JP4931348B2 - 半導体ナノクリスタルヘテロ構造体 - Google Patents

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Description

（技術分野）
本発明は、半導体ナノクリスタルヘテロ構造体に関するものである。
（連邦政府委託研究、または開発）
米国政府は、海軍研究事務所により授与された契約N00014-01-1-0787号に従う本発明において、特定の権利を有することができる。
（背景）
半導体ナノクリスタルは、非常に興味のある対象となっており、ディスプレイデバイス、情報記憶、生物学的タグ材料、光電池、センサー、及び触媒を含む、有望で、広範囲の応用が見込まれている。小さい直径を有するナノクリスタルは、分子と物質のバルク形態との間の中間的な属性を有し得る。例えば、小さい直径を有する半導体物質を基礎とするナノクリスタルは、３次元すべてにおいて、該電子及び正孔、双方の量子閉じ込めを示すことができ、微結晶サイズの減少とともに、該物質の有効バンドギャップを増加させる。その結果、該微結晶のサイズ減少に伴い、ナノクリスタルの光吸収、及び発光の双方は、青（すなわち、高エネルギー）にシフトする。
第一半導体物質のコアを有するナノクリスタルからの発光量子効率は、第二半導体物質の伝導帯が、該第一半導体物質の伝導帯よりも高エネルギーであり、かつ該第二半導体物質の価電子帯が、該第一半導体物質の価電子帯よりも低エネルギーとなるような、第二半導体物質のオーバーコーティングを適用することにより、高めることができる。その結果、両キャリア（すなわち、電子と正孔）は、該ナノクリスタルのコア内に閉じ込められる。
（要約）
一般に、半導体ナノクリスタルヘテロ構造体は、第二半導体物質のオーバーコーティングにより囲まれた第一半導体物質のコアを有する。該第一半導体物質、及び該第二半導体物質は、励起時に、一のキャリアが該コアに実質的に閉じ込められ、かつ他のキャリアが該オーバーコーティング層に実質的に閉じ込められるように選択される。一例において、該第一半導体物質の伝導帯は、該第二半導体物質の伝導帯よりも高エネルギーであり、かつ該第一半導体物質の価電子帯は、該第二半導体物質の価電子帯よりも高エネルギーである。他の例において、該第一半導体物質の伝導帯は、該第二半導体物質の伝導帯よりも低エネルギーであり、かつ該第一半導体物質の価電子帯は、該第二半導体物質の価電子帯よりも低エネルギーである。これらのバンド配置は、励起時に、エネルギー的に好ましい、キャリア（すなわち、該正孔と該電子）の空間的分離を創る。これらの構造は、II型へテロ構造である。対照的に、該第二半導体物質の伝導帯が、該第一半導体物質の伝導帯よりも高エネルギーであり、かつ該第二半導体物質の価電子帯が、該第一半導体物質の価電子帯よりも低エネルギーである構造は、I型ヘテロ構造である。I型へテロ構造のナノクリスタルは、該コア内に正孔と電子、双方の閉じ込めに有利である。I型、及びII型の用語は、量子井戸の文献から借用したもので、このような構造は、広く研究されている。
II型ヘテロ構造を有するナノクリスタルは、キャリアの空間的分離を生じる、有利な特性を有する。II型ヘテロ構造を有する幾つかのナノクリスタルにおいて、発光エネルギーと最低吸収特性エネルギーとの差により測定される、有効なバンドギャップを、該構造を形成している２つの半導体の一方のバンドギャップよりも小さくすることができる。特定の第一半導体物質と第二半導体物質、及びコア直径とオーバーコーティング厚さとを選択することにより、II型へテロ構造を有するナノクリスタルは、先の構造体内の該ナノクリスタルコアの半導体では、これまで利用できなかった赤外波長のような発光波長を有することができる。さらに、光起電、又は光伝導デバイスにおいて、II型へテロ構造を有するナノクリスタルの最低励起状態の電荷分離は、これらの材料をさらに効率的にする。ここで、該ナノクリスタルは発色団であり、かつキャリアの一つは、再結合前に該励起部位から離れて運ばれる必要がある。
有利なことに、II型へテロ構造を有する、広範囲の様々なナノクリスタルを、コロイド合成法を用いて調製することができる。コロイド合成法は、ナノクリスタルを、配位子のような配位物質から付与される制御可能な分散性を有するように調製し、かつ分子線エピキタシーにより調製される、II型へテロ構造を有するナノクリスタルにおいて、一般に使用される濡れ層の非存在下で調製することが可能である。
一態様において、被覆されたナノクリスタルの製造方法は、第一半導体物質を含むコアナノクリスタルを、オーバーコーティング反応混合物内に導入すること、及び該コアナノクリスタル上に第二半導体物質をオーバーコートすることを含み、該第一半導体物質、及び該第二半導体物質は、励起時に、一のキャリアが、該コアに実質的に閉じ込められ、かつ他のキャリアが、該オーバーコーティング層に実質的に閉じ込められるように選択される。他の態様において、被覆されたナノクリスタルは、第一半導体物質を含むコアナノクリスタル、該コアナノクリスタル上に第二半導体物質含有オーバーコーティング層、及び該被覆されたナノクリスタルの表面上に有機層を含み、該第一半導体物質、及び該第二半導体物質は、励起時に、一のキャリアが、該コアに実質的に閉じ込められ、かつ他のキャリアが、該オーバーコーティング層に実質的に閉じ込められるように選択される。他の態様において、被覆されたナノクリスタルの集団は、複数の被覆されたナノクリスタル、コアナノクリスタルと各コアナノクリスタル上のオーバーコーティング層とを含む、各被覆されたナノクリスタルを含み、各コアが、第一半導体物質を含み、各オーバーコーティング層が、第二半導体物質を含み、該複数のコアナノクリスタルが、ナノクリスタルの集団を形成し、該第一半導体物質、及び該第二半導体物質は、励起時に、一のキャリアが、該コアに実質的に閉じ込められ、かつ他のキャリアが該オーバーコーティング層に実質的に閉じ込められるように選択され、かつ該複数のナノクリスタルは単分散性である。他の態様において、被覆されたナノクリスタルは、第一半導体物質含有コアナノクリスタル、該コアナノクリスタル上の第二半導体物質含有第一オーバーコーティング層、該第一オーバーコーティング層上の第三半導体物質含有第二オーバーコーティング層を含む。
