JP4909054B2 - 多彩模様塗膜形成方法および複合塗膜 - Google Patents

Description

本発明は、多彩模様塗料を用いた多彩模様塗膜形成方法および複合塗膜に関する。

分散媒体中に粒状ゲルを安定に分散させた塗料として例えば多彩模様塗料が良く知られている。多彩模様塗料とは１回の塗装で、２色以上の多彩な模様が得られる塗料であり、主として建築物等の塗装に使用されている。

多彩模様塗料を用いた塗装方法として特許文献１には、ビニルトルエン、ブタジエン、スチレンおよびアクリル系モノマーから選ばれる少なくとも１種のモノマーを重合して得られる重合体、顔料および有機溶剤とを主成分とする組成物を混合分散してエナメルとし、これを水系分散媒に分散してなるエナメル分散粒子を１種以上含有する多彩模様塗料を塗装し乾燥後、その上に乾燥塗膜の隠蔽率が０．５以下であるクリヤー塗料を塗装する多彩模様塗装仕上げ方法が記載されている。

かかる塗装仕上げ方法によれば、屋外用途においても経時で塗膜の劣化や、模様粒子間の亀裂によるハガレ等を生じることなく、初期の塗膜状態を維持でき、クリヤー塗布によって深みのある仕上がり外観を得ることができるものであるが、多彩模様塗膜が模様粒子の融着によって形成されているので、長期に渡る耐久性には不十分な点が否めなかった。

また、特許文献２には、複数色からなる特定粒子径分布の模様色形成分散相粒子と該分散相粒子を粒子状態で分散可能な透明の分散媒を主要構成成分とする自然石調塗料組成物を下塗層上に塗装することを特徴とする自然石調塗装方法が記載されている。かかる塗装方法によれば、特別な塗装機や熟練した塗装専門家のごとき技量を必要とせずに、自然石調の風合いをかもしだし、ボリューム感あふれる積層塗膜を形成することができるものであるが、多様化したユーザーの趣向に応えるためには、ユニークな意匠性を発揮し、且つ長期の耐久性を満足する塗装システムの開発が必要である。

特開平９−５７１８６号公報 特開２００３−１５４３０８号公報

本発明の目的は、独特な仕上がり外観を有し、長期にわたる耐久性にも優れた複合塗膜を形成するのに適する多彩模様塗膜形成方法を提供することにある。

本発明者らは上記した課題について鋭意検討した結果、特定の多彩模様塗膜の下に設ける着色塗膜の吸水率を特定範囲となるように調整することで、形成される複合塗膜の耐久性が格段に向上することを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、
１． 被塗面に、形成塗膜の吸水率が２０％以下である着色塗料（Ｉ）を塗装することにより着色塗膜を形成した後、該塗面上に多彩模様塗料（II）を塗装して多彩模様塗膜を形成する多彩模様塗膜形成方法であって、該多彩模様塗料（II）が、着色塗料（ａ１）を粒状化してなる着色塗料粒子（Ａ）および塗膜形成成分（Ｂ）を含んでなり、少なくとも１種の着色塗料粒子（Ａ）と着色塗料（Ｉ）から形成される着色塗膜との色差ΔＥが１５以上の範囲内にあり、着色塗料粒子（Ａ）および塗膜形成成分（Ｂ）が共に反応性官能基（ｘ）を有する樹脂を含有し、着色塗料粒子（Ａ）および／または塗膜形成成分（Ｂ）が反応性官能基（ｘ）と反応し得る反応性官能基（ｙ）を有する架橋剤を含有することを特徴とする多彩模様塗膜形成方法、
２． 着色塗料（Ｉ）が、紫外線吸収剤および／または光安定剤を含む１項に記載の多彩模様塗膜形成方法、
３． 着色塗料（Ｉ）が、反応性官能基（ｍ）を含有し、且つ多彩模様塗料（II）が反応性官能基（ｍ）と反応し得る反応性官能基（ｎ）を含有する１項または２項に記載の多彩模様塗膜形成方法、
４． 着色塗料（Ｉ）および多彩模様塗料（II）が共に反応性官能基（ｍ）を有する樹脂を含有し、着色塗料（Ｉ）および／または多彩模様塗料（II）が反応性官能基（ｍ）と反応し得る反応性官能基（ｎ）を有する架橋剤を含有する１項ないし３項のいずれか１項に記載の多彩模様塗膜形成方法、
５． 多彩模様塗料（II）を、形成塗膜の隠ぺい率が１０〜７０％の範囲内となるように塗装することを特徴とする１項ないし４項のいずれか１項に記載の多彩模様塗膜形成方法、
６． １項ないし５項のいずれか１項の多彩模様塗膜形成方法により得られる複合塗膜、
に関する。

本発明方法によれば、多彩模様塗膜の下に特定の吸水率を有する着色塗膜を設けることで耐久性が良好な複合塗膜を形成することができ、また、着色塗膜の色調が多彩模様塗膜に反映され、多彩模様塗膜単独では出しえない深みのあるユニークな外観を呈することができる。

本発明の多彩模様塗膜形成方法に適用される被塗面としては、特に制限されるものではなく例えば、石膏ボード、コンクリート壁、モルタル壁、スレート板、ＰＣ板、ＡＬＣ板、セメント珪酸カルシウム板、木材、石材、プラスチック成形物、金属加工材等の基材の表面、これら基材上に設けられたアクリル樹脂系、アクリルウレタン樹脂系、ポリウレタン樹脂系、フッ素樹脂系、アクリルシリコン樹脂系、酢酸ビニル樹脂系、エポキシ樹脂系等の塗膜面、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、紙、布等の材質からなる壁紙面などを挙げることができ、これら各種基材面に対して各種シーラーや下塗り塗料を予め塗装したものも被塗面として包含する。

