定されるように、２，４，６−三置換アリール基である）は、特に効果的な触媒を与える。しかし、２，３，（４），５−テトラアルキル置換またはペンタアルキル置換アリール基もまた、良好な触媒を与える。２，６−アルキル置換誘導体の場合、ハロゲンまたはアルキル基、または置換もしくは非置換アリール基での４位の置換が、好ましい。
このような種は、好ましくは、例えば、ジクロロルテニウム（ｐ−シメン）ダイマー１と化学量論量の遊離カルベンとを反応させることによって得られる。カルベンは、予め形成された形態で使用され得るか、またはより安定なイオン性前駆体の脱プロトン化によってインサイチュで生成され得る。カルベンについての特に好ましい前駆体は、イミダゾリウム塩またはイミダゾリニウム塩（２または３）である。この式において、Ｃｌ−は、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−またはＢＦ４ −によって置換され得る。
Figure 0004907111
 メタ置換またはパラ置換３，５−ジ−メチルビフェニル−４−イルアミンの合成は、以下に記載されるように実行され得る。
適切なビアリールアミンは、好ましくは、種々のメタ−またはパラ−置換フェニルボロン酸とトリフルオロアセトアミドによって保護された４−ブロモ−２，６−ジメチルアニリンとを超音波促進Ｓｕｚｕｋｉ交差カップリングさせることを含む多段階合成によって構築される。濃塩酸での引き続く脱保護、続く、水酸化バリウムでの中和によって、メタ−またはパラ−置換３，５−ジメチルビフェニル−４−イルアミン（５）が得られる。
Figure 0004907111
 さらに、複素環式窒素原子上に２つのビアリール部分を有するイミダゾリウム塩（３）は、グリオキサールと２当量のビアリールアミンを縮合し、続いて、酸性条件下でパラホルムアルデヒドで環化することによって得られ得る。さらに、複素環式窒素原子上に２つのビアリール部分を有するイミダゾリニウム塩（２）（例えば、対応する塩化イミダゾリニウム）は、ジイミンをジアミン二塩酸塩に還元し、次いで、トリエチルオルトホルメートで環化することによって構築された。
Figure 0004907111
 これらの塩化イミダゾリ（ニ）ウムは、インサイチュで生成される触媒系のリガンド前駆体として役立ち得る。この場合、４型の錯体は、ジクロロルテニウム（ｐ−シメン）ダイマー、イミダゾリ（ニ）ウム塩、および塩基を混合することによって、反応媒体において形成される。
別の方法は、４型の予め形成されるルテニウム錯体の合成のために、３型のイミダゾリウム塩および２型のイミダゾリニウム塩を使用することである。イミダゾリ（ニ）ウム塩は、最初に、水素化ナトリウム、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドまたはカリウムビス（トリメチルシリル）アミドのような無機塩基の存在下で脱保護される。対応する遊離ＮＨＣが単離され、例えば、［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）］２と反応して、第２の別個の工程で４型の錯体を得る。
これらの触媒前駆体の利点は、それらの良好な空気安定性である。
メタセシス可能な環式オレフィン（ｉｉ）は、単環系または多環系（例えば、２〜５個の環を有する）であり得、これらは、非置換でも置換されていてもよく、ヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、ＰまたはＳ）を１つ以上の環の中に含み得、そして、芳香環または芳香族複素環に融合され得る。環は、好ましくは、４個、５個、または７個〜１２個、好ましくは、７個〜１０個の炭素原子、および０個〜５個、好ましくは、０個、１個または２個のヘテロ原子を含み得る。
好ましい実施形態において、環式オレフィン（ｉｉ）は、４個、５個または７個〜１２個、好ましくは、７個〜１０個の炭素原子を有する変形した単環オレフィンである。好ましい変形した単環オレフィンは、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテンまたはＣ９〜Ｃ１２のシクロアルケンである。
別の好ましい実施形態において、環式オレフィン（ｉｉ）は、少なくとも１個の環内二重結合を有する変形した多環系である。好ましい変形した多環系は、多環シクロオレフィン（例えば、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプテン）またはノルボルネン誘導体）であり、特に、エンド,エキソ−２，３−ジカルボエトキシノルボルネン、エンド，エキソ−２，３−ジカルボメトキシノルボルネン、５−ノルボルネン−２−イルアセテート、そしてより好ましくは、式ＩＩＩまたは式ＩＶに基づいたノルボルネン誘導体であり、
Figure 0004907111
 ここで：
Ａは、Ｏ、Ｓ、または、元素Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓの０個〜５個のヘテロ原子および０個〜５個のカルボニル基を含む飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ２０残基であり；
Ｒ１４、Ｒ１５は、互いに独立に、Ｈ、または、元素Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｆの０〜１０個のヘテロ原子および０個〜１０個のカルボニル基を含む飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ３０残基；−ＣＯＯＲ’、−ＯＲ’または−ＳｉＲ’であり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ３アルキルもしくはフェニルであるか、またはＲ’が結合した炭素原子と一緒に、４個〜１２個の炭素原子を有する脂環式もしくは芳香族の単環もしくは多環残基を形成し；
ｎは、２〜４であり；
Ｂは、機能性結合ユニット（例えば、Ｏ、Ｓ、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｓｉ（Ｒ’’）２−、または、−Ｓｉ（Ｒ’’）２−Ｏ−であり、Ｒ’’は、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであり、そして
Ｒ１６は、ｎ回置換されたＣ１〜Ｃ１５アルキレン、Ｃ４〜Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１４アリーレン、Ｃ７〜Ｃ２０アルキレンアリーレン、−Ｓｉ（Ｒ’’’）４−ｎ−であり、Ｒ’’’は、Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたはＳｉＯ２である。
