JP4918162B2 - １９３ｎｍリソグラフィー用の二重層の感光性で現像液に可溶な底面反射防止塗膜 - Google Patents

Description

本出願は「１９３ｎｍリソグラフィー用の二重層の感光性で現像液に可溶な底面反射防止塗膜」と題する２００８年２月２２日出願の仮出願明細書第６１／０３０８３０号による優先利益を主張すると共に、本願に引用して本明細書とする。

本発明は概して二重層の、感光性で現像液に可溶な底面反射防止塗膜を用い、とりわけ高ＮＡの１９３ｎｍリソグラフィー用に適したマイクロエレクトロニックス構造体を製造する方法に関係する。

集積回路製造業者は基板ウェーハーの寸法を最大化しかつデバイス外観寸法を最小化することにより歩留まりを向上しオンチップ演算能力を増すことを常に模索している。高密度化および外観寸法の小型化に対する要求によりフォトリソグラフィー技術は常に限界まで押し上げられてきている。非光学リソグラフィー技術の遅れが現存する技法および技術の拡張を必要としている。

光学リソグラフィー処理方法によりパターン化できる最小の機能は次の方程式により決められる（レイリーの理論）。
ここに Ｗは分解能、ｋ_１ は分解能係数（常数）、λ は暴露放射線の波長、およびＮＡ は暴露装置の開口数である。レイリーの理論は波長が短くかつ開口数が大きな暴露装置ではより良好なパターン分解能を生じることを示している。最近では、現在の１９３ｎｍフォトリソグラフィー処理を改善するための趨勢として：１）結像レンズの実開口数（ＮＡ）を＞０．９まで増加することにより分解能を向上させる；および２）液浸リソグラフィーを用いて有効ＮＡを≧１．０迄増加させ、分解能と共に焦点深度を向上させることが含まれる。高ＮＡリソグラフィーを６５ｎｍ半ピッチノードおよび液浸リソグラフィーにおいて用いることによりｋ_１ を０．３より高く保つことを可能にしている。高ＮＡ能力（＞１．０）の結像装置を単独で、または液浸と組み合わせて用いることによりさらに小さな限界寸法およびさらに高い密度を伴った高分解能のパターンを達成できる方法がもたらされる。

しかしながら、高ＮＡリソグラフィーにはそれ自体の問題が幾つかある。例えば、高い開口数により高角度では光を回折させてしまう。さらに、とりわけ液浸リソグラフィーにおいて高ＮＡレンズを使用すると入射角が広範囲なってしまう。この正常な入射からの逸脱によりレジスト〜空気、およびレジスト〜基板界面における反射率が増加してしまう。増加した反射率が今度は定常波およびＣＤ振幅双方の増加を引き起こしてしまう。この問題に対する今までの一つの対処方法はフォトレジストの下の基板に底面反射防止塗膜を塗布して用いることで、これにより基板の反射率を低減させてきた。フォトレジスト層の上面に塗布する上面反射防止塗膜も同様にフォトレジストの上面の反射率を低減するために用いられてきた。単層の底面反射防止塗膜および上面反射防止塗膜では高ＮＡリソグラフィー、とりわけ基板がトポグラフィーを含む場合には十分な反射率制御をもたらせないことが見いだされてきている。

底面反射防止塗膜により進んだ反射制御をもたらす技術的な方策が必要とされ、これにより液浸リソグラフィーを含む高ＮＡリソグラフィー、とりわけトポグラフィー上の反射制御の向上が可能となり、より有効なＣＤ振幅の抑制、同様に露出許容範囲、焦点深度、および線分端部の粗さの改善が提供される。さらに高ＮＡリソグラフィーに適していながら、フォトレジスト現像液で除去可能な底面反射防止塗膜が必要とされている。

広く、マイクロエレクトロニックス構造体を形成する方法を提供する。この方法は表面を持つ基板を準備することを含む。第１反射防止塗膜は基板面の上に形成され、さらに第２反射防止塗膜は第１反射防止塗膜層の上に形成される。都合のよいことに、第１および第２反射防止塗膜層は両方とも感光性かつ湿式現像性である。

本発明はさらに新規なマイクロエレクトロニックス構造体を提供する。このマイクロエレクトロニックス構造体は表面を持つ基板、基板面に隣接する第１反射防止塗膜層、および第１反射防止塗膜層に隣接する第２反射防止塗膜層から構成される。とりわけ、構造体の第１および第２反射防止塗膜層は共に感光性かつ湿式現像性である。

本発明はさらにマイクロエレクトロニックス構造体を形成する新たな方法を提供する。この方法は表面を持つ基板を準備することを含む。第１反射防止塗膜は基板面の上に形成され、さらに第２反射防止塗膜は第１反射防止塗膜層の上に形成される。都合のよいことに、第１および第２反射防止塗膜層は湿式現像性で、かつそれぞれのｋ値を持つが、ここに第２反射防止塗膜層の ｋ値は第１反射防止塗膜層の ｋ値と少なくとも約０．０５の差がある。

さらに新規のマイクロエレクトロニックス構造体も提供される。マイクロエレクトロニックス構造体は表面を持つ基板、基板面に隣接する第１反射防止塗膜層、および第１反射防止塗膜層に隣接する第２反射防止塗膜層から構成される。重要なことは、構造体内の第１および第２反射防止塗膜層が湿式現像性でありかつそれぞれのｋ値を持つが、ここに第２反射防止塗膜層の ｋ値は第１反射防止塗膜層の ｋ値と少なくとも約０．０５の差があることである。

図１−１および図１−２は本発明の方法および構造体の一つの実施態様を図解している。 図２（ａ）〜２（ｃ）は実施例４によるフォトレジストおよび二重層染料充填底面反射防止塗膜スタックのＳＥＭ写真で、１５０ｎｍの線分および隙間をそれぞれ露出時間１．６秒、１．７秒、および１．８秒でパターン化したものである。 図３（ａ）〜３（ｃ）は実施例１２によるフォトレジストおよび二重染料付加層底面反射防止塗膜スタックのＳＥＭ写真で、１５０ｎｍの線分および隙間をそれぞれ露出時間１．７秒、１．８秒、および１．９秒でパターン化したものである。

＜新規の方法＞
より具体的には、本発明はマイクロエレクトロニックス構造体を形成する方法を提供するが、とりわけ液浸リソグラフィーを含む高ＮＡリソグラフィーに好適である。新規な方法では、図１に示すように、表面を持つ基板１０が準備される。全ての在来型のマイクロエレクトロニックス基板を使用することができる。好適な基板にはシリコン、ＳｉＧｅ、ＳｉＯ２、Ｓｉ_３Ｎ_４、アルミニウム、タングステン、ケイ化タングステン、ガリウムヒ素、ゲルマニウム、タンタル、窒化タンタル、珊瑚、黒ダイヤ、リンまたはホウ素を添加したガラス、および上述の混合物から成る群から選択されたものが含まれる。基板１０は平坦表面であっても、またはトポグラフィーの特徴（バイアホール、トレンチ、コンタクトホール、突起物、線分、他）を含んでもよい。ここに用いた「トポグラフィー」とは基板面の内または上側の高さまたは深さを意味する。

次いで、感光性で、湿式現像性の反射防止塗膜組成物が基板１０に塗工され基板１０の上に第１反射防止塗膜層１２が形成される（図１（Ａ））。組成物は周知の全ての塗工方法により塗工することができるが、好適な方法の１つは組成物を約３５０ｒｐｍから約４０００ｒｐｍの速度（好ましくは約１０００ｒｐｍから約２５００ｒｐｍ）で約２０秒から約９０秒（好ましくは約３０秒から約６０秒）スピンコートすることである。次いでこの反射防止塗膜層１２は焼かれ組成物の架橋を引き起こし硬化層を形成する。好適な焼付け条件は少なくとも約１４５℃、好ましくは約１５０℃から約１７５℃、さらに好ましくは約１５５℃から約１６５℃の温度、および約３０秒から約１２０秒（好ましくは約４５秒から約９０秒）の時間を必要とする。

