JPH06230574A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い感光性を有しかつ広範囲の波長光での使
用が可能なポジ型感光性組成物を提供する。 【構成】 (a）下記一般式（Ｉ）で示されるエノールエ
ーテル基を少なくとも２個有する化合物、(b) 酸基を有
する線状高分子、及び(c) 活性光線又は放射線の照射に
より分解して酸を発生する化合物、を含有し、かつ
（ａ）成分と（ｂ）成分とが熱により架橋されているこ
とを特徴とするポジ型感光性組成物。 （Ｒ²)（Ｒ¹)Ｃ＝Ｃ（Ｒ³)−Ｏ− （Ｉ） 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は水素、アルキル基又はアリ
ール基を表し、同一もしくは異なっていてもよい。ま
た、それらの内の２つが結合して飽和又はオレフィン性
不飽和の環を形成してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷版、多色印刷
の校正刷り、オーバーヘッドプロジェクター用図面、更
には半導体素子の集積回路を製造する際に微細なレジス
トパターンを形成することが可能なポジ型感光性組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】平版印刷版等の用途において、活性光線
により可溶化する、いわゆるポジティブに作用する感光
性物質としては、従来オルトキノンジアジド化合物が知
られており、実際平版印刷版等に広く利用されてきた。
この様なオルトキノンジアジド化合物は、例えば米国特
許第2,766,118 号、同第2,767,092 号、同第2,772,972
号、同第2,859,112 号、同第2,907,665 号、同第3,046,
110 号、同第3,046,111号、同第3,046,115 号、同第3,0
46,118 号、同第3,046,119 号、同第3,046,120号、同第
3,046,121 号、同第3,046,122 号、同第3,046,123 号、
同第3,061,430号、同第3,102,809 号、同第3,106,465
号、同第3,635,709 号、同第3,647,443号の各明細書を
はじめ、多数の刊行物に記載されている。これらのオル
トキノンジアジド化合物は、活性光線の照射により分解
を起こして５員環のカルボン酸を生じ、アルカリ可溶性
となることを利用したものであるが、いずれも十分な感
度を示すものではなかった。これは、オルトキノンジア
ジド化合物を、光化学的に増感するのが困難であり、本
質的にその量子効率が１を越えないことに起因する。ま
た、これらの化合物を用いた平版印刷版等は、通常、プ
リンター等でパターン状に露光し、アルカリ現像液ある
いは溶剤で露光部を除去することにより作製されるが、
現像液、溶剤の濃度、温度、現像時間の影響を受け易
く、感度が変化する（現像ラチチュードが狭い）等の問
題があった。また、感光波長が固定化されるため、光源
適性が乏しく、白灯安全性付与等が困難であり、更にDe
ep UV 領域での吸収が大きいため、低波長光使用による
フォトレジストの解像力向上を目的とした用途には適さ
ない。これらの欠点を克服するために、例えば特公昭48
−12242 号、特開昭52−40125 号、米国特許第4,307,17
3 号などの各公報及び明細書に記載の方法が試みられて
いるが、いずれも不十分な改良に留まっている。

【０００３】最近、オルトキノンジアジド化合物に替わ
る新規ポジ型感光性材料の開発を目的として、いくつか
の提案がなされている。その一つとして、例えば特公昭
56−2696号公報に記載されているオルトカルビノールエ
ステル基を有するポリマー化合物が挙げられる。しか
し、この場合においても十分な感度が得られなかった。
一方、半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回路等の電
子部品を製造するためのパターン形成法として、フォト
レジストを利用して作成する方法が一般に行われている
が、半導体素子等の高密度化、高集積化に伴い、パター
ンの線幅や間隔が極めて小さくなり、また、基板のエッ
チングにはドライエッチングが採用されるようになった
ことから、フォトレジストには高解像度及び高ドライエ
ッチング耐性が望まれるようになり、これらのフォトレ
ジストの主流はネガ型からポジ型に推移している。特
に、ポジ型フォトレジストの中でも、感度、解像力、ド
ライエッチング耐性に優れることから、例えば、ジェー
・シー・ストリエータ著、コダック・マイクロエレクト
ロニクス・セミナー・プロシーディングス、第１１６頁
（１９７６年）等に記載されているアルカリ可溶性のノ
ボラック樹脂をベースにしたアルカリ現像型のポジ型フ
ォトレジストが現在広く使用されている。しかしなが
ら、近年電子機器の多様化、高感度化に伴い、更に高密
度ならびに高集積化を図るべくパターンの微細化が強く
要請されている。これらの要求に対し、従来のオルトキ
ノンジアジド感光物に、アルカリ可溶性を付与したポリ
シロキサン又はポリシルメチレン等のシリコンポリマー
を組み合わせた感光物、例えば特開昭61-256347 号、同
61-144639 号、同62-159141 号、同62-191849 号、同62
-220949 号、同62-229136 号、同63-90534号、同63-916
54号等の各公報に記載の感光性組成物、特開昭62-13663
8 号公報記載のポリシロキサン／カーボネートのブロッ
ク共重合体に有効量のオニウム塩を組み合わせた感光性
組成物が開示されている。しかしながら、これらのシリ
コーンポリマーはアルカリ可溶性の機能付与等の為にそ
の製造が著しく困難となり、また経時安定性も十分では
なかった。