ノルボルネンまたはノルボルネン誘導体は、１以上、好ましくは、１個または２個の官能基によって置換され得、これらの置換基は、好ましくは、エステル、エーテル、ハロゲン、アルコール、ニトリル、非置換アミド基、一置換アミド基または二置換アミド基からなる群より選択される。概して、２〜５個の炭素原子を有するエステル基、２〜５個の炭素原子を有する一置換アミド基、３〜９個の炭素原子を有する二置換アミド基、および１〜４個の炭素原子を有するエーテル基が好ましい。
特に好ましいモノマーは、以下である：
Figure 0004907111
 Ｂ＝−Ｓｉ（Ｒ’’）２−Ｏ−およびＲ１６＝ＳｉＯ２については、変形した多環系は、シリカに結合して、式Ｖ：
Figure 0004907111
 に基づいた化合物を生じ、ここで、
ｒ＝１であり、
ｘ＝１〜５０であり、より好ましくは、２０〜５０であり、
そして、Ａは、好ましくは、−ＣＨ２−である。
上に定義される種々の環式モノマーの混合物もまた使用され得る。
さらに、前述のモノマーは、コモノマー（ｉｉｉ）、好ましくは、従来の一官能性または二官能性（メタ）アクリレート（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、もしくはベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートもしくはトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、または１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート）である。
本発明の物質はまた、好ましくは、充填剤（ｉｖ）を含む。本発明に基づく好ましい充填剤は、５．０〜８００ｎｍ、好ましくは、２０〜３００ｎｍの平均粒子サイズを有する球状の無機充填剤であり、例えば、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、または、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２および／もしくはＴｉＯ２もしくは他の（例えば、元素Ｔａ、Ｙｂ、ＬａまたはＣｅの）酸化物の混合酸化物、ならびに０．４μｍ〜１０μｍの粒子サイズを有するマクロ充填剤または５ｎｍ〜１００ｎｍの粒子サイズを有するミニ充填剤（例えば、０．４〜１０μｍの平均粒子サイズを有する石英、ガラスセラミックまたはガラス粉末）、ならびにＸ線不透過充填剤（例えば、イッテルビウム三フッ化物）である。ガラス繊維、炭素繊維もまた、充填剤として使用され得る。適した強化線維は、例えば、Ｒ．Ｇａｃｈｔｅｒ、Ｈ．Ｍｕｌｌｅｒの「Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ ａｎｄ Ｖｉｅｎｎａ １９９０、６１７ページ〜６６２ページに記載される。異なる充填剤の混合物も使用され得る。
本発明に基づく組成物は、さらに添加剤（Ｖ）（例えば、安定化剤、ＵＶ吸収剤、色素または顔料）を含有し得る。この文脈において、安定化剤は、早期の重合を防止し、従って、特に、保存安定性を向上させる。
本発明の組成物は、溶媒を含有しないことが特に好ましい。本明細書中で使用される場合、用語溶媒とは、室温で液体であり、反応を制御するためか、またはその組成物の取扱いおよび加工を容易にするためにのみ役立つ、硬化が終了した組成物中になお存在することも必要でもない化学化合物をいう。仮に添加される場合、溶媒は、通常、本発明に基づく組成物から、その重合後に取り除かれる。触媒または組成物の他の成分を溶解し得るかまたは溶解し得ず、そして、重合の際にポリマーネットワーク中に組み込まれる液体反応性モノマーは、この文脈では、溶媒ではない。
本発明に基づく材料は、手術および補綴歯科医術（例えば、コンポジットの充填、固定セメントまたは薄板）のための重合可能な組成物の調製に使用され得る。
本発明に基づく好ましい材料は、以下を含む：
０．００１〜５重量％、好ましくは、０．０１〜３重量％、そして特に好ましくは、０．１〜１重量％の、予備形成したかまたはインサイチュで産生したＮ−ヘテロ環カルベンリガンドを有するルテニウム錯体（ｉ）；
１〜９０重量％、好ましくは、５〜７０重量％、そして特に好ましくは１０〜５０重量％の、メタセシスし得る環式オレフィン（ｉｉ）；
０〜５０重量％、好ましくは、０〜３０重量％、そして特に好ましくは０〜２０重量％のコモノマー（ｉｉｉ）、好ましくは、一官能性または二官能性のメタアクリレートであり；
必要に応じて、１〜９０重量％、好ましくは、１０〜８０重量％、そして特に好ましくは、４０〜８０重量％の充填剤（ｉｖ）；
０〜２．０重量％の添加剤（ｖ）。
本発明の目的および利点は、以下の実施例によってさらに説明される。これらの実施例に言及される特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を必要以上に制限するために使用されるべきではない。
（実施例１：２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチル−ビフェニル−４−イル）−アセトアミド）
三方活栓で蓋をした還流コンデンサーを備える１００ｍｌの二口丸底フラスコに、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルボロン酸（０．８４１ｇ、４．７２４ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４−ブロモ−２，６−ジメチルフェニル）−２，２，２−トリフルオロアセトアミド（１．３３４６ｇ、４．７３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（４５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）およびＮａ２ＣＯ３（１．００９ｇ、３．５３ｍｍｏｌ）を装填した。反応器を、空気をパージし（３回の減圧／アルゴンサイクル）、その後脱気したメタノール（５０ｍｌ）を添加した。反応フラスコを、超音波浴中に、４．５時間配置した。この溶液をセライトでろ過し、エバポレートした。残留物を２０ｍｌのＣＨＣｌ３中に溶解し、水で２回洗浄した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、エバポレートした。粗生成物を、ＣＨＣｌ３／ヘキサン混合物から再結晶化し、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチル−ビフェニル−４−イル）−アセトアミドを、７４％の収率で、灰白色の固体として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３６（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）；２．２８（ｓ，６Ｈ，オルト−ＣＨ３）；７．３０−７．３１（ｄ，２Ｈ，ＣＨａｒ）；７．４４−７．５０（ｍ，４Ｈ，ＣＨａｒ）。
（実施例２：４’−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチル−ビフェニル−４−イルアミン）
