JP4945801B2

JP4945801B2 - 圧電素子、及び圧電素子の製造方法

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Publication number: JP4945801B2
Application number: JP2007509144A
Authority: JP
Inventors: 雅彦木村; 幸祐白露; 敏和竹田; 信之和田
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2005-03-24
Filing date: 2005-12-19
Publication date: 2012-06-06
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Description

本発明は圧電素子に関し、より詳しくは、圧電セラミック素体に内部電極が埋設された積層型の圧電素子及び、圧電素子の製造方法に関する。

近年の電子技術の発展に伴い、各種圧電素子が様々な電子機器に搭載されているが、この種の圧電素子のうち、積層型の圧電素子は、通常、以下のようにして製造される。

まず、周知の固相合成法を使用して圧電セラミック素原料を作製し、周知のシート成形法を使用してセラミックグリーンシートを作製する。その後、該セラミックグリーンシートの表面に導電性ペーストを塗布して導電パターンを形成し、次いで導電パターンの形成されたセラミックグリーンシートを導電パターンの形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、圧着してセラミック積層体を形成する。その後、焼成処理を行なってセラミックグリーンシートと導電性ペーストとを共焼結させ、内部電極が埋設された圧電セラミック素体を形成する。そしてその後、外部電極を形成することにより積層型の圧電素子は製造される。

ところで、内部電極用の導電性材料としては、ＰｔやＰｄ等の貴金属材料、或いはＮｉやＣｕ等の卑金属材料を使用することができるが、材料コスト面を考慮すると、比較的安価な卑金属材料の使用が望ましいと考えられる。

ところが、前記セラミック積層体を焼結させるためには、高温（例えば、１０００〜１４００℃）で焼成処理を行う必要があるため、内部電極材料に卑金属材料を使用した場合は、大気雰囲気で焼成処理を行うと卑金属材料が酸化されてしまい、導電性を喪失してしまうおそれがある。したがって、導電性材料として卑金属材料を使用する場合は焼成雰囲気を還元雰囲気にする必要がある。

一方、セラミックグリーンシートを形成する圧電磁器組成物は、通常は酸化物からなるため、還元雰囲気に晒されると該圧電磁器組成物が半導体化し、その結果圧電素子としての機能を喪失してしまうおそれがある。

そこで、従来より、圧電体に耐還元性を付与することにより、Ｎｉ、Ｃｕ等の卑金属材料を内部電極材料として使用した圧電素子が提案されている（特許文献１）。

この特許文献１は、圧電磁器組成物として、ペロブスカイト型複合酸化物（一般式ＡＢＯ_３）であるチタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３−ＰｂＺｒＯ_３；以下、「ＰＺＴ」という。）系化合物を使用すると共に、該ＰＺＴ系化合物のＡサイト成分の含有量を化学量論組成よりも過剰にし、かつ、Ａサイト組成中にＣａを含有させることによって、圧電磁器組成物に耐還元性を付与している。そして、このように圧電磁器組成物に耐還元性を付与することにより、還元雰囲気下で圧電磁器組成物と卑金属材料とを同時焼成し、これにより所望の圧電素子を得ようとしている。

また、圧電磁器組成物にＰＺＴ系化合物を使用した他の従来技術としては、内部電極材料として主にＮｉ含有金属を使用すると共に、電歪素子としてＰＺＴ系化合物を使用し、かつ該ＰＺＴ系化合物中のＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａで置換した積層電歪素子も提案されている(特許文献２)。

この特許文献２では、ＰＺＴ系化合物（圧電磁器組成物）中のＰｂの一部を２０at％以上の割合でＳｒ、Ｂａ、Ｃａで置換することにより、圧電磁器組成物に耐還元性を付与している。そしてこれにより圧電磁器組成物を還元雰囲気に晒しても圧電磁器組成物が還元されてしまうのを防止することができ、特許文献１と同様、還元雰囲気下で圧電磁器組成物と卑金属材料とを同時焼成し、所望の圧電素子を得ようとしている。