【０００４】また、最近従来のキノンジアジドに代わる
ポジ型の感光材料として、光により酸を発生する化合物
及び酸により加水分解等を生じアルカリ水に対する溶解
度が変化する化合物、必要に応じてバインダー樹脂等を
含有する組成物が報告されている。例えば露光で発生し
た酸により、特定の低分子量又は高分子量のアセタール
及びヒドロキシル又はアミン成分として芳香族化合物を
含有するＯ，Ｎ−アセタール（米国特許第3,779,778
号）及びオルトエステル及びアミドアセタール（西ドイ
ツ国特許公開公報第2610842 号）を分解してポジ画像を
形成させる方法を挙げることができる。更に同様の方法
によりポジ画像を形成させる方法は、特開昭64-33546
号、同第48-89003号、同第51-120714 号、同第53-13342
9 号、同第55-126236 号、同第53-133428 号、同第55-1
2995号、同第57-31674号、同第57-31675号、同第57-373
47号、同第62-215947 号、特開平1-106040号、特開平1-
106041号公報に記載されている。しかしながら、これら
の組成物はいずれも感度が低いか未露光部と露光部との
溶解度の差が小さいかあるいはポジ画像のパターンの形
状に問題があり、実用に供されるまでには至っていな
い。また、酸分解性化合物として、エノールエーテル基
を含有した化合物を用い、同様の方法でポジ画像が形成
できることは、特開昭62-45971号公報に記載されてい
る。更に単官能のビニルエーテル化合物を樹脂中に存在
するカルボン酸と反応させ、アセタール構造を有するポ
リマーを作り、同様の方法でポジ画像が形成されること
が、特開平4-215661号公報に記載されている。しかしな
がら、この場合にも感度が低く、かつ未露光部と露光部
との溶解度の差が小さいため、限られた条件でしか鮮明
なポジ画像を得ることができなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題点を解決するための新規なポジ型感光性組成物を提
供することにある。即ち、高い感光性を有し、かつ広範
囲の波長光での使用が可能である新規なポジ型感光性組
成物を提供することにある。更なる本発明の目的は、露
光部と未露光部との溶解性の差が大きく、現像ラチチュ
ードの高いポジ型感光性組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく、オルトキノンジアジドに代わる新規なポジ
型感光性組成物の探索を行った結果、２個以上のビニル
エーテル基等のエノールエーテル基を含有する化合物
と、例えばカルボキシル基が含まれているアクリル樹脂
とを溶媒で希釈調製し、支持体上に塗布乾燥した場合、
乾燥熱で上記成分が効果的に熱架橋し、アルカリ水溶
液、溶剤等に不溶となること、更にこの熱架橋部は酸の
存在化で効率よく加水分解して、可溶化することを見い
だし、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は、
(a) 下記一般式（Ｉ）で示されるエノールエーテル基を
少なくとも２個有する化合物と、(b) 酸基を有する線状
高分子と、(c) 活性光線又は放射線の照射により分解し
て酸を発生する化合物とを含有し、(a) 成分と(b) 成分
とが熱により架橋されていることを特徴とするポジ型感
光性組成物であり、紫外線、可視光線、電子線又はＸ線
に対し高い感光性を示し、かつ広い現像条件で鮮明なポ
ジ画像の形成が可能な感光性組成物に関する。 （Ｒ²)（Ｒ¹)Ｃ＝Ｃ（Ｒ³)−Ｏ− （Ｉ） 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は水素、アルキル基又はアリ
ール基を表し、同一もしくは異なっていてもよい。ま
た、それらの内の２つが結合して飽和又はオレフィン性
不飽和の環を形成してもよい。以下、本発明について詳
細に説明する。

【０００７】本発明は、上記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
の三成分を含有するポジ型感光性組成物であるが、成分
（ａ）のエノールエーテル基含有化合物と成分（ｂ）の
線状高分子とが熱的に架橋構造を形成していることに第
一の特徴がある。まず、本発明の成分（ａ）のエノール
エーテル基含有化合物について説明する。一般式（Ｉ）
のエノールエーテル基において、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ が
アリール基の場合、一般に４〜２０個の炭素原子を有
し、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
シル基、アシルオキシ基、アルキルメルカプト基、アミ
ノアシル基、カルボアルコキシ基、ニトロ基、スルホニ
ル基、シアノ基又はハロゲン原子により置換されていて
もよい。Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ がアルキル基を表す場合に
は、好ましくは炭素数１〜２０の飽和又は不飽和の直
鎖、分岐又は脂環のアルキル基を示し、ハロゲン原子、
シアノ基、エステル基、オキシ基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基又はアリール基により置換されていてもよ
い。また、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のいずれか２つが結合し
てシクロアルキル基又はシクロアルケニル基を形成する
場合には通常３〜８、好ましくは５又は６個の環員を表
す。本発明において、一般式（Ｉ）で示されるエノール
エーテル基のうち、好ましいものは、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ
³ のうちひとつがメチル基、もしくはエチル基で、残り
が水素原子であるエノールエーテル基、更に好ましいも
のはＲ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ がすべて水素であるビニルエー
テル基である。本発明では２つ以上のエノールエーテル
基を含有する種々の化合物を使用することができるが、
これらは大気圧下で６０℃以上の沸点を有する化合物で
あることが好ましい。成分（ａ）の好ましい化合物とし
ては、下記一般式（II）又は（III)で示すビニルエーテ
ル化合物が挙げられる。 Ａ−［−Ｏ−（Ｒ⁴ −Ｏ）_n −ＣＨ＝ＣＨ₂ ］_m （II） Ａ−［−Ｂ−Ｒ⁴ −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂ ］_m （III)

【０００８】ここで、Ａはｍ価のアルキル基、アリール
基又はヘテロ環基を示し、Ｂは-CO-O-、-NHCOO- 又は -
NHCONH- を示し、Ｒ⁴ は炭素数１〜１０の直鎖又は分岐
のアルキレン基を示し、ｎは０又は１〜１０の整数、ｍ
は２〜６の整数を示す。一般式（II）で示される化合物
は例えば、Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour
Journal, 179(4237) 、321(1988) に記載されている方
法、即ち多価アルコールもしくは多価フェノールとアセ
チレンとの反応、又は多価アルコールもしくは多価フェ
ノールとハロゲン化アルキルビニルエーテルとの反応に
より合成することができる。具体例としてエチレングリ
コールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビ
ニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテ
ル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロール
プロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタント
リビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテ
ル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペン
タエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリト
ールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラ
ビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、
ソルビールペンタビニルエーテル、エチレングリコール
ジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジ
エチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピ
レンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレ
ンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレ
ンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレン
ビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニ
ルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニル
エーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニル
エーテル、１，２−ジ（ビニルエーテルメトキシ）ベン
ゼン、１，２−ジ（ビニルエーテルエトキシ）ベンゼ
ン、並びに以下の一般式（II−１）〜（II−４１）で示
される化合物を挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】

