JP4976733B2 - 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造法 - Google Patents
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Description
本発明は、各種樹脂等のモノマーとして有用な芳香族ジヒドロキシ化合物およびその製造方法に関する。
芳香族ジヒドロキシ化合物は、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリウレタン、芳香族ポリエステル及びエポキシ樹脂等のモノマーとして有用な化合物である。
特許文献１には、顕色剤として１,３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンを用いた感熱記録紙が記されているが、その製造法および物性等に関する内容は記載されていない。
特許文献１には、顕色剤として１,３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンを用いた感熱記録紙が記されているが、その製造法および物性等に関する内容は記載されていない。
芳香族ジヒドロキシ化合物の製造法としては、対応する芳香族ジアルコキシ化合物と臭化水素酸を反応させ、アルキル基を水酸基に変換する方法が知られているが、収率は４０％程度に過ぎない（特許文献２）。
また、ピリジンのハロゲン化水素酸塩としてヨウ化水素酸塩を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）中で反応させる方法が知られているが、収率は僅かに２８％である（特許文献３）。更に、特殊な樹脂（Ｒｅｉｌｌｅｘ−ピリジン−ＴＭ−４０２樹脂）に担持されたヨウ化水素酸を作用させても、収率は充分とは言えない（特許文献３）。
特開平１−２２２９９０号公報
特開平３−６３１７９号公報
特表２００３−５２５２９０号公報
本発明の目的は、樹脂原料として用いるときに、従来のジヒドロキシ化合物と比べ特徴的な物性を示す芳香族ジヒドロキシ化合物、および該芳香族ジヒドロキシ化合物を高収率で得ることの出来る工業的に有利な製造法を提供することである。
本発明者らは、前記の課題を解決する為に鋭意検討した結果、ベンゼン環同士の全てが酸素原子を介してｍ−位で連結されていることを特徴とする芳香族ジヒドロキシ化合物が、対応する芳香族ジアルコキシ化合物を、三級アミン鉱酸塩の存在下、非プロトン性極性溶媒（但し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは除く）中で反応させることにより、高収率で得られることを見出した。この芳香族ジアルコキシ化合物は、対応する芳香族ジハロゲノ化合物を、アルコール金属塩存在下、非プロトン性極性溶媒中で反応させることにより得ることが可能である。
即ち、本発明は以下に関するものである。
[１]一般式（１）：
[１]一般式（１）：
（式中、同一および異なるベンゼン環上のＲは各々独立に、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ独立して１〜４の整数を、ｌは１〜３の整数を示す）
で表される化合物を、三級アミン鉱酸塩の存在下、非プロトン性極性溶媒（但し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは除く）中で反応させる一般式（２）：
で表される化合物を、三級アミン鉱酸塩の存在下、非プロトン性極性溶媒（但し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは除く）中で反応させる一般式（２）：
（式中、同一および異なるベンゼン環上のＲは各々独立に、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ独立して１〜４の整数を、ｌは１〜３の整数を示す）
で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の製造法であって、
前記三級アミン鉱酸塩がピリジンのハロゲン化水素酸塩であり、且つ前記非プロトン性極性溶媒が一般式（３）：
（式中、Ｒ''は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ'''は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｘは炭素原子または窒素原子を、Ｙは酸素原子または窒素原子を表し、ｎは２〜５の整数を示す。但し、Ｘが窒素原子の場合、Ｒ''は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙが酸素原子の場合、置換基Ｒ'''を有さない）
で表される化合物である、一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の製造法。
で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の製造法であって、
前記三級アミン鉱酸塩がピリジンのハロゲン化水素酸塩であり、且つ前記非プロトン性極性溶媒が一般式（３）：
で表される化合物である、一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の製造法。