２５０ｍｌの丸底フラスコに、５．０６ｍｍｏｌ（１．７６８ｇ）の２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチル−ビフェニル−４−イル）−アセトアミド、水（１０ｍｌ）、および濃塩酸（１０ｍｌ）を装填した。この混合物を、加熱し、１７時間還流した。この溶液を、室温まで冷却させ、その後エバポレートして乾燥させた。この残留物を、１００ｍｌの水中Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ（９ｇ）で、１．５時間還流し、次いで、室温まで冷却した。この水溶液を、２０ｍｌのＣＨＣｌ３で、３回抽出した。有機層を、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過し、エバポレートし、そして、減圧下で乾燥させた。生じた４’−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチル−ビフェニル−４−イルアミンの茶色の沈殿物を、６９％の収率で得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３７（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３）；２．２７（ｓ，６Ｈ，オルト−ＣＨ３）；７．３０−７．３１（ｄ，２Ｈ，ＣＨａｒ）；７．４４−７．５０（ｍ，４Ｈ，ＣＨａｒ），１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１８．３（オルト−ＣＨ３）；３１．４（ＣＨ３）；３４．６（Ｃ（ＣＨ３）３）；１２５．８（ＣＨａｒ）；１２６．８（ＣＨａｒ）；１２７．２（ＣＨａｒ）；１３５．５（ＣＨａｒ）；１３７．３（ＣＨａｒ）；１４１．４（ＣＨａｒ）；１５０．７（ＣＨａｒ）。
（実施例３：グリオキサール−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチル−ビフェニル）イミン）
５ｍｌの２−プロパノール中のグリオキサール（０．３０７ｇの４０％水溶液）と２．５ｍｌの水との混合物を、１５ｍｌの２−プロパノール中の４’−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチル−ビフェニル−４−イルアミン（１．１ｇ、４．３４ｍｍｏｌ）にゆっくりと加えた。この反応混合物を、室温で３日間攪拌した。得られた懸濁液を吸引濾過し、そして沈殿物を水（５ｍｌ）でリンスした。それをＩＲランプ下で乾燥した。グリオキサール−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルビフェニル）イミンを、７１％収率で黄色粉末として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３７（ｓ、１８Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）；２．２６（ｓ、１２Ｈ、オルト−ＣＨ３）；７．３３（ｓ、４Ｈ、ＣＨａｒ）；７．４５〜７．４７（ｄ、４Ｈ、ＣＨａｒ）；７．５３〜７．５５（ｄ、４Ｈ、ＣＨａｒ）；８．１９（ｓ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）、１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１８．６（オルト−ＣＨ３）；３１．５（ＣＨ３）；３４．７（Ｃ（ＣＨ３）３）；４２．２（ＣＨ２）；１２５．８（ＣＨａｒ）；１２６．７（ＣＨａｒ）；１２７．１（ＣＨａｒ）；１３７．８（ＣＨａｒ）；１３８．１（ＣＨａｒ）、１４９．１（ＣＨａｒ）；１５０．２（ＣＨａｒ）；１６３．６（ＣＨａｒ）。
（実施例４：Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチル−ビフェニル−４−イル）−エタン−１，２−ジアミンジヒドロクロリド）
２５ｍｌのＴＨＦ中のグリオキサール−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルビフェニル）イミン（５７２ｍｇ、１．０８ｍｍｏｌ）を、０℃まで冷却し、１６８ｍｇのホウ化水素ナトリウム（４．４２ｍｍｏｌ）を一度に加えた。次いで、２当量（０．１７８ｍｌ）の濃ＨＣｌを滴下した。この反応混合物を、０℃で２０分間攪拌した。次いで、ＨＣｌの３Ｍ水溶液（４０ｍｌ）を、依然として０℃でそのフラスコに慎重に加え、そしてその反応混合物を、室温で１時間攪拌した。得られた懸濁液を、吸引濾過し、そして沈殿物を少量の水でリンスし、減圧下で乾燥した。Ｎ，Ｎ’−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチル−ビフェニル−４−イル）−エタン−１，２−ジアミンジヒドロクロリドを、８６％収量で黄色がかった白色粉末として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．３１（ｓ、１８Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）；２．５７（ｓ、１２Ｈ、ＣＨ３）；３．７６（ｓ、４Ｈ、ＣＨ２）；７．４４〜７．４８（ｄ、８Ｈ、ＣＨａｒ）；７．５８〜７．６０（ｄ、４Ｈ、ＣＨａｒ）、１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１８．４（オルト−ＣＨ３）；３１．０（ＣＨ３）；３４．１（Ｃ（ＣＨ３）３）；４２．２（ＣＨ２）；１２５．６（ＣＨａｒ）；１３５．５（ＣＨａｒ）；１３６．１（ＣＨａｒ）；１３８．６（ＣＨａｒ）；１５０．０（ＣＨａｒ）。
（実施例５：１，３−ジ（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルビフェニル）−イミダゾリニウムクロリド）
Ｎ，Ｎ’−ジアリールエチレンジアミンジヒドロクロリド（１．８７２ｇ、３．０９ｍｍｏｌ）を、２滴のギ酸を含む５０ｍｌのトリエチルオルトホルメートに懸濁させた。この混合物を、１３０℃の油浴中で２日間還流した。次いで、それを６℃まで冷却し、そして得られた懸濁液を吸引濾過した。沈殿物を、ごく一部のＥｔ２Ｏでリンスし、減圧下で乾燥した。１，３−ジ（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチル−ビフェニル）イミダゾリニウムクロリドを、６０％収率で白色粉末として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．３０（ｓ、１８Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）；２．２２（ｓ、１２Ｈ、オルト−ＣＨ３）；３．８２（ｓ、４Ｈ、ＣＨ２）；７．２１〜７．４２（ｍ、６Ｈ、ＣＨａｒ）；７．９５（ｓ、１Ｈ、ｉｍ−Ｈ２）。