【００１５】

【化７】

【００１６】

【化８】

【００１７】

【化９】

【００１８】

【化１０】

【００１９】

【化１１】

【００２０】

【化１２】

【００２１】

【化１３】

【００２２】一方、一般式（III)（Ｂ＝CO−Ｏ−の場
合）で示される化合物は多価カルボン酸とハロゲン化ア
ルキルビニルエーテルとの反応により製造することがで
きる。具体例としてはテレフタル酸ジエチレンビニルエ
ーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタ
ル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレン
ビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエー
テル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレ
イン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレン
ビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル
等を挙げることができるが、これらに限定されるもので
はない。更に本発明において好適に用いられるビニルエ
ーテル基含有化合物としては、下記一般式（IV）、
（Ｖ）又は（VI）等で示される活性水素を有するビニル
エーテル化合物とイソシアナート基を有する化合物との
反応により合成されるビニルエーテル基含有化合物を挙
げることができる。 CH₂＝CH−O −R⁵−OH (IV) CH₂＝CH−O −R⁵−COOH (V) CH₂＝CH−O −R⁵−NH₂ (VI)

【００２３】ここで、Ｒ⁵ は炭素数１〜１０の直鎖又は
分岐のアルキレン基を示す。イソシアナート基を含有す
る化合物としては、例えば架橋剤ハンドブック（大成社
刊、１９８１年発行）に記載の化合物を用いることがで
きる。具体的には、トリフェニルメタントリイソシアナ
ート、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリレンジ
イソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナートの
二量体、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、ｏ−
トリレンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等の
ポリイソシアナート型、トリレンジイソシアナートとト
リメチロールプロパンの付加体、ヘキサメチレンジイソ
シアナートと水との付加体、キシレンジイソシアナート
とトリメチロールプロパンとの付加体等のポリイソシア
ナートアダクト型等を挙げることができる。上記イソシ
アナート基含有化合物と活性水素含有ビニルエーテル化
合物とを反応させることにより末端にビニルエーテル基
をもつ種々の化合物ができる。このような化合物の例を
以下に列挙するが、本発明の範囲はこれらに限定される
ものではない。

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】

【化１７】

【００２８】以上述べてきたビニルエーテル基を少なく
とも２個含有する化合物は単一で使用できるが、数種の
混合物として使用してもよい。感光性組成物中のビニル
エーテル基を含有する化合物の添加量は、一般に感光性
組成物の全固形分に対し、１〜８０重量％、好ましくは
５〜５０重量％の範囲である。本発明で使用される酸基
を有する線状高分子（ｂ）は、エノールエーテル基を少
なくとも２個有する化合物（ａ）と熱的に架橋し、その
架橋部が酸により効率よく分解するものであれば任意に
選択して用いることができる。上記線状高分子は一般に
線状高分子を得る公知の方法により合成できるが、例え
ば、酸基、好ましくはカルボン酸基、スルホン酸基、リ
ン酸基、スルホンアミド基等を有するビニルモノマーと
それらと共重合可能な他のビニルモノマーを共重合する
ことによって得ることができる。酸基を含有するビニル
モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、ｐ−ビニル安息香酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン
酸、ｐ−ビニル桂皮酸、マレイン酸モノメチルエーテ
ル、マレイン酸モノエチルエーテル等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００２９】上記モノマーと共重合可能な他のモノマー
としては、例えばアクリロニトリルアクリルアミド、メ
タクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレ
ート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルアク
リレート、ベンジルメタクリレート、ビニルベンゾエー
ト、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、スチレン、酢
酸ビニル、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタク
リルアミド、Ｎ−フェニルホスホニルメタクリルアミ
ド、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２−ヒド
ロキシエチルスチレン、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｐ−２−
ヒドロキシエチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。酸基を含有するビニルモノマーと他の共重合可能
なモノマーとは任意の組合せでかつ任意の数のモノマー
を共重合させることができるが、酸基を含有するビニル
モノマーと他の共重合可能なモノマーの比率としては重
量％で、２〜８０：９８〜２０の範囲が適当であり、好
ましい範囲としては５〜７０：９５〜３０である。又酸
基を有する線状高分子（ｂ）は、酸基を有するジヒドロ
キシ化合物とジイソシアナート化合物との反応、酸基を
有するジヒドロキシ化合物とジカルボン酸化合物との共
縮合等により得ることができる。

