JP4909246B2 - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性高分子を電解質に用いた固体電解コンデンサの製造方法に関する。

電解コンデンサのコンデンサ素子は、アルミニウム、タンタル、または、ニオブ等の弁作用金属からなり、表面に多数のエッチングピットや微細孔が形成された多孔質陽極体（陽極箔または焼結体）を有する。
さらに、陽極体の表面には誘電体となる酸化皮膜が形成されており、酸化皮膜からは電極が引き出されている。酸化皮膜には電解質が接触しており、この電解質が、酸化皮膜からの電極の引き出しを行う真の陰極として機能する。
ここで、この真の陰極としての電解質は、電解コンデンサの電気特性に大きな影響を及ぼすことから、従来から、様々な種類の電解質が採用された電解コンデンサが提案されている。

その中でも、固体電解コンデンサは、イオン伝導性であるために高周波領域でインピーダンス特性が劣る液体状の電解質の替わりに電子伝導性を有する固体の電解質を用いるものである。

固体電解コンデンサの電解質としての導電性高分子層を形成する方法として、モノマーと酸化剤を接触させることにより重合反応させて導電性高分子層を形成する化学重合法がある。
化学重合法を用いてコンデンサ素子に導電性高分子層を形成する工程には、
あらかじめモノマーと酸化剤との混合液を作製し、この液をコンデンサ素子に含浸させた後、コンデンサ素子を加熱することによって重合反応させる工程、
酸化剤を溶媒に溶解させた溶液をコンデンサ素子に含浸させ、次いでコンデンサ素子を乾燥させ、次いでモノマー溶液にコンデンサ素子を含浸させた後、コンデンサを加熱することによって重合反応させる工程、
逆に、モノマー溶液をコンデンサ素子に含浸させ、次いでコンデンサ素子を乾燥させ、次いで酸化剤を溶媒に溶解させた溶液にコンデンサ素子を含浸させた後、コンデンサを加熱することによって重合反応させる工程
等が知られている（特許文献１〜３参照）。

特開平１０−３４０８３０号公報 特開２００３−２７２９５３号公報 特公平０６−０５２６９６号公報

上記工程のうち、「酸化剤を溶媒に溶解させた溶液をコンデンサ素子に含浸させ、次いでコンデンサ素子を乾燥させ、次いでモノマー溶液にコンデンサ素子を含浸させた後、コンデンサを加熱することによって重合反応させる工程」について検討する中で、本発明の発明者らは、酸化剤溶液にコンデンサ素子を含浸させたコンデンサ素子を乾燥する工程で、コンデンサ素子内に含浸されている溶媒を十分に蒸発させなければならないことを見出した。

十分にコンデンサ素子を乾燥させるためには、コンデンサ素子を低温で長時間、加熱するか、または、コンデンサ素子を高温で短時間、加熱するかのいずれかの手法がとられる。工業的には、生産性を上げるため、短時間の高温加熱処理が好ましい。

しかしながら、上述コンデンサ素子を高温で短時間、加熱処理を行う場合には、コンデンサの電気特性が低下してしまうという問題がある。この原因を調査した結果、本発明者らは、素子内に存在する溶媒が突沸してしまい、酸化剤溶液が飛散してしまうため、コンデンサ素子内に十分な酸化剤を保持させることが困難になることを見出した。

一方、コンデンサ素子を低温で、長時間で加熱するようにすると、低温での加熱により、コンデンサ素子内に存在する溶媒の突沸は抑制することができるが、長時間の加熱が必要になり、生産性が低下するという問題がある。

本発明の目的は、生産性を低くすることなく、電気特性が良好である固体電解コンデンサを製造することが可能な製造方法を提供することである。

第１の発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、酸化皮膜が形成された多孔質陽極体を有するコンデンサ素子に、導電性高分子を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法であって、
酸化剤と、前記酸化剤を溶解させた溶媒とからなる酸化剤溶液を前記コンデンサ素子に含浸させる酸化剤含浸工程と、
前記酸化剤含浸工程の後、前記コンデンサ素子に含浸された前記溶媒を気化させる乾燥工程と、
前記乾燥工程の後、モノマー溶液を前記コンデンサ素子に含浸させるモノマー含浸工程と、
前記コンデンサ素子に含浸させた前記酸化剤と前記モノマーとを化学重合させることによって、前記酸化皮膜上に導電性高分子からなる固体電解質を形成する固体電解質形成工程とを備え、
前記乾燥工程は、前記溶媒の沸点より低い温度で加熱する第１工程と、第１工程より高温で加熱する第２工程とからなり、
前記第１工程の温度は４０℃〜１００℃であり、前記第２工程の温度は１００℃〜２２０℃であることを特徴とする。