焼付け後の第１反射防止塗膜層１２の厚みは約１０ｎｍから約５０ｎｍが好ましく、約１２ｎｍから約５０ｎｍがより好ましく、約１５ｎｍから約４５ｎｍが最も好ましい。基板１０の表面がトポグラフィーを含む場合は、第１反射防止塗膜１２は基板のトポグラフィーをしっかりと覆うのに十分な厚みで塗工されることが好ましい。さらに第１反射防止塗膜層１２は使用する波長（例えば、ここでは１９３ｎｍが最も好適であるが、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、または１３．５ｎｍ）において、屈折率（ｎ値）が約１．４から約１．８であることが好ましく、約１．４２から約１．７５がより好ましく、約１．４５から約１．６５がさらにより好ましい。さらに第１反射防止塗膜層１２は使用する波長（例えば、ここでは１９３ｎｍが最も好適であるが、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、または１３．５ｎｍ）において、減衰係数（ｋ値）が約０．２から約０．６５であることが好ましく、約０．２５から約０．６がより好ましく、約０．３５から約０．５５がさらにより好ましい。

感光性で湿式現像性の第２の反射防止塗膜組成物を次いで基材１０の上の第１反射防止塗膜層１２に塗工し第２反射防止塗膜層１４を形成する（図１（Ｂ））。第２反射防止塗膜組成物は周知の全ての塗工方法で塗工することができるが、好適な方法の１つは組成物を約３５０ｒｐｍから約４０００ｒｐｍの速度（好ましくは約１０００ｒｐｍから約２５００ｒｐｍ）で約２０秒から約９０秒（好ましくは約３０秒から約６０秒）スピンコートすることである。次いで第２反射防止塗膜層１４は焼かれ、組成物の熱架橋を引き起こし第１反射防止塗膜層１２の上に第２の硬化層を形成する。好適な焼付け条件は少なくとも約１４５℃、好ましくは約１５０℃から約１７５℃、さらに好ましくは約１５５℃から約１６５℃の温度、および約３０秒から約１２０秒（好ましくは約４５秒から約９０秒）の時間を必要とする。

焼付け後の第２反射防止塗膜層１４の厚みは約１０ｎｍから約５０ｎｍが好ましく、約１２ｎｍから約５０ｎｍがより好ましく、約１５ｎｍから約４５ｎｍが最も好ましい。第２反射防止塗膜層１４は使用する波長（例えば、ここでは１９３ｎｍが最も好適であるが、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、または１３．５ｎｍ）において屈折率（ｎ値）が約１．４から約１．８であることが好ましく、約１．４２から約１．７５がより好ましく、約１．４５から約１．６５がさらにより好ましい。第２反射防止塗膜層１４はさらに使用する波長（例えば、ここでは１９３ｎｍが最も好適であるが、３６５ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、または１３．５ｎｍ）において減衰係数（ｋ値）が約０．１から約０．４５であることが好ましく、約０．１５から約０．４がより好ましく、約０．１７から約０．２３がさらにより好ましい。

とりわけ好適なのは第２反射防止塗膜層１４の光学的指標（ｎ値、ｋ値）が第１反射防止塗膜層１２の光学的指標とは異なることである。より好ましくは第２反射防止塗膜層１４のｋ値と第１反射防止塗膜層１２の ｋ値とは少なくとも約０．０５の差があることで、少なくとも約０．１がより好ましく、少なくとも約０．１２が最も好ましい。第１反射防止塗膜層１２および第２反射防止塗膜層１４両方の合計厚みは好ましくは約２０ｎｍから約１００ｎｍあるべきで、約３０ｎｍから約７０ｎｍがより好ましく、約３５ｎｍから約５５ｎｍがさらにより好ましい。基板がトポグラフィーを含む場合、両方の層の合計平均厚みは約７０ｎｍ未満であることが好ましく、約６５ｎｍ未満であることがより好ましく、約５５ｎｍであることがさらにより好ましい。

都合のよいことに、一端架橋すると反射防止塗膜層１２、１４はそれぞれ一般的な有機溶媒である乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＰｎＰ）、シクロヘキサノン、アセトン、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、およびこれらの混合物などにはほとんど不溶となる。かくして、ストリッピングテストを受けた場合、架橋した層のパーセントストリッピングは約５％未満で、約１％未満が好ましく、約０％がさらに好ましい。ストリッピングテストは先ず硬化後の厚みの判定を伴う（５ヶ所の異なる場所の測定の平均をとることによる）。これが初期の平均フィルム厚みである。次に、溶媒（例えば、乳酸エチル）で約２０秒硬化フィルムの上を浸漬し、次いで約３０００ｒｐｍで約３０秒のスピン乾燥をして溶媒を除去する。再度ウェーハー上の５ヶ所の異なる点で偏光解析法を用いて厚みを測定し、この測定の平均が判定される。これが平均最終フィルム厚みである。

ストリッピング量は初期および最終の平均フィルム厚み間の差である。パーセントストリッピングは：

第１および第２塗膜層１２、１４が硬化した後、できた二重層反射防止塗膜スタックに必要に応じ特定の製造工程用のさらなる処理を施す場合もある。例えば、図１（Ｃ）に示すように、フォトレジストの様な結像層１６を二重層反射防止塗膜スタック３０に塗工する場合もできる。結像層１６はそれから少なくとも約９０℃の温度、好ましくは約１００℃から約１４０℃、さらに好ましくは約１０５℃から約１３０℃で約３０秒から約１２０秒の間塗工後焼付け（「ＰＡＢ」）をおこなう。焼付け後の結像層１６の厚みは一般に約１２０ｎｍから約２５０ｎｍとなり、約１３０ｎｍから約２２５ｎｍがより好ましい。

結像層１６を引続き適当な波長の放射線に暴露してパターン化し（図１（Ｄ）参照）、これに暴露結像層の現像が続く。より具体的には、結像層１６は結像層１６の表面上に置いたマスク１８を用いて暴露される。マスク１８には開口部分があり、放射線（ｈｖ）がマスク１８を通り抜けて結像層１６の表面に到達できるように設計されている。マスク１８の残りのムクの部分は放射線が結像層１６の特定域に到達するのを妨げるように設計されている。開口域およびムク部分の配置は結像層１６に、したがって最終的には基板１０に形成したいパターンに基づき設計されていることは当業者が周知していることである。

在来のリソグラフィー処理工程では、暴露中に線源から結像層１６まで放射線が通過する媒体は空気である。先に記したように、本方法はとりわけＮＡ＞１．０である液浸リソグラフィーに適している。この独創的な方法ではＮＡが少なくとも１になっていることが好ましく、ＮＡが約１から約１．３５であることがより好ましく、約１．２から約１．３５であることがさらにより好ましい。

好適な実施態様において、本方法で暴露中に放射線が通過する媒体は液体であることが好ましい。結像層１６はリソグラフ装置の光学投影要素（すなわち、レンズ）を介して放射線に暴露され、その際リソグラフ装置の光学要素の少なくとも一部および独創的なマイクロエレクトロニックス構造体の一部（すなわち、結像層および二重層反射防止塗膜スタック３０）は浸液に接していることがより好ましい。液体が装置の最後の光学要素ならびに結像層および二重層反射防止塗膜スタック３０の間の空間を満たし、その結果光学要素が液に浸漬することがさらにより好ましい。浸液で好適なものは１より大きな屈折率（約１から約２が好ましく、約１．３から約１．４がより好ましい）を持つことが好ましく、水（好ましくは精製水）、有機溶媒、およびこれらの混合物から成る群から選択される。液浸リソグラフィー装置は技術的に周知のものでＡｍｐｈｉｂｉａｎ^ＴＭＳｙｓｔｅｍｓ社（ニューヨーク州ロッチェスター）によるＡｍｐｈｉｂｉａｎ干渉計が含まれる。