本発明方法に使用される着色塗料（Ｉ）は、形成塗膜の吸水率が２０％以下の塗料であり、吸水率としては好ましくは０．１〜１５％の範囲内にあることが望ましい。

形成塗膜の吸水率が２０％を超えると、着色塗料（Ｉ）により形成された着色塗膜上に後述の多彩模様塗料（II）を塗装して得られる複合塗膜の耐久性が劣るので好ましくない。

本明細書において吸水率は下記のようにして測定する。

ポリプロピレン板（３００×１００×５ｍｍ）上に、試料を乾燥膜厚が４０μｍになるように均一に塗装し、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で７日間乾燥させ、塗膜を得る。その後、該塗膜から任意に３ｃｍ四方にフリー塗膜を切り取り、２０℃の脱イオン水に２４時間没水させた後、表面の水滴を拭き取った後すみやかに秤量し、下記式に従って、吸水率を測定する。

吸水率（％）＝〔（Ｂ−Ａ）／Ａ〕×１００
但し、Ａ：没水前のフリー塗膜の質量（ｇ）
Ｂ：没水後のフリー塗膜の質量（ｇ）。

上記着色塗料（Ｉ）としては、着色顔料および樹脂成分を含む塗料であり、形成塗膜の吸水率が上記範囲にあることが重要であって、材質等は任意に選択することができる。

着色顔料としては、例えば、酸化チタン等の白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔料；黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料；パーマネントオレンジ等の橙色顔料；赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料；コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料；フタロシアニングリーン等の緑色顔料などが挙げられる。

上記着色塗料（Ｉ）は必要に応じて体質顔料を含むことができる。かかる体質顔料としては、例えば、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、クレー、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、珪砂、石英粉等が挙げられる。

これらの着色顔料や体質顔料は、単独でまたは２種以上併用して用いることができる。

着色塗料（Ｉ）に含まれる樹脂成分としては、従来公知のバインダー成分として知られているものを制限なく使用でき、架橋型であっても非架橋型であってもよく、また、有機溶剤型であっても水系であってもよい。その樹脂種には特に制限はなく、具体的には、例えば、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキッド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。また、これらの樹脂は、例えばウレタン変性アクリル樹脂のように変性されていてもよく、或いはグラフト重合されたものであってもよい。

上記着色塗料（Ｉ）に含まれる樹脂成分としては水系の樹脂であると、後述の多彩模様塗料が水系である場合における両者の付着性の点から適している。

上記水性樹脂は、分散粒子の形態である場合には、単層状またはコア・シェル型等の多層状であることができる。また、水性樹脂は、親水性基としてアニオン性基、例えばカルボキシル基を有する樹脂であることができ、この場合、該樹脂は中和されていてもよく、その際に使用し得る中和剤としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−メチル−２−アミノ−１−プロパノール等のアミン類およびアンモニア等を例示することができ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

上記水性樹脂としては、着色塗料（Ｉ）により形成される着色塗膜の耐久性、耐候性等の観点から、アクリル系樹脂であることが好ましい。

かかるアクリル系樹脂としては、重合性不飽和モノマーを共重合することにより得られる樹脂が挙げられ、かかる重合性不飽和モノマーとしては例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐状アルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族化合物；アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖含有（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクロレイン、ホルミルスチロール、炭素数４〜７のビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなど）、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシアリルエステル、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシアナート基含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有重合性不飽和モノマー；エポキシ基含有重合性不飽和モノマーまたは水酸基含有重合性不飽和モノマーと不飽和脂肪酸との反応生成物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等の酸化硬化性基含有重合性不飽和モノマーなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

上記モノマーの重合方法は、特に制限されるものではなく、例えば、一般的な乳化重合法に従い、乳化剤の存在下に、上記モノマーを（共）重合することによりアクリル系樹脂を容易に製造することができる。

上記アクリル系樹脂の製造において使用される乳化剤としては、それ自体既知の乳化剤を使用することができ、適用可能な乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、両イオン性乳化剤を挙げることができる。

アニオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸カルシウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩；脂肪酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪族カルボン酸塩；ポリオキシアルキレン単位含有硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム等のポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル塩など）；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリウム等のアルキルサクシネートスルホン酸塩などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシアルキレン単位含有エーテル化合物（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル化合物；ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル等のポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル化合物など）；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシアルキレンアルキルエステル化合物；ポリオキシエチレンアルキルアミン等のポリオキシアルキレンアルキルアミン化合物；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビタン化合物などが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

両イオン性乳化剤としては、例えば、ジメチルアルキルベタイン類、ジメチルアルキルラウリルベタイン類、アルキルグリシン類などを挙げることができる。

上記乳化剤として、また、重合性不飽和基とアニオン性基またはノニオン性基の両者を分子中に含有する反応性乳化剤などを使用することもできる。

上記乳化剤の使用量は、重合性不飽和モノマーの合計質量を基準にして通常０．５〜６質量％、好ましくは１〜４質量％の範囲内であることができる。

また、上記着色塗料（Ｉ）は、紫外線吸収剤および／または光安定剤をさらに含むことが適している。

これにより本発明の塗膜形成方法により得られる複合塗膜の耐久性をより効果的に高めることができる。

紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレ−ト、ｐ−オクチルフェニルサリシレ−ト、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレ−トなどのサリチル酸誘導体；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２´−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレ−ト、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノ−ルモノベンゾエ−ト、２，４−ジベンゾイルレゾルシノ−ル、４，６−ジベンゾイルレゾルシノ−ル、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系；２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ルなどのベンゾトリアゾ−ル系およびその他（シュウ酸アニリド、シアノアクリレ−トなど）の化合物などが挙げられる。