第２の発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、第１の発明に係る固体電解コンデンサの製造方法において、前記酸化剤は、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩、ナフタレンスルホン酸第二鉄塩、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄塩およびドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄塩のいずれか１種以上であってもよい。

第３の発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、第１または第２の発明に係る固体電解コンデンサの製造方法において、前記モノマーは、アニリン、ピロール、チオフェンおよびこれらの誘導体のいずれか１種であってもよい。

第４の発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、第１〜第３のいずれかの発明に係る固体電解コンデンサの製造方法において、前記チオフェンの誘導体は、エチレンジオキシチオフェンであってもよい。

第１の発明によれば、乾燥工程において、コンデンサ素子は溶媒の沸点より低い温度で加熱され、突沸しない溶媒量まで、溶媒が気化する（第１工程）。その後、コンデンサ素子は、第１工程より高温で加熱されて乾燥する（第２工程）。
前記第１工程のように、溶媒の沸点より低い温度で加熱することにより、溶媒の突沸を抑制でき、コンデンサ素子内に十分な酸化剤を保持させることができるため、電気特性が良好なコンデンサを製造することができる。

第２〜第４の発明によれば、第１および第２工程において、生産性を低下させることなく、電気特性が良好なコンデンサを製造することができる。

本発明の実施の形態について図面の図１〜３を参照して説明する。

［固体電解コンデンサの構造］
まず、本実施形態の製造方法により製造した固体電解コンデンサ１の構造について図１を用いて説明する。

コンデンサ素子６は、陽極箔２と陰極箔３とセパレータ４を備えており、陽極箔２と陰極箔３とをセパレータ４を介して対向させた積層体とし、この積層体を巻回した構造を有する。

陽極箔２は、アルミニウム等の弁作用金属で形成されている。図２は、陽極箔２と陰極泊３とセパレータ４との断面図である。
図２に示すように、陽極箔２を塩化物水溶液中で直流や交流電流による電気化学的なエッチング処理を行うことにより粗面化（エッチングピット形成）しているため、陽極箔２の表面積は拡大されている。また、エッチング処理した陽極箔２にアジピン酸アンモニウム等の水溶液中で直流電圧（化成電圧）を印加する陽極酸化処理（化成）を行った陽極酸化皮膜２ａが形成されている。

また、陰極箔３も陽極箔２と同様にアルミニウム等の弁作用金属で形成されており、その陰極箔３の表面には、粗面化（エッチングピット形成）により自然酸化皮膜３ａが形成されている。

また、セパレータ４の両面には導電性高分子からなる固体電解質７が保持されている。
陽極箔２および陰極箔３とセパレータ４との間に固体電解質７が狭持されている。
固体電解質７を構成する導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、または、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等を使用でき、これら導電性高分子は酸化剤とモノマーとの化学重合により生成される。

図１に示すように、陽極箔２と陰極箔３からはそれぞれリードタブが接続され、リードタブを介して陽極箔２と陰極箔３とからリード線５がそれぞれ引き出されている。

［固体電解コンデンサの製造方法］
次に、固体電解コンデンサ１の製造方法について、図３を参照して説明する。

まず、コンデンサ素子形成工程として、電極の実効表面積を大きくするために、エッチング処理を施して陽極箔２および陰極箔３の表面を粗面化する（Ａ１）。
次に、粗面化された陽極箔２の表面に化成処理を施して陽極酸化皮膜２ａを形成し、陰極箔３は、耐水性処理および／または熱処理を施して自然酸化皮膜３ａを形成する（Ａ２）。
次に、陽極酸化皮膜２ａが形成された陽極箔２と、自然酸化皮膜３ａが形成された陰極箔３とを所定の寸法に裁断後、それぞれにリードタブを介してリード線５ａ、５ｂを接続するとともに、これら陽極箔２と陰極箔３とをセパレータ４を介して巻回させる（Ａ３）。
次に、アジピン酸アンモニウム水溶液中で、電圧を印加して素子化成（切り口化成）を行い、その後、セパレータ４の炭化処理を行い（Ａ４）、円筒形のコンデンサ素子６を作製する。なお、セパレータ４中のセルロースが少ないか、または、セルロースが存在しない場合には、前記炭化処理を省略してもよい。