都合のよいことに、結像層１６が光に曝される時は、第１および第２反射防止塗膜層１２、１４も同様で、これらは両方とも光に敏感（感光性）でかつ湿式現像性である。すなわち、放射線が照射されると、第１および第２反射防止塗膜層１２、１４はそれぞれ暴露工程により架橋が解体し、第１および第２反射防止塗膜層１２、１４を現像液可溶状態にする。このことにより従来の処理技術ではパターンを結像層から下側の層に転写するために必要とされたドライエッチング工程を省略できる。ここに用いた「現像液可溶」または「湿式現像性」とは第１および第２反射防止塗膜層１２、１４の光に暴露された部分が水酸化アンモニウムテトラメチル（ＴＭＡＨ）の様な在来型の水溶性現像液で十分に除去されることを意味する。光の暴露の後、結像層を伴った二重層反射防止塗膜スタック３０は約１４０℃未満の温度、好ましくは約１００℃から約１３５℃、さらに好ましくは約１０５℃から約１３０℃で、約３０秒から約１２０秒の間（約４５秒から約９０秒が好ましい）暴露後焼付けを受けることが好ましい。

上の工程により現像液可溶にされている第１および第２反射防止塗膜層１２、１４および結像層１６の暴露された部分は、次いで現像液に接し暴露部分を除去される。結像層１６の暴露された部分の下側の第１および第２反射防止塗膜層１２、１４の暴露された部分は結像層１６が除去されると同時に現像液により除去され希望するパターン２０が結像層１６ならびに第１および第２反射防止塗膜層１２、１４の両方に形成される。パターン２０はバイアホール、トレンチ、線分、隙間、その他の場合があり、最終的にはエッチングまたはイオン打ち込み処理を用いて基板に転写される。結像層１６および反射防止塗膜層１２、１４の暴露部分の少なくとも９５％が現像液で除去されることが好ましく、少なくとも約９９％がより好ましく、約１００％が除去されることがさらにより好ましい。好適な現像液は水酸化アンモニウムテトラメチル（ＴＭＡＨ）の様な有機または無機のアルカリ性溶液で、ＴＭＡＨ水溶液を０．２６Ｎ以下の濃度で含むことが好ましい。０．２６ＮのＴＭＡＨ現像液内における第１および第２反射防止塗膜層それぞれの分解速度は約１００ｎｍ／秒から約１０００ｎｍ／秒であることが好ましく、約５００ｎｍ／秒から約１０００ｎｍ／秒であることがさらにより好ましい。パター化したスタック４０に在来のエッチング、メタライゼーション、その他を次いで実施することによりデバイス製造が完成する。

この独創的な方法により向上した反射率制御の長所はより優れた限界寸法制御でありその結果として、例え約１５０ｎｍ未満の非常に小さな機能寸法でも、希望する寸法の少なくとも約１５％以内に希望する機能寸法を印刷できる能力で、希望する寸法の少なくとも約１２％以内が好ましく、希望する寸法の少なくとも約１０％以内さらにより好ましい。例えば、希望する機能寸法が１００ｎｍの線分の場合、独創的な方法を用いれば機能は「少なくとも１０％以内」に印刷できるので、線分の寸法は９０ｎｍおよび１１０ｎｍの間の範囲にある。

＜本発明方法に用いるための組成物＞
上に述べたように、この処理工程に用いられる組成物は熱架橋性および感光性（すなわち、光化学的に架橋解体性）でなくてはならない。より詳しくは、組成物は溶媒系に溶解または分散された架橋性のポリマーを含むことが好ましい。さらに組成物は染料（光減衰成分または化合物または発色団）、光酸発生剤（ＰＡＧ）、および橋かけ剤（架橋剤とも言い換えられる）を溶媒系にポリマーと共に分散または溶解されて含むことが好ましい。

好適なポリマー類は酸性官能基を含むことになる。酸性基はポリマーの全重量を重量で１００％としたベースで、ポリマー内に好ましくは少なくとも重量で約７％存在し、重量で約１０％から約２２％が好ましく、重量で約１１％から約１７％がより好ましい。好適な酸性基は石炭酸類、カルボン酸類（−ＣＯＯＨ）、およびこれらの混合物から成る群から選択される。従来技術による組成物とは異なり、酸性基は保護基により保護される必要が無く、別の実施態様では保護基が無いことが好ましい。より詳しくは、この実施態様においては少なくとも約９５％、好ましくは少なくとも約９８％さらには約１００％の酸性基に保護基が無いことが好ましい。保護基は酸が反応性になることを防ぐ基である。

本発明においては保護基を必要としないため、ポリマーは酸に鋭敏である必要が無く、随意的に、酸に鋭敏ではない。酸に鋭敏なポリマーとは保護基を持つもので、これらは酸の存在により除去、分解、またはそうでなければ転換されてしまう。

ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は約８０００から約７５０００ダルトンであることが好ましく、約１２０００から約５００００ダルトンであることがより好ましい。好適なポリマー類にはアクリレート類、メタクリレート類、アクリル酸類、スチレン類、ビニル類、およびこれらの混合物から成る群から選択されたものが含まれる。ポリマーは組成物内の全ての成分の合計重量を重量で１００％としたものをベースとして、組成物内に好ましくは重量で約０．６％から５％のレベルで存在し、重量で約０．９％から４．５％が好ましく、重量で約１．２％から４％がより好ましい。

染料は組成物に物理的に混合するか（染料充填組成物と称する）、またはポリマーと結合させることができる（ポリマー上の官能基に、または好ましくは、ポリマー骨格鎖に直接付加させるかのいずれか）（「染料付加」組成物と称する）。この独創的なマイクロエレクトロニックス構造体は２つの染料充填底部反射防止塗膜組成物または２つの染料付加底部反射防止塗膜組成物を、二重層スタックのそれぞれの反射防止塗膜層に１つずつ用いて形成することができる。あるいは、それぞれのタイプの組成物の１つずつを二重層スタックに用いることもできる。すなわち、一方の底部反射防止塗膜層を染料充填底部反射防止塗膜組成物から形成し、他方の底部反射防止塗膜層を染料付加底部反射防止塗膜組成物から形成することができる。

染料がポリマーと共に組成物内に物理的に混合される際には、染料は酸性基を伴う高分子染料であることが好ましい。染料充填反射防止塗膜に用いるために適した高分子染料は分岐したポリ（４−ヒドロキシスチレン）の様なポリ（ヒドロキシスチレン類）、ポリ（ビニル安息香酸類）、およびこれらの混合物から成る群から選択される。高分子染料の染料成分は高分子染料の全重量を重量で１００％としたものをベースとして、組成物中に重量で約５０％から約９２％のレベルで存在すべきで、重量で約６５％から約９０％が好ましく、重量で約７５％から約８５％がより好ましい。この実施態様においては、主ポリマー自体がペンダントカルボン酸官能基を含むことが好ましい。さらに好ましいのは、この染料充填反射防止塗膜組成物に用いられる主ポリマーが透明であることである。本発明による染料充填組成物に用いられるとりわけ好適なポリマー類はアクリレート類、メタクリレート類、アクリル酸類、スチレン類、ビニル類、およびこれらの組合せから成る群から選択される。この実施態様において高分子染料の主ポリマーに対する重量比は約０．０５：１から約０．７：１が好ましく、約０．５：１がより好ましい。染料充填組成物が熱架橋している間、架橋剤は高分子染料上の酸性官能基およびポリマー上のカルボン酸の両方と反応して架橋した層となる（すなわち、硬化する）。暴露および暴露後焼付けにより染料およびポリマー双方の酸性官能基を再活性化し、副生成物を形成する。この過程の化学現象は下の反応の仕組みに描かれている。