（実施例６：１，３−ジ（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェニル）−イミダゾリウムクロリド）
磁気攪拌棒を備えかつ三方活栓でふたをした２５ｍｌ二口丸底フラスコに、パラホルムアルデヒド（１４６ｍｇ、４．８９ｍｍｏｌ）を充填した。この反応器を、空気（３回の真空／アルゴンサイクル）でパージし、ジオキサン中の４Ｎ ＨＣｌ溶液（１．４４ｍｌ）を加えた。この混合物を攪拌し、そして固体が完全に溶解するまで穏やかに温めた。第２の別個の、磁気攪拌棒を備えかつ三方活栓でふたをした２５ｍｌ二口丸底フラスコに、グリオキサール−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルビフェニル）イミン（２．１５８ｇ、４．０８ｍｍｏｌ）を充填し、そして空気（３回の真空／アルゴンサイクル）でパージし、１６ｍｌの乾燥ＴＨＦを加えた。この２つの混合物を、氷水浴中０℃で冷却し、そして酸性のパラホルムアルデヒド溶液をジイミン溶液に滴下した。沈殿は１時間以内に現れた。得られた懸濁液を、室温で４時間攪拌した。それを吸引濾過し、そして沈殿物をＡｃＯＥｔでリンスし、減圧下で乾燥した。１，３−ジ（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルビフェニル）イミダゾリウムクロリドを、６５％収率で灰白色粉末として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１．３４（ｓ、１８Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）；２．２７（ｓ、１２Ｈ、オルト−ＣＨ３）；７．５３〜7．５５（ｄ、４Ｈ、ＣＨａｒ）；７．６９〜７．７０（ｍ、８Ｈ、ＣＨａｒ）；８．４０（ｓ、２Ｈ、ＣＨ＝Ｎ）；９．８７（ｓ、１Ｈ、ｉｍ−Ｈ２）、１３Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝１７．３（オルト−ＣＨ３）；３１．１（ＣＨ３）；３４．４（Ｃ（ＣＨ３）３）；４２．２（ＣＨ２）；１２５．６（ＣＨａｒ）；１３５．５（ＣＨａｒ）；１３６．１（ＣＨａｒ）；１３８．６（ＣＨａｒ）；１５０．０（ＣＨａｒ）。
（実施例７：ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）−（Ｎ，Ｎ’−ジ（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルビフェニル）イミダゾリン−２−イリデン））
磁気攪拌棒を備えかつ三方活栓でふたをした１００ｍｌ二口丸底フラスコに、グローブボックス中で、１．８５５８ｍｍｏｌ（１．０７５ｇ）の１，３−ジ（４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル）イミダゾリニウムクロリドおよび１．８５５８ｍｍｏｌ（３７０ｍｇ）のビス（トリメチルシリル）アミドカリウムを充填した。次に、乾燥かつ脱気したＴＨＦ（２０ｍｌ）を、アルゴン雰囲気下で加えた。この反応混合物を、室温で２０分間攪拌し、溶媒を減圧下でエバポレートした。粗製のＮ，Ｎ’−ジ（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルビフェニル）イミダゾリン−２−イリデンを、８８％収率で褐色沈殿として得た。［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）］２（０．８１５ｍｍｏｌ、４９９ｍｇ）と２５ｍｌの乾燥ＴＨＦとの混合物を、アルゴン雰囲気下でこの粗製の残渣に加えた。この反応混合物を、室温で１．５時間攪拌し、溶媒を暗所にて減圧下でエバポレートした。ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）−（Ｎ，Ｎ’−ジ（４’−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルビフェニル）イミダゾリン−２−イリデン）を、８９％収率で赤褐色固体として得た。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝１．２５（ｓ、６Ｈ、（ＣＨ３）２ＣＨ）；１．３０（ｓ、１８Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）３）；２．１３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）；２．３０（ｓ、１２Ｈ、オルト−ＣＨ３）；２．８０〜３．００（ｍ、１Ｈ、ＣＨ（ＣＨ３）２）３．８７（ｓ、４Ｈ、ＣＨ２）；５．３２〜５．４５（ｓ、２Ｈ、ＣＨａｒ）；５．５３〜５．６２（ｓ、２Ｈ、ＣＨａｒ）７．０９〜７．４７（ｍ、１２Ｈ、ＣＨａｒ）。
（実施例８：可視光ランプを使用するノルボルネンのＲＯＭＰ）
ノルボルネン（３６１ｍｇ、３．８３４ｍｍｏｌ）を、５ｍｌのＰｈＣｌに溶解させ、次に、７．５１×１０−６ｍｏｌ（４．６ｍｇ）の［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）］２、１．５２５×１０−２ｍｍｏｌ（５．２ｍｇ）の１，３−ジメシチルイミダゾリウムクロリドおよび３．０３×１０−２ｍｍｏｌ（３．４ｍｇ）のＫＯｔＢｕを加えた。この溶液を、青色発光Ａｓｔｒａｌｉｓ １０ランプの高出力プログラム（１２００ｍＷ／ｃｍ３）で１２０秒間照射した。１０ｍｌのＣＨＣｌ３を加えて、この反応混合物を溶解させ、そしてこのクロロホルム溶液を５００ｍｌのＭｅＯＨにゆっくりと加えて、ポリマーを沈殿させた。この白色ポリマーを、濾過し、そして減圧下で乾燥した。収率９２％。
最小限の露光での歯科用樹脂の急速かつ効率的な光重合は、それらの首尾よい臨床用途のために極めて重要である。本発明は、青色発光ランプ（Ａｓｔｒａｌｉｓ ７、Ａｓｔｒａｌｉｓ １０およびＰｌａｓｍａランプ、Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔランプ）の可視光照射下での口の開いたバイアルにおける、室温での重合プロセスに関する。これらは、歯科医師および歯科技師によって頻繁に使用されるランプである。本実施例および以下の実施例は、本発明に従う物質が、短時間照射により硬化し得ることを示し、このことは、有意な利点である。
（実施例９：可視光ランプを使用するニートなエンド，エキソ−２，３−ジカルボエトキシノルボルネンのＲＯＭＰ）