一方、ＰＺＴ系化合物以外の圧電磁器組成物としてはＫＮｂＯ_３−ＮａＮｂＯ_３等のニオブ酸アルカリ金属系化合物が知られており、例えば、ＫＮｂＯ_３−ＮａＮｂＯ_３にＬｉ_２Ｏを含有した圧電性磁器（特許文献３）や、ＫＮｂＯ_３−ＮａＮｂＯ_３にＭｎＯを含有した圧電性磁器（特許文献４）、更にはＫＮｂＯ_３−ＮａＮｂＯ_３にＦｅ_２Ｏ_３やＣｏ_２Ｏ_３を含有した圧電性磁器（特許文献５）が提案されている。

特開平２−１３８７８１号公報特開平２−２２４２８３号公報特開昭４８−８１０９６号公報特開昭４９−５６１９８号公報特開昭４９−１００６００号公報

しかしながら、特許文献１及び特許文献２では、Ａサイト中のＰｂの一部をＣａなどで置換することにより、圧電磁器組成物としてのＰＺＴ系化合物に耐還元性を付与しているものの、本発明者らの実験結果により耐還元性の付与が可能な組成範囲は極めて限定的であることが判明した。すなわち、焼成処理は通常１０００℃以上の高温で行われるが、このような高温領域ではＰＺＴ系化合物の主成分であるＰｂ酸化物の標準生成自由エネルギーが、卑金属酸化物の標準生成自由エネルギーよりも高くなるため、Ａサイト中のＰｂの一部をＣａなどで置換したところで、還元雰囲気で焼成処理を行なうと前記ＰＺＴ系化合物が還元されてしまう確率が高い。つまり、ＰＺＴ系化合物の場合は、耐還元性を普遍的に付与するのは困難であるばかりか、還元雰囲気での焼成処理によりＰＺＴ系化合物が還元されてしまう確率が高く、したがって圧電特性の低下を招いたり、圧電素子としての機能を果たしえなくなった製品が得られるおそれがある。

また、特許文献３〜５は、圧電磁器組成物としてニオブ酸アルカリ金属系圧電磁器組成物を使用しているが、大気雰囲気で焼成処理を行ってニオブ酸アルカリ金属系圧電磁器を作製し、その後該圧電性磁器の表面にＡｇ電極を焼付けたものであり、積層型の圧電素子については何らの記載もない。

本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、還元雰囲気中で焼成処理を行なっても安価で実用に耐え得る圧電特性を有する積層型の圧電素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するためにニオブ酸アルカリ金属系化合物に着目して鋭意研究を行ったところ、ニオブ酸アルカリ金属系化合物は還元雰囲気で焼成処理を行っても還元されることなく圧電性を維持できることを見出した。そして更に鋭意研究を続けた結果、内部電極材料にＮｉを主成分とする卑金属材料を使用して圧電磁器組成物と内部電極材料とを還元雰囲気下で共焼結させても、実用に耐え得る圧電特性を確保することができるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る圧電素子は、内部電極が圧電セラミック素体に埋設された圧電素子において、前記圧電セラミック素体が、ニオブ酸アルカリ金属系化合物からなるペロブスカイト型複合酸化物を主成分とすると共に、前記内部電極がＮｉを主成分とする卑金属材料からなり、前記内部電極と前記圧電セラミック素体とが共焼結されてなることを特徴としている。

また、本発明の圧電素子は、前記ニオブ酸アルカリ金属系化合物が、少なくともＫ、Ｌｉ、及びＮａの中から選択された１種の元素が含有されていることを特徴としている。

また、本発明に係る圧電素子の製造方法は、圧電セラミック素体に内部電極が埋設された圧電素子の製造方法であって、ニオブ酸アルカリ金属系化合物からなるペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする圧電セラミック材料を用意し、所定の形状に成形して成形体を得る工程と、前記内部電極を形成するための導電性ペーストを前記成形体に付与する工程と、前記導電ペーストが付与された前記成形体を積層して積層体を得る工程と、前記積層体を還元雰囲気中で共焼結する工程とを含み、前記導電性ペーストがＮｉを主成分とした卑金属材料を含有していることを特徴としている。