本発明によれば、ベンゼン環同士の全てが酸素原子を介してｍ−位で連結されている新規な芳香族ジヒドロキシ化合物および該化合物の工業的に有利な製造方法を提供することができる。
一般式(２) ：
（式中、同一および異なるベンゼン環上のＲは各々独立に、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ独立して１〜４の整数を、ｌは１〜３の整数を示す）
で表される化合物は、ベンゼン環同士の全てが酸素原子を介してｍ−位で連結されていることを特徴とする。
で表される化合物は、ベンゼン環同士の全てが酸素原子を介してｍ−位で連結されていることを特徴とする。
一般式(２)中のＲは各々独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｌは１〜３の整数を示す。
一般式(２)で表される化合物としては、例えば、１，３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ヒドロキシ−５−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ヒドロキシ−２−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ヒドロキシ−５−メチルフェノキシ）−４−メチルベンゼン、３，３’−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（３−ヒドロキシ−５−メチルフェノキシ）ジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−（３−ヒドロキシフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−ヒドロキシ−２−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−ヒドロキシフェノキシ）フェノキシ）−４−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（３−ヒドロキシ−５−メチルフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン等が挙げられるが、これらの化合物のみに限定されるものではない。
一般式（２）で表される化合物は、一般式（１）：
一般式（２）で表される化合物は、一般式（１）：
（式中、同一および異なるベンゼン環上のＲは各々独立に、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ独立して１〜４の整数を、ｌは１〜３の整数を示す）
で表される化合物を、三級アミンの鉱酸塩の存在下、非プロトン性極性溶媒（但し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは除く）中で反応させることにより製造することができる。
で表される化合物を、三級アミンの鉱酸塩の存在下、非プロトン性極性溶媒（但し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは除く）中で反応させることにより製造することができる。
一般式（１）中のＲは各々独立に、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｌは１〜３の整数を示す。
一般式（１）で表される化合物としては、例えば、１，３−ビス（３−メトキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−メトキシ−５−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−メトキシ−２−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−メトキシ−５−メチルフェノキシ）−４−メチルベンゼン、３，３’−ビス（３−メトキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（３−メトキシ−５−メチルフェノキシ）ジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−（３−メトキシフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−メトキシ−２−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−メトキシフェノキシ）フェノキシ）−４−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（３−メトキシ−５−メチルフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（３−エトキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−エトキシ−５−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−エトキシ−２−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−エトキシ−５−メチルフェノキシ）−４−メチルベンゼン