【００３０】例えば３，５−ジヒドロキシ安息香酸、
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，
２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，
２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビ
ス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン酸、酒石酸等の酸基を有するジヒドロキシ
化合物と、２，４−トリレンジイソシアナート、２，４
−トリレンジイソシアナートの２量体、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアナート、４，４′−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）等のジ
イソシアナート化合物を等当量で反応させることによ
り、カルボキシル基を含有する線状ポリウレタン樹脂が
得られる。又更にカルボキシル基を有せず、イソシアナ
ートと反応しない他の置換基を有しても良いジオール化
合物を併用しても良い。例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、ビ
スフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
体等を挙げることができるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００３１】又線状高分子（ｂ）は上記酸基を有するジ
オール、必要に応じて、上記他のジオールと２官能のカ
ルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸等と共縮合する
ことにより得ることができる。酸基を含有するジオール
と他のモノマー単位との比率としては重量％で２〜８
０：９８〜２０の範囲が適当であり、好ましい範囲とし
ては５〜７０：９５〜３０である。又本発明で使用され
る酸基を有する線状高分子（ｂ）として、フェノール性
水酸基を含有する樹脂を挙げることができる。具体的に
は、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール
ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒ
ド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／
ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール
／クレゾールホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹
脂、レゾール型のフェノール樹脂類、フェノール変性キ
シレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化
ヒドロキシスチレン、フェノール性水酸基を有するアク
リル樹脂等を挙げることができるがこれらに限定される
ものではない。これらの線状高分子の分子量は、一般に
1,000 〜1,000,000 、好ましくは1,500 〜200,000 であ
る。これらの線状高分子は単一で使用できるが、数種の
混合物として使用してもよい。感光性組成物中の線状高
分子の添加量は、一般に感光性組成物の全固形分に対
し、１〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％の範
囲である。

【００３２】本発明で使用される活性光線又は放射線の
照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カ
チオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色
素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト
等に使用されている公知の光により酸を発生する化合
物、及びそれらの混合物を適宜に選択して使用すること
ができる。例えば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci.
Eng., 18, 387(1974) 、T. S. Bal et al, Polymer, 2
1, 423(1980) に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,0
69,055 号、同4,069,056 号、同 Re 27,992号、特願平3
-140140号の明細書に記載のアンモニウム塩、D. C. Nec
ker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. W
en et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478
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J. V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985)、J.
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8)、W. R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Che
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Macromorecules, 14(5) ，1141(1981)、J. V. Crivell
o et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2
877 (1979) 、欧州特許第370,693 号, 同3,902,114
号、同233,567 号、同297,443 号、同297,442 号、米国
特許第4,933,377 号、同161,811 号、同410,201 号、同
339,049 号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,83
3,827 号、独国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、
同3,604,581 号に記載のスルホニウム塩、

【００３３】J. V. Crivello et al, Macromorecules,
10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivello et al, J. Polym
er Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) に記載
のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Con
f. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988)に記載
のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,81
5 号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55
-32070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、
特開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-212
401 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号に記載
の有機ハロゲン化合物、K. Meier et al, J. Rad. Curi
ng, 13(4), 26 (1986)、T. P. Gill et al, Inorg. Che
m., 19, 3007 (1980) 、D. Astruc, Acc. Chem. Res.,
19(12), 377 (1896)、特開平2-161445号に記載の有機金
属／有機ハロゲン化物、S. Hayaseet al, J. Polymer S
ci., 25, 753 (1987)、E. Reichmanis et al, J. Polym
erSci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985) 、Q. Q. Zh
u et al, J. Photochem.,36, 85, 39, 317 (1987)、B.
Amit et al, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973)，

【００３４】D. H. R. Barton et al, J. Chem Soc., 3
571 (1965)、P. M. Collins et al,J. Chem. Soc., Per
kin I, 1695 (1975) 、M. Rudinstein et al, Tetrahed
ronLett., (17), 1445 (1975) 、J. W. Walker et al,
J. Am. Chem. Soc., 110,7170 (1988) 、S. C. Busman
et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191 (1985)、H.
M. Houlihan et al, Macoromolecules, 21, 2001 (198
8)、P. M. Collinset al, J. Chem. Soc., Chem. Commu
n., 532 (1972) 、S. Hayase et al, Macromolecules,
18, 1799 (1985)、E. Reichmanis et al, J. Electroch
em. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M.
Houlihan et al, Macromolecules,21, 2001 (1988) 、
欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,535 号、
同271,851 号、同0,388,343 号、米国特許第3,901,710
号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開昭53-1
33022 号に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する
光酸発生剤、M. TUNOOKA et al, Polymer Preprints Ja
pan, 38(8)、G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13
(4)、W. J. Mijs et al, Coating Technol., 55(697),
45 (1983)、Akzo, H. Adachi et al, Polymer Preprint
s, Japan, 37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515
号、同199,672 号、同044,115 号、同0101,122号、米国
特許第4,618,564 号、同4,371,605 号、同4,431,774
号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-14
0109号に記載のイミノスルフォネート等に代表される、
光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166
544 号に記載のジスルホン化合物を挙げることができ
る。

【００３５】またこれらの光により酸を発生する基、あ
るいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合
物、例えば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Chem. So
c.,104, 5586 (1982)、S. P. Pappas et al, J. Imagin
g Sci., 30(5)，218 (1986)、S. Kondo er al. Makromo
l. Chem., Rapid Commun., 9,625 (1988)、Y. Yamada e
t al, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972)、J. V.
Crivello er al. J.Polymer Sci., Polymer Chem. E
d., 17, 3845 (1979) 、米国特許第3,849,137号、独国
特許第3,914,407 、特開昭63-26653号、特開昭55-16482
4 号、特開昭62-69263号、特開昭63-1460387、特開昭63
-163452 号、特開昭62-153853 号、特開昭63-146029 号
に記載の化合物を用いることができる。

【００３６】更に、V. N. R. Pillai, Synthesis, (1),
1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedr on Lett., (47)4
555 (1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc.,
(C),329 (1970)、米国特許第3,779,778 号、欧州特許第
126,712 号に記載の光により酸を発生する化合物も使用
することができる。上記活性光線又は放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用い
られるものについて以下に説明する。 （1) トリハロメチル基が置換した下記一般式（VIII)
で表されるオキサゾール誘導体又は下記一般式（IX) で
表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００３７】