上記圧電素子によれば、圧電セラミック素体に内部電極が埋設された圧電素子において、前記圧電セラミック素体が、ニオブ酸アルカリ金属系化合物からなるペロブスカイト型複合酸化物を主成分とすると共に、前記内部電極がＮｉを主成分とする卑金属材料からなり、前記内部電極と前記圧電セラミック素体とが共焼結されることで、実用に耐え得る圧電特性を有する圧電発振子等の積層型の圧電素子を安価に得ることができる。

また、上記圧電素子の製造方法によれば、圧電セラミック素体に内部電極が埋設された圧電素子の製造方法であって、ニオブ酸アルカリ金属系化合物からなるペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする圧電セラミック材料を用意し、所定の形状に成形して成形体を得る工程と、前記内部電極を形成するための導電性ペーストを前記成形体に付与する工程と、前記導電ペーストが付与された前記成形体を積層して積層体を得る工程と、前記積層体を還元雰囲気中で共焼結する工程とを含み、前記導電性ペーストがＮｉを主成分とした卑金属材料を含有しているので、還元雰囲気下で共焼結することにより、Ｎｉを主成分とする卑金属材料からなる内部電極が埋設された所望の圧電セラミック素体を得ることが可能となり、実用に耐え得る積層型圧電素子を容易に製造することができる。

本発明に係る圧電セラミック電子部品としての圧電発振子の一実施の形態を示す斜視図である。図１のＡ−Ａ断面図である。上記圧電発振子の製造過程の一例を示す斜視図である。

符号の説明

１圧電セラミック素体
２内部電極

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

図１は、上記圧電素子の一実施の形態としての圧電発振子の斜視図であり、図２は図１のＡ−Ａ断面図である。

すなわち、該圧電発振子は、矢印Ｂ方向に分極された圧電セラミック素体１に内部電極２が埋設されると共に、該圧電セラミック素体１の外表面には外部電極３、４が形成されている。

内部電極２は、略中央部に円形状の振動部２ａが形成されると共に、該振動部２ａの一周端縁からはＴ字状の引出部２ｂが連設され、圧電発振子の一側面に表面露出している。

また、外部電極３、４は、圧電セラミック素体１を介して対向状となるように圧電セラミック素体１の外表面に形成されており、略中央部に円形状の振動部３ａ、４ａが形成されると共に、該振動部３ａ、４ａの一周端縁からはＴ字状の引出部３ｂ、４ｂが連設され、該引出部３ｂ、４ｂは圧電発振子の他方の側面に表面露出している。

引出部２ｂは一方のリード線５ａを介して一方の外部端子６ａに接続され、引出部３ｂ、４ｂは他方のリード線５ｂを介して他方の外部端子６ｂに接続されている。

圧電セラミック素体１は、主成分がペロブスカイト型複合酸化物（一般式ＡＢＯ_３）からなるニオブ酸アルカリ金属系化合物で形成されており、具体的には、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属がペロブスカイト構造のＡサイトに固溶したＫＮｂＯ_３、（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３、（Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ_３等のニオブ酸アルカリ金属系化合物で形成されている。

また、内部電極２は比較的安価なＮｉを主成分とする卑金属材料で形成され、該内部電極２と圧電セラミック素体１とは還元雰囲気下で共焼結されてなる。ここで、還元雰囲気とは、卑金属元素と卑金属酸化物との平衡反応による平衡酸素分圧より酸素分圧の低い雰囲気をいう。

すなわち、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、圧電磁器組成物にＰｂを主成分としたＰＺＴ系化合物を使用し、内部電極材料に卑金属材料を使用した場合、卑金属材料の酸化を回避するためには焼成処理を還元雰囲気下で行なう必要があるが、圧電セラミック材料が焼結する高温の温度領域（１１００〜１４００℃）では、ＰＺＴ系化合物の主成分であるＰｂ酸化物の標準生成自由エネルギーが、卑金属酸化物、例えばＮｉ酸化物の標準生成自由エネルギーよりかなり高くなるため、ＰＺＴ系化合物が還元されて半導体化してしまうおそれあり、圧電機能を有さなくなるおそれがある。