、３，３’−ビス（３−エトキシフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（３−エトキシ−５−メチルフェノキシ）ジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−（３−エトキシフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−エトキシ−２−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−エトキシフェノキシ）フェノキシ）−４−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（３−エトキシ−５−メチルフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン等が挙げられるが、これらの化合物のみに限定されるものではない。
本発明の製造方法において用いる三級アミン鉱酸塩とは三級アミンの鉱酸付加物のことである。具体的に示すならば、トリエチルアミン塩酸塩、トリエチルアミン臭化水素酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、ピリジン塩酸塩、ピリジン臭化水素酸塩、ピリジンフッ化水素酸塩等が挙げられ、中でもピリジン塩酸塩、ピリジン臭化水素酸塩が好ましいが、これらに限定されるものではない。また、これら三級アミン鉱酸塩は、それぞれ対応する三級アミンと鉱酸とを別々に加え、反応系内にて調製しても構わない。三級アミン鉱酸塩の使用量は、収率および経済性の点から一般式（１）の化合物に対して２〜５０モル倍が好ましく、より好ましくは４〜２０モル倍である。また、反応系内に三級アミンと鉱酸を別々に添加して調製する場合、三級アミン鉱酸塩が上記範囲であれば、どちらかが過剰添加されていても差し支えない。
この反応は非プロトン性極性溶媒（但し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは除く）を用いて実施される。溶媒としては、反応性を損なわず、三級アミン鉱酸塩を溶解し、且つこれらの塩と反応しないものが望ましい。中でも、一般式（３）：
（式中、Ｒ’’は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ’’’は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｘは炭素原子または窒素原子を、Ｙは酸素原子または窒素原子を表し、ｎは２〜５の整数を示す。但し、Ｘが窒素原子の場合、Ｒ’’は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙが酸素原子の場合、置換基Ｒ’’’を有さない）
で表される化合物が好ましい。一般式（３）で表される化合物のうち、環状アミド、環状イミド、または環状ラクトン化合物がより好ましい。
具体的に例示するならば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、中でもＤＭＩが最も好ましい。 非プロトン性極性溶媒の使用量としては、一般式（１）に対して１〜５０重量倍、好ましくは１〜２０重量倍である。１重量倍以上であると塩の析出により攪拌が困難になることを回避することができる点で好ましく、２０重量倍以下であれば経済性の点から好ましい。
で表される化合物が好ましい。一般式（３）で表される化合物のうち、環状アミド、環状イミド、または環状ラクトン化合物がより好ましい。
具体的に例示するならば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、中でもＤＭＩが最も好ましい。 非プロトン性極性溶媒の使用量としては、一般式（１）に対して１〜５０重量倍、好ましくは１〜２０重量倍である。１重量倍以上であると塩の析出により攪拌が困難になることを回避することができる点で好ましく、２０重量倍以下であれば経済性の点から好ましい。
反応温度は、反応時間および収率の点から、通常５０〜２５０℃が好ましい。また、溶媒の沸点以上に温度を上げるときは、オートクレーブを用いて加圧下で行うことも可能である。
反応終了後の取出し方法としては、例えば、反応混合物を直接水に排出するか、又は反応混合物を減圧下で溶媒等を濃縮した後に水に排出し、中和後、有機溶媒で抽出した後、有機層を濃縮することで目的物を得ることが出来る。有機溶媒としては、目的物を溶解し、水と混和しないものであれば特に限定はされないが、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチルエステル、メチルイソブチルケトン等が好ましく、中でもメチルイソブチルケトンが特に好ましい。
更に、シリカゲルカラムクロマトや抽出等の方法で精製することも可能である。
更に、シリカゲルカラムクロマトや抽出等の方法で精製することも可能である。
一般式（１）で表される化合物は、例えば、一般式（４）：
（式中、同一および異なるベンゼン環上のＲは各々独立に、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれ独立して１〜４の整数を、ｌは１〜３の整数を示す）
で表されるジハロゲノ化合物と、一般式（５）：
で表されるジハロゲノ化合物と、一般式（５）：