エンド，エキソ−２，３−ジカルボエトキシノルボルネン（４７７ｍｇ、２ｍｍｏｌ）および８×１０−６ｍｏｌ（４．９ｍｇ）の［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）（ＩＭｅｓ）］を、口の開いた１０ｍｌガラスバイアル中に入れた。この反応混合物を、超音波浴中でホモジナイズした（室温で５分間）。この溶液を、青色発光Ａｓｔｒａｌｉｓ １０ランプの高出力プログラム（１２００ｍＷ／ｃｍ３）で１２０秒間照射した。１０ｍｌのＣＨＣｌ３を加えてこの反応混合物を溶解させ、そしてこのクロロホルム溶液を５００ｍｌのＭｅＯＨにゆっくりと加えて、ポリマーを沈殿させた。この白色ポリマーを濾過し、減圧下で乾燥した。収率５６％。
（実施例１０：可視光ランプを使用する５−ノルボルネン−２−イルアセテートのＲＯＭＰ）
５−ノルボルネン−２−イルアセテート（３０４．４ｍｇ、２ｍｍｏｌ）および１．００２×１０−６ｍｏｌ（０．６ｍｇ）の［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）（ＩＭｅｓ）］を、口の開いた１０ｍｌガラスバイアル中に入れた。触媒は、モノマーで十分に可溶性であった。この溶液を、青色発光Ａｓｔｒａｌｉｓ １０ランプの高出力プログラム（１２００ｍＷ／ｃｍ３）で１２０秒間照射した。この反応混合物は、照射時間中に固体になった。１０ｍｌのＣＨＣｌ３を加えてこの反応混合物を溶解させ、そしてこのクロロホルム溶液を、５００ｍｌのＭｅＯＨにゆっくりと加えて、ポリマーを沈殿させた。この白色ポリマーを濾過し、減圧下で乾燥した。収率９９％。
（実施例１１：可視光ランプを用いるＴＥＧＤＭＡの存在下でのニートな５−ノルボルネン−２−イルアセテートのＲＯＭＰ）
５−ノルボルネン−２−イルアセテート（６０８ｍｇ、４ｍｍｏｌ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）（６ｍｇ、２×１０−２ｍｍｏｌ）および２×１０−６ｍｏｌ（１．２ｍｇ）の［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）（ＩＭｅｓ）］を、口の開いた１０ｍｌのガラスバイアルに入れた。反応混合物は、日光のもとで、約１０分間液体のままであった。この溶液を青色発光Ａｓｔｒａｌｉｓ １０ランプのハイパワープログラム（１２００ｍＷ／ｃｍ３）で１２０秒間照射した。反応混合物は、照射時間の間に、固体になった。１０ｍｌのＣＨＣｌ３を添加して、反応混合物を溶解し、クロロホルム溶液を５００ｍｌのＭｅＯＨにゆっくりと添加して、ポリマーを沈殿させた。その白色のポリマーを濾過し、真空下で乾燥させた。収率９９％。
（実施例１２：プラズマランプを用いるニートな５−ノルボルネン−２−イルアセテートのＲＯＭＰ）
５−ノルボルネン−２−イルアセテート（３０４．４ｍｇ、２ｍｍｏｌ）および１．００２×１０−６ｍｏｌ（０．６ｍｇ）の［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）（ＩＭｅｓ）］を、口の開いた１０ｍｌのガラスバイアルに入れた。この触媒は、このモノマー中に十分に可溶性であった。この溶液を、プラズマランプ（キセノンアークプラズマランプ）で１２０秒間照射した。１０ｍｌのＣＨＣｌ３を添加して反応混合物を溶解し、クロロホルム溶液を５００ｍｌのＭｅＯＨにゆっくりと添加して、ポリマーを沈殿させた。その白色のポリマーを濾過して、真空下で乾燥させた。収率７４％。
（実施例１３：コンポジットの調製）
５−ノルボルネン−２−イルアセテート（４ｇ、２．６３×１０−２ｍｏｌ）および１．２９×１０−２ｍｍｏｌ（７．８８ｍｇ）の［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）（ＩＭｅｓ）］を、十分に撹拌した。次いで、ＹｂＦ３とヒュームドシリカＯＸ−５０ｗｓｉｌを含有する６ｇのフィラー混合物（ＹｂＦ３／ＯＸ−５０ｗｓｉｌ＝１．８７ｇ／４．１３ｇ）をこの反応混合物に添加した。この反応混合物を、撹拌機にて２０秒間撹拌した。その樹脂を型に入れ、Ｓｐｅｃｔｒａｍａｔランプ（４００Ｗ金属ハロゲン電球、４００〜５００ｎｍの波長範囲）を用いて、両側に、３分間ずつ４回照射した。得られた物質は、灰色−褐色の影を有し、３５５０Ｎ／ｍｍ２の弾性率を有した。この弾性率は、ＩＳＯ規格４０４９に従って測定した。
（実施例１４：Ａｓｔｒａｌｉｓ ７ランプを用いるニートなエンド，エキソ−２，３−ジカルボメトキシ−ノルボルネンのＲＯＭＰ）
エンド，エキソ−２，３−ジカルボメトキシ−ノルボルネン（４２０．４ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を口の開いた１０ｍｌのガラスバイアルに入れ、それが液体になるまでヒートガンでわずかに加熱した。次いで、［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）（ＩＭｅｓ）］（０．６ｍｇ、１．００２×１０−６ｍｏｌ）を添加した。この錯体は、このモノマー中に十分に可溶性であった。この溶液に、青色発光Ａｓｔｒａｌｉｓ ７ランプのハイパワープログラム（７５０ｍＷ／ｃｍ２）で１２０秒間照射した。得られた固形物質は、褐色がかった色合いを有した。１０ｍｌのＣＨＣｌ３を添加し、クロロホルム溶液を５００ｍｌのＭｅＯＨにゆっくりと注いで、ポリマーを沈殿させた。その白色のポリマーを濾過し、真空下で乾燥させた。収率６０％。
（実施例１５（比較）：Ａｓｔｒａｌｉｓ ７ランプと、触媒前駆体としての［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）ＰＣｙ３］とを用いる、ニートな５−ノルボルネン−２−イルアセテートのＲＯＭＰ）
５−ノルボルネン−２−イルアセテート（３０４．４ｍｇ、２ｍｍｏｌ）および［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）ＰＣｙ３］（０．６ｍｇ、１．００２×１０−６ｍｏｌ；Ｃｙ＝シクロヘキシル）を、口の開いた１０ｍｌのガラスバイアルに入れた。この触媒は、このモノマー中に十分に可溶性であった。この溶液に、青色発光Ａｓｔｒａｌｉｓ ７ランプのハイパワープログラム（７５０ｍＷ／ｃｍ２）で１２０秒間照射した。得られた物質は、褐色がかった橙色の色合いを有した。１０ｍｌのＣＨＣｌ３を得られた液体物質に添加し、クロロホルム溶液を５００ｍｌのＭｅＯＨにゆっくりと注いで、ポリマーを沈殿させた。その白色のポリマーを濾過し、真空下で乾燥させた。収率１１％。
このホスフィンベースの錯体［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）ＰＣｙ３］は、トルエン中でのノルボルネンのＲＯＭＰ反応のために、Ｈａｆｎｅｒら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９７によって用いられている。本実施例は、この錯体が、溶媒の非存在下ではＲＯＭＰのために適切ではないが、Ｎ−複素環式カルベンリガンドとの錯体は、非常に活性であることを示す（実施例１０を参照のこと）。
（実施例１６（比較）：Ａｓｔｒａｌｉｓ ７ランプと、触媒前駆体としての［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）ＰＣｙ３］とを用いる、ニートなエンド，エキソ−２，３−ジカルボメトキシノルボルネンのＲＯＭＰ）