そこで、本発明者らが鋭意研究をしたところ、圧電磁器組成物にペロブスカイト型構造を有するニオブ酸アルカリ金属系化合物を使用し、内部電極材料にＮｉを主成分とする卑金属材料を使用することにより、圧電磁器組成物と内部電極材料とを還元雰囲気下で共焼結させた場合であっても、圧電磁器組成物は実質的に特性に問題がない程度にしか還元されず、これにより実用に耐え得る圧電特性を有する圧電素子を得ることができることが分かった。

このようにニオブ酸アルカリ金属系化合物が耐還元性を有するのは、以下のような理由によるものと考えられる。

すなわち、ニオブ酸アルカリ金属系化合物のセラミック素原料であるＫ酸化物やＮａ酸化物等のアルカリ金属酸化物の標準生成自由エネルギーは、１１００℃〜１４００℃付近でＮｉ酸化物の標準生成自由エネルギーと同程度であるが、アルカリ金属は、それぞれ単独でのアルカリ金属酸化物よりも、ニオブ酸化物との間で合成されたニオブ酸アルカリ金属系化合物の方が、標準生成自由エネルギーは低くなり、このためニオブ酸アルカリ金属系化合物にはより高い耐還元性が付与されると推測される。

しかも、内部電極材料としてＮｉを主成分とした卑金属材料を同時焼成した場合に、これら卑金属材料が圧電セラミック材料中に拡散し、圧電セラミック材料の耐還元性に好影響を与えたとも考えられる。

そして、このようにニオブ酸アルカリ金属系化合物に耐還元性が付与されているので、該ニオブ酸アルカリ金属系化合物と卑金属材料とを還元雰囲気下、共焼結させても、圧電磁器組成物であるニオブ酸アルカリ金属系化合物が半導体化されたり卑金属材料が酸化されることもなく、実用に耐え得る圧電特性を有する圧電素子を得ることができる。

次に、上記圧電発振子の製造方法を、図３を参照しながら説明する。

まず、セラミック素原料として、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等のアルカリ金属を含有したアルカリ金属化合物、及びＮｂを含有したＮｂ化合物を用意する。

次に、所定の成分組成を有するニオブ酸アルカリ金属系化合物が得られように前記各化合物を秤量し、これら秤量物をＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入し、純水やエタノール等を溶媒として十分に混合処理を行ない、乾燥させた後、温度７００℃〜９００℃で仮焼処理を施し、仮焼物を得る。

次いで、この仮焼物を純水やエタノール等の溶媒中に酢酸ビニル樹脂等のバインダや可塑剤を添加し、粉砕媒体の内有されたボールミルに投入して粉砕・混合し、セラミックスラリーを作製し、その後ドクターブレード法等のシート成形法を使用して成形加工を施し、所定寸法に切断し、図３に示すように、複数枚の所定膜厚のセラミックグリーンシート７ａ〜７ｈを作製する。

次に、以下のようにして導電性ペーストを作製する。

すなわち、まず、有機バインダと溶剤との配合比率が、例えば１：９となるように調製して有機ビヒクルを作製する。ここで、有機バインダとしては、例えばエチルセルロース樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂を使用することができ、溶剤としては、例えばα−テルピネオール、テトラリン、ブチルカルビトールを使用することができる。次いで、Ｎｉを主成分とした卑金属材料を用意し、有機ビヒクルと卑金属材料との配合比率が、例えば３０：７０となるように、三本ボールミルを使用して卑金属材料を有機ビヒクル中に分散させ、これにより導電性ペーストを作製する。

次に、この導電性ペーストを前記セラミックグリーンシート７ｅにスクリーン印刷を施し、表面略中央に円形部を有する所定形状の導電パターン８を形成する。次いで、この導電パターンの形成されたセラミックグリーンシート７ｅが中間に位置するように該セラミックグリーンシート７ｅをセラミックグリーンシート７ａ〜７ｄ及びセラミックグリーンシート７ｆ〜７ｈで挟持し、圧着してセラミック積層体を形成する。