次に、酸化剤含浸工程として、酸化剤を溶媒に溶解させた酸化剤溶液に作製したコンデンサ素子６を浸漬することによって、コンデンサ素子６に酸化剤を含浸させる（Ａ５）。

次に、乾燥工程として、所定の温度でコンデンサ素子６を所定時間加熱し、コンデンサ素子内の溶媒を乾燥させる（Ａ６）。

次に、モノマー含浸工程として、コンデンサ素子６を、モノマー溶液に浸漬することによって、コンデンサ素子６にモノマー溶液（モノマー）を含浸させる（Ａ７）。

次に、固体電解質形成工程として、重合槽内で所定の温度で一定時間加熱することで、含浸した酸化剤とモノマーとを化学重合させて、陽極箔２とセパレータ４との間および陰極箔３とセパレータ４との間に、導電性高分子からなる固体電解質７を形成する（Ａ８）。

次に、固体電解コンデンサ１の組立を行う。すなわち、上記工程により得られた円筒形のコンデンサ素子６を有底筒状の外装ケースに収納し、開口部を封口ゴム等により密封する（Ａ９）。

次に、エージングを行い（Ａ１０）、例えば、定格１６Ｖ−３９μＦの固体電解コンデンサを作製する。

次に、本発明の製造方法の具体的な実施例を比較例と合わせて説明する。なお、以下に説明する実施例１〜１０および比較例では、固体電解コンデンサの製造方法において、酸化剤を含浸させたコンデンサ素子６を加熱し乾燥する工程（乾燥工程）が異なっているものの、その他の工程は全て同じである。

［実施例１］
実施例１においては、酸化剤含浸工程として、コンデンサ素子６に、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩を１−ブタノールで溶解させた溶液を含浸させた。
次に、乾燥工程として、コンデンサ素子６の温度を８０℃（第１工程）にし５分間加熱した後、２００℃（第２工程）で１０分間加熱して乾燥させた。
次に、エチレンジオキシチオフェンをモノマーに用い、モノマー含浸工程として、コンデンサ素子６にモノマー溶液を含浸させた。
次に、固体電解質形成工程として、コンデンサ素子６を１００℃で６０分間加熱し、化学重合により導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を形成し、固体電解質７を形成した。

（比較例１）
比較例１においては、乾燥工程として実施例のように第１工程、第２工程と分けず、連続して２００℃で１５分間加熱する乾燥を行った以外は実施例１と同様にして、ＰＥＤＯＴを形成し、固体電解質７を形成した。

以上の実施例１および比較例の製造方法によってそれぞれ得られた固体電解コンデンサの電気特性（静電容量、等価直列抵抗および漏れ電流）を測定した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１の製造方法による固体電解コンデンサの等価直列抵抗は２２．８ｍΩであり、比較例１の場合は２８．６ｍΩである。実施例１の等価直列抵抗は、比較例１の等価直列抵抗より小さい値となっており、良好である。

この結果は、１−ブタノールの沸点（１１７．３℃）以下で第１工程の加熱を行うことで、第２工程の加熱を行った際に酸化剤溶液が突沸しない溶媒の量まで溶媒が気化し、酸化剤溶液の突沸を防ぐことができ、コンデンサ素子内に十分な酸化剤を保持させることが可能となるためと考えられる。

このように、乾燥工程においては、溶媒の沸点より低い温度で加熱し、その後、溶媒の沸点以上の温度（２００℃）で加熱することで、等価直列抵抗を小さくすることができることが確認できた。

［比較例２］
比較例２においては、乾燥工程として、２００℃（第１工程）で５分間加熱した後、８０℃（第２工程）で１０分間乾燥させた以外は実施例１と同様にして、ＰＥＤＯＴを形成し、固体電解質７を形成した。