【化１８】

【００３８】式中、Ｒ⁶ は置換もしくは未置換のアリー
ル基又はアルケニル基であり、Ｒ⁷は置換もしくは未置
換のアリール基、アルケニル基、アルキル基又は−ＣＹ
₃ を表す。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。上記オキ
サゾール誘導体（VIII) 及びＳ−トリアジン誘導体（I
X) の具体例としては、以下のVIII−１〜８及び化合物I
X−１〜１０を挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】（2) 下記一般式（Ｘ）で表されるヨード
ニウム塩又は下記一般式（XI）で表されるスルホニウム
塩。

【００４５】

【化２４】

【００４６】式中、Ar¹ 及びAr² は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基として
は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、メルカプ
ト基及びハロゲン原子が挙げられる。Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ
¹⁰は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基又は
アリール基を示す。好ましくは炭素数６〜１４のアリー
ル基、炭素数１〜８のアルキル基又はそれらの置換誘導
体である。好ましい置換基は、アリール基に対しては炭
素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル
基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基又はハロ
ゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素１〜８のア
ルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基
である。Ｚ^- は対アニオンを示し、例えば BF₄ ^- 、AsF₆
^- 、 PF₆ ^- 、SbF₆ ^- 、SiF₆ ^- 、ClO₄ ^- 、CF₃SO ^- 、BPh₄
^- 、（Ph＝フェニル）、ナフタレン−１−スルホン酸ア
ニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン等の縮合多
核芳香族スルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００４７】また、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰のうちの２つ並
びにＡｒ¹ 及びＡｒ² はそれぞれ単結合又は置換基を介
して結合してもよい。一般式（Ｘ）及び（XI）で示され
る上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapczyk
et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969) 、A. L.
Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532 (1970)、E. G
oethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (196
4)、H. M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587
(1929)、J. B. Crivello etal, J. Polym. Chem. Ed.,
18, 2677 (1980) 、米国特許第2,807,648 号及び同4,24
7,473 号、特開昭53-101,331号に記載の方法により合成
することができる。一般式（Ｘ）及び（XI) のオニウム
化合物の具体例としては、以下に示す化合物Ｘ−１〜２
２及びXI−１〜３４が挙げられるが、これに限定される
ものではない。

【００４８】

【化２５】

【００４９】

【化２６】

【００５０】

【化２７】

【００５１】

【化２８】

【００５２】

【化２９】

【００５３】

【化３０】

【００５４】

【化３１】

【００５５】

【化３２】

【００５６】

【化３３】

【００５７】

【化３４】

【００５８】

【化３５】

【００５９】

【化３６】

【００６０】

【化３７】

【００６１】

【化３８】

【００６２】

【化３９】

【００６３】

【化４０】

【００６４】（3) 下記一般式（XII)で表されるジスル
ホン誘導体又は下記一般式（XIII)で表されるイミノス
ルホネート誘導体。 Ar³−SO₂ −SO₂ −Ar⁴ (XII)

【００６５】

【化４１】

【００６６】式中、Ar³ 及びAr⁴ は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ¹¹は置換もしくは未
置換のアルキル基又はアリール基を表す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニルン基又はアリー
レン基を示す。一般式（XII)及び（XIII) で示される化
合物の具体例としては、以下に示す化合物XII −１〜１
２及びXIII−１〜１２が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００６７】

【化４２】

【００６８】

【化４３】

【００６９】

【化４４】

【００７０】

【化４５】

【００７１】

【化４６】

【００７２】

【化４７】

【００７３】

【化４８】

【００７４】

【化４９】

【００７５】これらの活性光線又は放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成物
の全固形分を基準として通常0.００１〜４０重量％の範
囲であり、好ましくは0.１〜２０重量％の範囲である。
本発明のポジ型感光性組成物には必要に応じて、前記酸
を発生する化合物の光酸発生効率を増大させる化合物
（増感剤）、染料、顔料、可塑剤、更にポジ型感光性組
成物のアルカリ水溶液への溶解性を調整する目的で公知
の種々の化合物を添加することができる。増感剤として
は、ピレン、ペリレン等の電子供与性化合物、あるいは
メロシアニン色素、シアニン色素等を使用できるが、こ
れらに限定されるものではない。これらの増感剤と前記
成分（ｂ）との割合は、好ましくはモル比で0.０１／１
〜２０／１、重量比で0.１／１〜５／１の範囲である。
また、本発明のポジ型感光性組成物には着色剤として染
料を用いることができるが、好適な染料としては油溶性
染料又は塩基性染料がある。具体的には、例えばオイル
イエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オイルピ
ンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯ
Ｓ、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエンタル化学工業（株）
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙
げることができる。

【００７６】これらの染料は、感光性組成物の全固形分
に対し、0.０１〜１０重量％、好ましくは0.１〜３重量
％の割合で感光性組成物中に添加することができる。ま
た、本発明のポジ型感光性組成物のアルカリ水溶液への
溶解性を調整する化合物としては、環状酸無水物、その
他のフィラーなどを加えることができる。環状酸無水物
としては米国特許第4,115,128 号明細書に記載されてい
るような無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テト
ラヒドロ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無
水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無
水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット酸等があ
る。これらの環状酸無水物を好ましくは感光性組成物の
全固形分に対し１〜１５重量％含有させることによって
感度を最大３倍程度まで高めることができる。更に露光
部と未露光部との溶解性の差を出す目的で、例えば特開
昭６２−２７８２９号、特開昭６３−２５０６４２号、
特開昭６３−１３９３４３号、特開平４−６３８４６
号、特開平４−７００２１号、特開平４−６７６７７
号、特開昭６０−１９１３７２号、特開昭６３−１３９
３４３号、特開昭４８−３９００３号、特開昭５１−１
２０７１４号、特開昭５３−１３３４２９号、特開昭５
５−１２６２３６号、特開平１−１０６０３８号、特開
昭６４−５７２５８号に記載の酸により加水分解され、
アルカリ可溶性となる化合物を使用することができる。