該第一半導体物質の伝導帯が、該第二半導体物質の伝導帯よりも高エネルギーであってもよく、かつ該第一半導体物質の価電子帯が、該第二半導体物質の価電子帯よりも高エネルギーであってもよい。該第一半導体物質の伝導帯が、該第二半導体物質の伝導帯よりも低エネルギーであってもよく、かつ該第一半導体物質の価電子帯が、該第二半導体物質の価電子帯よりも低エネルギーであってもよい。該ナノクリスタルは、該被覆されたナノクリスタルの表面上に有機層を含むことができる。
該方法は、該ナノクリスタルを、該被覆されたナノクリスタルの表面に対して親和性を有する有機化合物に曝露することを含むことができる。該被覆されたナノクリスタルは、液体中において、分散性であり得る。該第一半導体物質を、II-VI族の化合物、II-V族の化合物、III-VI族の化合物、III-V族の化合物、IV-VI族の化合物、I-III-VI族の化合物、II-IV-VI族の化合物、又はII-IV-V族の化合物とすることができる。該第一半導体物質を、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、GaSe、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbS、PbSe、PbTe、又はこれらの混合物とすることができる。該第二半導体物質を、II-VI族の化合物、II-V族の化合物、III-VI族の化合物、III-V族の化合物、IV-VI族の化合物、I-III-VI族の化合物、II-IV-VI族の化合物、又はII-IV-V族の化合物とすることができる。該第二半導体物質を、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgO、MgS、MgSe、MgTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbS、PbSe、PbTe、又はこれらの混合物とすることができる。該第一半導体物質をCdTeとすることができ、かつ該第二半導体物質をCdSeとすることができる。該第一半導体物質をCdSeとすることができ、かつ該第二半導体物質をZnTeとすることができる。該方法は、該第二半導体物質上に第三半導体物質をオーバーコートすることを含むことができる。
該第三半導体物質は、該第二半導体物質と比較して、不整合なバンドオフセットを有することができる。該第三半導体物質を、II-VI族の化合物、II-V族の化合物、III-VI族の化合物、III-V族の化合物、IV-VI族の化合物、I-III-VI族の化合物、II-IV-VI族の化合物、又はII-IV-V族の化合物とすることができる。該第三半導体物質を、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgO、MgS、MgSe、MgTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbS、PbSe、PbTe、又はこれらの混合物とすることができる。
該ナノクリスタルは、励起時に、光を発することができ、最大発光強度の波長は、700 nmよりも長波長であり、又は700 nmから1500 nmの間である。該ナノクリスタルは、10％よりも大きい量子効率を有することができる。
本発明の他の特徴、目的、及び利点は、本説明と図面から、及び請求項から明らかになるであろう。
（詳細な説明）
ナノクリスタルのコロイド合成法を、コアとオーバーコーティングと（コア-シェル）の構造を有し、かつII型へテロ構造を有するナノクリスタルの製造に使用することができる。コロイド合成法は、例えばMurray, C. B.らの論文（J. Am. Chem. Soc. 1993、115、8706）、Peng, X.らの論文（J Am. Chem. Soc. 1997、119、7019）、Dabbousi, B. O.らの論文（J. Phys. Chem. B 1997、101、9463）、及びCao, Y. W.とBanin, U.の論文（Angew. Chem. Int. Edit. 1999、38、3692）に記述されており、各論文は、その全体を引用により取り込まれている。該コロイド合成手段は、II-VI族、及びIII-V族の半導体物質すべてに適用することができる。
II型へテロ構造を有する半導体ナノクリスタルの例を、図１に示す。II型へテロ構造を有するナノクリスタルの励起時に、該キャリアは、一の半導体物質内に閉じ込められない。II型へテロ構造を有するナノクリスタルは、第二半導体のシェルにより囲まれた、一の半導体のコアナノクリスタルを含む。一のキャリアは、該コアに閉じ込めることができ、一方、他のキャリアは、ほとんど該シェルに閉じ込めることができる。図１に図示するように、該キャリアの相対的位置は、該コア、及び該シェルの物質に依存し得る。該二つの半導体物質のバンドオフセットは、エネルギー的に有利な、該正孔、及び該電子の空間的分離を作ることができる。II型へテロ構造を有するナノクリスタルは、I型へテロ構造を有するナノクリスタルでは生じない、キャリアの空間的分離のため、新たな特性を有することができる。他には、II型構造を有するナノクリスタルは、該ナノクリスタルを形成する半導体では、利用できないであろう発光波長（すなわち、最大発光強度の波長）を利用することができる。