光安定剤としては、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ-ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ-ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ビス−（２，２´，６，６´−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバテ−ト、４−ベンゾイルオキシ−２，２´，６，６´−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。

上記紫外線吸収剤および／または光安定剤は、単独で使用してもよいし、適宜選択して組み合わせて使用することもできる。

上記紫外線吸収剤の使用割合は、着色塗料（Ｉ）中に含まれる樹脂固形分に対して０．１〜５．０質量％、好ましくは０．２〜２．０質量％の範囲内が好適であり、上記光安定剤の使用割合は、着色塗料（Ｉ）中に含まれる樹脂固形分に対して０．１〜５．０質量％、好ましくは０．２〜３．０質量％の範囲内にあることが好適である。

上記着色塗料（Ｉ）は、消泡剤、硬化触媒、顔料分散剤、界面活性剤、造膜助剤、粘性調整剤、中和剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、ホルムアルデヒド吸着剤等の塗料添加剤を必要に応じて含むことができる。

上記着色塗料（Ｉ）は、それ自体既知の塗装手段を用いて塗装することができ、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケ、コテなどの塗装器具を用いて行うことができる。また、ローラーを使用する場合は、ウールローラー、砂骨ローラー等を使用することができる。

上記着色塗料（Ｉ）の塗布量は、吸水率が上記範囲内となる限り、使用する着色塗料の組成や後述の多彩模様塗膜の状態によって変えることができるが、通常塗料固形分として１０〜５００ｇ／ｍ^２、好ましくは２０〜３５０ｇ／ｍ^２の範囲内に調整されることが望ましい。

形成される塗膜の乾燥は、用いた塗料の種類などに応じて、加熱乾燥、強制乾燥または常温乾燥のいずれかの方法で行うことができる。

本発明方法では、上記着色塗料（Ｉ）によって形成された着色塗膜上に多彩模様塗料（II）を塗装する。

本発明方法において用いられる多彩模様塗料（II）は、着色塗料（ａ１）を粒状化してなる着色塗料粒子（Ａ）および塗膜形成成分（Ｂ）を含むものであり、該着色塗料粒子（Ａ）の少なくとも１種が、上記着色塗料（Ｉ）から形成される着色塗膜との色差ΔＥが１５以上の範囲内にあることを特徴とする。

上記着色塗料粒子（Ａ）と着色塗料（Ｉ）からそれぞれ形成される着色塗膜同士の色差ΔＥが１５未満では、下塗り塗膜である着色塗膜の色調が多彩模様塗膜に反映されず、深みのあるユニークな外観を呈することができず好ましくない。

本発明方法において上記着色塗料粒子（Ａ）と着色塗料（Ｉ）からそれぞれ形成される着色塗膜同士の色差ΔＥの好ましい範囲としては１５〜６０の範囲内を例示することができる。

本明細書において色差ΔＥは、ブリキ板に着色塗料（Ｉ）または着色塗料（ａ１）を間隙１５０μｍのアプリケーターで塗装し、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下４８時間乾燥させ、「ＣＲ−３００」（ミノルタ社製、色彩色差計）を用いてＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系で測定し、標準光源（Ｄ６５）照射の下、塗面上を無作為に３箇所選び測定した値の平均値とする。色差ΔＥは、ΔＥ^＊ａｂの意味であり、ΔＥ^＊ａｂ=〔（ΔＬ^＊）^２＋（Δａ^＊）^２＋（Δｂ^＊）^２〕^１/２として、２種の色の色差をそれぞれのＬ^＊ａ^＊ｂ^＊の値から計算によって求めるものとする。

尚、本明細書において着色塗料粒子（Ａ）の色差を測定するための試料は、着色塗料（ａ１）を使用するものとする。

上記多彩模様塗料（II）において、着色塗料（Ｉ）から形成される着色塗膜との色差ΔＥが１５以上の着色塗料粒子の配合割合は、全着色塗料粒子中２５質量％以上、特に４０〜９９質量％の範囲内にあることが、本発明方法により形成される複合塗膜の仕上がり性の点から適している。

上記多彩模様塗料（II）において、着色塗料粒子（Ａ）を製造するための着色塗料（ａ１）は水系のものであっても溶剤系のものであってもよいが、水系のものであることが適している。

上記着色塗料（ａ１）が水系である場合に使用される水性樹脂は、水に溶解または分散可能な樹脂が使用される。その樹脂種には特に限定はなく、具体的には、例えば上記着色塗料（Ｉ）に含まれる樹脂で挙げた樹脂の中から適宜選択して使用することができる。

本発明方法においては、上記着色塗料（Ｉ）を塗装することによって形成される吸水率が特定範囲である着色塗膜上に上記特定の着色塗料粒子（Ａ）および塗膜形成成分（Ｂ）を含有する多彩模様塗料（II）を塗装するものであり、着色塗料（Ｉ）から形成される着色塗膜の吸水率と該着色塗膜と着色塗料粒子（Ａ）の色差が上述の関係を満たすものであれば特に制限されるものではないが、着色塗料（Ｉ）が反応性官能基（ｍ）を含有し、且つ多彩模様塗料（II）が反応性官能基（ｍ）と反応し得る反応性官能基（ｎ）を含有するものであることが望ましい。

これにより着色塗料（Ｉ）により形成される着色塗膜と多彩模様塗料（II）により形成される多彩模様塗膜との付着性が向上するとともに本発明方法により形成される複合塗膜の耐久性を向上させることができる。