【００７７】本発明のポジ型感光性組成物は、平版印刷
版用の材料として使用する場合には上記各成分を溶解す
る溶剤に溶かして、支持体上に塗布する。また、半導体
等のレジスト材料用としては、溶媒に溶解したままで使
用する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロ
ライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルア
セテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロ
ラクトン、トルエン、酢酸エチル、ジオキサンなどがあ
り、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。溶
媒中の上記成分（添加物を含む全固形分）の濃度は、好
ましくは２〜５０重量％である。また、塗布して使用す
る場合、塗布量は用途により異なるが、例えば感光性平
版印刷版についていえば一般的に固形分として0.５〜3.
０ｇ／m²、たフォトレジストについていえば一般的に固
形分として0.１〜3.０ｇ／m²が好しい。塗布量が少なく
なるにつれて、感光性は大になるが、感光膜の皮膜特性
は低下する。

【００７８】本発明のポジ型感光性組成物を用いて平版
印刷版を製造する場合、その支持体としては、例えば、
紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、例えば
アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅な
どのような金属板、例えば、二酢酸セルロース、三酢酸
セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
などのようなプラスチックのフィルム、上記のごとき金
属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラ
スチックフィルムなどが含まれる。これらの支持体のう
ち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しか
も安価であるので特に好ましい。更に特公昭４８−１８
３２７号公報に記されているようなポリエチレンテレフ
タレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された
複合体シートも好ましい。アルミニウム板の表面をワイ
ヤブラシングレイニング、研磨粒子のスラリーを注ぎな
がらナイロンブラシ粗面化するブラシグレイニング、ボ
ールグレイニング、液体ホーニングによるグレイニン
グ、バフグレイニング等の機械的方法、ＨＦやAlCl₃ 、
HCl をエッチャントとするケミカルグレイニング、硝酸
又は塩酸を電解液とする電解グレイニングやこれらの粗
面化法を複合させて行った複合グレイニングによって表
面を砂目立てした後、必要に応じて酸又はアルカリによ
りエッチング処理し、引き続き硫酸、リン酸、クロム
酸、スルファミン酸又はこれらの混酸中で直流又は交流
電源にて陽極酸化を行い、アルミニウム表面に強固な不
動態皮膜を設けたものが好ましい。また、砂目立て処
理、陽極酸化後、封孔処理を施したものが好ましい。か
かる封孔処理は熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶
液への浸漬並びに水蒸気浴などによって行われる。

【００７９】このような不動態皮膜自体でアルミニウム
表面は親水化されるが、更に必要に応じて米国特許第2,
714,066 号明細書や米国特許第3,181,461 号明細書に記
載されている珪酸塩処理（珪酸ナトリウム、珪酸カリウ
ム）、米国特許第2,946,638号明細書に記載されている
フッ化ジルコニウム酸カリウム処理、米国特許第3,201,
247 号明細書に記載されているホスホモリブデート処
理、英国特許1,108,559号明細書に記載されているアル
キルチタネート処理、独国特許第1,091,443 号明細書に
記載されているポリアクリル酸処理、独国特許第1,134,
093 号明細書や英国特許第1,230,447 号明細書に記載さ
れているポリビニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４
０９号公報に記載されているホスホン酸処理、米国特許
第3,307,951 号明細書に記載されているフイチン酸処
理、特開昭５８−１６８９３号や特開昭５８−１６２９
１号の各公報に記載されている親水性有機高分子化合物
と２価の金属イオンとの錯体による下塗処理、特開昭５
９−１０１６５１号公報に記載されているスルホン酸基
を有する水溶性重合体の下塗によって親水化処理を行っ
たものは特に好ましい。その他の親水化処理方法として
は、米国特許第3,658,662 号明細書に記載されているシ
リケート電着を挙げることができる。

【００８０】本発明のポジ型感光性組成物は公知の塗布
技術により上記の支持体上に塗布される。上記の塗布技
術の例としては、回転塗布法、ワイヤーバー塗布法、デ
ィップ塗布法、エアーナイフ塗布法、ロール塗布法、ブ
レード塗布法、カーテン塗布法及びスプレー塗布法等を
挙げることができる。上記のようにして塗布されたポジ
型感光性組成物の層は、４０〜１５０℃で３０秒〜１０
分間、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて乾燥され
る。成分（ａ）と成分（ｂ）との架橋は、感光性組成物
の塗布、乾燥時に熱をかける方法又は塗布乾燥後に熱を
かける方法等が挙げられる。加熱は、好ましくは６０℃
〜１５０℃、更に好ましくは８０℃〜１３０℃で、５秒
〜２０分間、好ましくは、２０秒〜５分間行なう。本発
明のポジ型感光性組成物をフォトレジストとして使用す
る場合には銅板又は銅メッキ板、シリコン板、ステンレ
ス板、ガラス板等の種々の材質の基板を支持体として用
いることができる。

【００８１】本発明のポジ型感光性組成物を含む感光性
平版印刷版又はフォトレジスト等は、通常、像露光、現
像工程を施される。像露光に用いられる活性光線の光源
としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キ
セノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯など
がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビー
ム、遠紫外線などがある。フォトレジスト用の光源とし
ては、ｇ線、ｉ線、Deep−ＵＶ光が好ましく使用され
る。また、高密度エネルギービーム（レーザービーム又
は電子線）による走査露光も本発明に使用することがで
きる。このようなレーザービームとしてはヘリウム・ネ
オンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンイオンレ
ーザー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシ
マレーザーなどが挙げられる。本発明のポジ型感光性組
成物の現像に用いる現像液としては、珪酸ナトリウム、
珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナト
リウム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニ
ウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモ
ニア水などのような無機アルカリ剤や、テトラアルキル
アンモニウムハイドライドなどのような有機アルカリ剤
の水溶液が適当であり、それらの濃度が0.１〜１０重量
％、好ましくは0.５〜５重量％になるように添加され
る。また、該アルカリ性水溶液には、必要に応じて界面
活性剤やアルコールなどのような有機溶媒を加えること
もできる。