分子線エピキタシー（MBE）により成長した、II型ナノクリスタルのGaSb／GaAs、及びGe／Siが研究されている。例えば、Suzuki, K.らの論文（J. Appl. Phys. 1999、85、8349）、及びSchittenhelm, P.らの論文（Appl. Phys. Lett. 1995、67、1292）を参照（各論文は、その全体を引用により取り込まれている。）。しかし、そのようなII型ナノクリスタルの研究は、おそらく合成困難のため、あまり多くない。コロイド合成法は、容易であり、かつ柔軟性のあるナノクリスタルのサイズ-調整が可能であり、かつ有利なことに、II型構造：CdTe／CdSe（コア／シェル）、及びCdSe／ZnTe（コア／シェル）II型ナノクリスタルのための単純な手段を提供する。コロイド合成法の一つの利点は、一般に、MBE-成長II型ナノクリスタルにおいて観測される、濡れ層からの干渉がないことである。
図２は、最低エネルギー電子（点線）、及び正孔（実線）波動関数に対して、理論的にモデル化した動径波動関数を用いた、CdTe／CdSe（コア／シェル）（左側）、及びCdSe／ZnTe（コア／シェル）（右側）ナノクリスタルのポテンシャルエネルギーダイアグラムを示す。該ポテンシャルは、真空レベルを基準としており、かつ一定の比率に応じない。該理論的モデル化に対して、バルク材料のパラメーターを、波動関数と可能性電流連続、双方を満たす、該電子、及び該正孔の波動関数とともに使用した。例えば、Haus, J. W.らの論文（Phys. Rev. B 1993、47、1359）、Schooss, D.らの論文（Phys. Rev. B 1994、49、49）、及びYakimov, A. I.らの論文（Phys. Rev. B 2001、63、045312）を参照（各論文は、その全体を引用により取り込まれている。）。コア半径20Å、及びシェル厚さ4Åを、CdTe／CdSe（コア／シェル）、及びCdSe／ZnTe（コア／シェル）ナノクリスタル、双方のモデルに使用した。CdTe／CdSe（コア／シェル）ナノクリスタルにおいて、該シェルの伝導帯は、エネルギーにおいて、該コアの価電子帯と伝導帯との間の中間にある。CdTe／CdSe（コア／シェル）ナノクリスタルは、該コア内の正孔に対し、及び該シェル内の電子に対し、低いポテンシャルを有する。その結果、該正孔は、ほとんど該CdTeコアに閉じ込めることができ、一方、該電子は、ほとんど該CdSeシェルに閉じ込めることができる。CdTe／CdSe（コア／シェル）ナノクリスタルのモデル波動関数（図２）は、該正孔波動関数は、ほとんど該コア内に存在し、一方、該電子波動関数は、ほとんど該シェル内に存在することを示す。対照的に、CdSe／ZnTe（コア／シェル）ナノクリスタルは、該シェルの価電子帯が、エネルギーにおいて、該コアの価電子帯と伝導帯との中間にあり、反対のバンドオフセット配置を有する。その結果、該電子は、ほとんどCdSeコア内に存在し、一方、該正孔は、ほとんどZnTeシェル内に存在する。図２を参照。
CdTe、及びCdSeコアを、熱配位物質中、有機金属前駆体の熱分解により調製することができる。Murray, C. B.らの論文（J am. Chem. Soc. 1993、115、8706）、及びMikulec, F.の博士論文（MIT、Cambridge、1999）を参照（各論文は、その全体を引用により取り込まれている。）。裸のCdTe、及びCdSeコア上のCdSe、及びZnTeシェル層の成長を、従来のオーバーコーティング法の単純な改質により、行うことができる。例えば、Peng, X.らの論文（J. Am. Chem. Soc. 1997、119、7019）、Dabbousi, B. O.らの論文（J. Phys. Chem. B 1997、101、9463）、及びCao, Y. W.とBanin U.との論文（Angew. Chem. Int. Edit. 1999、38、3692）を参照（各論文は、その全体を引用により取り込まれている。）。例えば、ジメチルカドミウム、及びビス（トリメチルシリル）セレニドを、CdSeシェルの成長に使用することができる。CdTe／CdSe（コア／シェル）ナノクリスタルのためのCdSeシェル成長の通常のプロトコルは、トリオクチルホスフィンオキシド（TOPO）中に、沈殿したCdTeナノクリスタルを分散し、減圧下、160℃で乾燥し、トリオクチルホスフィン（TOP）中に、化学量論で1：1のジメチルカドミウムとビス（トリメチルシリル）セレニドとを混合することにより、オーバーコーティング原液を調製し、かつオーバーコーティング原液を、80℃から180℃の間の温度（使用するCdTeナノクリスタルのサイズに依存する）で、該CdTeナノクリスタル-TOPO混合物に加えることを含み得る。該混合物中に該オーバーコーティングの小さいナノクリスタル（光学分光学によりモニターされるような）が形成するまで、例えば３時間、該混合物を、この温度に維持することができる。該混合物を、例えば200℃のような高温にし、かつ該オーバーコーティングが形成されるまで、数時間から数日にわたって、そこに維持することができる。大きなサイズのナノクリスタルにとって、より高い温度が必要となり得る。ZnTeシェルの成長を、ジエチル亜鉛とトリオクチルホスフィンテルリド前駆体とを用いた、類似の方法により得ることができる。所望の平均直径を有する該コアを、初期コア配合液から得ることができ、かつ該シェル層の厚さを、引き続く成長段階で使用する前駆体の量により、制御することができる。