別の実施態様では、染料はポリマーに直接、好ましくはポリマー骨格に付加する。染料付加組成物に用いるのに適した染料類はスチレンモノマー類、ビニル安息香酸類、およびこれらの組合せから成る群から選択されることが好ましい。染料はポリマーの全重量を重量で１００％としたものをベースとして、組成物内に重量で約１０％から約５０％のレベルで存在すべきで、重量で約１５％から約４５％が好ましく、重量で約１８％から約３５％がより好ましい。この実施態様のポリマーはペンダント酸性官能基（−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、他）を持つことが好ましい。本発明による染料付加組成物に用いるとりわけ好適なポリマー類はアクリレート類、メタクリレート類、アクリル酸類、スチレン類、ビニル類、およびこれらの組合せから成る群から選択される。この実施態様において染料のポリマーに対する重量比は約０．２：１から約０．３３：１が好ましく、約０．５：１がより好ましい。染料付加組成物を熱架橋している間、架橋剤はポリマー上の酸性官能基と反応して架橋物となる（すなわち、硬化層）。染料充填組成物とは異なり、染料付加組成物では染料は架橋に関与しないことが好ましい。暴露および暴露後焼付けによりポリマー上の酸性官能基を再活性化し、架橋剤から副生成物を形成する。この過程の化学現象は下の反応の仕組みに描かれているが、染料は示されていない。

染料充填または染料付加反射防止塗膜組成物の何れにも用いられる好適なＰＡＧ類は：オニウム塩（例えば、ペルフルオロスルホン酸スルホニウムトリフェニル類のＴＰＳノナフレート、ＴＰＳトリフレート、およびこれらの置換体のトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホン酸塩（ＴＰＳノナフレートのアルキル置換体）の様なもので、これらは全てＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手できる；オキシム−スルホン酸類（例えば、ＣＩＢＡ社からＣＧＩ^ＴＭの名称で販売されているもの）；トリアジン類（例えば、みどり化学から入手可能なＴＡＺ１０８^ＴＭ）；およびこれらの組合せから成る群から選択される。ＰＡＧは組成物の全重量を重量で１００％としたものをベースとして、組成物内に重量で約０．０１％から約０．１％のレベルで存在すべきで、重量で約０．０１５％から約０．０８％が好ましく、重量で約０．０２％から約０．０６％がより好ましい。

染料充填または染料付加反射防止塗膜組成物の何れにも用いることが出来る好適な架橋剤はビニルエーテル架橋剤、エポキシ類およびこれらの混合物から成る群から選択される。市販されているビニルエーテル類の例には商品名ＶＥＣＴｏｍｅｒ^ＴＭ（Ａｌｄｒｉｃｈ社；ミズーリー州セントルイス）として販売されているものが含まれる。好適なエポキシ類の例にはＨｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社のＡｒａｌｄｉｔｅ^ＴＭ の名称で入手できるもの（例えば、ＭＹ７２０テトラ官能性エポキシ樹脂）が含まれる。架橋剤が多官能性（ジ−、トリ−、およびテトラ−官能性）であることがとりわけ好適である。架橋剤は組成物の全重量を重量で１００％としたものをベースとして、好ましくは重量で約０．１％から約１．２％のレベルで組成物内に存在し、重量で約０．１５％から約１％が好ましく、重量で約０．２％から約０．７％がさらにより好ましい。

より好ましくは、本組成物に用いられるビニルエーテル架橋剤は次の化学式を持つ。
Ｒ’−（Ｘ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２）ｎ、
ここに Ｒ’ はアリール類（Ｃ_６−Ｃ_１４が好ましい）およびアルキル類（Ｃ_１−Ｃ_１８ が好ましく、Ｃ_１−Ｃ_１０ がより好ましい）から成る群から選択され、それぞれのＸ は個別にアルキル類（Ｃ_１−Ｃ_１８ が好ましく、Ｃ_１−Ｃ_１０ がより好ましい）、アルコキシ類（Ｃ_１−Ｃ_１８ が好ましく、Ｃ_１−Ｃ_１０ がより好ましい）、カルボニル類、およびこれらの２つ以上の組合せから成る群から選択され、さらにｎ は少なくとも２で、２〜６が好ましい。最も好適なビニルエーテル類はエチレングリコールビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、およびこれらの混合物から成る群から選択されたものが含まれる。別の好適なビニルエーテルは次の群から選択された化学式を持つ。

好適な溶媒系には ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＰｎＰ、乳酸エチル、およびこれらの混合物から成る群から選択された溶媒が含まれる。溶媒系の沸点は約１１８〜１６０℃であることが好ましく、さらに約１１８〜１４６℃であることがより好ましい。溶媒系は組成物の全重量を重量で１００％としたものをベースとして、重量で約９７％から約９９．１％のレベルで使用されるべきで、重量で約９８％から約９８．９％が好ましく、重量で約９８．１％から約９８．８％がさらにより好ましい。反射防止塗膜組成物は組成物の全重量を重量で１００％としたものをベースとして、好ましくは重量で約０．９％から約３％の固形分を含むものとし、重量で約１．１％から約２％の固形分が好ましく、重量で約１．２％から約１．９％の固形分がさらにより好ましい。

同様に追加的な全ての成分もポリマーと共に溶媒系に分散されることが好ましい。例えば、組成物はさらに反応停止剤類で、光分解性塩基物類および失活剤込みのものを含むことが好ましい。好適な光分解性塩基物類の例には水酸化スルホニウム類（例えば、水酸化トリフェニルスルホニウム）、水酸化ヨードニウム類（例えば、水酸化ジフェニルヨードニウム）およびこれらの抱合型塩である、酢酸トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカンホネート、およびトリフェニルスルホニウムカンホレートの様なものが含まれる。光分解性塩基物が存在する場合、反射防止塗膜組成物は組成物の全重量を重量で１００％としたものをベースとして、好ましくは重量で約０．００１５％から約０．１％含むものとし、重量で約０．００２％から約０．０８％が好ましく、重量で約０．００３％から約０．０７％がさらにより好ましい。好適な失活剤はトリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリメタノールアミン、トリメチルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｔ−ブタノールアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブタノールアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジエタノールアミン、ジエチルアミン、ジメタノールアミン、ジメチルアミン、ジイソプロパノールアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｔ−ブタノールアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、エタノールアミン、エチルアミン、メタノールアミン、メチルアミン、イソプロパノールアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブタノールアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ブタノールアミン、およびｎ−ブチルアミン、およびこれらの組合せを含む群から選択される。失活剤が存在する場合、組成物の全重量を重量で１００％としたものをベースとして、好ましくは重量で約０．００２％から約０．０５％を含むものとし、重量で約０．００３％から約０．０４％が好ましく、重量で約０．００４％から約０．０２％がさらにより好ましい。

随意的に組成物に含まれる追加的な成分には界面活性剤、接着促進剤、酸化防止剤、光開始剤、およびこれらの組合せが含まれる。

独創的な本方法に用いることができる他の湿式現像性組成物は公開された米国特許出願の公開番号２００５／０２５５４１０に開示され、ここに本願に引用して本明細書とする。

＜実施例＞
以下の実施例は本発明にしたがって好適な方法を説明している。しかしながら、これらの実施例は実例として提供されたもので何れの内容も本発明の総合的領域を制限するものと見なすべきでないことは当然である。
＜実施例１＞
染料充填、底部反射防止塗膜のための
ペンダントカルボン酸基を用いた「透明な」ターポリマーの合成