上記反応性官能基（ｍ）と反応性官能基（ｎ）の組み合わせとしては、塗膜の乾燥条件下に相互に反応し得る組み合わせであれば特に制限されるものではなく、具体的には、例えば、水酸基とイソシアネート基、水酸基とアルキルエーテル基、水酸基とイミノ基、カルボキシル基とエポキシ基、アミノ基とエポキシ基、アミド基とエポキシ基、カルボニル基とヒドラジン基、カルボニル基とヒドラジド基、カルボニル基とセミカルバジド基、およびカルボニル基とビスアセチルジヒドラゾン基等の組み合わせが挙げられ、特に、カルボニル基とヒドラジド基の組み合わせであると、常温一液架橋することができ、好適である。

上記着色塗料（Ｉ）および多彩模様塗料（II）の組み合わせとしては、着色塗料（Ｉ）および多彩模様塗料（II）が共に反応性官能基（ｍ）を有する樹脂を含有し、着色塗料（Ｉ）および／または多彩模様塗料（II）が反応性官能基（ｍ）と反応し得る反応性官能基（ｎ）を有する架橋剤を含有する形態であることもできる。

本発明方法において、形成される複合塗膜の耐水性、耐候性、それぞれの塗料の貯蔵安定性、常温一液架橋が可能であるなどの点から、着色塗料（Ｉ）、多彩模様塗料（II）が、共にカルボニル基含有水性樹脂を含有し、着色塗料（Ｉ）および／または多彩模様塗料（II）がヒドラジン誘導体を含有することが望ましい。

そのような目的で使用されるカルボニル基と反応させるためのヒドラジン誘導体としては、例えば、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどの炭素数２〜１８の飽和脂肪族カルボン酸のジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸のジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸またはイソフタル酸のジヒドラジド；ピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド；エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド；カルボン酸低級アルキルエステル基を有する低重合体をヒドラジンまたはヒドラジン水化物（ヒドラジンヒドラード）と反応させてなるポリヒドラジド等；炭酸ジヒドラジド、ビスセミカルバジド；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートおよびそれから誘導されるポリイソシアネート化合物にＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジン等のＮ，Ｎ−置換ヒドラジンや上記例示のヒドラジドを過剰に反応させて得られる多官能セミカルバジド；該ポリイソシアネート化合物とポリエーテルポリオール類やポリエチレングリコールモノアルキルエーテル類等の親水性基を含む活性水素化合物との反応物中のイソシアネート基に上記例示のジヒドラジドを過剰に反応させて得られる水系多官能セミカルバジド；該多官能セミカルバジドと水系多官能セミカルバジドとの混合物；ビスアセチルジヒドラゾンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

上記着色塗料（ａ１）に含まれ得る着色剤としては、着色顔料および染料を使用することができる。着色顔料としては、前記着色塗料（Ｉ）の説明で例示したものの中から適宜選択し、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

他方、染料としては、例えば、モノアゾ染料、ポリアゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、スチルベンアゾ染料、チアゾールアゾ染料等のアゾ染料；アントラキノン誘導体、アントロン誘導体等のアントラキノ染料；インジゴ誘導体、チオインジゴ誘導体等のインジゴイド染料；フタロシアニン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料等のカルボニウム染料；アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料等のキノンイミン染料；ポリメチン（またはシアニン）染料、アジメチン染料等のメチン染料；キノリン染料；ニトロ染料；ニトロン染料；ベンゾキノンおよびナフチキノン染料；ナフタルイミド染料；ペリノン染料等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。これら着色剤は、目的とする色彩に応じて単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

また、上記着色塗料（ａ１）において、着色剤と共に体質顔料を使用することもできる。体質顔料としては、前記着色塗料（Ｉ）の説明で列記したものの中から適宜選択して、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

上記着色剤の配合量は、着色塗料粒子（Ａ）による着色性、比重、耐久性などの観点から、着色塗料（ａ１）に含まれる樹脂の質量を基準にして、通常０．０１〜５００質量％、好ましくは０．０５〜４００質量％の範囲内にあることが好適である。

上記着色塗料（ａ１）は、さらに、必要に応じて、バルーン粒子等の比重調整材、消泡剤、硬化触媒、顔料分散剤、芳香剤、脱臭剤、抗菌剤、中和剤、界面活性剤、水性撥水剤、分散剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、造膜助剤、亜鉛ウィスカ、ホルムアルデヒド吸着剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の難燃化剤などを含有することができる。

上記着色塗料（ａ１）の粒状化は、従来公知の手法を用いて行うことができ制限されるものではないが、例えば、着色塗料（ａ１）および水溶性多糖類を含む液状組成物を、水溶性多糖類と水不溶性もしくは難溶性の塩を形成し得る一価または多価の金属イオンを含有する水性媒体と接触させることにより該着色塗料（ａ１）を多糖類金属塩ゲル中に内包してなる着色塗料粒子を形成せしめることができる。

上記水溶性多糖類は、水性媒体中で、一価または多価の金属イオンと接触したときに水不溶性もしくは難溶性のゲルに変化する能力のある多糖類であり、一般に約３，０００〜約２，０００，０００の範囲内の数平均分子量を有し且つ約１０ｇ／Ｌ（２５℃）以上の水溶解度を示すものが好適であり、具体的には、例えば、アルギン酸またはそのアルカリ金属塩、ジェランガム、カラギーナン等を挙げることができ、これらはそれぞれ単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することができる。

水溶性多糖類は、着色塗料粒子（Ａ）の水中での安定性、着色塗料粒子（Ａ）を作製する際の取扱性、着色塗料粒子（Ａ）を含む塗料から形成される塗膜の耐久性などの点から、着色塗料粒子（Ａ）の製造に使用される水性樹脂および水溶性多糖類の合計質量を基準として、通常０．１〜７質量％、好ましくは０．１〜５質量％の範囲内で使用することが好ましい。