【００８２】

【発明の効果】本発明のポジ型感光性組成物は、高い感
光性を有し、かつ、広範囲の波長光の使用が可能であ
る。

【００８３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。実施例１〜２３、比較例１〜３ 厚さ0.２４mmの２Ｓアルミニウム板を８０℃に保った第
三燐酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸漬して脱脂
し、ナイロンブラシで砂目立てした後、アルミン酸ナト
リウムで約１０分間エッチングして、硫酸水素ナトリウ
ム３％水溶液でデスマット処理を行った。このアルミニ
ウム板を２０％硫酸中で電流密度２Ａ／dm² において２
分間陽極酸化を行った。表１に示される化合物を用い
て、下記処方のとおりに２６種類の感光液〔Ａ〕−１〜
〔Ａ〕−２３、〔Ａ′〕−１〜〔Ａ′〕−３を調製し
た。この感光液を陽極酸化したアルミニウム板上に塗布
し、１００℃で１０分間乾燥して各々の感光性平版印刷
版を作成した。このときの塗布量は全て乾燥重量で1.７
ｇ／m²になるように調整した。感光液処方〔Ａ〕 表１の線状高分子 2.０ｇ 表１のビニルエーテル化合物 0.４ｇ 表１の光酸発生剤 0.１ｇ ジオキサン ５0.０ｇ メタノール １5.０ｇ 乾燥時の熱による感光層の架橋を確認するため、得られ
た感光性平版印刷版を表２に示す溶媒に５分間浸漬し、
水洗したあと塗膜の溶解状態を観察した。その結果を表
２に示す。Ａは不溶、Ｂは一部溶解（膜減り）、Ｃは溶
解を表す。次に、得られた感光性平版印刷版の感光層上
に濃度差0.１５のグレースケールを密着させ、２ＫＷの
高圧水銀灯で５０cmの距離から２０秒露光を行なった。
露光した感光性平版印刷版を１２０℃で５分加熱した
後、以下の組成の現像液原液（Ｙ）の２倍希釈水溶液で
２５℃において６０秒間浸漬し、現像したところ、本発
明の感光性組成物はすべて鮮明なポジ画像が得られた。
結果を表３に示す。 （Ｙ）： 水 ８０ｇ トリエタノールアミン ３ｇ ｔ−ブチルナフタレン スルホン酸ナトリウム ８ｇ ベンジルアルコール ９ｇ

【００８４】

【表１】 表 １ 感光液 線状高分子 ビニルエー 光酸発生剤 テル化合物 実施例１ [A]-１ Ｐ−１ II−11 Ｘ−21 ２ [A]-２ Ｐ−２ II−11 Ｘ−21 ３ [A]-３ Ｐ−３ II−11 Ｘ−21 ４ [A]-４ Ｐ−４ II−11 Ｘ−21 ５ [A]-５ Ｐ−５ II−11 Ｘ−21 ６ [A]-６ Ｐ−６ II−11 Ｘ−21 ７ [A]-７ Ｐ−７ II−11 Ｘ−21 ８ [A]-８ Ｐ−８ II−11 Ｘ−21 ９ [A]-９ Ｐ−９ II−11 Ｘ−21 10 [A]-10 Ｐ−１０ II−11 Ｘ−21 11 [A]-11 Ｐ−１１ II−11 Ｘ−21 12 [A]-12 Ｐ−１２ II−11 Ｘ−21 13 [A]-13 Ｐ−２ II−11 XI−32 14 [A]-14 Ｐ−２ II−９ Ｘ−21 15 [A]-15 Ｐ−２ II−35 Ｘ−21 16 [A]-16 Ｐ−２ VII-９ XI−32 17 [A]-17 Ｐ−２ VII-11 Ｘ−21 18 [A]-18 Ｐ−２ VII-３ Ｘ−22 19 [A]-19 Ｐ−２ VII-６ Ｘ−22 20 [A]-20 Ｐ−２ VII-13 VIII-3 21 [A]-21 Ｐ−２ II−11 IX−８ 22 [A]-22 Ｐ−２ II−４ XII-10 23 [A]-23 Ｐ−２ II−17 XIII-12 比較例１ [A′]-1 Ｐ−２ II−11 なし ２ [A′]-2 Ｐ−２ なし Ｘ−21 ３ [A′]-3 Ｐ′−１ II−11 Ｘ−21

【００８５】Ｐ−１：メタクリル酸／メタクリル酸メチ
ル／アクリル酸エチル＝２０／５５／２５（重量％）、
分子量Ｍｗ＝4.３万 Ｐ−２：アクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸
エチル＝２０／６０／２０（重量％）、分子量Ｍｗ＝4.
８万 Ｐ−３：メタクリル酸／ベンジルメタクリレート＝３０
／７０（重量％）、分子量Ｍｗ＝2.３万 Ｐ−４：アクリル酸／ベンジルメタクリレート＝３０／
７０（重量％）、分子量Ｍｗ＝2.９万 Ｐ−５：メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／２−
ヒドロキシエチルメタクリレート＝５０／３０／２０
（重量％）、分子量Ｍｗ＝3.７万 Ｐ−６：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート／アクリロニトリル＝５／
２５／３５／３５（重量％）、分子量Ｍｗ＝2.９万 Ｐ−７：ビニル安息香酸／メタクリル酸メチル／アクリ
ル酸エチル＝２０／６０／２０（重量％）、分子量Ｍｗ
＝3.７万 Ｐ−８：式ａのポリマー、分子量Ｍｗ＝3.０万 Ｐ−９：ｐ−ヒドロキシスチレン／ビニルトルエン＝５
０／５０（重量％）、分子量Ｍｗ＝3.２万 Ｐ−10：式ｂのポリマー、分子量Ｍｗ＝2.８万 Ｐ−11：式ｃに示す比率で反応させて得られたポリウレ
タン樹脂、分子量Ｍｗ＝2.１万 Ｐ−12：式ｄに示す比率で反応させて得られたポリウレ
タン樹脂、分子量Ｍｗ＝3.８万 Ｐ′−１：２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ベン
ジルメタクリレート＝２０／８０（重量％）、分子量Ｍ
ｗ＝4.３万