この手順において、５００ｍｌの３つ口フラスコに１８．４０グラム（２１３．７ｍｍｏｌ）のメタクリル酸、２５．０６グラム（１４９．０ｍｍｏｌ）のシクロヘキシルメタクリレート、１９．１グラム（１３４ｍｍｏｌ）のｔ−ブチルメタクリレート、および１５６．４１グラムのＰＧＭＥを仕込んだ。フラスコはマグネチックかき混ぜ棒、窒素吹込み口付きの滴下ロート、窒素排出口付きの凝縮器、および温度計が装備されていた。次に、滴下ロートに６．８８グラム（２５．４ｍｍｏｌ）の過酸化ジクミル、および６７．１４グラムのＰＧＭＥを含む溶液を仕込んだ。系を約１５分間窒素ブローし、それからフラスコを１２２℃のオイルバスに浸漬した。反応溶液を１１９℃で窒素の下でかき混ぜながら、過酸化ジクミル溶液を２．８分かけてゆっくりフラスコに加えた。できた溶液を窒素の下で約１１８℃〜１２３℃で２４時間かき混ぜた。

次いで溶液をおよそ外界条件まで空冷した。次に、７３ｍｇの４−メトキシフェノールを冷却した溶液に加え、次いでかき混ぜて均質にした。製品の収量は２８９．６グラムで、理論値は２９２．３グラムであった（９９．１％回収）。ポリマー固形分パーセント（理論）は２３．４９％であった。できたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により判定したところ３６７００ダルトンであった。試薬の遊離モノマーの重量％は次の通りであった：
メタクリル酸： ０％
シクロヘキシルメタクリレート： ０．２２％
ｔ−ブチルメタクリレート： ０．０２％

＜実施例２＞
実験計画法（ＤＯＥ）ソフトを用いて最適化した
ｋ値が０．５である染料充填感光性底部反射防止塗膜の調合
この実施例において、ｋ値が０．５である底部反射防止塗膜を実施例１によるポリマーを用いて準備した。２５０ｍｌの琥珀色のＮａｌｇｅｎｅ^ＴＭ 瓶に１．５４１〜１．５４２グラムの分岐した ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、１３３．０８４グラムのＰＧＭＥ、および３３．８４２〜３３．８４３グラムのＰＧＭＥＡを仕込んだ。混合物を外界条件で２．０時間翻転した。次に、０．５０２グラム（定量的に加える）の自家調合したビニルエーテル架橋剤（調合については実施例１３に記載）および３．０９４グラムの実施例１によるポリマー溶液を瓶に加えた。できた混合物を外界条件で１５．６時間翻転した。この混合物に０．１４７０グラムのトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホン酸塩（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社；ミズーリー州セントルイス）を加え、次いで外界条件で３．２時間翻転した。次に、０．０２０５グラムの含水水酸化トリフェニルスルホニウム（ＴＰＳ−ＯＨ；固形分２１．９ｗｔ％；Ｃｈａｒｋｉｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社による；コネチカット州ノーワーク）を定量的に瓶に加えた。できた底部反射防止塗膜を次いでエンドポイントが０．１μｍのフィルターに２回通してろ過し６０ｍｌの琥珀色Ｎａｌｇｅｎｅ^ＴＭ 瓶に入れた。

それから反射防止塗膜調合物のフィルム特性がテストされた。この底部反射防止塗膜調合物をシリコン基板に１５００ｒｐｍで６０秒スピンコートし、１６０℃で６０秒の焼付けがこれに続いた。できたフィルムの初期厚みがＧａｅｒｔｎｅｒ偏光解析器を用いて測定され記録された。続いて層の耐溶媒性がテストされた。フィルム上を溶媒（乳酸エチル）で２０秒浸漬し、次いで約３０００ｒｐｍで約３０秒スピン乾燥して溶媒を除去した。偏光解析器を用いて再度厚みを測定し、％ストリッピングまたは膨潤が計算された。

次に、フォトレジスト現像液中における層の溶解性を暴露の前と後とでテストした。先ず、未暴露の層を１３０℃で９０秒焼付けした。次いでフィルム上をフォトレジスト現像液（０．２６ＮＴＭＡＨ）に６０秒浸漬し、続いて約３００ｒｐｍで回転しながら５秒脱イオン水ですすぎ、それから約３０００ｒｐｍで約３０秒スピン乾燥して現像液を除去した。偏光解析器を用いて層の厚みを測定し％現像を計算した。次に、層をＯｒｉｅｌ^ＴＭ ＤＵＶ 広帯域暴露装置の広帯域光により２０ｍＪ／ｃｍ^２で暴露した。暴露した層は１３０℃で９０秒の暴露後焼付け（ＰＥＢ）を受けた。それからフィルム上をフォトレジスト現像液（０．２６ＮＴＭＡＨ）に６０秒浸漬し、続いて３００ｒｐｍでスピンしながら５秒脱イオン水でリンスし、次いで約３０００ｒｐｍで約３０秒スピン乾燥して現像液を除去した。層の厚みを再度測定し、％現像を計算した。フィルムのｎ および ｋ値は Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ 社の ＶＡＳＥ^ＴＭを用いて測定した。フィルム特性を表１に纏める。

表−１ 反射防止塗膜層のフィルム特性 ここに ｋ＝０．５

＜実施例３＞
実験計画法により最適化した ｋ値が０．２である
染料充填、感光性の底部反射防止塗膜の調合
この実施例では、実施例１によるポリマーを用いて ｋ値が０．２である底部反射防止塗膜を準備した。２５０ｍｌの琥珀色の Ｎａｌｇｅｎｅ^ＴＭ瓶に０．４６７グラムの分岐した ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、１３０．３６１６グラムのＰＧＭＥ、および３３．８５３グラムのＰＧＭＥＡを仕込んだ。混合物を外界条件で１６．９時間翻転した。次に、０．７５９グラムの自家調合したビニルエーテル架橋剤および６．５７８グラムの実施例１によるポリマー溶液を瓶に加えた。混合物を外界条件で１．４時間翻転した。この混合物に０．０８５グラムのトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホン酸塩を加え、できた混合物を外界条件で１．０時間翻転した。次に、０．０２０６〜０．０２１グラムの含水ＴＰＳ−ＯＨ（固形分２１．９ｗｔ％）を定量的に加え、混合物を外界条件で４．１時間翻転した。できた底部反射防止塗膜を０．１μｍのエンドポイントフィルターを通して２回ろ過して６０ｍｌの琥珀色Ｎａｌｇｅｎｅ^ＴＭ 瓶に入れた。

次いで反射防止塗膜調合物のフィルム特性をテストした。底部反射防止塗膜調合物をシリコン基板に１５００ｒｐｍで６０秒スピンコートし、続いて１６０℃で６０秒焼付けた。できたフィルムの初期の厚みが測定され記録された。次いで層の耐溶媒性をテストした。フィルム上を溶媒（乳酸エチル）で２０秒浸漬し、続いて約３０００ｒｐｍで約３０秒スピン乾燥して溶媒を除去した。厚みを再度測定し％ストリッピングまたは膨潤を計算した。

次に、暴露前後の層のフォトレジスト現像液に対する溶解性をテストした。先ず、未暴露の層を１３０℃で９０秒焼付けした。次いでフィルム上をフォトレジスト現像液（０．２６ＮＴＭＡＨ）で６０秒浸漬し、続いて３００ｒｐｍでスピンしながら５秒の脱イオン水リンスをおこない、次いで約３０００ｒｐｍで約３０秒スピン乾燥して現像液を除去した。層の厚みが測定され％現像を測定した。次に、層をＯｒｉｅｌの暴露装置の広帯域光により４０ｍＪ／ｃｍ^２で暴露した。暴露した層は１３０℃で９０秒ＰＥＢ（暴露後焼付け）した。次いでフィルム上をフォトレジスト現像液（０．２６ＮＴＭＡＨ）に６０秒浸漬し、続いて３００ｒｐｍでスピンしながら５秒脱イオン水リンスし、次いで３０００ｒｐｍで約３０秒スピン乾燥して現像液を除去した。層の厚みを再び測定し、％現像を計算した。フィルムのｎ および ｋ をＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社のＶＡＳＥ^ＴＲで測定した。フィルム特性を表２に纏める。