以上の実施例１および比較例２の製造方法によってそれぞれ得られた固体電解コンデンサの電気特性（静電容量、等価直列抵抗および漏れ電流）を測定した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１の製造方法による固体電解コンデンサの等価直列抵抗は２２．８ｍΩであり、第２工程の温度が酸化剤の溶媒温度より高い比較例２の場合は３０．２ｍΩである。実施例１の等価直列抵抗は、比較例２の等価直列抵抗より小さい値となっており、良好である。

この結果は、初めに溶媒の沸点より高い温度で乾燥を行うと、コンデンサ素子内に存在する溶媒の突沸が抑制できず、コンデンサ素子内に十分な酸化剤を保持させることができなくなるためと考えられる。

このように、乾燥工程においては、初めにコンデンサ素子を乾燥させる乾燥温度で加熱するより、初めに沸点より低い温度で加熱する方が好ましいことが確認された。

［実施例２〜４、比較例３］
実施例２〜４においては、乾燥工程として、第１の加熱温度を３０〜１００℃として５分間加熱した後、２００℃（第２の加熱温度）で１０分間加熱して乾燥させた。また、比較例３として、第１の加熱温度を溶媒の沸点より高い１２０℃としたものについても検討した。この乾燥工程以外の工程は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

上記の実施例１、および２〜４の製造方法によってそれぞれ得られた固体電解コンデンサの電気特性（静電容量、等価直列抵抗および漏れ電流）を測定した。その結果を表３に示す。

表３に示すように、実施例１、３および４の製造方法によって製造された固体電解コンデンサの等価直列抵抗は、順に２２．８ｍΩ、２２．７ｍΩ、２３．０ｍΩであり、実施例２および比較例３の製造方法によって製造された固体電解コンデンサの等価直列抵抗は、順に２９．８ｍΩ、２８．８ｍΩである。
実施例１、３および４の等価直列抵抗は、実施例２および比較例３の等価直列抵抗より小さい値になっており、良好である。

この結果は、第１工程の加熱温度が３０℃と低い場合は、酸化剤の溶媒である１−ブタノールが十分に気化せず、第２の加熱温度（乾燥温度）で加熱した際に突沸する分の溶媒の量がコンデンサ素子に残存するためと考えられる。一方、第1工程の加熱温度が１２０℃と溶媒の沸点よりも高い場合は、酸化剤を溶解した溶媒である１−ブタノールが突沸してしまうため、等価直列抵抗が増大すると考えられる。

このように、溶媒の沸点より低い温度（第１工程）は、４０℃〜１００℃が好ましいことが確認された。また、溶媒の沸点より低い温度で加熱する際には、第２工程で加熱した際に溶媒が突沸しない溶媒の量まで、溶媒を気化した方が好ましいことが確認された。

［実施例５〜８］
実施例５〜８においては、乾燥工程として、第１工程の加熱温度を８０℃として５分間加熱した後、第２工程の加熱温度を９０〜２４０℃で１０分間加熱して乾燥させた。この乾燥工程以外の工程は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。

以上の実施例１、および５〜８の製造方法によってそれぞれ得られた固体電解コンデンサの電気特性（静電容量、等価直列抵抗および漏れ電流）を測定した。その結果を表４に示す。

表４に示すように、実施例１、６および７の製造方法によって製造された固体電解コンデンサの等価直列抵抗は、順に２２．８ｍΩ、２３．１ｍΩ、２４．２ｍΩであり、実施例５および８の製造方法によって製造された固体電解コンデンサの等価直列抵抗は、順に２９．０ｍΩ、３２．４ｍΩである。実施例１、６および７の等価直列抵抗は、実施例５および８の等価直列抵抗より小さい値となっており、良好である。

この結果は、第２工程の加熱温度が９０℃と低い場合は、酸化剤の溶媒である１−ブタノールが十分に揮発しないため、等価直列抵抗が増大する。一方、第２の加熱温度が２４０℃と高い場合は、酸化剤溶液中のｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩が分解してしまうため、等価直列抵抗が増大する。

このように、第２の加熱温度においては、１００〜２２０℃が好ましいことが確認された。また、第２の加熱温度（乾燥温度）は、酸化溶媒中の酸化剤（ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩）の熱分解温度（約３００℃）より低い温度が好ましいことが確認された。