（式中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｍはアルカリ金属を示す）
で表されるアルコール金属塩を、非プロトン性極性溶媒中で反応させることで得られる。
で表されるアルコール金属塩を、非プロトン性極性溶媒中で反応させることで得られる。
一般式（４）で表されるジハロゲノ化合物としては、例えば、１，３−ビス（３−クロロフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−クロロ−５−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−クロロ−２−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−クロロ−５−メチルフェノキシ）−４−メチルベンゼン、３，３’−ビス（３−クロロフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（３−クロロ−５−メチルフェノキシ）ジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−（３−クロロフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−クロロ−２−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−クロロフェノキシ）フェノキシ）−４−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（３−クロロ−５−メチルフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン等のジクロロ化合物、
１，３−ビス（３−ブロモフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ブロモ−５−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ブロモ−２−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−ブロモ−５−メチルフェノキシ）−４−メチルベンゼン、３，３’−ビス（３−ブロモフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（３−ブロモ−５−メチルフェノキシ）ジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−（３−ブロモフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−ブロモ−２−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−ブロモフェノキシ）フェノキシ）−４−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（３−ブロモ−５−メチルフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン等のジブロモ化合物、
１，３−ビス（３−フルオロフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−フルオロ−５−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−フルオロ−２−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−フルオロ−５−メチルフェノキシ）−４−メチルベンゼン、３，３’−ビス（３−フルオロフェノキシ）ジフェニルエーテル、３，３’−ビス（３−フルオロ−５−メチルフェノキシ）ジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−フルオロ−２−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−フルオロフェノキシ）フェノキシ）−４−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（３−フルオロ−５−メチルフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン等のジフルオロ化合物挙げられる。中でもジフルオロ化合物が本発明の製造方法を適用するのに好ましい化合物である。
一般式（５）で表されるアルコール金属塩は、対応するアルコールのアルカリ金属塩が用いられ、アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムが挙げられる。具体例を示すとすれば、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウム−ｔ−ブチラート等である。使用量は、収率および経済性の点から一般式（４）に対して２〜５０モル倍が好ましく、より好ましくは２〜２０モル倍である。これらアルコール金属塩は、固体をそのまま添加しても良いが、対応するアルコール溶媒を用いた溶液として添加しても構わない。アルコールを添加することで反応温度が維持できない場合は、アルコールを留去することも可能である。