表−２ 反射防止塗膜のフィルム特性 ここに ｋ ＝ ０．２

＜実施例４＞
二重層底部反射防止塗膜およびフォトレジストを伴う
１９３−ｎｍリソグラフィー
この実施例において、実施例２（ｋ値＝０．５）および実施例３（ｋ値＝０．２）で準備した反射防止塗膜調合物を用いて１９３ｎｍリソグラフィー用の二重層底部反射防止塗膜スタックを形成した。先ず、シリコンウェーハー上にｋ値が０．５の底部反射防止塗膜を１３５０ｒｐｍで６０秒スピンコートし、次いで１６０℃で６０秒焼付けした。層の厚みは２８ｎｍであった。次に、ｋ値が０．２の反射防止塗膜層の上にｋ値が０．２の底部反射防止塗膜を２０００ｒｐｍで６０秒、スピンコートし、次いで１６０℃で６０秒焼付けした。第２の層の厚みは２０ｎｍであった。次に、フォトレジスト組成物（ＡＲ１６８２Ｊ：ＪＳＲＭｉｃｒｏ社による）の層を二重層底部反射防止塗膜の上に３２００ｒｐｍで３０秒スピンコートした。次いでフォトレジストに１１０℃で６０秒の塗工後焼付け（ＰＡＢ）を受けさせた。フォトレジスト層の厚みは１３０ｎｍであった。

次いで、できたスタックをＡｍｐｈｉｂｉａｎ^ＴＭ Ｓｙｓｔｅｍｓ社（ニューヨーク州ロッチェスター）のＡｍｐｈｉｂｉａｎ干渉計を用いて暴露し、続いて１１０℃で６０秒の暴露後焼付け（ＰＥＢ）をした。次いでウェーハースタックを０．２６ＮＴＭＡＨ現像液に４５秒浸漬して現像し、続いて脱イオン水リンスおよびスピン乾燥をした。次いでＣａｒｌＺｅｉｓｓ ＳＭＴ社のＬＥＯ１５６０でウェーハーの切断面のＳＥＭ写真を撮った。図３は１５０ｎｍの線分と隙間（１：１）をパターン化したフォトレジストおよび二重層反射防止塗膜の露出時間１．６秒（図３（ａ））、１．７秒（図３（ｂ））、および１．８秒（図３（ｃ））におけるＳＥＭ写真を示している。

＜実施例５＞
ｋ値が０．４の底部反射防止塗膜用の染料付加ポリマーの合成
この実施例においては、マグネチックかき混ぜ棒および温度計を備えた５００ｍｌの３つ口フラスコに６．９３グラム（８０．５ｍｍｏｌ）のメタクリル酸、５．８５グラム（５６．２ｍｍｏｌ）のスチレン、１７１．１９グラムのＰＧＭＥ、および１２．５９グラム（５０．７ｍｍｏｌ）のメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル（ＡＤ−ＥＭ）を仕込んだ。混合物を外界条件でかき混ぜ反応液を作り出した。次いでフラスコに窒素排気口付きの凝縮器および窒素吹込み口付きの滴下ロートを取り付けた。次に、滴下ロートに４９８ｍｇ（３．０３ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および５６．１１グラムのＰＧＭＥを仕込んだ。系に窒素を１５分間緩やかに吹き込み、次いでフラスコを１００℃のオイルバスに浸漬した。反応液温度を１０３．５℃とし併せて窒素下でかき混ぜながら、ＡＩＢＮ溶液を１．２分かけてゆっくりフラスコに加えた。できた混合物を９０℃〜１０５℃で窒素下において２４時間かき混ぜた。

次いで混合物をおよそ外界条件まで空冷した。次に、０．０６グラムの４−メトキシフェノールを冷えた混合物に加え、混合物をかき混ぜて均質にした。ポリマー溶液の収量は２５１．１グラム（回収９９．２％）であった。ポリマー固形分の理論パーセントは１０．２％であった。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００ダルトンであった。
ポリマーに入らなかったモノマーのパーセンテージ：
メタクリル酸： ３０．７３％
スチレン： ９．２２％
ＡＤ−ＥＭ： ９．５５％

＜実施例６＞
染料付加、ｋ値０．４の底部反射防止塗膜用の
実施例５によるポリマーの沈澱
この手順では、オーバーヘッドかき混ぜ器および滴下ロートを備えた４リットルビーカーに１５００ｍｌのヘキサンを仕込んだ。次に、実施例５によるポリマー溶液１４９．８グラムを滴下ロートに加えた。外界条件でヘキサンをかき混ぜながら、実施例５によるポリマー溶液を２１分かけてビーカーに落とし込んで加えた。できた混合物をそれからさらに１３分間外界条件でかき混ぜた。次に、真空ろ過により溶媒をポリマーから分離した。次いで約２００ｍｌの新しいヘキサンをポリマー沈殿物に加え、混合物を５．５分間かき混ぜた。再び溶媒を真空ろ過により除去した。ポリマーを外界条件で約３日間放置して乾燥し乳鉢と乳棒で白色粉末に挽いた。次いでポリマーを５０℃の真空内でさらに２４時間乾燥した。合計収量は８．７７グラム（ポリマー母液に対し５７．５％の収量）であった。

＜実施例７＞
染料付加底部反射防止塗膜用の前駆体の調合
２５０ｍｌの琥珀色 Ｎａｌｇｅｎｅ^ＴＭ 瓶に１．８６５４グラムの実施例６によるポリマー、１２０．４９９８グラムのＰＧＭＥ、３０．１２４９グラムのＰＧＭＥＡ、０．５４１３グラムの自家調合したビニルエーテル架橋剤、０．０２６２グラムのＴＰＳノナフレート（トリフェニルスルホニウム塩のＰＡＧ Ｓｉｇｍａ− Ａｌｄｒｉｃｈ社より）、０．０２７８グラムのトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホン酸塩、および０．１３７６グラムのトリエタノールアミン（ＰＧＭＥ中に１０ｗｔ％）を仕込んだ。この混合物を外界条件で２時間翻転して均質にした。次いで製品をエンドポイントが０．１μｍのフィルターに２回通してろ過し３本の、６０ｍｌＮａｌｇｅｎｅ^ＴＭ瓶に入れた。

＜実施例８＞
染料付加底部反射防止塗膜の調合
この手順では、実施例７で準備した１５．００３グラムの前駆体を琥珀色Ｎａｌｇｅｎｅ^ＴＭ 瓶に９．９０２グラムの８０．０／２０．０ＰＧＭＡ／ＰＧＭＥＡと共に加えた。混合物を室温で３２分間翻転した。できた溶液をそれからエンドポイントが０．１μｍのフィルターに２回通してろ過し６０ｍｌの琥珀色Ｎａｌｇｅｎｅ^ＴＭ 瓶に入れた。

＜実施例９＞
ｋ値が０．２である底部反射防止塗膜用染料付加ポリマーの合成
および母液の準備
染料付加ポリマーを合成するため、５００ｍｌの３つ口フラスコに６．９１グラム（８０．３ｍｍｏｌ）のメタクリル酸、１１．０３グラム（７７．５７ｍｍｏｌ）のｔ−ブチルメタクリレート、２．００グラム（１９．２ｍｍｏｌ）のスチレン、および１３４．７１グラムのＰＧＭＥを仕込んだ。フラスコはマグネチックかき混ぜ棒、温度計、窒素排出口付きの凝縮器、および窒素吹込み口付きの滴下ロートを備えていた。０．４７１４グラム（２．８７ｍｍｏｌ）のＡＩＢＮおよび４４．６７グラムのＰＧＭＥで別の溶液を準備した。この溶液を滴下ロートに加えた。反応系のフラスコを１０分を超えて窒素ブローし、次いでフラスコを１０４℃のオイルバスに浸漬した。反応溶液を１０７．５℃で窒素の下でかき混ぜながら、ＡＩＢＮ溶液を２．２分かけながらフラスコ溶液にゆっくり加えた。次いでできた溶液を窒素の下で９８．５℃〜１０８．５℃で２４時間かき混ぜた。次に、４９．８ｍｇの４−メトキシフェノールをポリマー溶液に加え、次いでこれを室温でかき混ぜて均一にした。収量は１９７．７グラム（９８．９％回収）であった。ポリマー固形分の理論パーセントは１０．２％であった。ＧＰＣにより判定した重量平均分子量（Ｍｗ）は１５２３４ダルトンであった。