エンド，エキソ−２，３−ジカルボメトキシノルボルネン（４２０．４ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を、口の開いた１０ｍｌのガラスバイアルに入れ、それが液体になるまで、ヒートガンでわずかに加熱した。次いで、［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）ＰＣｙ３］（０．６ｍｇ、１．００２×１０−６ｍｏｌ）を添加した。この錯体は、このモノマー中に十分に可溶性であった。この溶液に、青色発光Ａｓｔｒａｌｉｓ ７ランプのハイパワープログラム（７５０ｍＷ／ｃｍ２）で１２０秒間照射した。得られた液体は、橙色の色合いを有した。１７時間後、この液体反応混合物を５００ｍｌのＭｅＯＨにゆっくりと注いだが、ポリマーは沈殿しなかった。収率０％。
この実施例において、［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）ＰＣｙ３］は、完全に不活性であったが、対応するＮ−複素環式カルベン錯体［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）（ＩＭｅｓ）］は、同一条件下で試験した場合に、６０％の重合収率を生じた（実施例１４）。
（実施例１７（比較）：Ａｓｔｒａｌｉｓ ７ランプと、触媒前駆体としての［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）ＰＣｙ３］とを用いる、ニートなエンド，エキソ−２，３−ジカルボエトキシノルボルネンのＲＯＭＰ）
エンド，エキソ−２，３−ジカルボエトキシノルボルネン（４７６ｍｇ、２ｍｍｏｌ）および［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）ＰＣｙ３］（０．６ｍｇ、１．００２×１０−６ｍｏｌ）を、口の開いた１０ｍｌのガラスバイアルに入れた。この触媒は、このモノマー中に十分に可溶性であった。この溶液に、青色発光Ａｓｔｒａｌｉｓ ７ランプのハイパワープログラム（７５０ｍＷ／ｃｍ２）で１２０秒間照射した。得られた液体は、橙色の色合いを有した。１７時間後、この液体反応混合物を５００ｍｌのＭｅＯＨにゆっくりと注いだが、ポリマーは沈殿しなかった。収率０％。
この実施例において、実施例１６とは異なるモノマーを用いた。しかし、重合は観察できなかった。
（実施例１８（比較）：Ａｓｔｒａｌｉｓ ７ランプと、触媒前駆体としての［Ｒｕ（ＣＨ３ＣＮ）６］（ｔｏｓ）２とを用いる、ニートなエンド，エキソ−２，３−ジカルボメトキシノルボルネンのＲＯＭＰ）
エンド，エキソ−２，３−ジカルボメトキシノルボルネン（４２０．４ｍｇ、２ｍｍｏｌ）を、口の開いた１０ｍｌのガラスバイアルに入れ、それが液体になるまで、ヒートガンでわずかに加熱した。次いで、［Ｒｕ（ＣＨ３ＣＮ）６］（ｔｏｓ）２（０．７ｍｇ、１．００２×１０−６ｍｏｌ；ｔｏｓ＝ｐ−トルエンスルホン酸）を、添加した。この錯体は、このモノマー中に可溶性でなかった。この混合物を超音波浴中にて１時間超音波処理したが、分離の徴候は観察されなかった。次いで、この混合物に、青色発光Ａｓｔｒａｌｉｓ ７ランプのハイパワープログラム（７５０ｍＷ／ｃｍ２）で１２０秒間照射した。２時間後、得られた液体物質を５００ｍｌのＭｅＯＨにゆっくりと注いだが、ポリマーは沈殿しなかった。収率０％。
このルテニウム錯体［Ｒｕ（ＣＨ３ＣＮ）６］（ｔｏｓ）２は、Ｍｕｅｈｌｅｂａｃｈおよび共同実験者らによって、プロトン性極性溶媒（例えば、水、エタノールまたはエタノール／水）における直鎖二環式オレフィンの光誘導性のＲＯＭＰにおいて非常に活性であることが見出された（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３３，１６６５−１６７４（１９９５））。この反応を、Ｈｇランプでの１５分間の照射により開始した。本実施例は、溶媒の非存在下での歯科用光源での照射の際に、［Ｒｕ（ＣＨ３ＣＮ）６］（ｔｏｓ）２が全く重合を開始しなかったことを示す。さらに、Ｍｕｅｈｌｅｂａｃｈらは、アルゴン下（すなわち、歯科目的には不利な条件下）での重合を実施した。
（実施例１９（比較）：Ａｓｔｒａｌｉｓ ７ランプと、触媒前駆体としての［Ｒｕ（ＣＨ３ＣＮ）６］（ｔｏｓ）２とを用いる、ニートな５−ノルボルネン−２−イルアセテートのＲＯＭＰ）
５−ノルボルネン−２−イルアセテート（３０４．４ｍｇ、２ｍｍｏｌ）および［Ｒｕ（ＣＨ３ＣＮ）６］（ｔｏｓ）２（０．７ｍｇ、１．００２×１０−６ｍｏｌ）を、口の開いた１０ｍｌのガラスバイアルに入れた。この触媒は、このモノマー中には可溶性でなかった。この混合物を超音波浴中にて１時間超音波処理したが、分離の徴候は観察されなかった。次いで、この混合物に、青色発光Ａｓｔｒａｌｉｓ ７ランプのハイパワープログラム（７５０ｍＷ／ｃｍ２）で１２０秒間照射した。２時間後、得られた液体物質を５００ｍｌのＭｅＯＨにゆっくりと注いだが、ポリマーは沈殿しなかった。収率０％。
この実施例において、実施例１９とは異なるモノマーを用いた。しかし、なお、重合は観察できなかった。
（実施例２０（比較）：触媒前駆体として［Ｒｕ（ＣＨ３ＣＮ）６］（ｔｏｓ）２を用いる、シクロオクテンのＲＯＭＰ）
磁気撹拌子を備え、三方活栓で栓をされた２５ｍｌの一首丸底フラスコに、７．５×１０−６ｍｏｌ（５ｍｇ）の［Ｒｕ（ＣＨ３ＣＮ）６］（ｔｏｓ）２を充填した。この反応器を空気（３回の真空／アルゴンサイクル）でパージし、その後、乾燥クロロベンゼン（１．２５ｍｌ）を添加した。この溶液を恒温油浴中で６０℃まで暖め、この溶液に、Ｐｙｒｅｘ反応フラスコから１０ｃｍ離して置いた４０Ｗの「冷白（ｃｏｌｄ ｗｈｉｔｅ）」蛍光灯で照射した。この触媒は、この反応媒体に可溶性でなかった。シクロオクテン（０．２５ｍｌ、０．２４ｇ）をシリンジを介して添加した。この反応混合物を６０℃にて２時間撹拌した。得られた液体物質を５００ｍｌのＭｅＯＨにゆっくりと注いだが、ポリマーは沈殿しなかった。収率０％。
この実施例において、シクロオクテンをモノマーとして用いたが、開始剤は不活性なままであった。
開環メタセシス重合により重合可能な歯科用材料であって、（ｉ）少なくとも１つのＮ−複素環式カルベンリガンドを有する少なくとも１種のルテニウム錯体または少なくとも１種のＮ−複素環式カルベンリガンドを有するルテニウム錯体をインサイチュで生成する前駆体；および（ｉｉ）メタセシス可能な少なくとも１種の環式オレフィン、を含む、歯科用材料が提供される。
以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態の記載から、本発明の記載および技術常識に基づいて等価な範囲を実施することができることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。