一般式（４）で表されるジハロゲノ化合物と一般式（５）で表されるアルコール金属塩との反応で用いる溶媒としては、非プロトン性極性溶媒が好ましい。この場合の非プロトン性極性溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＮＭＰ、ＤＭＩ、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホオキシド、スルホラン等である。この中で、ＤＭＩは特に好ましい。非プロトン性極性溶媒の使用量としては、一般式（４）に対して１〜５０重量倍、好ましくは１〜２０重量倍である。１重量倍以上であると副生する無機塩の析出により攪拌が困難になることを回避できる点で好ましく、２０重量倍以下であると経済性の点から好ましい。
この反応は、反応時間および収率の点から、５０〜２５０℃が好ましい。
反応終了後の取出し方法としては、例えば、反応混合物を直接ろ過して析出している無機塩を除去した後有機溶媒で抽出するか、反応混合物をそのまま、或いは中和して減圧下で溶媒等を濃縮し、抽出の為の有機溶媒を添加したものをろ過し、析出している無機塩を除去する。有機層を中和、水洗した後、溶液を濃縮して目的物を得る。更に、シリカゲルカラムクロマトや蒸留等の一般的な手法を用いて精製することも可能である。
この反応は、反応時間および収率の点から、５０〜２５０℃が好ましい。
反応終了後の取出し方法としては、例えば、反応混合物を直接ろ過して析出している無機塩を除去した後有機溶媒で抽出するか、反応混合物をそのまま、或いは中和して減圧下で溶媒等を濃縮し、抽出の為の有機溶媒を添加したものをろ過し、析出している無機塩を除去する。有機層を中和、水洗した後、溶液を濃縮して目的物を得る。更に、シリカゲルカラムクロマトや蒸留等の一般的な手法を用いて精製することも可能である。
一般式（４）の化合物は、特開２００４−２２６５号公報に記載された方法を参考にして製造することができる。
一般式（２）で表される化合物は、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリウレタン、芳香族ポリエステル及びエポキシ樹脂等の製造に用いることができる。例えば、一般式（２）で表される化合物をホスゲンと反応させることにより、柔軟性のあるポリカーボネート重合体を製造することができる。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお分析は高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」と略記する）分析に依った。分析条件を次に示す。
〔１，３−ビス（３−メトキシフェノキシ）ベンゼンの分析〕
・カラム ：YMC−Pack ODS−Ａ A-312 6.0φmm×150mm（ＹＭＣ社製）
・カラム温度：40℃
・検出波長 ：254nm
・溶離液 ：アセトニトリル／水／８５％リン酸＝７００／３００／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ／ｖｏｌ）
〔１，３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの分析〕
・カラム ：YMC−Pack ODS−Ａ A-312 6.0φmm×150mm（ＹＭＣ社製）
・カラム温度：40℃
・検出波長 ：254nm
・溶離液 ：アセトニトリル／水／８５％リン酸＝５００／５００／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ／ｖｏｌ）
なお分析は高速液体クロマトグラフィー（以下、「ＨＰＬＣ」と略記する）分析に依った。分析条件を次に示す。
〔１，３−ビス（３−メトキシフェノキシ）ベンゼンの分析〕
・カラム ：YMC−Pack ODS−Ａ A-312 6.0φmm×150mm（ＹＭＣ社製）
・カラム温度：40℃
・検出波長 ：254nm
・溶離液 ：アセトニトリル／水／８５％リン酸＝７００／３００／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ／ｖｏｌ）
〔１，３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの分析〕
・カラム ：YMC−Pack ODS−Ａ A-312 6.0φmm×150mm（ＹＭＣ社製）
・カラム温度：40℃
・検出波長 ：254nm
・溶離液 ：アセトニトリル／水／８５％リン酸＝５００／５００／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ／ｖｏｌ）
（製造例１）１，３−ビス（３−メトキシフェノキシ）ベンゼンの製造
攪拌装置とディーンシュタークを備えた還流器及び気中吹き込み管を付帯した５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ビス（３−フルオロフェノキシ）ベンゼン １４９．１ｇ、ＤＭＩ ２９８．２ｇを装入し、窒素雰囲気下、１２０℃まで昇温した。滴下漏斗を用い、２８質量％のナトリウムメチラートのメタノール溶液 ２２２．１ｇを、約３．５時間をかけて滴下した。尚、滴下中、留出したメタノールは抜き出し、反応混合物の温度を１２０℃の一定に保った。更に３時間反応させた後、室温まで冷却した。反応混合物をろ過し、ろ液をトルエンにて抽出し、中和、水洗後、有機層を濃縮し、無色オイル状の１，３−ビス（３−メトキシフェノキシ）ベンゼン １４８．９ｇを得た。ＨＰＬＣによる純度は９２．３％であり、１−（３−ヒドロキシフェノキシ）−３−（３−メトキシフェノキシ）ベンゼンを ３．３％含んでいた。得られた１，３−ビス（３−メトキシフェノキシ）ベンゼンを、減圧下で蒸留精製したところ、ＨＰＬＣ純度９９．３％の精製品を得た。