次いで、このセラミック積層体を所定の還元雰囲気下、１０００〜１４００℃の温度で焼成処理を施し、これによりセラミックグリーンシート７ａ〜７ｈと導電パターン８とを共焼結させ、内部電極２が埋設された圧電セラミック素体（圧電磁器組成物）１を形成する。

そしてその後、スパッタリング法等を使用して圧電セラミック１の表裏両面にＡｇ等からなる導電層を形成し、その後、所定の電圧を所定温度下、所定時間印加し、圧電セラミック１の厚み方向に分極処理を施す。

次いで、前記導電層をエッチング除去した後、再度スパッタリング法等を使用して圧電セラミック１の表裏両面にＡｇ等からなる外部電極３、４を、内部電極２と対向しかつ引出部３ｂ、４ｂが内部電極２ｂの引出部２ｂと反対方向となるように形成し、これにより圧電発振子が製造される（図１及び図２参照）。

このように本圧電発振子は、ニオブ酸アルカリ金属系化合物からなるセラミックグリーンシート７ａ〜７ｈとＮｉを主成分とした卑金属材料からなる導電パターンとを還元雰囲気下、共焼結させても、圧電セラミック素体１が耐還元性を有しているので、圧電セラミック素体１は半導体化することもなく、実用に耐え得る電気機械結合係数ｋを有する圧電性の良好な圧電発振子を得ることができる。

尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、複数のアルカリ金属をＡサイトに固溶させてニオブ酸アルカリ金属系化合物を形成した場合であっても、各アルカリ金属の配合モル比は特に限定されるものではない。

また、Ａサイト成分を構成するアルカリ金属の一部をＡｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｎｄ、Ｌａ等で置換してもよく、また、Ｂサイト成分を構成するＮｂの一部をＴａ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｈｆ等で置換してもよく、更には必要に応じてＭｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ａｌ等を適量添加するのも好ましい。

また、上記実施の形態では、圧電セラミック素体１を所謂シート工法で作製しているが、セラミック層と導電パターンとが共焼結されるのであればよく、例えば、出発原料を混合・仮焼した後、バインダー等の有機物と混合し、金型に入れて一軸方向に加圧して形成するプレス成形加工により２個の未焼成の圧電セラミック体を作製し、一方の未焼成の圧電セラミック体の表面に導電パターンを形成し、該導電パターンを挟持する形態で前記２個の未焼成の圧電セラミック体を積層してセラミック積層体を形成し、このセラミック積層体に焼成処理を施すようにしてもよい。

また、上記実施の形態では、外部電極にＡｇを用いていたが、Ｎｉ、Ｃｕ等の卑金属材料を用いてもよい。この場合、セラミックグリーンシート７ａ〜７ｈで積層された積層体の表裏両面に、導電パターンが形成されたセラミックグリーンシート７ｅと対向し、かつ異なる端面に引き出された導電パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層し、圧着して、共焼結させてもよい。

さらに、上記実施の形態では、外部電極３、４をスパッタリング法で形成しているが、印刷法で形成してもよい。この場合は、圧電セラミック１の表裏両面にＡｇ等を主成分とした導電性ペーストを印刷・塗布・乾燥させて導電層を形成し、その後、所定の電圧を所定温度下、所定時間印加し、圧電セラミック１の厚み方向に分極処理を施した後、外部電極３、４に相当する部位をマスクし、表面露出した部位の導電層を溶剤で除去することにより、圧電セラミック素体１の表裏両面に外部電極３、４を形成することができる。

また、上記実施の形態では、圧電素子として圧電発振子を例にして説明したが、圧電アクチュエータ、圧電フィルタ、圧電ブザー、圧電センサについても同様である。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

〔試料の作製〕
（実施例１）
まず、セラミック素原料として、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、及びＮｂ_２Ｏ_５を用意し、主成分が組成式（Ｋ_0.5Ｎａ_0.5）ＮｂＯ_３で表される圧電磁器組成物が得られるように前記セラミック素原料を秤量した。

次いで、この秤量物をエタノールと共に、ＰＳＺが内有されたボールミルに投入して約４時間湿式混合し、得られた混合物を乾燥した後、７００℃〜９００℃の温度で仮焼し、仮焼物を得た。