着色塗料（ａ１）を粒状ゲル化せしめる際に用いられる金属イオンの供給源となる金属化合物としては、２５℃の水１００ｇに０．００５ｍｇ以上、特に０．０８ｍｇ以上溶解するものであることが望ましく、例えば、カリウム、ナトリウム等の一価金属や、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、セリウム等の多価金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、塩化物、硫化物等を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明の塗装方法においては最終的に形成される複合塗膜の耐久性などの点から、上記金属化合物が、水酸化物、酸化物、炭酸塩であることが望ましく、カルシウム塩であるとさらに望ましい。

本発明において、金属化合物として、水酸化カルシウムを使用すると多彩模様塗膜の耐久性、塗面平滑性の点から適している。

上記金属化合物を水性媒体中にその少なくとも一部を溶解させることにより一価または多価の金属イオンを含有する水性媒体を調製することができる。その際、金属化合物は水性媒体中に全部溶解している必要はなく、一部溶解した状態であってもよい。金属化合物を含有する水性媒体における金属化合物の含有量は、通常０．０５〜１５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内にあることが望ましい。

上記着色塗料（ａ１）及び水溶性多糖類を含む液状組成物は、上記金属化合物由来の金属イオンを含有する水性媒体と接触させることにより着色塗料粒子（Ａ）を形成せしめることができるものであり、この接触は、例えば、注射器の先端から液状組成物を水性媒体中に滴下する方法；液状組成物を遠心力を利用して飛散させ、水性媒体中に滴下する方法；スプレーノズルの先端から液状組成物を霧化させ、水性媒体中に滴下する方法；液状組成物を水性媒体中に加え、分散機で攪拌混合する方法などの方法により行なうことができる。

上記の如くして形成される着色塗料粒子（Ａ）の大きさ（長径）は、特に限定されるものではなく、多彩模様塗料（II）に求められる意匠性に応じて適宜変えることができる。

上記多彩模様塗料（II）は、多彩模様塗膜の耐久性等の塗膜物性を確保し、且つ本発明の塗装方法により得られる複合塗膜としての耐久性を確保するために着色塗料粒子（Ａ）に加えて塗膜形成成分（Ｂ）を含有する。

塗膜形成成分（Ｂ）は、それ自体成膜性を有するものであり、非架橋型および架橋型のいずれであってもよい。

本発明において、着色塗料粒子（Ａ）との親和性や多彩模様塗料（II）としての貯蔵安定性などの観点から、着色塗料粒子（Ａ）が水性樹脂を含む場合は塗膜形成成分（Ｂ）が水性樹脂を含んでなる水性組成物であることが望ましい。

上記塗膜形成成分（Ｂ）に含まれる水性樹脂としては、水性塗料分野において樹脂バインダーとして一般に使用されるものを使用することができ、例えば、着色塗料（Ｉ）における水性樹脂として上述したものの中から適宜選んで使用することができる。

本発明において、着色塗料粒子（Ａ）内部に含まれる着色塗料（ａ１）と塗膜形成成分（Ｂ）が、それぞれ、互いに反応し得る官能基（ｘ）および（ｙ）を含有することが多彩模様塗膜および本発明の塗装方法により得られる複合塗膜の耐久性を向上させることができるので好適であり、着色塗料粒子（Ａ）が反応性官能基（ｘ）を含有し、且つ塗膜形成成分（Ｂ）が反応性官能基（ｘ）と反応し得る反応性官能基（ｙ）を含有するものであることが望ましい。

上記着色塗料粒子（Ａ）内部に含まれる着色塗料（ａ１）中に含まれる反応性官能基（ｘ）と塗膜形成成分（Ｂ）中に含まれる反応性官能基（ｙ）の組み合わせとしては、塗膜の乾燥条件下に相互に反応し得る組み合わせであれば特に制限されるものではなく、上記反応性官能基（ｍ）と反応性官能基（ｎ）で列記したごとき組み合わせの中から適宜選んで使用することができ、特に、カルボニル基とヒドラジド基の組み合わせであると常温一液架橋することができ、好適である。

上記多彩模様塗料（II）としては、着色塗料粒子（Ａ）および塗膜形成成分（Ｂ）が共に反応性官能基（ｘ）を有する樹脂を含有し、着色塗料粒子（Ａ）および／または塗膜形成成分（Ｂ）が反応性官能基（ｘ）と反応し得る反応性官能基（ｙ）を有する架橋剤を含有する形態であることもできる。

本発明方法において、本発明塗装方法により形成される複合塗膜の耐久性、多彩模様塗料としての貯蔵安定性、常温一液架橋が可能であるなどの点から、着色塗料粒子（Ａ）および塗膜形成成分（Ｂ）が、共にカルボニル基含有水性樹脂を含有し、着色塗料粒子（Ａ）および／または塗膜形成成分（Ｂ）がヒドラジン誘導体を含有することが望ましい。

着色塗料粒子（Ａ）または塗膜形成成分（Ｂ）に含まれ得るカルボニル基と反応させるためのヒドラジン誘導体の具体例としては上述した通りである。

本発明において塗膜形成成分（Ｂ）は、着色塗膜を形成するものであっても或いはクリヤー塗膜を形成するものであってもよく、着色塗膜を形成する場合には必要に応じて着色剤を含むことができる。

塗膜形成成分（Ｂ）に含ませることができる着色剤としては、着色塗料粒子（Ａ）における着色剤として前記で例示したものの中から適宜選択して使用することができる。また、多彩模様塗膜の乾燥性向上、適度な艶、触感向上などの観点から、該塗膜形成成分（Ｂ）に前述の如き体質顔料を配合することが望ましい。