攪拌装置とディーンシュタークを備えた還流器及び気中吹き込み管を付帯した５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ビス（３−フルオロフェノキシ）ベンゼン １４９．１ｇ、ＤＭＩ ２９８．２ｇを装入し、窒素雰囲気下、１２０℃まで昇温した。滴下漏斗を用い、２８質量％のナトリウムメチラートのメタノール溶液 ２２２．１ｇを、約３．５時間をかけて滴下した。尚、滴下中、留出したメタノールは抜き出し、反応混合物の温度を１２０℃の一定に保った。更に３時間反応させた後、室温まで冷却した。反応混合物をろ過し、ろ液をトルエンにて抽出し、中和、水洗後、有機層を濃縮し、無色オイル状の１，３−ビス（３−メトキシフェノキシ）ベンゼン １４８．９ｇを得た。ＨＰＬＣによる純度は９２．３％であり、１−（３−ヒドロキシフェノキシ）−３−（３−メトキシフェノキシ）ベンゼンを ３．３％含んでいた。得られた１，３−ビス（３−メトキシフェノキシ）ベンゼンを、減圧下で蒸留精製したところ、ＨＰＬＣ純度９９．３％の精製品を得た。
１，３−ビス（３−メトキシフェノキシ）ベンゼンの分析データは次のとおりである。
MS（EI(Pos.)法） M/Z=322（M＋）
1H-NMR（CDCL3）：δ
3.8（s、6H）、 6.5-6.8(m、9H) 、7.1-7.3(m、3H)
13C-NMR（CDCL3）：δ
55.3、105.1、109.2、109.7、111.2、113.5、130(d)、157.9、158.3、160.9
ＩＲスペクトル：図２に示す。
MS（EI(Pos.)法） M/Z=322（M＋）
1H-NMR（CDCL3）：δ
3.8（s、6H）、 6.5-6.8(m、9H) 、7.1-7.3(m、3H)
13C-NMR（CDCL3）：δ
55.3、105.1、109.2、109.7、111.2、113.5、130(d)、157.9、158.3、160.9
ＩＲスペクトル：図２に示す。
１，３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの製造（ＤＭＩ溶媒）
攪拌装置と還流器及び気中吹き込み管を付帯した５００ｍｌの４つ口フラスコに、ピリジン塩酸塩 ９２．５ｇ、ＤＭＩ ２００ｇを装入し、窒素雰囲気下昇温した。内温が７４℃に達した時点でピリジン塩酸塩の結晶は完全に溶解した。更に１８０℃まで昇温した後、滴下漏斗を用い、１，３−ビス（３−メトキシフェノキシ）ベンゼン６６．６ｇを５時間かけて滴下した。１８０℃で１４時間攪拌したところ反応が終結した。その後、反応混合物を室温まで冷却したが結晶の析出は見られなかった。反応混合物に水 １００ｇを装入し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ２６６ｇで抽出した。抽出後、有機層を希塩酸で洗浄し、更に水洗を行って、１，３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンのＭＩＢＫ溶液を得た。溶媒を除いたＨＰＬＣの純度は９７．５％であった。この溶液に水２５０ｇを加え、２０質量％の苛性ソーダ水溶液 ４ｇを装入して攪拌後分液した。有機層に更に水 ２５０ｇを装入し、２０質量％の苛性ソーダ ７７．５ｇを装入して攪拌後分液した。水層にＭＩＢＫ２６６ｇを装入し、１７．５質量％の塩酸で水層を中和した。分液後、有機層を水洗し、更に有機層に活性炭 １ｇを加えて３０分攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮し、５７．１ｇの１，３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンを得た。ＨＰＬＣ分析による純度は９９．１％であった。１，３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの単離収率は９３．９％であった。
攪拌装置と還流器及び気中吹き込み管を付帯した５００ｍｌの４つ口フラスコに、ピリジン塩酸塩 ９２．５ｇ、ＤＭＩ ２００ｇを装入し、窒素雰囲気下昇温した。内温が７４℃に達した時点でピリジン塩酸塩の結晶は完全に溶解した。更に１８０℃まで昇温した後、滴下漏斗を用い、１，３−ビス（３−メトキシフェノキシ）ベンゼン６６．６ｇを５時間かけて滴下した。１８０℃で１４時間攪拌したところ反応が終結した。その後、反応混合物を室温まで冷却したが結晶の析出は見られなかった。反応混合物に水 １００ｇを装入し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ） ２６６ｇで抽出した。抽出後、有機層を希塩酸で洗浄し、更に水洗を行って、１，３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンのＭＩＢＫ溶液を得た。溶媒を除いたＨＰＬＣの純度は９７．５％であった。この溶液に水２５０ｇを加え、２０質量％の苛性ソーダ水溶液 ４ｇを装入して攪拌後分液した。有機層に更に水 ２５０ｇを装入し、２０質量％の苛性ソーダ ７７．５ｇを装入して攪拌後分液した。水層にＭＩＢＫ２６６ｇを装入し、１７．５質量％の塩酸で水層を中和した。分液後、有機層を水洗し、更に有機層に活性炭 １ｇを加えて３０分攪拌後、ろ過し、ろ液を濃縮し、５７．１ｇの１，３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンを得た。ＨＰＬＣ分析による純度は９９．１％であった。１，３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの単離収率は９３．９％であった。