次いで、この得られた仮焼物１００重量部に対し、バインダとしての酢酸ビニル系樹脂１０重量部、水１００重量部となるように、前記仮焼物及び酢酸ビニル系樹脂を水と共に、ＰＳＺが内有されたボールミルに投入し、さらに適量の可塑剤を添加して４時間湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。

そしてこの後、ドクターブレード法を使用してセラミックスラリーに成形加工を施し、切断して縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚み５０μｍからなる複数枚のセラミックグリーンシートを得た。

また、三本ロールミルを使用して平均粒径１μｍのＮｉ粉末を有機ビヒクル（エチルセルロース系樹脂：２０重量％、ソチルイソブチルケトン：８０重量％）中に分散させて導電性ペーストを作製した。尚、Ｎｉ粉末と有機ビヒクルとの配合比率はＮｉ粉末：７０重量％、有機ビヒクル：３０重量％であった。

次いで、この導電性ペーストを使用し、前記セラミックグリーンシートのうちの１枚のセラミックグリーンシートにスクリーン印刷を施し、該セラミックグリーンシート表面の略中央に円形部を有する所定形状の導電パターンを形成した。

そして、導電パターンの形成されたセラミックグリーンシートを導電パターンの形成されていない複数枚のセラミックグリーンシートで挟持し、圧着してセラミック積層体を形成した。尚、セラミックグリーンシートの積層枚数は導電パターンの形成されたセラミックグリーンシートを含め、１２枚であった。

次に、このセラミック積層体を、Ｎ_２雰囲気中、３００℃で５時間脱バインダ処理を施した後、Ｎ_２−Ｈ_２（Ｈ_２／Ｎ_２＝３／１０００）の還元雰囲気下、１１００℃の温度で２時間焼成処理を施し、圧電セラミック素体となるべきセラミックグリーンシートと内部電極となるべき導電パターンとを共焼結させ、内部電極が埋設された圧電セラミック素体を作製した。

次に、このＡｇをターゲット物質として圧電セラミック素体にスパッタリング処理を施し、該圧電セラミック素体の表裏両面に分極処理用導電層を形成し、その後１００℃のシリコンオイル中で厚み方向に３ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加し、分極処理を行った。

次いで、硝酸溶液を使用して分極処理用導電層をエッチング除去した後、外部電極に相当する部位以外の部位をマスクし、再度Ａｇをターゲット物質として前記圧電セラミック素体にスパッタリング処理を施し、これにより該圧電セラミック素体の表裏両面に所定形状のＡｇからなる外部電極を形成し、これにより実施例１の試験片を作製した。

尚、実施例１の試験片の外径寸法は縦：約８ｍｍ、横：約８ｍｍ、厚み：約０．４ｍｍ、内部電極及び外部電極の円形部の直径は約１．５ｍｍであった。

（実施例２）
セラミック素原料としてＫ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＮｂ_２Ｏ_５を用意し、主成分が組成式（Ｋ_0.475Ｎａ_0.475Ｌｉ_0.05）ＮｂＯ_３で表される圧電磁器組成物が得られるように前記セラミック素原料を秤量し、それ以外は実施例１と同様の方法・手順で実施例２の試験片を作製した。尚、焼成温度は１０５０℃、焼成時間は２時間であった。

（実施例３）
セラミック素原料としてＫ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５及びＴａ_２Ｏ_５を用意し、主成分が組成式（Ｋ_0.5Ｎａ_0.5）（Ｎｂ_0.9Ｔａ_0.1）Ｏ_３で表される圧電磁器組成物が得られるように前記セラミック素原料を秤量し、それ以外は実施例１と同様の方法・手順で実施例３の試験片を作製した。尚、焼成温度は１０５０℃、焼成時間は２時間であった。