＜実施例１０＞
実施例９の母液によるポリマーの沈澱
この手順において、オーバーヘッドかき混ぜ器および滴下ロートを備えた４リットルビーカーに１５００ｍｌのヘキサンを仕込んだ。次に、実施例９によるポリマー母液を１３７．９グラム滴下ロートに加えた。ヘキサンを外界条件の下でかき混ぜながら、ポリマー溶液を２０分間かけて落とし込んで加えた。できた混合物を次いで外界条件でさらに１０分間かき混ぜた。次に、ポリマー沈澱物から溶媒を真空ろ過により除去した。次いで約１５０ｍｌの新しいヘキサンをポリマーに加え、この混合物を室温で５分間かき混ぜた。再び真空ろ過により溶媒を除去した。ポリマーを追加した８５ｍｌのヘキサンと共に５分間かき混ぜ、次いで真空ろ過により溶媒を除去した。次に、ビーカー内のポリマーを５０℃の真空オーブン内で５１分間乾燥しそれから乳鉢と乳棒で粉末に挽いた。次いで粉末をさらに５０℃の真空オーブン内で２４時間乾燥した。母液からのパーセント歩留まりは７５％であった。

＜実施例１１＞
染料付加底部反射防止塗膜の調合
この実施例では、染料付加底部反射防止塗膜を調合した。先ず、２５０ｍｌの琥珀色のＮａｌｇｅｎｅ^ＴＭ 瓶に次の材料：０．５３４９グラムの自家調合したビニルエーテル架橋剤、１４７．４７２グラムの乳酸エチル、１．８１４グラムの実施例１０による粉末化ポリマー沈殿物、０．０２７９グラムのトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホン酸塩、および０．０２６グラムのＴＰＳノナフレートＰＡＧ、を記載順に仕込んで前駆体を作った。混合物を室温で１６時間翻転した。

次に、０．１３９グラムのトリエタノールアミン（ＰＧＭＥ内に１０ｗｔ％）を瓶に加えた（定量的に移した）。トリエタノールアミン溶液を加える際、混合物内で沈澱物が形成された。混合物を室温で約４日間翻転し、これにより前駆体溶液が生成した。次いで前駆体溶液をエンドポイントが０．１μｍのフィルターに２回通してろ過し３本の６０ｍｌの琥珀色Ｎａｌｇｅｎｅ^ＴＭ 瓶に入れた。

次いで底部反射防止塗膜組成物を琥珀色 Ｎａｌｇｅｎｅ^ＴＭ 瓶内に２２．５０４グラムの前駆体溶液および７．５１２グラムの乳酸エチルを混合して調合した。溶液は室温で７７分間翻転した。次いで溶液をエンドポイントが０．１μｍのフィルターに２回通してろ過し６０ｍｌの琥珀色のＮａｌｇｅｎｅ^ＴＭ 瓶内に入れた。

できた底部反射防止塗膜調合物をシリコンウェーハーに１４００ｒｐｍで６０秒スピンコートし、次いで１６０℃で６０秒焼付けをした。Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社のＶＡＳＥ^ＴＭを用いて１９３ｎｍで測定し、フィルムの ｎ値は１．６０、および ｋ値は０．１９であった。

＜実施例１２＞
染料付加底部反射防止塗膜およびフォトレジストを用いた
１９３−ｎｍリソグラフィー
この実施例では、１９３ｎｍリソグラフィー用の二重層底部反射防止塗膜スタックを形成するために実施例８（ｋ値＝０．３９）および１１（ｋ値＝０．１９）で準備した染料付加反射防止塗膜調合物が用いられた。先ず、シリコンウェーハー上にｋ値が０．３９の底部反射防止塗膜を３７５０ｒｐｍで６０秒スピンコートし、次いで１６０℃で６０秒焼付けした。層の厚みは２２ｎｍであった。次に、ｋ値が０．３９の底部反射防止塗膜層の上にｋ値が０．１９の底部反射防止塗膜を１２９０ｒｐｍで６０秒スピンコートした。第２層の厚みは３１ｎｍであった。次いで、二重層底部反射防止塗膜スタック上にフォトレジスト（ＡＲＩ６８２Ｊ）を３２００ｒｐｍで３０秒スピンコートし、次いで１１０℃で６０秒の塗工後焼付け（ＰＡＢ）をした。フォトレジストの厚みは１３０ｎｍであった。

できたスタックは次いでＡｍｐｈｉｂｉａｎ^ＴＭＳｙｓｔｅｍｓ（ニューヨーク州ロッチェスター）による Ａｍｐｈｉｂｉａｎ干渉計を用いて暴露し、次いで１１０℃で６０秒の暴露後焼付け（ＰＥＢ）をした。次いでウェーハースタックを０．２６ＮＴＭＡＨ現像液に４５秒浸漬して現像した。図４は１５０ｎｍの線分と隙間（１：１）をパターン化したフォトレジストおよび二重層反射防止塗膜のＳＥＭ写真を示し、露出時間は１．７秒（図４（ａ））、１．８秒（図４（ｂ））、および１．９秒（図４（ｃ））である。

次に、同じフォトレジストおよび二重層底部反射防止塗膜スタックに９０ｎｍの線分および隙間（１：１）をパターン化したが、パターンはリフトオフ前にははっきりしなかった。

＜実施例１３＞
ビニルエーテル架橋剤の調合
この実施例では、２５．１５グラムのテトラメチレングリコールモノビニルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社、ミズーリー州セントルイス）、２２．９１グラムのトリエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社、ミズーリー州セントルイス）、および２５０ｍｌのテトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」；Ａｌｄｒｉｃｈ社、ミズーリー州セントルイス）を５００ｍｌの２た口フラスコに加えて実施例２、３、７、および１１で用いた自家調合したビニルエーテル架橋剤の調合を行なった。フラスコはかき混ぜ棒、添加ロート、凝縮器、および窒素吹込み口および排出口を備えていた。フラスコを氷水槽内に浸漬し窒素流の下でかき混ぜた。

次に、２０グラムの三塩化 １，３，５−ベンゼントリカルボニル（Ａｌｄｒｉｃｈ社、ミズーリー州セントルイス）を三角フラスコ内の５０ｍｌのＴＨＦに溶解した。この溶液を５００ｍｌの２た口フラスコ上の添加ロートに移し、かき混ぜ中のテトラメチレングリコールモノビニルエーテル／トリエチルアミン／ＴＨＦ溶液中に約１５分間、添加が終了するまで落とし込むように加えた。接触と同時に白色沈澱物が形成された。フラスコは次いで氷槽から出されスラリーはフラスコ内で室温になるまで放置されたが、これには約１６時間を要した。次いでスラリーを加熱し４時間還流させた。フラスコを熱から外し室温まで放冷した。次いでスラリーを吸引ろ過装置を用いてろ過し、ロータリーエバポレータを用いて濃縮することで粘稠な黄色液ができた。

この液体を１００ｍｌのジエチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社、ミズーリー州セントルイス）に溶解し２５ｍｌずつの含水、１２．５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ；Ａｌｄｒｉｃｈ社、ミズーリー州セントルイス）で２回洗浄した。エーテル層は分液ロートで抜き出しそれから５０ｍｌずつの脱イオン水で２回洗浄した。エーテル層を放置して沈降させ回収した。エーテル層を５．０ｇの活性塩基アルミナと混合して乾燥した。混合物を１時間かき混ぜ重力ろ過した。透明な黄色の液体をロータリーエバポレータで濃縮し黄色の粘稠な油状となった。合計の収量は約２９．２８グラム（歩留まり７７％）であった。