【００８６】

【化５０】

【００８７】

【表２】 表２ 乾燥塗膜の溶解性 現像液原液 Ｙ／水(1/2) メチルエチルケトン ジオキサン トルエン 実施例１ Ａ Ａ Ａ Ａ ２ Ａ Ａ Ａ Ａ ３ Ａ Ａ Ａ Ａ ４ Ａ Ａ Ａ Ａ ５ Ａ Ａ Ａ Ａ ６ Ａ Ａ Ａ Ａ ７ Ａ Ａ Ａ Ａ ８ Ａ Ａ Ａ Ａ ９ Ａ Ａ Ａ Ａ 10 Ａ Ａ Ａ Ａ 11 Ａ Ａ Ａ Ａ 12 Ａ Ａ Ａ Ａ 13 Ａ Ａ Ａ Ａ 14 Ａ Ａ Ａ Ａ 15 Ａ Ａ Ａ Ａ 16 Ａ Ａ Ａ Ａ 17 Ａ Ａ Ａ Ａ 18 Ａ Ａ Ａ Ａ 19 Ａ Ａ Ａ Ａ 20 Ａ Ａ Ａ Ａ 21 Ａ Ａ Ａ Ａ 22 Ａ Ａ Ａ Ａ 23 Ａ Ａ Ａ Ａ 比較例１ Ａ Ａ Ａ Ａ ２ Ｃ Ｃ Ｃ Ｃ ３ Ａ Ｃ Ｃ Ｂ

【００８８】

【表３】 表 ３ 画像性能 グレースケールの段数 実施例１ 鮮明なポジ画像 １０ ２ 鮮明なポジ画像 ９ ３ 鮮明なポジ画像 １０ ４ 鮮明なポジ画像 １１ ５ 鮮明なポジ画像 １０ ６ 鮮明なポジ画像 ５ ７ 鮮明なポジ画像 ６ ８ 鮮明なポジ画像 ７ ９ 鮮明なポジ画像 ６ 10 鮮明なポジ画像 ６ 11 鮮明なポジ画像 ５ 12 鮮明なポジ画像 ６ 13 鮮明なポジ画像 ８ 14 鮮明なポジ画像 １０ 15 鮮明なポジ画像 ４ 16 鮮明なポジ画像 ７ 17 鮮明なポジ画像 ８ 18 鮮明なポジ画像 １２ 19 鮮明なポジ画像 １３ 20 鮮明なポジ画像 ４ 21 鮮明なポジ画像 ６ 22 鮮明なポジ画像 ８ 23 鮮明なポジ画像 １０ 比較例１ 露光部、未露光部とも不溶 ２ 露光部、未露光部とも溶解 ３ 露光部、未露光部とも膜減り（画像なし）

【００８９】実施例２４〜２７ 厚さ２mmのシリコーンウェハー上に感光液〔Ａ〕−１、
〔Ａ〕−４、〔Ａ〕−６及び〔Ａ〕−１４をスピンナー
で塗布し、１２０℃で２分間乾燥させ、乾燥時の膜厚が
１ｇ／ｍ² になるように調整した。得られたレジストを
波長４３６nmの単色光を用いた縮小投影露光装置（ステ
ッパー）を用いて露光し、その後１２０℃で３分間加熱
した。テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.４％
水溶液で６０秒現像することにより、レジストパターン
を形成させた。その結果、すべてのサンプルにおいて0.
７μｍのライン及びスペースの良好なパターンが得られ
た。実施例２８ 実施例１で得られた感光性平版印刷版を感光層上に濃度
差0.１５のグレースケールを密着させ、２ＫＷの高圧水
銀灯で５０cmの距離から２０秒間露光を行った。露光し
た感光性平版印刷版を１２０℃で５分加熱した後、Ｙ−
３Ｃ（商品名：富士写真フィルム（株）製）の２倍希釈
水溶液で２５℃において、２０秒、３０秒、１分、２
分、５分、１０分と現像時間を変えて現像した。その結
果、すべてにおいて良好なポジ画像が得られ、グレース
ケール段数はすべて１３段であった。以上の結果によ
り、本発明のポジ型感光性組成物は高感度であり、鮮明
なポジ画像が得られること、現像ラチチュードが広いこ
とがわかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/028 7/38 ５０１ 7124−2Ｈ Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 山岡 亜夫 千葉県船橋市本中山３−22−７

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a）下記一般式（Ｉ）で示されるエノー
   ルエーテル基を少なくとも２個有する化合物、 (b) 酸基を有する線状高分子、及び (c) 活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発生
   する化合物、 を含有し、かつ（ａ）成分と（ｂ）成分とが熱により架
   橋されていることを特徴とするポジ型感光性組成物。 （Ｒ²)（Ｒ¹)Ｃ＝Ｃ（Ｒ³)−Ｏ− （Ｉ） 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は水素、アルキル基又はアリ
   ール基を表し、同一もしくは異なっていてもよい。ま
   た、それらの内の２つが結合して飽和又はオレフィン性
   不飽和の環を形成してもよい。
2. 【請求項２】 該成分（ｂ）の線状高分子が更に水酸基
   を有することを特徴とする請求項１記載のポジ型感光性
   組成物。