塗膜形成成分（Ｂ）に着色剤および／または体質顔料を配合する場合、その合計配合量は、塗膜形成成分（Ｂ）中に含まれる樹脂固形分に対して、通常５〜３００質量％、好ましくは１０〜２００質量％、さらに好ましくは１５〜１５０質量％の範囲内であることができる。

上記着色塗料粒子（Ａ）と塗膜形成成分（Ｂ）の配合割合は、多彩模様塗膜の耐久性などの点から、着色塗料粒子（Ａ）／塗膜形成成分（Ｂ）の固形分質量比で、１／９９〜６０／４０、好ましくは１０／９０〜５０／５０、さらに好ましくは２０／８０〜４５／５５の範囲内にすることができる。

上記多彩模様塗料（II）は、必要に応じて塗料用添加剤を含ませることができる。

該塗料用添加剤としては、中和剤、粘性調整剤、バルーン粒子、沈降防止剤、帯電防止剤、軟化剤、抗菌剤、香料、硬化触媒、ｐＨ調整剤、調湿剤、粉状もしくは微粒子状の活性炭、光触媒酸化チタン、水性撥水剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、凍結防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、造膜助剤、亜鉛ウィスカ、硬化促進剤、アルデヒド吸着剤、ワックス、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム等の難燃化剤などが挙げられる。

上記多彩模様塗料（II）に紫外線安定剤および／または光安定化剤を配合する場合、使用される紫外線安定剤および光安定化剤の具体例としては上記着色塗料（Ｉ）の説明で列記した化合物と同様であることができ、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

その使用量としては、紫外線吸収剤の使用割合は、多彩模様塗料（II）中に含まれる樹脂固形分に対して０．１〜５．０質量％、好ましくは０．２〜２．０質量％の範囲内が好適であり、上記光安定剤の使用割合は、多彩模様塗料（II）中に含まれる樹脂固形分に対して０．１〜５．０質量％、好ましくは０．２〜３．０質量％の範囲内にあることが好適である。

上記多彩模様塗料（II）の塗装は、それ自体既知の塗装手段を用いて行うことができ、例えば、ローラー、エアスプレー、エアレススプレー、リシンガン、万能ガン、ハケ、コテなどの塗装器具を用いて行うことができる。また、ローラーを使用する場合は、ウールローラー、砂骨ローラー等を使用することができ、塗布量としては、一般には、塗料固形分として２０〜５００ｇ／ｍ^２、好ましくは３０〜３５０ｇ／ｍ^２の範囲内に調整するとよい。

形成塗膜の乾燥は、使用した塗料組成物の組成などに応じて、加熱乾燥、強制乾燥または常温乾燥のいずれかの方法で行うことができる。

本発明方法において、耐久性に優れた複合塗膜を形成せしめるには着色塗料（Ｉ）により形成される着色塗膜の吸水率が重要であることは上述の通りであり、上記多彩模様塗料（II）により形成される多彩模様塗膜の吸水率は制限されるものではないが、上記多彩模様塗膜の吸水率としては一般には、５０％以下、特に０．１〜４０％の範囲内であることができる。

本発明方法において、上記多彩模様塗料（II）は形成塗膜の隠ぺい率が１０〜７０％、特に１５〜６５％の範囲内となるように塗装することが好適である。

隠ぺい率が上記範囲内にあると、上記着色塗料（Ｉ）により形成される着色塗膜の色調と多彩模様塗膜の色調とが融合し、より一層印象的な外観とすることができる。

隠蔽率（％）を算出するための試験片の作成は、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ４−１の方法Ｂ（隠ぺい率試験紙）に記載の隠ぺい率試験紙を平らなガラス板の上に水平に固定し、その上に該多彩模様塗料を塗布し、塗面を上向きに水平にし、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下４８時間乾燥させることによって行う。

本明細書において隠ぺい率（％）は、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ４−１の方法Ｂ（隠ぺい率試験紙）に準じ、試験片（塗布済み隠ぺい率試験紙）の白地（Ｙ_Ｗ）および黒地（Ｙ_Ｂ）上の箇所を無作為に夫々４箇所選び、その箇所の三刺激値を測定し、平均の三刺激値Ｙ_ＷおよびＹ_Ｂを計算する。その後、Ｙ_Ｂ/Ｙ_Ｗを１００分率で算出した値を隠ぺい率とする。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」および「％」は、別記しない限り「質量部」および「質量％」を示す。

エマルションの製造
製造例１
容量２リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水２８５部および「ＮＥＷＣＯＬ７０７−ＳＦ」（商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％）１部を加え、窒素置換後、８５℃に保った。その中に、下記組成をエマルション化してなるプレエマルションの３％分と、過硫酸アンモニウム３部を脱イオン水１２０部に溶解させた過硫酸アンモニウム水溶液１２３部のうちの４１部とをそれぞれ添加し、添加２０分後から、残りのプレエマルションおよび残りの過硫酸アンモニウム水溶液を４時間かけてフラスコに滴下した。
脱イオン水 ３６８部
スチレン １５０部
メチルメタクリレート ４１３部
ｎ−ブチルアクリレート ２４０部
２−エチルヘキシルアクリレート １５０部
ダイアセトンアクリルアミド ２０部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０部
アクリル酸 ２部
「ＮＥＷＣＯＬ７０７−ＳＦ」 ６６部
滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、４０〜６０℃に降温した。次いで、アンモニア水でｐＨを８〜９に調整し、固形分５５％、平均粒子径１７０ｎｍ、ｐＨ８．３のカルボニル基を含有するエマルション（ａ１）を得た。