Claims (36)

  1. 可視光誘導性開環メタセシス重合により重合可能な歯科用材料であって、以下：
    （ｉ）少なくとも１種のルテニウム錯体または該ルテニウム錯体をインサイチュで生成する前駆体であって、ここで、該ルテニウム錯体は、以下の式：
    Figure 0004907111
    であり、
    ここで
    Ｘ １ およびＸ ２ は、互いに独立して、Ｃｌ − 、Ｂｒ − 、または置換もしくは非置換のフェノレートアニオンであり；
    Ｒ １ 〜Ｒ ６ は、互いに独立して、水素、Ｃ １ 〜Ｃ ６ −アルキルまたはＣＯＯＲであり、Ｒは、Ｃ １ 〜Ｃ ３ −アルキルであり；
    Ｒ ７ およびＲ ８ は、互いに独立して、水素、Ｃ １ 〜Ｃ １０ −アルキル、Ｃ ６ 〜Ｃ １０ −アリール、またはハロゲンであり；
    Ａｒは、Ｃ ５ 〜Ｃ １０ −シクロアルキル、置換もしくは非置換のフェニル、または置換もしくは非置換のアリールであり；そして
    破線は、単結合または二重結合を示す；および
    （ｉｉ）メタセシス可能な少なくとも１種の環式オレフィン、
    を含む、歯科用材料。
  2. 前記変数は、以下：
    Ｘ１、Ｘ２は、互いに独立して、完全にもしくは部分的にハロゲン化したフェノレートアニオン、またはＣｌ−であり；
    Ｒ１〜Ｒ６は、互いに独立して、水素またはＣ１〜Ｃ３−アルキルであり；
    Ｒ７、Ｒ８は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、または水素であり；
    Ａｒは、式（ＩＩ）の残基：
    Figure 0004907111
     であり、
    ここでＲ９、Ｒ１０、Ｒ１２およびＲ１３は、互いに独立して、Ｈまたは直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、そして
    Ｒ１１は、Ｈ、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１〜Ｃ１０アルキル、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０−アルコキシ、アミノ基、または置換もしくは非置換のフェニル基である、
    請求項１に記載の材料。
  3. Ｘ １ 、Ｘ ２ のハロゲン化したフェノレートアニオンがペンタフルオロフェノレートイオンである、請求項２に記載の材料。
  4. Ｒ １ 〜Ｒ ６ のＣ １ 〜Ｃ ３ −アルキルがメチルまたはイソプロピルである、請求項２に記載の材料。
  5. Ｒ １１ のＣ １ 〜Ｃ １０ アルキルがＣ １ 〜Ｃ ３ −アルキルである、請求項２に記載の材料。
  6. Ｒ １１ のＣ １ 〜Ｃ １０ アルコキシがＣ １ 〜Ｃ ３ −アルコキシである、請求項２に記載の材料。
  7. 前記Ｒ１１の置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ３アルキルで置換されたフェニルからなる群より選択される、請求項２〜４のいずれか1項に記載の材料。
  8. 前記材料は、触媒の前駆体として［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）］２およびイミダゾリウム塩またはイミダゾリウム塩基を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の材料。
  9. 前記イミダゾリウム塩は、以下の式：
    Figure 0004907111
     であり、
    ここでＡｒは、上記で規定される通りであり、Ｙ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−またはＢＦ４ −である、
    請求項８に記載の材料。
  10. 前記イミダゾリウム塩は、以下の式：
    Figure 0004907111
     であり、
    ここでＡｒは、上記で規定される通りであり、Ｙ−は、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−またはＢＦ４ −である、
    請求項８に記載の材料。
  11. 前記メタセシス可能な環式オレフィンは、単環または２〜５個の環を有する多環式環系であり、該単環式環および多環式環系は、置換されているかまたは置換されておらず、該１以上の環の中に、Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、ＰまたはＳからなる群より選択される１個以上のヘテロ原子を含むことができ、縮合芳香族環もしくはヘテロ芳香族環を含むことができる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の材料。
  12. 前記環式環は、４個、５個または７〜１２個の炭素原子、および０〜５個のヘテロ原子を含む、請求項１１に記載の材料。
  13. 前記環式環は、７〜１０個の炭素原子を含む、請求項１２に記載の材料。
  14. 前記環式環は、０個、１個もしくは２個のヘテロ原子を含む、請求項１２に記載の材料。
  15. 前記環式オレフィンは、４個、５個または７〜１２個の炭素原子を有する歪みのある単環式オレフィンである、請求項１２に記載の材料。
  16. 前記環式オレフィンは、少なくとも１個の環内二重結合を有する歪みのある多環式環系である、請求項１２に記載の材料。
  17. 前記多環式オレフィンは、以下：
    ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１．］ヘプテン）、エンド，エキソ−２，３−ジカルボエトキシノルボルネン、エンド，エキソ−２，３−ジカルボメトキシノルボルネン、５−ノルボルネン−２−イルアセテート、以下の式ＩＩＩまたはＩＶ：
    Figure 0004907111
     に従うノルボルネン誘導体であり、
    ここでＡは、Ｏ、Ｓ、または元素Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓのうちの０〜５個のヘテロ原子および０〜５個のカルボニル基を含む飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ２０−残基であり；
    Ｒ１４、Ｒ１５は、互いに独立して、Ｈ、または元素Ｎ、Ｏ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｆのうちの０〜１０個のヘテロ原子および０〜１０個のカルボニル基を含む、飽和もしくは不飽和のＣ１〜Ｃ３０−残基；−ＣＯＯＲ’、−ＯＲ’またはＳｉＲ’であり、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ３−アルキルまたはフェニルであるか、あるいはこれらが結合する炭素原子と一緒になって、４〜１２個の炭素原子を有する脂環式もしくは芳香族の、単環式もしくは多環式の残基を形成し；
    ｎは２〜４であり；
    Ｂは、官能性連結単位であり、そして
    Ｒ１６は、ｎ個置換のＣ１〜Ｃ１５−アルキレン、Ｃ４〜Ｃ１２−シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１４−アリーレン、Ｃ７〜Ｃ２０−アルキレンアリーレン、−Ｓｉ（Ｒ”’） ｍ −、またはＳｉＯ２であり、ここでｍは２または３であり、そしてＲ”’は、Ｃ１〜Ｃ３−アルキルである、
    請求項１６に記載の材料。
  18. Ｂは、Ｏ、Ｓ、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、または−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｓｉ（Ｒ”） ２ −または−Ｓｉ（Ｒ”） ２ −Ｏ−からなる群より選択される官能性連結単位であり、Ｒ”は、Ｃ １ 〜Ｃ ３ −アルキルである、請求項１７に記載の材料。
  19. 前記ノルボルネンまたはノルボルネン誘導体は、１個以上の官能基で置換されており、該官能基は、エステル、エーテル、ハロゲン、アルコール、ニトリル、非置換アミド基、一置換アミド基、または二置換アミド基からなる群より選択される、請求項１７または１８に記載の材料。
  20. 少なくとも１種のコモノマー（ｉｉｉ）をさらに含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の材料。
  21. 前記コモノマー（ｉｉｉ）は、一官能性もしくは二官能性の（メタ）アクリレートからなる群より選択される、請求項２０に記載の材料。
  22. 前記一官能性もしくは二官能性の（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートまたはベンジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートもしくはトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、および１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートからなる群より選択される、請求項２１に記載の材料。
  23. （ｉｖ）充填剤をさらに含む、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の材料。
  24. 前記充填剤は、５．０〜８００ｎｍの平均粒子サイズを有する球状無機粒子の粒状材料、０．４〜１０μｍの平均粒子サイズを有するマクロ充填剤および／または５〜１００ｎｍの平均粒子サイズを有するミニ充填剤である、請求項２３に記載の材料。
  25. 前記充填剤は、ヒュームドシリカ、沈澱シリカ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、および／もしくはＴｉＯ２または他の酸化物からの混合酸化物、石英粉末、ガラスセラミック粉末、ガラス粉末、三フッ化イッテルビウムならびにこれらの混合物からなる群より選択され、ここで、該他の酸化物の元素はＴａ、Ｙｂ、ＬａおよびＣｅからなる群から選択される、請求項２３または２４に記載の材料。
  26. 充填剤として、ガラス繊維および／または炭素繊維を含む、請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の材料。
  27. 安定化剤、ＵＶ吸収剤、染色剤、顔料、およびこれらの混合物からなる群より選択される１種以上の添加剤（ｖ）をさらに含む、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の材料。
  28. ０．００１〜５重量％のルテニウム錯体（ｉ）；
    １〜９０重量％のメタセシス可能な環式オレフィン（ｉｉ）；
    ０〜５０重量％のコモノマー（ｉｉｉ）；および
    ０〜２．０重量％の添加剤（ｖ）
    を含む、請求項１〜２７のいずれか１項に記載の材料。
  29. １〜９０重量％の充填剤（ｉｖ）をさらに含む、請求項２８に記載の材料。
  30. 溶媒を含まない、請求項１〜２９のいずれか１項に記載の材料。
  31. 歯科用材料として、または歯科用材料の製造のための、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の材料の使用。
  32. 前記歯科用材料は、保存修復学および歯科補綴学のための材料である、請求項３１に記載の使用。
  33. 前記材料は、充填用複合剤、固定用セメントまたは被覆用材料である、請求項３１に記載の使用。
  34. 請求項１〜３０のいずれか１項に記載の材料を含む、歯科用材料として使用するための組成物。
  35. 保存修復学および歯科補綴学において使用するための、請求項３４に記載の組成物。
  36. 充填用複合剤、固定用セメントまたは被覆用材料として使用するための、請求項３４に記載の組成物。
JP2005190799A 2004-06-30 2005-06-29 環状オレフィンの光誘導性開環メタセシス重合により重合可能な歯科用材料 Expired - Fee Related JP4907111B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04103088.3 2004-06-30
EP04103088A EP1614410B1 (en) 2004-06-30 2004-06-30 Dental materials polymerizable by photo-induced ring-opening metathesis polymerization of cyclic olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006045205A JP2006045205A (ja) 2006-02-16
JP4907111B2 true JP4907111B2 (ja) 2012-03-28