II型ナノクリスタルにおける、該キャリアの空間的分離は、該電子と正孔との波動関数の乏しい重なりを示し、II型ナノクリスタルが、高蛍光量子効率になることを妨げる。CdTe／CdSe（コア／シェル）ナノクリスタルの場合、4％までの量子効率を得る。CdSe／ZnTe（コア／シェル）ナノクリスタルは、1％未満の量子効率を有する。CdSe／ZnTe（コア／シェル）の低い量子効率は、該電子と正孔との波動関数の重なりが、CdTe／CdSe（コア／シェル）のその重なりよりも小さいことに起因し得る。CdSe／ZnTe（コア／シェル）ナノクリスタルの場合のように、該シェル内に閉じ込められた正孔は、電子よりも大きい有効な質量を有し、かつ従って、該コア内に少し拡散する傾向がある。図２参照。さらに、CdSe／ZnTe（コア／シェル）ナノクリスタルのような、該シェル内に閉じ込められた正孔を有するシステムは、トラップサイトの影響を受け易い。
CdTe／CdSe（コア／シェル）、及びCdSe／ZnTe（コア／シェル）ナノクリスタルのような、II型へテロ構造のナノクリスタルからの光ルミネッセンス発光は、対応するコアからの発光よりも長波長で生じる。II型構造を有するナノクリスタルからの発光は、該コア-シェル界面を渡って、該キャリアの放射性再結合から生じる。従って、該発光のエネルギーは、該バンドオフセットに依存し、該コア半導体物質とサイズ、及び該オーバーコーティング半導体物質と厚さにより制御される。II型ナノクリスタルは、該II型ナノクリスタル内のコア、又はシェル物質、どちらかから成るナノクリスタルよりも、小さい有効なバンドギャップを有し、かつ従ってより長波長で発光する。II型構造を有するナノクリスタルを、準間接的な、又は仮想的なバンドギャップを有するように考えることができ、該バンドギャップエネルギーは、該バンドオフセットにより決定される。半導体物質の多くの可能な組合せを、該仮想的なバンドギャップに適合するように使用することができるので、そのような構造において、該有効なバンドギャップを、設計することができる。
II型構造を有するナノクリスタルの量子効率の限界を克服するため、半導体物質の付加的な層を、該粒子に加えることができる。例えば、ZnTeの第二コーティング層を、CdTe／CdSe（コア／シェル）ナノクリスタルに加えることができ、かつ該量子効率を20％の高さに増加させる。該オーバーコーティング法を、CdSe／ZnTe（コア／シェル）ナノクリスタルのシェル調製法と同様に行うことができる。該量子効率の向上は、該不整合なバンドギャップにより生じた、キャリア波動関数の重なりの増加により起こると考えられる。量子効率の増加のためには、該第一コーティング層、及び不整合なバンドオフセットを有する第二コーティング層が重要となり得る。例えば、ZnSの第二コーティング層を、CdTe／CdSe（コア／シェル）ナノクリスタル上に、付着させた場合、該発光は、赤色移動したが、該量子効率は低下した。ZnS層は、該CdSeシェル層表面の不動態化に役立ち得るが、該効果は、該ZnS層内の電子波動関数の漏れのため、波動関数の重なりの減少に圧倒された。
該ナノクリスタルは、一の狭いサイズ分布を有するナノクリスタルの集団のメンバーとなり得る。該ナノクリスタルは、球形、棒状、円盤状、又は他の形状であってもよい。該ナノクリスタルは、半導体物質のコアを含むことができる。Mが、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、又はこれらの混合物であり、かつXが、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、又はこれらの混合物である場合、該ナノクリスタルは、式MXを有するコアを含むことができる。
該ナノクリスタルのコアを形成する半導体は、II−VI族の化合物、II−V族の化合物、III−VI族の化合物、III−V族の化合物、IV−VI族の化合物、I−III−VI族の化合物、II−IV−VI族の化合物、及びII−IV−V族の化合物、例えば、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、GaSe、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbS、PbSe、PbTe、又はこれらの混合物を含むことができる。
該コアは、該コアの表面上にオーバーコーティングを有することができる。該オーバーコーティングは、該コアの組成と異なる組成を有する半導体物質であってもよく、II型へテロ構造を提供するように選択される。該ナノクリスタルの表面上の半導体物質のオーバーコーティングは、II−VI族の化合物、II−V族の化合物、III−VI族の化合物、III―V族の化合物、IV−VI族の化合物、I−III−VI族の化合物、II−IV−VI族の化合物、及びII−IV−V族の化合物、例えば、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、GaSe、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbS、PbSe、PbTe、又はこれらの混合物を含むことができる。例えば、ZnS、ZnSe、またはCdSのオーバーコーティングは、CdSe、又はCdTeナノクリスタル上で成長することができる。
該ナノクリスタルからの発光は、狭いガウス発光バンド（Gaussian emission band）であることができ、該ナノクリスタルのサイズ、該ナノクリスタルの組成、またはその両方を変化させることにより、紫外領域、可視領域、又は赤外領域のスペクトルのすべての波長領域に渡り整調することができる。例えば、CdSeは、可視領域において整調することでき、かつInAsは、赤外領域において整調することができる。