製造例２
容量２リットルの４つ口フラスコに、脱イオン水２８５部および「ＮＥＷＣＯＬ７０７−ＳＦ」（商品名、日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン鎖を有するアニオン性界面活性剤、不揮発分３０％）１部を加え、窒素置換後、８５℃に保った。その中に、下記組成をエマルション化してなるプレエマルションの３％分と、過硫酸アンモニウム３部を脱イオン水１２０部に溶解させた過硫酸アンモニウム水溶液１２３部のうちの４１部とをそれぞれ添加し、添加２０分後から、残りのプレエマルションおよび残りの過硫酸アンモニウム水溶液を４時間かけてフラスコに滴下した。
脱イオン水 ３６８部
スチレン １００部
メチルメタクリレート ４１３部
ｎ−ブチルアクリレート ２４０部
２−エチルヘキシルアクリレート １９２部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ５０部
アクリル酸 ５部
「ＮＥＷＣＯＬ７０７−ＳＦ」 ６６部
滴下終了後、これをさらに２時間８５℃に保持した後、４０〜６０℃に降温した。次いで、アンモニア水でｐＨを８〜９に調整し、固形分５３％、平均粒子径１８５ｎｍ、ｐＨ８．１のエマルション（ａ２）を得た。

白顔料ペーストの製造
製造例３
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、ディスパーで３０分間、均一になるまで攪拌することにより白顔料ペースト（ｂ１）を得た。
水 ２２５部
「スラオフ７２Ｎ」（注１） １５部
「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９０」（注２） ３０部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注３） １５部
「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−６０５」（注４） ５００部
（注１）「スラオフ７２Ｎ」：商品名、武田薬品工業（株）製、防腐剤、
（注２）「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９０」：商品名、ＢＹＫケミー社製、顔料分散剤、
（注３）「ＳＮデフォーマー３８０」：商品名、サンノプコ社製、消泡剤、
（注４）「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−６０５」：商品名、テイカ社製、チタン白。

緑顔料ペーストの製造
製造例４
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌することにより、緑顔料ペースト（ｂ２）を得た。
水 ５２０部
モノエチレングリコール ４０部
「スラオフ７２Ｎ」（注１） ８部
「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９０」（注２） ４８部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注３） １６部
フタロシアニングリーン ２４０部。

黄顔料ペーストの製造
製造例５
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌することにより、黄顔料ペースト（ｂ３）を得た。
水 ５２０部
モノエチレングリコール ４０部
「スラオフ７２Ｎ」（注１） ８部
「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９０」（注２） ５０部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注３） １６部
黄土 ３００部。

着色塗料の製造
製造例６〜９
１リットルのステンレス容器に、下記表１に示す成分を順次攪拌しながら仕込んだ後、さらに攪拌することにより、着色塗料（Ａ−１）〜（Ａ−４）を製造した。

（注５）「ＴＥＸＡＮＯＬ」：商品名、イーストマンケミカル社製、２，２，４−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、造膜助剤、
（注６）「ＴＩＮＵＶＩＮＥ １２３」：商品名、チバスペシャルティー・ケミカルズ社製、ピペラジン系光安定剤、
（注７）「ＴＩＮＵＶＩＮＥ ３８４−２」：商品名、チバスペシャルティー・ケミカルズ社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、
（注８）「アデカノールＵＨ４３８」：商品名、旭電化社製、ポリエーテルウレタン変性物、粘性調整剤。

製造例１０
赤錆顔料ペーストの製造
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌することにより、赤錆顔料ペースト（ｂ４）を得た。
水 ５２０部
モノエチレングリコール ４０部
「スラオフ７２Ｎ」（注１） ８部
「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９０」（注２） ４８部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注３） １６部
酸化鉄 ２４０部。

製造例１１
黒顔料ペーストの製造
１リットルのステンレス容器に下記の成分を仕込み、ディスパーで３０分間均一になるまで攪拌することにより、黒顔料ペースト（ｂ５）を得た。
水 ５２０部
モノエチレングリコール ４０部
「スラオフ７２Ｎ」（注１） ８部
「ＤＩＳＰＥＲ ＢＹＫ−１９０」（注２） ４８部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注３） １６部
カーボンブラック ２００部。

着色塗料粒子用の水性塗料組成物の製造
製造例１２
容器に下記の成分を順次配合し、均一となるように攪拌混合して、着色塗料粒子用の水性塗料組成物（Ｂ−１）を得た。
カルボニル基含有エマルション（ａ１） ２５０部
白顔料ペースト（ｂ１） １５４部
１０％アジピン酸ジヒドラジド水溶液 ４部
「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注５） ２０部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注３） ２部
「アデカノールＵＨ−４３８」（注８） ２部
２％アルギン酸ナトリウム水溶液 ２８０部。

製造例１３〜１５
上記製造例１２において、配合組成を下記表２に示す配合組成に変える以外は製造例１２と同様にして、水性塗料組成物（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を製造した。

着色塗料粒子の製造
製造例１６
４リットルステンレス容器に、０．１５％水酸化カルシウム水溶液を１，３００部仕込み、７５ｍｍの径を有する攪拌羽根を用いて回転速度２，５００ｒｐｍで攪拌しながら、上記で得られた水性塗料組成物（Ｂ−１）６５０部を徐々に容器内に滴下し、着色塗料粒子を生成させた。次いで容器内液を同回転速度でさらに１５分攪拌した後、２００メッシュの金網を用いて濾別し、固形分２０％の着色塗料粒子（Ｃ−１）を得た。