（比較例１〜３）
三本ロールミルを使用し、平均粒径１．５μｍのＰｔ粉末を実施例１と同様の有機ビヒクル中に分散させて導電性ペーストを作製した。

次いで、この導電性ペーストを使用し、上記実施例１〜３で得られた各セラミックグリーンシートにスクリーン印刷を施し、所定形状の導電パターンを形成し、導電パターンの形成されたセラミックグリーンシートを導電パターンの形成されていない複数枚のセラミックグリーンシートで挟持し、圧着してセラミック積層体を形成した。

次いで、セラミック積層体を大気雰囲気下、３５０℃の温度で２時間脱バインダ理を施し、その後大気雰囲気下において１０５０〜１２００℃で１〜１０時間焼成処理を行い、これにより内部電極が埋設された圧電セラミック素体を形成し、その後は実施例１と同様の方法・手順で比較例１〜３の試験片を作製した。

（比較例４）
Ｐｂ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、及びＺｒＯ_２を用意し、主成分が組成式Ｐｂ（Ｔｉ_0.48Ｚｒ_0.52）Ｏ_３で表される圧電磁器組成物が得られるように前記セラミック素原料を秤量した。

次いで、この秤量物を水と共に、ＰＳＺが内有されたボールミルに投入して約４時間湿式混合し、得られた混合物を乾燥した後、８００℃の温度で仮焼し、仮焼物を得た。

次いで、この仮焼物１００重量部に対し０．５重量部のＮｂ_２Ｏ_５を水と共に添加し、ＰＳＺが内有されたボールミルに投入して約４時間湿式混合し、混合物を得た。

次に、この得られた仮焼物１００重量部に対し、酢酸ビニル系樹脂が１０重量部、水が１００重量部となるように、前記仮焼物及び酢酸ビニル系樹脂を水と共に、ＰＺＴが内有されたボールミルに投入し、さらに適量の可塑剤を添加して４時間湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。

そしてその後はこのセラミックスラリーを使用し、実施例１と同様の方法・手順でセラミック積層体を作製し、Ｎ_２雰囲気下、２８０℃の温度で５時間脱バインダ処理を行い、その後実施例１と同様、Ｎ_２−Ｈ_２の還元雰囲気下、１２００℃で２時間焼成処理を施し、Ｎｉからなる内部電極が埋設された圧電セラミック素体を得た。

次いで、実施例１と同様、Ａｇをターゲット物質としてスパッタリング処理を行い、圧電セラミック素体の表裏両面に導電層を形成した後、６０℃のシリコンオイル中で厚み方向に３ｋＶ／ｍｍの直流電界を印加し、分極処理を行った。

そしてこの後は実施例１と同様の方法・手順で比較例４の試験片を作製した。

（比較例５）
比較例１〜３で作製したＰｔを主成分とする導電性ペーストを使用し、比較例４で得られたセラミックグリーンシートにスクリーン印刷を施し、その後導電パターンの形成されたセラミックグリーンシートを導電パターンの形成されていない複数枚のセラミックグリーンシートで挟持し、圧着してセラミック積層体を形成した。

次いで、このセラミック積層体に大気雰囲気中、３５０℃の温度で２時間脱バインダ処理を行い、その後大気雰囲気下、１２００℃で２時間焼成処理を施し、Ｐｔからなる内部電極が埋設された圧電セラミック素体を得た。

そしてその後は実施例１と同様の方法・手順で比較例５の試験片を作製した。

（比較例６）
Ｐｂ_３Ｏ_４、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、及びＺｒＯ_２を用意し、主成分が組成式（Ｐｂ_0.8Ｃａ_0.2）（Ｔｉ_0.48Ｚｒ_0.52）Ｏ_３で表される圧電磁器組成物が得られるように前記セラミック素原料を秤量した。

そしてその後は比較例４と同様の方法・手順により、内部電極材料としてＮｉを使用した比較例６の試験片を作製した。

（比較例７）
Ｐｂ_３Ｏ_４、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、及びＺｒＯ_２を用意し、主成分が組成式（Ｐｂ_0.92Ｃａ_0.1）（Ｔｉ_0.48Ｚｒ_0.52）Ｏ_３で表される圧電磁器組成物が得られるように前記セラミック素原料を秤量した。