ナノクリスタルの集団は、狭いサイズ分布を有することができる。該集団を単分散性とすることができ、かつ該ナノクリスタル直径の15％rms未満の偏差、好ましくは、10％未満、さらに好ましくは5％未満を示すことができる。最大強度の半値における全幅値（半値全幅）（FWHM）が10から150 nmの狭い範囲のスペクトル発光を観測することができる。II型構造を有する半導体ナノクリスタルは、2％、5％、10％、20％、40％、60％、70％、又は80％より大きい発光量子効率を有することができる。
II型ヘテロ構造を有するナノクリスタルの吸収スペクトルは、短波長領域に、なだらかに増加する吸収、及び長波長領域に長いテールという特性を有する。これは、II型構造を有する該ナノクリスタルが、空間的間接励起励起子を有する、間接バンド特性を有するためであり得る。該振動子強度は、キャリア波動関数の重なりにより強く支配されるので、II型構造を有するナノクリスタルは、比較的弱い振動子強度をし得る。例えば、Laheld, U. E. H.らの論文（Phys. Rev B 1995、52：2697）、及びRorrison, J. M.の論文（Phys. Rev. B 1993、48： 4643）を参照（各論文は、その全体を引用により取り込まれている。）。該シェル成長前後における、該ナノクリスタル振動子強度の総和の変化を比較することができる。その理由は、これらは、該ナノクリスタルの空間的に積分した吸収率に比例するためである。II型へテロ構造を有するナノクリスタルは、近赤外（near-IR）発光を有することができ、例えば、CdTe／CdSe（コア／シェル）、及びCdSe／ZnTe（コア／シェル）がある。これらのナノクリスタルは、光退色、及び様々な化学的環境に対し耐性を有する、IR発色団として使用することができる。II型へテロ構造を有するナノクリスタルにおいて、該コア、及び該シェル、双方は、キャリアの高い確率密度を有する。その結果、該シェル厚さ、並びに該コア直径は、該量子閉じ込め効果のため、発光エネルギーを制御する。異なるコア直径、及びシェル厚さを選択することにより、II型ナノクリスタルからの発光を、例えば、300 nmから3ミクロンに、又は700 nmから1000 nm以上に、容易に整調することができる。II型へテロ構造を有するナノクリスタルは、例えば、非常に長い時間定数を有する、空間的間接励起子の減衰のため、I型へテロ構造を有するナノクリスタルよりも、長い励起子減衰時間を有することができる。
半導体ナノクリスタルの調製方法は、高温の配位物質に注入される、ジメチルカドニウムのような有機金属試薬の熱分解を含む。これにより、不連続な核形成を減少させ、かつナノクリスタルを顕微鏡的な量に制御された成長をもたらす。ナノクリスタルの調製、及び操作は、例えば、米国特許6,322,901号（その全体を引用により取り込んでいる。）に記載されている。ナノクリスタルの該製造方法は、コロイド成長プロセスであり、かつ単分散性粒子集団を作り出すことができる。コロイドの成長は、高温の配位物質中に、Mドナー、及びXドナーを迅速に注入することによって生じる。該注入は、ナノクリスタルを形成するように、制御された様式で成長され得る核を生成する。該反応混合物は、該ナノクリスタルを成長、及びアニールさせるように、穏やかに加熱することができる。一のサンプル中において、該ナノクリスタルの平均サイズ、及びサイズ分布の双方は、成長温度に依存する。安定した成長を維持するために必要な該成長温度は、平均結晶サイズの増加に伴って、増加する。該ナノクリスタルは、ナノクリスタルの集団のメンバーである。不連続な核形成、及び制御された成長の結果として、得られたナノクリスタルの該集団は、直径の狭い単分散分布を有する。該直径の該単分散分布を、また、サイズと呼ぶことができる。また、核形成に続く、該配位物質中での該ナノクリスタルの制御された成長、及びアニーリングのプロセスは、均一の表面誘導化、及び規則的なコア構造を生じることができる。該サイズ分布が鋭くなるにつれて、該温度を、安定した成長を維持するために引き上げることができる。より多くのMドナー、又はXドナーを添加することにより、該成長期間を短縮することができる。
オーバーコーティングプロセスは、例えば、米国特許出願第6,322,901号に記載されており、その全体を引用により取り込んでいる。オーバーコーティングを行う間に該反応混合物の温度を調節し、かつ該コアの吸収スペクトルをモニタリングすることによって、高い発光量子効率、及び狭いサイズ分布を有するオーバーコーティングされた物質を得ることができる。
該Mドナーは、無機化合物、有機金属化合物、又は元素金属であってもよい。該無機化合物は、塩であってもよい。該塩を、アミンのような配位物質と結合してもよい。例えば、米国特許第6,576、291号（その全体を引用により取り込んでいる。）を参照されたい。Mは、カドミウム、亜鉛、マグネシウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、又はタリウムである。該Xドナーは、該Mドナーと反応し、一般式MXの物質を形成することができる化合物である。通常、該Xドナーは、カルコゲナニドドナー、又はプニクタイドドナー、例えば、ホスフィンカルコゲニド、ビス（シリル）カルコゲニド、二酸素、アンモニウム塩、またはトリス（シリル）プニクタイドである。適切なXドナーを挙げると、二酸素、ビス（トリメチルシリル）セレニド（（TMS）2Se）、トリアルキルホスフィンセレニド（例えば、（トリ-n-オクチルホスフィン）セレニド（TOPSe）、又は（トリ-n-ブチルホスフィン）セレニド（TBPSe））、トリアルキルホスフィンテルリド（例えば、（トリ-n-オクチルホスフィン）テルリド（TOPTe）、又はヘキサプロピルホスホラストリアミドテルリド（HPPTTe））、ビス（トリメチルシリル）テルリド（（TMS）2Te）、ビス（トリメチルシリル）スルフィド（（TMS）2S）、トリアルキルホスフィンスルフィド（例えば、（トリ-n-オクチルホスフィン）スルフィド（TOPS））、アンモニウム塩（例えば、ハロゲン化アンモニウム（例えば、NH4Cl））、トリス（トリメチルシリル）ホスフィド（（TMS）3P）、トリス（トリメチルシリル）アルセニド（（TMS）3As）、又はトリス（トリメチルシリル）アンチモニド（（TMS）3Sb）がある。特定の実施態様において、該Mドナー、及び該Xドナーは、同一分子内の成分とすることができる。