なお、本実施の形態において、乾燥工程は、二つの異なる温度で加熱したが、本発明において、これに特に限定されることはない。例えば、３以上の異なる温度で加熱することも本発明の効果が得られるため、これに含まれる。
本実施の形態において、３つの異なる温度で加熱を行う場合は、第１工程の加熱温度は酸化剤溶液の溶媒の沸点未満で、第３工程の加熱温度は酸化剤の分解温度未満で、第２工程の加熱温度は、第１工程の加熱温度より高く、第３工程の加熱温度より低くなるように設定する。
例えば、第１工程の加熱温度は４０〜１００℃、第２工程の加熱温度は６０〜１２０℃、第３工程の加熱温度は１００〜２００℃で、第１工程＜第２工程＜第３工程であることが好ましい。

また、本実施の形態において、酸化剤溶液の溶媒として、１−ブタノールを使用したが、本発明において、本発明の温度範囲内で最適化を行えば、これに特に限定されるものではない。例えば、メタノール（沸点６４．７℃）、エタノール（沸点７８．３℃）、１−プロパノール（沸点９７．２℃）、またはこれらの混合溶媒も含まれる。
なお、最適化とは、溶媒種や溶質濃度や素子内の溶媒減少量を収集したデータ等から検討し、最適値を決定することをいう。

また、本実施の形態において、酸化剤として、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄の溶液を用いたが、本発明において、これに特に限定されるものではない。例えば、ナフタレンスルホン酸第二鉄塩（分解点約４００℃）、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄塩（分解点約４００℃）、およびドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄塩（分解点約４１５℃）等のスルホン酸系金属塩もこれに含まれる。また、これらの２種以上の混合物も含まれる。

また、本実施の形態において、モノマーとして、エチレンジオキシチオフェンを用いたが、本発明において、これに特に限定されるものではない。例えば、アニリンやピロール、チオフェンおよびこれらの誘導体等の溶液もこれに含まれる。

また、本実施の形態において、巻回型のコンデンサ素子を有する固体電解コンデンサについて説明したが、本発明において、これに特に限定されるものではない。例えば、アルミニウム箔の積層型のコンデンサ素子、タンタルやニオブの焼結体を有する固体電解コンデンサについても適用可能である。

本発明により製造されるコンデンサ素子の分解斜視図である。 本発明により製造される固体電解コンデンサの積層構造を概略的に示す断面図である。 本発明の固体電解コンデンサの製造工程を示すフローチャートである。

符号の説明

１ 固体電解コンデンサ
２ 陽極箔
２ａ 陽極酸化皮膜
３ 陰極箔
３ａ 自然酸化皮膜
４ セパレータ
５ａ リード線（陽極）
５ｂ リード線（陰極）
６ コンデンサ素子
７ 固体電解質

Claims (4)

1. 酸化皮膜が形成された多孔質陽極体を有するコンデンサ素子に、導電性高分子を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法であって、
   酸化剤と、前記酸化剤を溶解させた溶媒とからなる酸化剤溶液を前記コンデンサ素子に含浸させる酸化剤含浸工程と、
   前記酸化剤含浸工程の後、前記コンデンサ素子に含浸された前記溶媒を気化させる乾燥工程と、
   前記乾燥工程の後、モノマー溶液を前記コンデンサ素子に含浸させるモノマー含浸工程と、
   前記コンデンサ素子に含浸させた前記酸化剤と前記モノマーとを化学重合させることによって、前記酸化皮膜上に導電性高分子からなる固体電解質を形成する固体電解質形成工程とを備え、
   前記乾燥工程は、前記溶媒の沸点より低い温度で加熱する第１工程と、第１工程より高温で加熱する第２工程とからなり、
   前記第１工程の温度は４０℃〜１００℃であり、前記第２工程の温度は１００℃〜２２０℃であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
2. 前記酸化剤は、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩、ナフタレンスルホン酸第二鉄塩、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄塩およびドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄塩のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
3. 前記モノマーは、アニリン、ピロール、チオフェンおよびこれらの誘導体のいずれか１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
4. 前記チオフェンの誘導体は、エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
   

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