製造例１７〜１９
製造例１６において、水性塗料組成物（Ｂ−１）の代わりに下記表３に示す水性塗料組成物を使用する以外は上記製造例１６と同様にして、着色塗料粒子（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）を得た。

塗膜形成成分用水性クリヤー塗料の製造
製造例２０
２リットルのステレンス容器に下記の成分を仕込み、攪拌機にて３０分間攪拌混合することにより、固形分５０％の水性クリヤー塗料（ｃ１）を得た。
５５％カルボニル基含有エマルション（ａ１） ７５０部
「ＴＥＸＡＮＯＬ」（注５） ５０部
水 ２７９部
「タルク ＳＳ」（注１０） ２５０部
「ＳＮデフォーマー３８０」（注３） １０部
「アデカノールＵＨ−４３８」（注８） ６部
（注１０）「タルク ＳＳ」：商品名、日本タルク社製、タルク。

水性多彩模様塗料の製造
製造例２１〜２５
５００ミリリットルのステレンス容器に、下記表４に示す成分を順次攪拌しながら仕込み、その後、均一になるまで攪拌することにより、多彩模様塗料（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）を得た。

塗装
実施例１〜６および比較例１〜３
スレート板（１５０×７０×３ｍｍ）上に、「ＥＰシーラー透明」（関西ペイント社製、水系アクリルエマルション系シーラー）を塗布量が１００ｇ／ｍ^２になるようにローラー塗装し乾燥させた後、表５に示す各着色塗料（Ｉ）を塗布量が１００ｇ／ｍ^２になるようにローラー塗装し、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で１日間乾燥させ、さらに、その上に、各多彩模様塗料を表５に示す塗布量でスプレー塗装した。その後、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下で７日間乾燥して、各試験塗板を得、各試験塗板を下記性能試験に供した。結果を表５に併せて示す。尚表中の隠ぺい率は、ＪＩＳ Ｋ ５６００ ４−１の方法Ｂ（隠ぺい率試験紙）に記載の隠ぺい率試験紙を平らなガラス板の上に水平に固定し、その上に各多彩模様塗料を表５に示す塗布量となるように塗布し、塗面を上向きに水平にし、気温２３℃、相対湿度６０％の条件下４８時間乾燥させることによって隠ぺい率測定用の試験片を作成し、各試験片（塗布済み隠ぺい率試験紙）の白地および黒地上の箇所を無作為に夫々４箇所選び、その箇所の三刺激値を「ＣＲ−３００」（商品名、ミノルタ社製、色彩色差計）測定し、平均の三刺激値Ｙ_ＷおよびＹ_Ｂを計算することによって算出した。

（＊１）塗膜外観
各試験塗板の塗膜を目視で観察し、次の基準で評価した。
○：多彩複層塗膜に奥行き感があり、意匠性に優れる、
△：多彩複層塗膜の意匠性は良好だが、奥行き感が乏しい、
×：多彩複層塗膜の奥行き感がなく、単調な意匠性である。

（＊２）耐水性
各試験塗板を２３℃の脱イオン水に１４日間浸漬し、引き上げた後、目視で観察し、次の基準で評価した。
○：良好、
△：艶引け、白化、フクレのいずれか１つが認められる、
×：著しくフクレが認められる、または塗膜が軟化する。

（＊３）促進耐候性
ＪＩＳ Ｋ ５６００の７−７（キセノンランプ法）に準じ、２０００時間後の試験塗板を目視で観察し、次の基準で評価した。
◎：艶引けがなく、意匠性が良好、
○：わずかに艶引けが認められるが、実用レベル、
△：艶引け、フクレ、ワレのいずれか１つが認められる、
×：著しい艶引け、著しいフクレ、著しいワレのいずれか１つが認められる。

Claims (6)

1. 被塗面に、形成塗膜の吸水率が２０％以下である着色塗料（Ｉ）を塗装することにより着色塗膜を形成した後、該塗面上に多彩模様塗料（II）を塗装して多彩模様塗膜を形成する多彩模様塗膜形成方法であって、該多彩模様塗料（II）が、着色塗料（ａ１）を粒状化してなる着色塗料粒子（Ａ）および塗膜形成成分（Ｂ）を含んでなり、少なくとも１種の着色塗料粒子（Ａ）と着色塗料（Ｉ）から形成される着色塗膜との色差ΔＥが１５以上の範囲内にあり、着色塗料粒子（Ａ）および塗膜形成成分（Ｂ）が共に反応性官能基（ｘ）を有する樹脂を含有し、着色塗料粒子（Ａ）および／または塗膜形成成分（Ｂ）が反応性官能基（ｘ）と反応し得る反応性官能基（ｙ）を有する架橋剤を含有することを特徴とする多彩模様塗膜形成方法。
2. 着色塗料（Ｉ）が、紫外線吸収剤および／または光安定剤を含む請求項１に記載の多彩模様塗膜形成方法。
3. 着色塗料（Ｉ）が反応性官能基（ｍ）を含有し、且つ多彩模様塗料（II）が反応性官能基（ｍ）と反応し得る反応性官能基（ｎ）を含有する請求項１または２に記載の多彩模様塗膜形成方法。
4. 着色塗料（Ｉ）および多彩模様塗料（II）が共に反応性官能基（ｍ）を有する樹脂を含有し、着色塗料（Ｉ）および／または多彩模様塗料（II）が反応性官能基（ｍ）と反応し得る反応性官能基（ｎ）を有する架橋剤を含有する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の多彩模様塗膜形成方法。
5. 多彩模様塗料（II）を、形成塗膜の隠ぺい率が１０〜７０％の範囲内となるように塗装することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の多彩模様塗膜形成方法。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項の多彩模様塗膜形成方法により得られる複合塗膜。