配位物質は、該ナノクリスタルの成長のコントロールを助けることができる。該配位物質は、例えば、成長するナノクリスタルの表面に配位することができる孤立電子対を有する、ドナー孤立電子対を有する化合物である。該配位物質を、溶媒とすることができる。配位溶媒は該成長するナノクリスタルを安定化することができる。典型的な配位物質には、アルキルホスフィン、アルキルホスフィンオキシド、アルキルホスホン酸、又はアルキルホスフィン酸があるが、またピリジン、フラン、及びアミンのような他の配位物質もナノクリスタル製造に適切であり得る。適切な配位物質の例には、ピリジン、トリ-n-オクチルホスフィン（TOP）、及びトリ-n-オクチルホスフィンオキシド（TOPO）がある。工業用等級TOPOを使用することができる。
該反応の成長段階の間のサイズ分布は、該粒子の吸収線幅をモニタリングすることによって評価することができる。該粒子の吸収スペクトルの変化に応答する反応温度の改質により、成長の間、鋭い粒子サイズ分布の維持が可能になる。反応物を、結晶成長の間、該核形成溶液に添加し、より大きな結晶に成長させることができる。特定のナノクリスタルの平均直径で、成長を停止し、平均して150Å未満のナノクリスタル直径を有する集団を得ることができる。ナノクリスタルの集団は、15Å〜125Åの範囲の平均直径を有することができる。
粒子サイズ分布を、米国特許第6,322、901号（その全体を引用により取り込んでいる。）に記載されている、メタノール／ブタノールのような、該ナノクリスタルの貧溶媒を用いるサイズ選択的沈殿法によって、さらに精製することができる。例えば、ナノクリスタルを、10％ブタノールのヘキサン溶液中で分散することができる。メタノールを、乳白光が持続するまで、攪拌溶液に滴下して加えることができる。遠心分離による上清と凝集物との分離により、サンプル中の最も大きな結晶に富む沈殿物が生成される。この方法を、光学吸収スペクトルのさらなる鋭利化が認められなくなるまで、繰り返すことができる。サイズ選択的沈殿法を、種々の溶媒／非溶媒のペア（ピリジン／ヘキサン、及びクロロホルム／メタノールが挙げられる）中で実施することができる。サイズ選択されたナノクリスタル集団を、平均直径から15％rms以下の偏差、好ましくは10％rms以下の偏差、より好ましくは５％rms以下の偏差を有することができる。
該ナノクリスタルの外部表面は、該成長プロセスの間に用いた該配位物質から誘導される化合物の層を含むことができる。該表面は、過剰な競合配位基へ繰り返し曝露することにより、修飾され、被覆層を形成することができる。例えば、該覆われたナノクリスタルの分散を、配位性有機化合物（例えば、ピリジン）を用いて処理し、ピリジン、メタノール、及び芳香族化合物中で容易に分散するが、脂肪族溶媒中では、もはや分散しない微結晶を生成することができる。このような表面交換プロセスを、該ナノクリスタルの外部表面と配位、または結合できるすべての化合物（例えば、ホスフィン、チオール、アミン、及びホスフェート（リン酸塩、又はエステル）を含む。）を用いて実施することができる。該ナノクリスタルを、該表面に対して親和性を示し、かつ懸濁液、又は分散媒体に対して親和性を有する成分で終る、短鎖ポリマーに曝露させることができる。そのような親和性は、該懸濁液の安定性を改善し、かつ該ナノクリスタルの凝集を防止する。
透過型電子顕微鏡（TEM）により、該ナノクリスタル集団のサイズ、形状、及び分布についての情報を得ることができる。粉末X線回折（XRD）パターンにより、該ナノクリスタルの結晶構造の型、及び質に関する最も完全な情報を得ることができる。粒子径が、ピーク幅に対して、X線のコヒーレンス長を介して、反比例するので、サイズの評価も可能である。例えば、該ナノクリスタルの直径を、透過型電子顕微鏡で直接測定することができ、又は例えばシェラーの式を用いて、X線回折データから評価することができる。また、UV／Vis吸収スペクトルからも評価することができる。
ここに記述した全手順を、他に特定しない限り、不活性雰囲気下で行った。CdTe、及びCdSeナノクリスタルを、以前に記述された手順を用いて、有機金属前駆体の熱分解を介して合成した。例えば、Murrayらの論文（J. Am. Chem. Soc. 1993、115、8706）、及びMikulec, F.の博士論文（MIT、1999）を参照。
（ナノクリスタルの調製）
ビス-（トリメチルシリル）セレニドを、次のように調製した。スーパーヒドリド（superhydride）の溶液200 mL（Aldrich社製、テトラヒドロフラン中、水素化トリエチルホウ素リチウムの1.0 M溶液）に、Se塊7.89 g（Strem社製、99.99％）を加え、かつ室温で2時間攪拌した。クロロトリメチルシラン（25.2 g、Aldrich社製、99％）を、導入し、かつさらに、2〜3時間攪拌した。溶媒を、真空中で取り除いた。該生成物を、減圧蒸留により得た。