１，３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの分析データは次のとおりである。
MS（EI(Pos.)法） M/Z=294（M＋）
1H-NMR（CDCL3）：δ
5.5-5.7(br、2H)、6.4-6.5(t、2H)、6.5-6.6(m、4H) 、6.6-6.7(t、1H)、6.7-6.8（dd、２H）、7.1-7.2(t、2H)、7.2-7.3(m、1H)
13C-NMR（CDCL3）：δ
106.0、110.2、110.5、111.3、114.1、130.5、156.6、157.9、158.1
ＩＲスペクトル：図１に示す。
MS（EI(Pos.)法） M/Z=294（M＋）
1H-NMR（CDCL3）：δ
5.5-5.7(br、2H)、6.4-6.5(t、2H)、6.5-6.6(m、4H) 、6.6-6.7(t、1H)、6.7-6.8（dd、２H）、7.1-7.2(t、2H)、7.2-7.3(m、1H)
13C-NMR（CDCL3）：δ
106.0、110.2、110.5、111.3、114.1、130.5、156.6、157.9、158.1
ＩＲスペクトル：図１に示す。
（比較例１）１，３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの製造（無溶媒）
攪拌装置と還流器及び気中吹き込み管を付帯した１００ｍｌの４つ口フラスコに、ピリジン塩酸塩 １０．８ｇ、１，３−ビス（３−メトキシフェノキシ）ベンゼン５．０ｇを装入し、窒素雰囲気下昇温した。反応混合物は、ピリジン塩酸塩が固体のままであり攪拌は非常に困難な状態であった。１５０℃を超えると均一な溶液状態になったが、１８０℃まで昇温して同温度で反応中、フラスコ上部にピリジン塩酸塩と思われる昇華物が析出した。途中還流器を閉塞させた為、スパチュラで昇華物を掻き落としながら反応を継続した。８時間で反応が終結したのを確認したので反応混合物を室温まで冷却したところ、１４０℃付近から結晶が析出し、攪拌は困難であった。反応混合物に水 １０ｇを装入した後、ＭＩＢＫ ２０ｇで抽出した。酸洗浄、水洗を行い、有機層を濃縮し１，３−（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンを得た。ＨＰＬＣ分析による純度は９８．２％であった。
攪拌装置と還流器及び気中吹き込み管を付帯した１００ｍｌの４つ口フラスコに、ピリジン塩酸塩 １０．８ｇ、１，３−ビス（３−メトキシフェノキシ）ベンゼン５．０ｇを装入し、窒素雰囲気下昇温した。反応混合物は、ピリジン塩酸塩が固体のままであり攪拌は非常に困難な状態であった。１５０℃を超えると均一な溶液状態になったが、１８０℃まで昇温して同温度で反応中、フラスコ上部にピリジン塩酸塩と思われる昇華物が析出した。途中還流器を閉塞させた為、スパチュラで昇華物を掻き落としながら反応を継続した。８時間で反応が終結したのを確認したので反応混合物を室温まで冷却したところ、１４０℃付近から結晶が析出し、攪拌は困難であった。反応混合物に水 １０ｇを装入した後、ＭＩＢＫ ２０ｇで抽出した。酸洗浄、水洗を行い、有機層を濃縮し１，３−（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンを得た。ＨＰＬＣ分析による純度は９８．２％であった。
（比較例２）１，３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンの製造（ＤＭＦ溶媒）
攪拌装置、圧力計を付帯した２００ｍｌのオートクレーブ（材質：ハステロイドＣ製）に、ピリジン塩酸塩 ２１．５ｇ、１，３−ビス（３−メトキシフェノキシ）ベンゼン１０．０ｇ、ＤＭＦ ５０ｇを装入し、窒素雰囲気で密閉したあと昇温を開始した。１５０℃から内部圧力の上昇が観測され、１６０℃付近から急激に圧力が上昇し１ＭＰａを超えた為、反応を停止した。冷却後も残圧は１ＭＰａであった。反応混合物を分析したところ、１，３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンは生成していなかった。
攪拌装置、圧力計を付帯した２００ｍｌのオートクレーブ（材質：ハステロイドＣ製）に、ピリジン塩酸塩 ２１．５ｇ、１，３−ビス（３−メトキシフェノキシ）ベンゼン１０．０ｇ、ＤＭＦ ５０ｇを装入し、窒素雰囲気で密閉したあと昇温を開始した。１５０℃から内部圧力の上昇が観測され、１６０℃付近から急激に圧力が上昇し１ＭＰａを超えた為、反応を停止した。冷却後も残圧は１ＭＰａであった。反応混合物を分析したところ、１，３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンは生成していなかった。