そしてその後は比較例４と同様の方法・手順により、内部電極材料としてＮｉを使用した比較例７の試験片を作製した。

〔圧電特性の評価〕
上記各試験片の表裏両面の外部電極と内部電極との間にインピーダンス・アナライザ（ヒューレット・パッカード社製：ＨＰ４２９１Ａ）を接続し、圧電振動させて電気機械結合係数ｋを測定し、圧電特性を評価した。

表１は実施例１〜３及び比較例１〜７の圧電磁器組成物（圧電セラミック素体）の組成成分、セラミック積層体の焼成雰囲気、及び電気機械結合係数ｋを示している。

比較例１〜３は圧電磁器組成物にニオブ酸アルカリ金属系化合物を使用し、内部電極材料に貴金属材料であるＰｔを使用し、大気雰囲気で焼成したものであるのに対し、実施例１〜３は、圧電磁器組成物については比較例１〜３と同様のニオブ酸アルカリ金属系化合物を使用したが、内部電極材料には卑金属材料であるＮｉを使用し、還元雰囲気で焼成したものであり、両者を比較すると、比較例１〜３の電気機械結合係数ｋは３６．４〜４２．３％であるのに対し、実施例１〜３の電気機械結合係数ｋは３２．８〜３９．５％であり、実施例１〜３は比較例１〜３に若干劣るものの、両者間の電気機械結合係数ｋに大差なく、実用に耐え得る圧電特性を有する積層型の圧電素子が得られることが分かった。

また、比較例４は、圧電磁器組成物が、従来のＰＺＴ系化合物を主成分としているため、主成分１００重量部に対し０．５重量部のＮｂ_２Ｏ_５を添加しているものの、圧電セラミック素体は半導体化し、このため分極できなかった。

比較例５は、圧電磁器組成物は比較例４と同様であるが、大気雰囲気下の焼成を行っているため、圧電磁器組成物は半導体化することもなく、電気機械結合係数ｋは５５．０％と良好であるが、内部電極材料に高価なＰｔを使用しているため、コスト低減という本発明の所期の目的を達成することができない。

比較例６及び７は、Ａサイト成分であるＰｂの一部をＣａで置換しているが、還元雰囲気で焼成処理を行っているため、圧電磁器組成物は半導体化してしまって分極することができず、内部電極材料としてＮｉを使用しても圧電素子としての機能を果たしえないことが確認された。

このように本実施例から明らかなように圧電磁器組成物にＰＺＴ系化合物を使用した場合は、還元雰囲気で焼成処理すると分極処理が困難になるおそれがあるのに対し、圧電磁器組成物にニオブ酸アルカリ金属系化合物を使用した場合は、大気雰囲気で焼成処理を行ったときに比べると電気機械結合係数ｋは若干低下するものの、実用に耐え得る電気機械結合係数ｋを得ることができ、しかもこの場合は内部電極材料に卑金属材料である安価なＮｉを使用することができ、安価で実用価値のある圧電素子を容易に得ることができることが分かった。

Claims

圧電セラミック素体に内部電極が埋設された圧電素子において、
前記圧電セラミック素体が、ニオブ酸アルカリ金属系化合物からなるペロブスカイト型複合酸化物を主成分とすると共に、
前記内部電極がＮｉを主成分とする卑金属材料からなり、
前記内部電極と前記圧電セラミック素体とが共焼結されてなることを特徴とする圧電素子。
前記ニオブ酸アルカリ金属系化合物は、少なくともＫ、Ｌｉ、及びＮａの中から選択された１種の元素が含有されていることを特徴とする請求項１記載の圧電素子。
圧電セラミック素体に内部電極が埋設された圧電素子の製造方法であって、
ニオブ酸アルカリ金属系化合物からなるペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする圧電セラミック材料を用意し、所定の形状に成形して成形体を得る工程と、
前記内部電極を形成するための導電性ペーストを前記成形体に付与する工程と、
前記導電ペーストが付与された前記成形体を積層して積層体を得る工程と、
前記積層体を還元雰囲気中で共焼結する工程とを含み、
前記導電性ペーストがＮｉを主成分とした卑金属材料を含有していることを特徴とする圧電素子の製造方法。