CdTe／CdSe（コア／シェル）ナノクリスタルの集団を、次のように調製した。沈殿したCdTeナノクリスタルを、トリオクチルホスフィンオキシド（TOPO、Alfa社製、95％）中に分散し、かつ減圧下160℃で乾燥した。トリオクチルホスフィン（TOP、Fluka社製、90％）中に、化学量論で1：1モル濃度のジメチルカドミウム（Strem社製、97％）とビス（トリメチルシリル）セレニドとを所望量混合することにより、オーバーコーティング原液を調製した。該CdTe-TOPO混合物を、Arフロー下で強く攪拌しながら、調製したオーバーコーティング原液を、ゆっくりと滴下して加えた。温度を、使用するCdTeナノクリスタルサイズに依存する、130℃から180℃の効果範囲に設定した。高温は、大きなサイズのCdTeナノクリスタルに必要である。
他のCdTe／CdSe（コア／シェル）ナノクリスタル集団を、次のように調製した。沈殿したCdTeナノクリスタルを、TOPとTOPOとの混合液中に分散した。該混合液を、強く攪拌し、かつ100℃に加熱し、次いで、上述のように調製したオーバーコーティング原液を、ゆっくりと滴下して加えた。該反応混合液を、3時間、100℃で攪拌した。小さいCdSナノクリスタルの形成（口語的に、”マジックサイズ”ナノクリスタルと呼び、〜410 nmにピーク吸光度を有する。）を、光学分光学によりモニターした。該反応温度を200℃に上げ、かつ該CdSeシェル成長が、完了するまで攪拌した。該小さな”マジックサイズ”CdSeナノクリスタルは、該CdTeナノクリスタルコア表面上に融着し、CdSeシェルを形成した。該CdSeシェル形成段階は、2〜3日かかった。
通常、CdSe／ZnTe（コア／シェル）ナノクリスタル集団を、CdTe／CdSeナノクリスタル用に記述された方法により調製した。ジエチル亜鉛（Strem社製、99.99％）とTOPTeとを、該前駆体として使用した。TOPTeは、室温下、TOP中にTe粉末（Strem社製、99.999％）を溶解することにより作った。
（ナノクリスタルの特性）
図３は、コアCdTe、及びCdSeナノクリスタル、及びII型構造を有する、CdTe／CdSe（コア／シェル）、及びCdSe／ZnTe（コア／シェル）ナノクリスタルの吸収と発光スペクトルとを示す。該左図は、半径32ÅのCdTeナノクリスタル（点線）、及びCdTe／CdSe（コア半径32Å／シェル厚さ11Å）ナノクリスタルのスペクトルを示す。該右図は、半径22ÅのCdSeナノクリスタル（点線）、及びCdSe／ZnTe（コア半径22Å／シェル厚さ18Å）ナノクリスタルのスペクトルを示す。該ナノクリスタルを、533 nmで励起することにより、該光ルミネッセンススペクトルを得た。該シェル成長前後の該ナノクリスタル振動子強度の総和の変化を、比較することができる。その理由は、これらは、該ナノクリスタルの空間的に積分した吸収率に比例するためである。該II型の発光は、該コアナノクリスタルのディープトラップ発光と関連していない。図３において、裸CdSeナノクリスタルのディープトラップ発光を、750 nm辺りに見い出すことができ、II型構造を有する、該対応するCdSe／ZnTe（コア／シェル）ナノクリスタルの発光波長とは一致しない。このことは、該ディープトラップ発光が残存する場合、シェル層の付着が、該コアのバンド端の発光を、単に消光するという可能性を排除している。
実際の粒子サイズ変化を、図４Ａの透過型電子顕微鏡（TEM）像に見ることができる。通常、図４Ａは、図３のスペクトルを得た時に用いたサンプルを示し、すなわち、半径32ÅのCdTeナノクリスタルの単分散集団、CdTe／CdSe（コア半径32Å／シェル厚さ11Å）ナノクリスタルの単分散集団、半径22ÅのCdSeナノクリスタルの単分散集団、及びCdSe／ZnTe（コア半径22Å／シェル厚さ18Å）ナノクリスタルである。JEOL2000を用いて、作業電圧200 kVで、該像を得た。図４Ｂと４Ｃは、該ナノクリスタルのサイズ分布を示す図である。該ナノクリスタルの振動子強度の総和は、事実上、粒子サイズの有意な増加にもかかわらず、シェル成長の結果として、大きな変化はなかった。該対応するコアナノクリスタルと比較した、II型構造を有するナノクリスタルにおいて、結晶単位格子の数の増加を予測し、より高水準の全振動子強度を得ることができるが、該効果は、該II型電子構造により生じる、該電子と正孔との波動関数の乏しい重なりにより相殺される。この効果は、II型構造を有するナノクリスタルの特性であり、通常、合金システムには見られない。
該シェル厚さと該コアサイズ、２つの変化で、II型ナノクリスタルの発光を容易に整調することができる。図５Ａに示すように、CdTe／CdSe（コア／シェル）ナノクリスタルの発光は、単に、該コアサイズと該シェル厚さを変えることにより、700 nmから1000 nm以上に及び得る。該CdTeコア半径とCdSeシェル厚さは、該図内の左から右に向かって、16Å／19Å、16Å／32Å、32Å／11Å、32Å／24Å、及び56Å／19Åである。該コアサイズとシェル厚さとを、TEMを介して測定し、かつ波長分散型分光器（WDS）により元素分析した。図５Ｂは、CdTe／CdSe（コア半径32Å／シェル厚さ11Å）ナノクリスタル（実線）、及び半径32ÅのCdTeナノクリスタル（点線）の室温でのPL減衰を示す。298 Kで、400 nmのパルスレーザを用いて、該サンプルを励起することにより、該データを得た。CdTe／CdSe（コア／シェル）ナノクリスタルのPL減衰は、該コアCdTeナノクリスタルよりも、非常に長かった。これは、II型ヘテロ構造を有するナノクリスタルからの空間的間接励起子の特徴的な長い減衰を示す。
他の実施態様は、請求項の範囲内である。
（図面の説明）