（参考例）１，３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンのホスゲン化によるポリカーボネート重合体の製造
攪拌装置を備えた１Lのフラスコに、１，３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン ５５．９ｇ（０．１９モル）、ピリジン ７５．９ｇ（０．９５モル）、ジクロルメタン ２００ｇを装入し、窒素通気下０℃まで冷却し、ホスゲン ２６．６ｇ（０．２７モル）をジクロルメタン ３５０ｇに吹き込んだ溶液を、５時間かけて滴下した。滴下後、更に０℃で２時間保温後、ベンジルアルコール １．０ｇ（０．００９２モル）を加え、更に１時間保温した後、水２４ｇを装入し、ｐHが１になるまで３６％塩酸水溶液を滴下した。下層部有機層を抜き出し、水洗を繰り返した。
攪拌装置を備えた１Lのフラスコに、１，３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン ５５．９ｇ（０．１９モル）、ピリジン ７５．９ｇ（０．９５モル）、ジクロルメタン ２００ｇを装入し、窒素通気下０℃まで冷却し、ホスゲン ２６．６ｇ（０．２７モル）をジクロルメタン ３５０ｇに吹き込んだ溶液を、５時間かけて滴下した。滴下後、更に０℃で２時間保温後、ベンジルアルコール １．０ｇ（０．００９２モル）を加え、更に１時間保温した後、水２４ｇを装入し、ｐHが１になるまで３６％塩酸水溶液を滴下した。下層部有機層を抜き出し、水洗を繰り返した。
次に、攪拌装置、ディーンシュタークを備えた３Lのフラスコにメタノール１５００ｍLを装入して４０℃まで加熱後、窒素通気下、前記の有機層を２時間かけて滴下し、晶析させた。結晶を濾過、メタノール洗浄後、乾燥させ、３１ｇの白色の結晶を得た。結晶の一部をクロロホルムに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量を確認したところ、重量平均分子量ＭＷ:３９０００であった（ポリスチレン換算）。
試料０．５ｇを秤量し、ＵＰＩＬＥＸフィルム（宇部興産株式会社製ポリイミドフィルム）を内側に入れてスペーサーで挟み込み、熱プレス装置で８分間加熱溶融させた。溶融後、プレス機にて約５０ｋｇ/ｃｍで加圧冷却し、フィルムを調整した。得られたフィルムは無色透明で、容易に折り曲げ可能で伸縮性があり、且つ復元力に富むものであった。
〔ポリカーボネート重合体の分子量の測定〕
・カラム：Shodex KF-802 8.0φmm×300mm（昭和電工（株）社製）
・カラム温度：40℃
・検出器：RI
・溶離液：クロロホルム
試料０．５ｇを秤量し、ＵＰＩＬＥＸフィルム（宇部興産株式会社製ポリイミドフィルム）を内側に入れてスペーサーで挟み込み、熱プレス装置で８分間加熱溶融させた。溶融後、プレス機にて約５０ｋｇ/ｃｍで加圧冷却し、フィルムを調整した。得られたフィルムは無色透明で、容易に折り曲げ可能で伸縮性があり、且つ復元力に富むものであった。
〔ポリカーボネート重合体の分子量の測定〕
・カラム：Shodex KF-802 8.0φmm×300mm（昭和電工（株）社製）
・カラム温度：40℃
・検出器：RI
・溶離液：クロロホルム
本発明の芳香族ジヒドロキシ化合物は、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリウレタン、芳香族ポリエステル及びエポキシ樹脂等のモノマーとして有用である。また、本発明の芳香族ジヒドロキシ化合物は、伸縮性があり、且つ復元力に富むポリカーボネートを製造するのに有用である。
Claims (3)
- 一般式（１）：
で表される化合物を、三級アミン鉱酸塩の存在下、非プロトン性極性溶媒（但し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは除く）中で反応させる一般式（２）：
で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の製造法であって、
前記三級アミン鉱酸塩がピリジンのハロゲン化水素酸塩であり、且つ前記非プロトン性極性溶媒が一般式（３）：
で表される化合物である、一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物の製造法。 - 一般式（４）：
で表されるジハロゲノ化合物と一般式（５）：
で表されるアルコール金属塩を非プロトン性極性溶媒中で反応させて得られる前記一般式（１）で表される芳香族ジアルコキシ化合物を、前記三級アミン鉱酸塩の存在下、前記非プロトン性極性溶媒中（但し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは除く）で反応させる請求項１記載の芳香族ジヒドロキシ化合物の製造法。 - 前記ジハロゲノ化合物が一般式（６）：
で表される化合物であり、前記芳香族ジアルコキシ化合物が一般式（７）：
で表される化合物であり、かつ前記芳香族ジヒドロキシ化合物が１，３−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼンである請求項２記載の芳香族ジヒドロキシ化合物の製造法。
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