＜実施例１４＞
追加的な架橋剤の調合
この実施例では別の架橋剤の調合について記載している。架橋剤は２４．７０グラムの２−（ビニルオキシ）エタノール、２７．４４グラムのトリエチルアミン、および３００ｍｌのＴＨＦを５００ｍｌの２た口フラスコに加えて調合する。溶液を氷水槽に浸漬し窒素流の下でかき混ぜる。

次に、２４．０１グラムの三塩化 １，３，５−ベンゼントリカルボニルを２５０ｍｌの三角フラスコ内の１００ｍｌのＴＨＦに溶解する。この溶液を２−（ビニルオキシ）エタノール／トリエチルアミン／ＴＨＦ溶液中に添加が終了するまで落とし込むように加える。スラリーを次いで室温としそれから加熱して約４時間還流させる。スラリーを室温まで冷却し次いで吸引ろ過装置を用いてろ過する。溶液を次いでロータリーエバポレータを用いて濃縮し粘稠な黄色の液体にする。

次に、液体を１００ｍｌのエーテルに溶解し５０ｍｌずつの含水ＴＭＡＨで２回洗浄する。次いでエーテル層を取り除き５０ｍｌずつの脱イオン水を用いて２回洗浄する。エーテル層を次いで無水硫酸マグネシウムにより乾燥する。最後に、溶媒は圧力下で除去する。

Claims (31)

1. マイクロエレクトロニクス構造体を形成する方法で：
   （ａ）表面を有する基板を供給する；
   （ｂ）前記表面上に第１反射防止塗膜層を形成する；
   （ｃ）前記第１反射防止塗膜層を架橋する、
   （ｄ）前記第１反射防止塗膜層の上に第２反射防止塗膜層を形成し、ここに前記第１および第２反射防止塗膜層が感光性および湿式現像性である；および
   （ｅ）前記第２反射防止塗膜層を架橋する
   ことを含む、マイクロエレクトロニクス構造体を形成する方法。
2. 前記（ｃ）架橋する工程によりフォトレジスト溶媒に溶解しない第１反射防止塗膜層をもたらす、請求項１に記載の方法。
3. 前記（ｅ）架橋する工程により有機溶媒に溶解しない第２反射防止塗膜層をもたらす、請求項１に記載の方法。
4. 前記方法がさらに
   （ｆ）前記第１および第２反射防止塗膜層を放射線で暴露し前記第１および第２反射防止塗膜層に暴露部分をもたらす、
   ことを含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記方法がさらに
   （ｇ）前記第１および第２反射防止塗膜層を現像液に接触させ前記暴露部分を前記表面から除去する、
   ことを含む、請求項４に記載の方法。
6. 前記（ｂ）工程での第１反射防止塗膜層および前記（ｄ）工程での第２反射防止塗膜層が、塩基の現像液にそれぞれの初期溶解度を持ち、一方で前記の暴露（ｆ）工程の後、前記第１反射防止塗膜層および前記第２反射防止塗膜層の前記暴露部分が塩基の現像液にそれぞれの最終溶解度を持ち、前記最終溶解度が前記初期溶解度より大きい、請求項４に記載の方法。
7. 前記の暴露（ｆ）工程が前記第１および第２反射防止塗膜層を光学投影装置による放射線に暴露することを含み、その際浸液が前記装置の少なくとも一部および前記反射防止塗膜層の少なくとも一部と接触している、請求項４に記載の方法。
8. 前記方法がさらにフォトレジストを前記第２反射防止塗膜層に塗工し前記第２反射防止塗膜層の上に結像層を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記第１反射防止塗膜層の暴露する放射線の波長におけるｋ値が０．２０から０．６５である、請求項１に記載の方法。
10. 前記第２反射防止塗膜層の暴露する放射線の波長におけるｋ値が０．１から０．４５である、請求項１に記載の方法。
11. 前記第１および第２反射防止塗膜層がそれぞれの暴露する放射線の波長におけるｋ値を持ち、前記第２反射防止塗膜層のｋ値が前記第１反射防止塗膜層のｋ値とは異なるものである、請求項１に記載の方法。
12. 前記第１反射防止塗膜層が溶媒系に分散または溶解したポリマーを含む組成物から形成され、前記ポリマーが酸性基を含む、請求項１に記載の方法。
13. 前記組成物がさらに前記ポリマーと共に前記組成物内に物理的に混ぜ込まれた染料を含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記ポリマーが前記ポリマーに結合した染料を含む、請求項１２に記載の方法。
15. 前記第１反射防止塗膜組成物がさらに架橋剤、光酸発生剤、およびこれらの混合物から成る群から選択される原料をポリマーと共に溶媒系内に分散または溶解して含む、請求項１２に記載の方法。
16. 前記基板表面が複数のトポグラフィーの特徴を含み；および
    前記の形成（ｂ）工程が前記基板の前記トポグラフィーの特徴を十分に覆うように前記第１反射防止塗膜層を塗工することを含む、
    請求項１に記載の方法。
17. マイクロエレクトロニクス構造体を形成する方法で：
    （ａ）表面を持つ基板を供給する；
    （ｂ）前記表面の上に第１反射防止塗膜層を形成する；および
    （ｃ）前記第１反射防止塗膜層の上に第２反射防止塗膜層を形成することを含み、前記第１および第２反射防止塗膜層は感光性および湿式現像性でそれぞれの暴露する放射線の波長におけるｋ値を持ち、ここに前記第２反射防止塗膜層のｋ値が前記第１反射防止塗膜層のｋ値とは少なくとも０．０５異なる、
    マイクロエレクトロニクス構造体を形成する方法。
18. 前記第１反射防止塗膜層の暴露する放射線の波長におけるｋ値が０．２から０．６５である、請求項１７に記載の方法。
19. 前記第２反射防止塗膜層の暴露する放射線の波長におけるｋ値が０．１から０．４５である、請求項１７に記載の方法。
20. 前記の方法がさらに前記の形成（ｂ）工程の後で前記第１反射防止塗膜層を架橋することを含む、請求項１７に記載の方法。
21. 前記方法がさらに前記の形成（ｃ）工程の後で前記第２反射防止塗膜層を架橋することを含む、請求項１７に記載の方法。
22. 前記方法がさらに
    （ｄ）前記第１および第２反射防止塗膜層を放射線に暴露して前記第１および第２反射防止塗膜層に暴露部分をもたらす、
    工程を含む、請求項１７に記載の方法。
23. 前記方法がさらに
    （ｅ）前記第１および第２反射防止塗膜層を現像液に接触させることにより前記暴露部分を前記表面から除去する、
    工程を含む、請求項２２に記載の方法。
24. 前記の暴露（ｄ）工程が前記第１および第２反射防止塗膜層を光学投影装置による放射線に暴露することを含み、その際浸液が前記装置の少なくとも一部および前記反射防止塗膜層の少なくとも一部と接触している、請求項２２に記載の方法。
25. 前記第１反射防止塗膜層が溶媒系に分散または溶解したポリマーを含む組成物から形成され、前記ポリマーが酸性基を含む、請求項１７に記載の方法。
26. 前記組成物がさらに前記ポリマーと共に前記組成物に物理的に混ぜ込まれた染料を含む、請求項２５に記載の方法。
27. 前記ポリマーが前記ポリマーに結合した染料を含む、請求項２５に記載の方法。
28. 前記溶媒系が、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルおよびこれらの混合物、からなる群から選択される溶媒を含む、請求項１２に記載の方法。
29. 前記溶媒系が、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルおよびこれらの混合物、からなる群から選択される溶媒を含む、請求項２５に記載の方法。
30. 前記ポリマーが、アクリレート類、メタクリレート類、アクリル酸類、スチレン類、ビニル類、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
31. 前記ポリマーが、アクリレート類、メタクリレート類、アクリル酸類、スチレン類、ビニル類、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。