図１は、II型ヘテロ構造を有する半導体ナノクリスタルを示す図である。 図２は、半導体ナノクリスタルヘテロ構造のポテンシャルダイアグラム、及び理論的にモデル化した電子（点線）、及び正孔（実線）動径波動関数を示す図である。 図３は、ナノクリスタルの吸収、及び規格化した光ルミネッセンススペクトルを示すグラフである。 図４Ａは、ナノクリスタルの明視野透過型電子顕微鏡（TEM）像である。 図４Ｂは、該ナノクリスタルのサイズ分布を示すグラフである。 図４Ｃは、該ナノクリスタルのサイズ分布を示すグラフである。 図５Ａは、異次元CdTe／CdSe（コア／シェル）ナノクリスタルの単分散集団の規格化した光ルミネッセンススペクトルを示すグラフである。 図５Ｂは、CdTe／CdSe（コア／シェル）ナノクリスタルの単分散集団、及びCdTeナノクリスタルの単分散集団の規格化した光ルミネッセンス強度減衰のグラフである。

Claims (13)

  1. 被覆されたナノクリスタルであって：
    第一半導体物質を含むコアナノクリスタル；
    該コアクリスタル上に第二半導体物質を含むオーバーコート；及び
    被覆された該ナノクリスタルの表面上の有機層を含み、
    該第一半導体物質、及び該第二半導体物質は、該ナノクリスタルが励起子を形成する励起時に、該励起子の一の電荷キャリアは該コアに実質的に閉じ込められ、かつ励起子の他の電荷キャリアは該オーバーコート層に実質的に閉じ込められるように選択され、
    該第一半導体物質の伝導帯が該第二半導体物質の伝導帯よりも高いエネルギーであり、かつ該第一半導体物質の価電子帯が該第二半導体物質の価電子帯よりも高いエネルギーであり、
    該第二半導体物質の伝導帯が、エネルギーにおいて、該第一半導体物質の価電子帯と伝導帯との中間にあるか；又は
    該第一半導体物質の伝導帯が該第二半導体物質の伝導帯よりも低いエネルギーであり、かつ該第一半導体物質の価電子帯が該第二半導体物質の価電子帯よりも低いエネルギーであり、
    該第二半導体物質の価電子帯が、エネルギーにおいて、該第一半導体物質の価電子帯と伝導帯との中間にある、
    前記被覆されたナノクリスタル。
  2. CdTeを含む該第一半導体物質の伝導帯が、CdSeを含む該第二半導体物質の伝導帯よりも高いエネルギーであり、かつCdTeを含む該第一半導体物質の価電子帯が、CdSeを含む該第二半導体物質の価電子帯よりも高いエネルギーであるか；又は
    CdSeを含む該第一半導体物質の伝導帯が、ZnTeを含む該第二半導体物質の伝導帯よりも低いエネルギーであり、かつCdSeを含む該第一半導体物質の価電子帯が、ZnTeを含む該第二半導体物質の価電子帯よりも低いエネルギーである、請求項１記載のナノクリスタル。
  3. 該ナノクリスタルが、励起時に光を発し、その最大発光強度の波長が、700nmより長波である、請求項１又は２記載のナノクリスタル。
  4. 該ナノクリスタルが、励起時に光を発し、その最大発光強度の波長が、700nmから1500nmの間である、請求項１から３のいずれか一項記載のナノクリスタル。
  5. 複数個のナノクリスタルが単分散性である、請求項１から４のいずれか一項記載の複数のナノクリスタルで構成された、該被覆ナノクリスタルの集団。
  6. 該第一被覆層上に第三半導体物質を含む、第二被膜層を更に有する、請求項１から４のいずれか一項記載のナノクリスタル。
  7. 量子効率が10％より大きい、請求項１から４及び６のいずれか一項記載のナノクリスタル。
  8. 請求項１から４、６及び７のいずれか一項記載の被覆されたナノクリスタルの製造方法であって：
    第一半導体物質を含むコアナノクリスタルをオーバーコーティング反応混合物へ投入すること；及び
    該コアナノクリスタル上の第二半導体物質をオーバーコーティングすることを含み、
    該第一半導体物質、及び該第二半導体物質は、該ナノクリスタルが励起子を形成する励起時に、該励起子の一の電荷キャリアは該コアに実質的に閉じ込められ、かつ該励起子の他の電荷キャリアは該オーバーコート層に実質的に閉じ込められるように選択され、
    該第一半導体物質の伝導帯が該第二半導体物質の伝導帯よりも高いエネルギーであり、かつ該第一半導体物質の価電子帯が該第二半導体物質の価電子帯よりも高いエネルギーであり、
    該第二半導体物質の伝導帯が、エネルギーにおいて、該第一半導体物質の価電子帯と伝導帯との中間にあるか；又は
    該第一半導体物質の伝導帯が該第二半導体物質の伝導帯よりも低いエネルギーであり、かつ該第一半導体物質の価電子帯が該第二半導体物質の価電子帯よりも低いエネルギーであり、
    該第二半導体物質の価電子帯が、エネルギーにおいて、該第一半導体物質の価電子帯と伝導帯との中間にある、
    前記製造方法。
  9. 該ナノクリスタルを、該被覆ナノクリスタルの表面への親和性を有する有機化合物へ曝露することを更に含む、請求項８記載の製造方法。
  10. 該被覆ナノクリスタルが液体中において分散性を有する、請求項８又は９記載の製造方法。
  11. 該第二半導体物質上に第三半導体物質をオーバーコートすることを更に含む、請求項８から１０のいずれか一項記載の製造方法。
  12. 該第三半導体物質が、該第二半導体物質と比較して、不整合なバンドオフセットを有する、請求項１１記載の製造方法。
  13. CdTeを含む該第一半導体物質の伝導帯が、CdSeを含む該第二半導体物質の伝導帯よりも高いエネルギーであり、かつCdTeを含む該第一半導体物質の価電子帯が、CdSeを含む該第二半導体物質の価電子帯よりも高いエネルギーであるか；又は
    CdSeを含む該第一半導体物質の伝導帯が、ZnTeを含む該第二半導体物質の伝導帯よりも低いエネルギーであり、かつCdSeを含む該第一半導体物質の価電子帯が、ZnTeを含む該第二半導体物質の価電子帯よりも低いエネルギーである、請求項８から１２のいずれか一項記載の製造方法。
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