Family

ID=34929277

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005190799A Expired - Fee Related JP4907111B2 (ja) 2004-06-30 2005-06-29 環状オレフィンの光誘導性開環メタセシス重合により重合可能な歯科用材料

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7538172B2 (ja)
EP (1) EP1614410B1 (ja)
JP (1) JP4907111B2 (ja)
AT (1) ATE519473T1 (ja)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE480216T1 (de) 2006-02-02 2010-09-15 3M Innovative Properties Co Durch romp erhältliche feststoffe
EP1942125A1 (en) 2006-12-20 2008-07-09 3M Innovative Properties Company Compositions curable by ring opening metathesis polymerarization at low temperatures and their application in the dental field
US8735463B2 (en) * 2007-05-31 2014-05-27 Creighton University Self-healing dental composites and related methods
US8492552B2 (en) * 2007-06-20 2013-07-23 Agency For Science, Technology And Research N-heterocyclic carbene metallacycle catalysts and methods
DE102008008299B3 (de) * 2008-02-08 2009-08-13 Leibniz-Institut für Oberflächenmodifizierung e.V. Latente photoaktivierbare Präkatalysatoren für die Metathesepolymerisation
DE102011009187A1 (de) * 2011-01-21 2012-07-26 Heraeus Kulzer Gmbh Applikator für eine Dentalflüssigkeit
CN106905482B (zh) * 2015-12-23 2019-09-17 大连理工常熟研究院有限公司 一种聚合性组合物及其复合材料和制备方法
FR3053970A1 (fr) * 2016-07-13 2018-01-19 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Procede de synthese d'une polyolefine par romp en presence d'un catalyseur a base de ruthenium
TWI758525B (zh) * 2017-08-10 2022-03-21 日商住友電木股份有限公司 作為光學材料之聚環烯烴聚合物組成物
JP7556879B2 (ja) * 2019-04-15 2024-09-26 デンツプライ シロナ インコーポレイテッド 歯科用組成物
BR112022006873A2 (pt) 2019-10-10 2022-07-05 Polyspectra Inc Fotopolímeros de metástases de olefinas
CN114450346A (zh) 2019-10-14 2022-05-06 3M创新有限公司 包含环状烯烃和导热填料的组合物
EP4077465A1 (en) 2019-12-20 2022-10-26 3M Innovative Properties Company Adhesive article comprising polymer and polymerizable cyclic olefins, adhesive compositions and methods
EP4225824A4 (en) 2020-10-09 2024-10-30 Polyspectra, Inc. ORAL PRODUCTS AND METHODS OF MANUFACTURING THEM
CN119143676B (zh) * 2024-11-11 2025-02-28 英德市科恒新能源科技有限公司 一种化合物及其用途、钴酸锂正极材料及其制备方法、钴酸锂电池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU7692294A (en) 1993-09-10 1995-03-27 Ciba-Geigy Ag Process for the polymerization of cyclic olefins and a polymerizable composition
CA2199567C (en) 1996-03-20 2003-01-14 Volker Rheinberger Functionalized and polymerizable polymer
DE19742981B4 (de) 1997-09-29 2013-07-25 3M Deutschland Gmbh Durch ROMP härtbare Dentalmassen
DE19742980A1 (de) 1997-09-29 1999-04-01 Espe Dental Ag Dentalmassen auf der Basis von ROMP-Oligomeren oder -Polymeren
DE19905093A1 (de) 1999-02-01 2000-08-03 Ivoclar Ag Schaan Schrumpfungsarme Dentalmaterialien
US6649146B2 (en) * 2000-10-17 2003-11-18 Kerr Corporation Dental impression material utilizing ruthenium metathesis catalyst
US6455029B1 (en) * 2000-10-17 2002-09-24 Kerr Corporation Dental impression material utilizing ruthenium catalyst
JP2002356540A (ja) * 2001-05-31 2002-12-13 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系樹脂成形体の製造方法
DE60205444T2 (de) 2001-12-06 2006-06-01 Kerr Corp., Orange Beschleuniger für Metathesekatalysator
WO2003093351A1 (en) 2002-05-06 2003-11-13 Kerr Corporation Composition curable by metathesis reaction

Also Published As

Publication number Publication date
ATE519473T1 (de) 2011-08-15
JP2006045205A (ja) 2006-02-16
US20060004158A1 (en) 2006-01-05
US7538172B2 (en) 2009-05-26
EP1614410A1 (en) 2006-01-11
EP1614410B1 (en) 2011-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2006045205A (ja) 環状オレフィンの光誘導性開環メタセシス重合により重合可能な歯科用材料
JP5366602B2 (ja) 数個のＧｅ原子を含む開始剤を含む重合性組成物
JP5097494B2 (ja) 開始剤としてアシルゲルマニウム化合物を含有する重合可能な組成物
US10787468B2 (en) Acyl germanium photoinitiators and process for the preparation thereof
US6245828B1 (en) Polymerizable compositions based on epoxides
CN1046296C (zh) 环烯烃的聚合方法和可聚合的组合物
KR102059211B1 (ko) 온디맨드 탈착 특성을 갖는 화합물을 기초로 하는 치과용 재료
US20120123012A1 (en) Microencapsulated photoinitiators and the use thereof for dental materials.
BR112013000094B1 (pt) composição dental, kit de peças e uso dos mesmos
JPH04218503A (ja) 過酸化重合用促進剤
JP5383012B2 (ja) 低い重合収縮率を有する歯科材料
CN1171128A (zh) 可聚合组合物及聚合方法
JP6313316B2 (ja) 歯科用組成物
JPH10509453A (ja) 架橋可能なモノマーおよび組成物、および架橋されたポリマー
CN106029045B (zh) 牙科组合物及其用途
CA2297442A1 (en) Low-shrinkage dental materials
JP4621030B2 (ja) Ｒｏｍｐ組成物に基づく歯科材料
Catel et al. Synthesis of acidic vinylcyclopropanes for dental applications
CN1135227A (zh) 环烯烃的聚合方法和可光聚合的组合物
US20230322820A1 (en) Bisacyl digermanium compounds, their preparation and their use as photoinitiator for radical polymerization
CN1170423A (zh) 带有乙炔的可聚合的组合物和乙炔光聚合的方法
US9522100B2 (en) Dental restorative materials based on polymerizable azides and alkynes
US20220287918A1 (en) Dental adhesive composition excellent in storage stability
CN1164246A (zh) 聚合环烯烃的方法和可光聚合的组合物
HK1194060B (en) Dental materials based on polymerisable azides and alkenes

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20071129

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110225

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110510

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110629

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20110928

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20111212

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20120111

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150120

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4907111

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees