JP4978073B2 - 耐食性に優れる油井用高靭性超高強度ステンレス鋼管およびその製造方法 - Google Patents
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Description
この発明は、原油あるいは天然ガスの油井、ガス井に使用される油井用超高強度ステンレス鋼管に係り、とくに炭酸ガス（CO2）、塩素イオン（Cl-）などを含む、極めて厳しい腐食環境下における、耐食性と耐硫化物応力腐食割れ性の改善に関する。ここでいう「超高強度」とは、降伏強さ：965MPa（140ksi）以上のグレードのものをいう。
近年、原油価格の高騰や、近い将来に予想される石油資源の枯渇化に対処するため、従来、省みられなかったような深層油田や、一旦は開発が放棄されていた腐食性の強いサワーガス田等に対する開発が、世界的規模で盛んになっている。このような油田、ガス田は一般に深度が極めて深く、またその雰囲気は高温でかつ、CO2、Cl-等を含む厳しい腐食環境となっている。したがってこのような油田、ガス田の採掘に使用される油井用鋼管としては、高強度で、しかも耐食性を兼ね備えた鋼管が要求される。また、最近では、寒冷地における油田開発も活発になってきており、高強度に加えて優れた低温靱性を有することが要求されることも多い。
従来から、CO2、Cl-等を含む環境下の油田、ガス田では、油井用鋼管として、耐CO2腐食性に優れた13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼菅が使用されるのが一般的であった。しかし、通常のマルテンサイト系ステンレス鋼は、高強度とすると、靭性が低下して、使用に耐えられなくなるという問題があった。そのため、高強度が要求される油井では、冷間加工を施した二相ステンレス鋼管が使用されてきた。しかし、二相ステンレス鋼管は、合金元素量が多く高価であり、熱間加工性が劣り特殊な熱間加工法でしか製造できないという問題があった。また、近年、寒冷地における油田開発も活発化し、高強度に加えて、優れた低温靭性を有することが要求されることが多い。このため、熱間加工性に優れ、安価である13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼をベースとする、優れた耐CO2腐食性および高靭性を有する油井用高強度鋼管が強く望まれていた。
このような要求に対し、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３には、13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼の耐食性を改善した、改良型13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼（鋼管）が提案されている。しかしながら、改良型13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼管においては、170℃を超える環境では充分な耐食性を有していないうえ、得られる強度は高々降伏応力YS：758MPaグレードまでであり、最近、開発が始まっている高深度油井には対応できないという問題があった。
また、特許文献４には、CO2、Cl-等を含む180℃を超える高温の腐食雰囲気下においても優れた耐CO2腐食性を有する油井用ステンレス鋼管が提案されている。特許文献４に記載されたステンレス鋼管は、Cr：14〜18％、Ni：5.0〜8.0％、Mo：1.5〜3.5％、Cu：0.5〜3.5％、を含み、かつCr、Ni、Mo、Cu、Ｃからなる特定関係およびCr、Mo、Si、Ｃ、Mn、Ni、Cu、Ｎからなる特定関係を満足するように含有する組成を有する鋼管であり、降伏強さ654MPa以上の高強度を確保でき、耐CO2腐食性に優れるとしている。
特開平８−120345号公報
特開平９−268349号公報
特開平10−1755号公報
再公表特許ＷＯ2004／001082公報
しかしながら、特許文献４に記載された技術で製造された鋼管は、優れた耐CO2腐食性を有しているが、高々降伏強さ910MPaまでの高強度が確保できているにすぎず、更なる高深度の油井には対応できないという問題があった。
この発明は、上記した従来技術の問題を解決し、13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼を基本組成とし、安価で、CO2、Cl-等を含む170℃以上の苛酷な腐食環境下においても優れた耐CO2腐食性を示すとともに、降伏強さ：965MPa以上の高強度と、−40℃におけるシャルピー吸収エネルギーvＥ-40が50Ｊ以上の高靭性とを兼備する、耐食性に優れた油井用高靭性超高強度ステンレス鋼管およびその製造方法を提供することを目的とする。
この発明は、上記した従来技術の問題を解決し、13％Crマルテンサイト系ステンレス鋼を基本組成とし、安価で、CO2、Cl-等を含む170℃以上の苛酷な腐食環境下においても優れた耐CO2腐食性を示すとともに、降伏強さ：965MPa以上の高強度と、−40℃におけるシャルピー吸収エネルギーvＥ-40が50Ｊ以上の高靭性とを兼備する、耐食性に優れた油井用高靭性超高強度ステンレス鋼管およびその製造方法を提供することを目的とする。
発明者らは、上記した目的を達成するために、13％Cr系鋼を基本組成として、降伏強度およびCO2、Cl-を含む環境下での耐食性に及ぼす各種合金元素の影響について鋭意研究した。その結果、Ｃを従来より著しく低減し、さらにNi、Mo、Cuを含有させ、Cr、Ni、Mo、Cuを特定の関係を満足するように、さらにNb、Ｖを特定の関係を満足するように、それぞれ含有した組成とし、適切な熱処理を施すことにより、降伏強さ：965MPa以上の高強度と、−40℃におけるシャルピー吸収エネルギーvＥ-40が50Ｊ以上の高靭性とを兼備し、かつ良好な熱間加工性、耐食性が確保できることを見出した。
この発明は、上記した知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、この発明の要旨は次のとおりである。
（１）mass％で、Ｃ：0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20〜1.80％、Ｐ：0.03％以下、Ｓ：0.005％以下、Cr：14.0〜18.0％、Ni：5.0〜8.0％、Mo：1.5〜3.5％、Cu：0.5〜3.5％、Ｎ：0.005〜0.15％、Ｏ：0.006%以下を含み、かつCr、Ni、Mo、Cuを次（１）式
Cr＋２Ni＋1.1Mo＋0.7Cu ≦ 32.5 ……（１）
（ここで、Cr、Ni、Mo、Cu ：各元素の含有量（mass％））
を満足するように含有し、さらにNb：0.20％以下、Ｖ：0.20％以下のうちから選ばれた１種または２種を次（２）式
Nb＋Ｖ ≧ 0.05％ ……（２）
（ここで、Nb、Ｖ：各元素の含有量（mass％））
を満足するように含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、体積率で80％以上のマルテンサイト相を主相とし、第二相として体積率で３〜15％のオーステナイト相を含み、あるいはさらに体積率で５％以下のフェライト相からなる組織を有し、降伏強さYSが965MPa以上、−40℃におけるシャルピー吸収エネルギーvＥ−40が50Ｊ以上であることを特徴とする耐食性に優れた油井用高靭性超高強度ステンレス鋼管。
（１）mass％で、Ｃ：0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20〜1.80％、Ｐ：0.03％以下、Ｓ：0.005％以下、Cr：14.0〜18.0％、Ni：5.0〜8.0％、Mo：1.5〜3.5％、Cu：0.5〜3.5％、Ｎ：0.005〜0.15％、Ｏ：0.006%以下を含み、かつCr、Ni、Mo、Cuを次（１）式
Cr＋２Ni＋1.1Mo＋0.7Cu ≦ 32.5 ……（１）
（ここで、Cr、Ni、Mo、Cu ：各元素の含有量（mass％））
を満足するように含有し、さらにNb：0.20％以下、Ｖ：0.20％以下のうちから選ばれた１種または２種を次（２）式
Nb＋Ｖ ≧ 0.05％ ……（２）
（ここで、Nb、Ｖ：各元素の含有量（mass％））
を満足するように含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、体積率で80％以上のマルテンサイト相を主相とし、第二相として体積率で３〜15％のオーステナイト相を含み、あるいはさらに体積率で５％以下のフェライト相からなる組織を有し、降伏強さYSが965MPa以上、−40℃におけるシャルピー吸収エネルギーvＥ−40が50Ｊ以上であることを特徴とする耐食性に優れた油井用高靭性超高強度ステンレス鋼管。
（２）（１）において、前記組成に加えてさらに、mass％で、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ｂ：0.01％以下、Ｗ：3.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする油井用高靭性超高強度ステンレス鋼管。
（３）（１）または（２）において、前記組成に加えてさらに、mass％で、Ca：0.0005〜0.01％を含有することを特徴とする油井用高靭性超高強度ステンレス鋼管。
（３）（１）または（２）において、前記組成に加えてさらに、mass％で、Ca：0.0005〜0.01％を含有することを特徴とする油井用高靭性超高強度ステンレス鋼管。
（４）（１）ないし（３）のいずれかにおいて、前記組成に加えてさらに、mass％で、Al：0.05％以下を含有することを特徴とする油井用高靭性超高強度ステンレス鋼管。
（５）mass％で、Ｃ：0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20〜1.80％、Ｐ：0.03％以下、Ｓ：0.005％以下、Cr：14.0〜18.0％、Ni：5.0〜8.0％、Mo：1.5〜3.5％、Cu：0.5〜3.5％、Ｎ：0.005〜0.15％、Ｏ：0.006%以下を含み、かつCr、Ni、Mo、Cuを次（１）式
Cr＋２Ni＋1.1Mo＋0.7Cu ≦ 32.5 ……（１）
（ここで、Cr、Ni、Mo、Cu ：各元素の含有量（mass％））
を満足するように含有し、さらにNb：0.20％以下、Ｖ：0.20％以下のうちから選ばれた１種または２種を次（２）式
Nb＋Ｖ ≧ 0.05％ ……（２）
（ここで、Nb、Ｖ：各元素の含有量（mass％））
を満足するように含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有する鋼素材を造管し鋼管とし150℃以下まで冷却したのち、ついで、該鋼管に、加熱温度Ｔを500〜580℃の範囲の温度とし、かつ加熱温度Ｔと加熱保持時間ｔとが次（３）式
15200 ≦ Ｔ（20＋logｔ） ≦ 16800 ……（３）
（ここで、Ｔ：加熱温度（K）、ｔ：加熱保持時間（ｈ））
を満足する焼戻処理を施し、降伏強さYSが965MPa以上、−40℃におけるシャルピー吸収エネルギーvＥ-40が50Ｊ以上を有するステンレス鋼管とすることを特徴とする耐食性に優れた油井用高靭性超高強度ステンレス鋼管の製造方法。
（５）mass％で、Ｃ：0.05％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20〜1.80％、Ｐ：0.03％以下、Ｓ：0.005％以下、Cr：14.0〜18.0％、Ni：5.0〜8.0％、Mo：1.5〜3.5％、Cu：0.5〜3.5％、Ｎ：0.005〜0.15％、Ｏ：0.006%以下を含み、かつCr、Ni、Mo、Cuを次（１）式
Cr＋２Ni＋1.1Mo＋0.7Cu ≦ 32.5 ……（１）
（ここで、Cr、Ni、Mo、Cu ：各元素の含有量（mass％））
を満足するように含有し、さらにNb：0.20％以下、Ｖ：0.20％以下のうちから選ばれた１種または２種を次（２）式
Nb＋Ｖ ≧ 0.05％ ……（２）
（ここで、Nb、Ｖ：各元素の含有量（mass％））
を満足するように含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有する鋼素材を造管し鋼管とし150℃以下まで冷却したのち、ついで、該鋼管に、加熱温度Ｔを500〜580℃の範囲の温度とし、かつ加熱温度Ｔと加熱保持時間ｔとが次（３）式
15200 ≦ Ｔ（20＋logｔ） ≦ 16800 ……（３）
（ここで、Ｔ：加熱温度（K）、ｔ：加熱保持時間（ｈ））
を満足する焼戻処理を施し、降伏強さYSが965MPa以上、−40℃におけるシャルピー吸収エネルギーvＥ-40が50Ｊ以上を有するステンレス鋼管とすることを特徴とする耐食性に優れた油井用高靭性超高強度ステンレス鋼管の製造方法。
（６）（５）において、前記造管し鋼管とし150℃以下まで冷却したのちで、前記焼戻処理前に、前記鋼管に、800℃以上の温度に加熱し続いて空冷以上の冷却速度で150℃以下の温度まで冷却する焼入れ処理を施すことを特徴とする油井用高靭性超高強度ステンレス鋼管の製造方法。
（７）（５）または（６）において、前記組成に加えてさらに、mass％で、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ｂ：0.01％以下、Ｗ：3.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする油井用高靭性超高強度ステンレス鋼管の製造方法。
（７）（５）または（６）において、前記組成に加えてさらに、mass％で、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ｂ：0.01％以下、Ｗ：3.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする油井用高靭性超高強度ステンレス鋼管の製造方法。
（８）（５）ないし（７）のいずれかにおいて、前記組成に加えてさらに、mass％で、Ca：0.0005〜0.01％を含有することを特徴とする油井用高靭性超高強度ステンレス鋼管の製造方法。
（９）（５）ないし（８）のいずれかにおいて、前記組成に加えてさらに、mass％で、Al：0.05％以下を含有することを特徴とする油井用高靭性超高強度ステンレス鋼管の製造方法。
（９）（５）ないし（８）のいずれかにおいて、前記組成に加えてさらに、mass％で、Al：0.05％以下を含有することを特徴とする油井用高靭性超高強度ステンレス鋼管の製造方法。
この発明によれば、CO2、Cl-等を含む170℃以上の苛酷な腐食環境下においても優れた耐CO2腐食性を示し、降伏強さ：965MPa以上の高強度と、−40℃におけるシャルピー吸収エネルギーvＥ-40が50Ｊ以上の高靭性とを兼備する、耐食性に優れた油井用高靭性超高強度ステンレス鋼管を、安価にしかも安定して製造でき、産業上格段の効果を奏する。また、この発明によれば、苛酷な環境下でも使用可能な油井管を安価にしかも安定して供給できるという効果もある。
まず、この発明の油井用高靭性超高強度ステンレス鋼管の組成限定の理由について説明する。なお、以下、とくに断らないかぎり、mass％は単に％で記す。
Ｃ：0.05％以下
Ｃは、マルテンサイト系ステンレス鋼の強度に関係する重要な元素であるが、0.05％を超えて含有すると、Ni含有による焼戻時の鋭敏化が起こりやすくなる。この焼戻し時の鋭敏化を防止する観点から、この発明ではＣは0.05％以下に限定した。また、耐食性からもできるだけ少ないほうが好ましい。なお、好ましくは0.01〜0.03％である。
Ｃ：0.05％以下
Ｃは、マルテンサイト系ステンレス鋼の強度に関係する重要な元素であるが、0.05％を超えて含有すると、Ni含有による焼戻時の鋭敏化が起こりやすくなる。この焼戻し時の鋭敏化を防止する観点から、この発明ではＣは0.05％以下に限定した。また、耐食性からもできるだけ少ないほうが好ましい。なお、好ましくは0.01〜0.03％である。
Si：0.50％以下
Siは、脱酸剤として作用する元素であり、この発明では0.05％以上含有することが好ましいが、0.50％を超える含有は、耐CO2腐食性を低下させ、さらには熱間加工性も低下させる。このため、Siは0.50％以下に限定した。なお、好ましくは0.1〜0.3％である。
Mn：0.20〜1.80％
Mnは、強度を増加させる元素であり、この発明における所望の強度を確保するために0.20％以上の含有を必要とするが、1.80％を超える含有は、靭性に悪影響を及ぼす。このため、Mnは0.20〜1.80％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.20〜1.0％である。
Siは、脱酸剤として作用する元素であり、この発明では0.05％以上含有することが好ましいが、0.50％を超える含有は、耐CO2腐食性を低下させ、さらには熱間加工性も低下させる。このため、Siは0.50％以下に限定した。なお、好ましくは0.1〜0.3％である。
Mn：0.20〜1.80％
Mnは、強度を増加させる元素であり、この発明における所望の強度を確保するために0.20％以上の含有を必要とするが、1.80％を超える含有は、靭性に悪影響を及ぼす。このため、Mnは0.20〜1.80％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.20〜1.0％である。
Ｐ：0.03％以下
Ｐは、耐CO2腐食性、耐CO2応力腐食割れ性、耐孔食性および耐硫化物応力腐食割れ性をともに低下させる元素であり、この発明では可及的に低減することが望ましいが、極端な低減は製造コストの上昇を招く。工業的に比較的安価に実施可能でかつ耐CO2腐食性、耐CO2応力腐食割れ性、耐孔食性および耐硫化物応力腐食割れ性を低下させない範囲として、Ｐは0.03％以下に限定した。なお、好ましくは0.02％以下である。
Ｐは、耐CO2腐食性、耐CO2応力腐食割れ性、耐孔食性および耐硫化物応力腐食割れ性をともに低下させる元素であり、この発明では可及的に低減することが望ましいが、極端な低減は製造コストの上昇を招く。工業的に比較的安価に実施可能でかつ耐CO2腐食性、耐CO2応力腐食割れ性、耐孔食性および耐硫化物応力腐食割れ性を低下させない範囲として、Ｐは0.03％以下に限定した。なお、好ましくは0.02％以下である。
Ｓ：0.005％以下
Ｓは、パイプ製造過程において鋼の熱間加工性を著しく劣化させる元素であり、可及的に少なくすることが望ましいが、0.005％以下に低減すれば通常工程でのパイプ製造が可能となることから、Ｓは0.005％以下に限定した。なお、好ましくは0.003％以下である。
Cr：14.0〜18.0％
Crは、保護被膜を形成して耐食性を向上させる元素であり、とくに耐CO2腐食性、耐CO2応力腐食割れ性の向上に寄与する主要な元素であり、特に高温における耐食性の観点からは14.0％以上の含有を必要とする。一方、18.0％を超える含有は、熱間加工性および強度を低下させる。このため、Crは14.0〜18.0％に限定した。
Ｓは、パイプ製造過程において鋼の熱間加工性を著しく劣化させる元素であり、可及的に少なくすることが望ましいが、0.005％以下に低減すれば通常工程でのパイプ製造が可能となることから、Ｓは0.005％以下に限定した。なお、好ましくは0.003％以下である。
Cr：14.0〜18.0％
Crは、保護被膜を形成して耐食性を向上させる元素であり、とくに耐CO2腐食性、耐CO2応力腐食割れ性の向上に寄与する主要な元素であり、特に高温における耐食性の観点からは14.0％以上の含有を必要とする。一方、18.0％を超える含有は、熱間加工性および強度を低下させる。このため、Crは14.0〜18.0％に限定した。
Ni：5.0〜8.0％
Niは、保護被膜を強固にして、耐CO2腐食性、耐CO2応力腐食割れ性、耐孔食性および耐硫化物応力腐食割れ性を高める作用を有するとともに、さらに固溶強化により鋼の強度を増加させる元素である。このような効果は、この発明が対象としている使用環境下では、5.0％以上の含有で得られるが、8.0％を超える含有はマルテンサイト組織の安定性を損ない、強度を低下させる。このため、Niは5.0〜8.0％の範囲に限定した。
Niは、保護被膜を強固にして、耐CO2腐食性、耐CO2応力腐食割れ性、耐孔食性および耐硫化物応力腐食割れ性を高める作用を有するとともに、さらに固溶強化により鋼の強度を増加させる元素である。このような効果は、この発明が対象としている使用環境下では、5.0％以上の含有で得られるが、8.0％を超える含有はマルテンサイト組織の安定性を損ない、強度を低下させる。このため、Niは5.0〜8.0％の範囲に限定した。
Mo：1.5〜3.5％
Moは、Cl-による孔食に対する抵抗性を増加させる元素であり、この発明では、1.5％以上の含有を必要とする。Moの含有量が1.5％未満ではこの発明が対象としている高温の苛酷な腐食環境下での耐食性が充分とはいえない。一方、3.5％を超える含有は、多量のフェライトの発生を招き、耐CO2腐食性、耐CO2応力腐食割れ性および熱間加工性が低下するとともに、材料コストの高騰を招く。このため、Moは1.5〜3.5％の範囲に限定した。
Moは、Cl-による孔食に対する抵抗性を増加させる元素であり、この発明では、1.5％以上の含有を必要とする。Moの含有量が1.5％未満ではこの発明が対象としている高温の苛酷な腐食環境下での耐食性が充分とはいえない。一方、3.5％を超える含有は、多量のフェライトの発生を招き、耐CO2腐食性、耐CO2応力腐食割れ性および熱間加工性が低下するとともに、材料コストの高騰を招く。このため、Moは1.5〜3.5％の範囲に限定した。
Cu：0.5〜3.5％
Cuは、保護皮膜を強固にして、鋼中への水素の侵入を抑制し、耐硫化物応力腐食割れ性を高める元素であり、0.5％以上の含有を必要とする。一方、3.5％を超える含有は、高温でのCuSの粒界析出を招き、熱間加工性が低下する。このため、Cuは0.5〜3.5％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.5〜2.5％である。
Cuは、保護皮膜を強固にして、鋼中への水素の侵入を抑制し、耐硫化物応力腐食割れ性を高める元素であり、0.5％以上の含有を必要とする。一方、3.5％を超える含有は、高温でのCuSの粒界析出を招き、熱間加工性が低下する。このため、Cuは0.5〜3.5％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.5〜2.5％である。
Ｎ：0.005〜0.15％
Ｎは、耐孔食性を著しく向上させる元素であるが、このような効果は0.005％以上の含有で認められるが、0.15％を超える含有は、種々の窒化物を形成して靭性を劣化させる。このため、Ｎは0.005〜0.15％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.01〜0.08％、より好ましくは0.02〜0.06％である。
Ｎは、耐孔食性を著しく向上させる元素であるが、このような効果は0.005％以上の含有で認められるが、0.15％を超える含有は、種々の窒化物を形成して靭性を劣化させる。このため、Ｎは0.005〜0.15％の範囲に限定した。なお、好ましくは0.01〜0.08％、より好ましくは0.02〜0.06％である。
Ｏ：0.006％以下
Ｏは、鋼中では各種酸化物として存在し、各種特性に悪影響を及ぼすため、できるだけ低減することが、特性向上の観点から望ましい。とくに、0.006％を超えて多くなると、熱間加工性、耐CO2応力腐食割れ性、耐孔食性、耐硫化物応力腐食割れ性および靭性を著しく低下させる。このため、Ｏは0.006％以下に限定した。
Ｏは、鋼中では各種酸化物として存在し、各種特性に悪影響を及ぼすため、できるだけ低減することが、特性向上の観点から望ましい。とくに、0.006％を超えて多くなると、熱間加工性、耐CO2応力腐食割れ性、耐孔食性、耐硫化物応力腐食割れ性および靭性を著しく低下させる。このため、Ｏは0.006％以下に限定した。
Nb：0.20％以下、Ｖ：0.20％以下のうちから選ばれた１種または２種を、次（２）式
Nb＋Ｖ ≧ 0.05％……（２）
を満足するように含有する。
Nb、Ｖはいずれも、鋼の強度を増加させる作用を有する元素であり、この発明で目標とする高強度を得るために、上記した（２）式を満足させるように、Nb、Ｖを単独もしくは両方で0.05％以上含有させる。なお、Nb、Ｖそれぞれを、0.2％超えて含有すると、靱性が低下し、この発明の目標である高靭性を確保できなくなる。このため、Nb、Ｖはそれぞれ0.20％以下に限定した。
Nb＋Ｖ ≧ 0.05％……（２）
を満足するように含有する。
Nb、Ｖはいずれも、鋼の強度を増加させる作用を有する元素であり、この発明で目標とする高強度を得るために、上記した（２）式を満足させるように、Nb、Ｖを単独もしくは両方で0.05％以上含有させる。なお、Nb、Ｖそれぞれを、0.2％超えて含有すると、靱性が低下し、この発明の目標である高靭性を確保できなくなる。このため、Nb、Ｖはそれぞれ0.20％以下に限定した。
また、本発明では、Cr、Ni、Mo、Cuを、上記した範囲で、かつ次（１）式
Cr＋２Ni＋1.1Mo＋0.7Cu ≦ 32.5 ……（１）
を満足するように調整して含有させる。本発明では、所望の高強度を得るために、マルテンサイト相を主相とする組織を確保する必要があり、Cr、Ni、Mo、Cuを（１）式が満足されるように含有させる。（１）式が満足されない場合には、組織がマルテンサイト相を主相とする組織とならず、所望の高強度が得られない。なお、ここで、「マルテンサイト相を主相とする組織」とは、マルテンサイト相が体積率で80％以上である場合をいうものとする。
Cr＋２Ni＋1.1Mo＋0.7Cu ≦ 32.5 ……（１）
を満足するように調整して含有させる。本発明では、所望の高強度を得るために、マルテンサイト相を主相とする組織を確保する必要があり、Cr、Ni、Mo、Cuを（１）式が満足されるように含有させる。（１）式が満足されない場合には、組織がマルテンサイト相を主相とする組織とならず、所望の高強度が得られない。なお、ここで、「マルテンサイト相を主相とする組織」とは、マルテンサイト相が体積率で80％以上である場合をいうものとする。
Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ｂ：0.01％以下、Ｗ：3.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上
Ti、Zr、Ｂ、Ｗはいずれも、強度を増加させ、耐応力腐食割れ性を改善する作用を有する元素であり、必要に応じて選択して１種または２種を含有することができる。このような効果を得るためには、Ti：0.01％、Zr：0.01％、Ｂ：0.0005％、Ｗ：0.1％それぞれ以上含有することが望ましいが、Ti：0.3％、Zr：0.2％、Ｂ：0.01％，Ｗ：3.0％をそれぞれ超える含有は、靱性を低下させる。このため、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ｂ：0.01％以下、Ｗ：3.0％以下に限定することが好ましい。
Ti、Zr、Ｂ、Ｗはいずれも、強度を増加させ、耐応力腐食割れ性を改善する作用を有する元素であり、必要に応じて選択して１種または２種を含有することができる。このような効果を得るためには、Ti：0.01％、Zr：0.01％、Ｂ：0.0005％、Ｗ：0.1％それぞれ以上含有することが望ましいが、Ti：0.3％、Zr：0.2％、Ｂ：0.01％，Ｗ：3.0％をそれぞれ超える含有は、靱性を低下させる。このため、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ｂ：0.01％以下、Ｗ：3.0％以下に限定することが好ましい。
Ca：0.0005〜0.01％
Caは、ＳをCaSとして固定しＳ系介在物を球状化することにより、介在物の周囲のマトリックスの格子歪を小さくして、水素のトラップ能を低下する作用を有する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果を得るためには、0.0005％以上の含有することが好ましい。一方、0.01％を超える含有は、CaOの増加を招き、耐CO2腐食性、耐孔食性を低下させる。このため、Caは0.0005〜0.01％に限定することが好ましい。なお、より好ましくは0.001〜0.005％である。また、Caに代えてREMを含有してもよい。
Caは、ＳをCaSとして固定しＳ系介在物を球状化することにより、介在物の周囲のマトリックスの格子歪を小さくして、水素のトラップ能を低下する作用を有する元素であり、必要に応じて含有できる。このような効果を得るためには、0.0005％以上の含有することが好ましい。一方、0.01％を超える含有は、CaOの増加を招き、耐CO2腐食性、耐孔食性を低下させる。このため、Caは0.0005〜0.01％に限定することが好ましい。なお、より好ましくは0.001〜0.005％である。また、Caに代えてREMを含有してもよい。
Al：0.05％以下
Alは、強力な脱酸作用を有する元素であり、このような効果を確保するためには、0.005％以上含有することが望ましいが、0.05％を超える含有は、靭性に悪影響を及ぼす。このため、Alは0.05％以下に限定することが好ましい。
上記した成分以外の残部は、Feおよび不可避的不純物からなる。
Alは、強力な脱酸作用を有する元素であり、このような効果を確保するためには、0.005％以上含有することが望ましいが、0.05％を超える含有は、靭性に悪影響を及ぼす。このため、Alは0.05％以下に限定することが好ましい。
上記した成分以外の残部は、Feおよび不可避的不純物からなる。
本発明のステンレス鋼管は、上記した組成を有し、かつ、マルテンサイト相を主相とし、第二相として体積率で３〜15％のオーステナイト相を含む組織を有する。マルテンサイト相を主相とする組織とすることにより、所望の高強度を有する鋼管となる。なお、ここでいう「主相」とは、体積率で80％以上を占める相をいうものとする。
本発明の鋼管の組織は、第二相をオーステナイト相とし、マルテンサイト相中に、オーステナイト相が析出した組織とする。オーステナイト相が、３％未満では、所望の高靭性を確保できなくなる。一方、オーステナイト相が15％を超えると、オーステナイト量が多くなりすぎて、所望の強度を確保できなくなる。このため、本発明の鋼管の組織は、マルテンサイト相を主相とし、第二相が体積率で３〜15％のオーステナイト相からなる組織とした。なお、本発明では、体積率で５％以下のフェライト相を含んでもよい。
本発明の鋼管の組織は、第二相をオーステナイト相とし、マルテンサイト相中に、オーステナイト相が析出した組織とする。オーステナイト相が、３％未満では、所望の高靭性を確保できなくなる。一方、オーステナイト相が15％を超えると、オーステナイト量が多くなりすぎて、所望の強度を確保できなくなる。このため、本発明の鋼管の組織は、マルテンサイト相を主相とし、第二相が体積率で３〜15％のオーステナイト相からなる組織とした。なお、本発明では、体積率で５％以下のフェライト相を含んでもよい。
つぎに、本発明鋼管の好ましい製造方法について説明する。
上記した組成を有する溶鋼を、転炉、電気炉、真空溶解炉等の通常の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊−分塊圧延法等の通常の方法でビレット等の鋼管素材とすることが好ましい。ついで、これら鋼管素材を加熱し、通常のマンネスマン−プラグミル方式、あるいはマンネスマン−マンドレルミル方式の製造工程を用いて熱間加工し造管して、所望の寸法の継目無鋼管とする。造管後、継目無鋼管は、空冷以上の冷却速度で150℃以下の温度まで冷却することが好ましい。
上記した組成を有する溶鋼を、転炉、電気炉、真空溶解炉等の通常の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊−分塊圧延法等の通常の方法でビレット等の鋼管素材とすることが好ましい。ついで、これら鋼管素材を加熱し、通常のマンネスマン−プラグミル方式、あるいはマンネスマン−マンドレルミル方式の製造工程を用いて熱間加工し造管して、所望の寸法の継目無鋼管とする。造管後、継目無鋼管は、空冷以上の冷却速度で150℃以下の温度まで冷却することが好ましい。
上記したこの発明範囲の組成を有する継目無鋼管であれば、熱間加工後、空冷以上の冷却速度で150℃以下の温度まで冷却することにより、マルテンサイト相を主相とする組織とすることができるが、造管後、空冷以上の冷却速度での冷却に続いて、さらに800℃以上の温度に加熱し続いて空冷以上の冷却速度で150℃以下の温度まで冷却する焼入れ処理を施すことが好ましい。これにより、高強度化が達成できる。
なお、上記した範囲の組成を有する鋼素材を用いて、通常の工程に従い、電縫鋼管、UOE鋼管を製造し、油井用鋼管とすることも可能である。この場合は、造管後の鋼管に、800℃以上の温度に再加熱した後、空冷以上の冷却速度で150℃以下の温度まで冷却する焼入れ処理を施すことが好ましい。
なお、上記した範囲の組成を有する鋼素材を用いて、通常の工程に従い、電縫鋼管、UOE鋼管を製造し、油井用鋼管とすることも可能である。この場合は、造管後の鋼管に、800℃以上の温度に再加熱した後、空冷以上の冷却速度で150℃以下の温度まで冷却する焼入れ処理を施すことが好ましい。
造管後、150℃以下の温度まで冷却された鋼管、あるいは焼入れ処理を施され150℃以下の温度まで冷却された鋼管は、ついで、加熱温度Ｔを500〜580℃の範囲の温度とし、かつ加熱温度Ｔと加熱保持時間ｔとが次（３）式
15200 ≦ Ｔ（20＋logｔ） ≦ 16800 ……（３）
（ここで、Ｔ：加熱温度（K）、ｔ：加熱保持時間（ｈ））
を満足する焼戻処理を施される。
15200 ≦ Ｔ（20＋logｔ） ≦ 16800 ……（３）
（ここで、Ｔ：加熱温度（K）、ｔ：加熱保持時間（ｈ））
を満足する焼戻処理を施される。
造管後あるいは焼入れ処理後の鋼管温度が150℃を超える温度のまま焼戻処理を行なうと、組織が十分にマルテンサイト化しないため、所望の高強度を確保することができない。このため、鋼管を、造管後あるいは焼入れ処理時に、150℃以下の温度になるまで冷却するものとする。
焼戻処理の加熱温度Ｔが、500℃未満では、焼戻が不十分となり所望の高靭性が確保できない。一方、加熱温度Ｔが、580℃を超えて高温となると、強度が低下し、所望の高強度を確保できなくなる。このため、焼戻処理の加熱温度Ｔは500〜580℃の範囲の温度とすることが好ましい。
焼戻処理の加熱温度Ｔが、500℃未満では、焼戻が不十分となり所望の高靭性が確保できない。一方、加熱温度Ｔが、580℃を超えて高温となると、強度が低下し、所望の高強度を確保できなくなる。このため、焼戻処理の加熱温度Ｔは500〜580℃の範囲の温度とすることが好ましい。
焼戻処理の加熱温度Ｔ（Ｋ）が、上記した範囲内の温度でかつ、保持時間ｔ（ｈ）との関係式：Ｔ（20＋logｔ）が15200未満では、析出物が十分に析出しないため、所望の高強度を確保することができない。一方、Ｔ（20＋logｔ）が16800を超えて大きくなると、マルテンサイトの強度が低下し、所望の高強度を確保できなくなる。このため、焼戻処理は、（３）式を満足する加熱温度、保持時間の範囲内で行なうこととした。
さらに、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
表１に示す組成の溶鋼を、真空溶解炉で溶製し、十分に脱ガスした後、100キロ鋼塊とし、研究用モデルシームレス圧延機により造管し、造管後、表２に示す温度まで空冷し、継目無鋼管（外径3.3in×肉厚0.5in）とした。
次いで各鋼管から試験片素材（長さ300mm）を切り出し、該試験片素材に表２に示す条件で焼入れ処理および焼戻処理を施した。なお、一部は、焼入れ処理を行なわなかった。
次いで各鋼管から試験片素材（長さ300mm）を切り出し、該試験片素材に表２に示す条件で焼入れ処理および焼戻処理を施した。なお、一部は、焼入れ処理を行なわなかった。
上記した処理を施された試験片素材から、APIの規定に準拠して、引張試験片（弧状試験片）を採取し、APIの規定に準拠して、引張試験を実施し、引張特性（降伏強さYS、引張強さTS）を求めた。
また、上記した処理を施された試験片素材から、JIS Z 2242の規定に準拠して、シャルピー衝撃試験片（Ｖノッチ試験片）を採取し、JIS Z 2242 の規定に準拠して、−40℃での吸収エネルギーvＥ-40（Ｊ）を求め、靭性を評価した。なお、vＥ-40は試験片３本の平均値とした。
また、上記した処理を施された試験片素材から、JIS Z 2242の規定に準拠して、シャルピー衝撃試験片（Ｖノッチ試験片）を採取し、JIS Z 2242 の規定に準拠して、−40℃での吸収エネルギーvＥ-40（Ｊ）を求め、靭性を評価した。なお、vＥ-40は試験片３本の平均値とした。
また、上記した処理を施された試験片素材から、腐食試験片（厚さ３mm×幅30mm×長さ40mm）を機械加工により採取した。腐食試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：20％NaCl水溶液（液温：200℃、30気圧のCO2ガス雰囲気）に腐食試験片を浸漬し、浸漬期間を２週間として実施した。腐食試験後、試験片重量を測定し、腐食試験による重量減を求め、腐食速度を算出した。また、腐食試験後の試験片表面について10倍のルーペ観察を行い、孔食発生の有無を調査した。得られた腐食速度および孔食発生の有無で、耐CO2腐食性を評価した。
得られた結果を表２に示す。
本発明例はいずれも、降伏強さ：965MPa以上の超高強度を有し、vＥ-40：50Ｊ以上の高靭性を示し、かつ炭酸ガスを含む200℃での高温腐食環境においても、腐食速度は小さく、また、孔食の発生もなく、優れた耐CO2腐食性を有していることがわかる。一方、本発明の範囲を外れる比較例は、降伏応力が965MPa未満であるか、vＥ-40が50Ｊ未満であるか、腐食速度が大きく、孔食の発生も見られ耐CO2腐食性が低下しているか、である。
このように、本発明になる鋼管は、降伏強さ：965MPa以上の超高強度、vＥ-40：50Ｊ以上の高靱性を有し、かつ炭酸ガスを含む200℃までの高温腐食環境下でも優れた耐CO2腐食性を有する鋼管である。したがって、本発明になる鋼管は、炭酸ガスを含む200℃までの高温油井環境でも油井用鋼管として十分使用可能であることがわかる。
Claims (9)
- mass％で、
Ｃ：0.05％以下、 Si：0.50％以下、
Mn：0.20〜1.80％、 Ｐ：0.03％以下、
Ｓ：0.005％以下、 Cr：14.0〜18.0％、
Ni：5.0〜8.0％、 Mo：1.5〜3.5％、
Cu：0.5〜3.5％、 Ｎ：0.005〜0.15％、
Ｏ：0.006%以下
を含み、かつCr、Ni、Mo、Cuを下記（１）式を満足するように含有し、さらにNb：0.20％以下、Ｖ：0.20％以下のうちから選ばれた１種または２種を下記（２）式を満足するように含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、体積率で80％以上のマルテンサイト相を主相とし、第二相として体積率で３〜15％のオーステナイト相を含み、あるいはさらに体積率で５％以下のフェライト相からなる組織を有し、降伏強さYSが965MPa以上、−40℃におけるシャルピー吸収エネルギーvＥ−40が50Ｊ以上であることを特徴とする耐食性に優れた油井用高靭性超高強度ステンレス鋼管。
記
Cr＋２Ni＋1.1Mo＋0.7Cu ≦ 32.5 ……（１）
Nb＋Ｖ ≧ 0.05％ ……（２）
ここで、Cr、Ni、Mo、Cu 、Nb、Ｖ：各元素の含有量（mass％） - 前記組成に加えてさらに、mass％で、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ｂ：0.01％以下、Ｗ：3.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の油井用高靭性超高強度ステンレス鋼管。
- 前記組成に加えてさらに、mass％で、Ca：0.0005〜0.01％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の油井用高靭性超高強度ステンレス鋼管。
- 前記組成に加えてさらに、mass％で、Al：0.05％以下を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の油井用高靭性超高強度ステンレス鋼管。
- mass％で、
Ｃ：0.05％以下、 Si：0.50％以下、
Mn：0.20〜1.80％、 Ｐ：0.03％以下、
Ｓ：0.005％以下、 Cr：14.0〜18.0％、
Ni：5.0〜8.0％、 Mo：1.5〜3.5％、
Cu：0.5〜3.5％、 Ｎ：0.005〜0.15％、
Ｏ：0.006%以下
を含み、かつCr、Ni、Mo、Cuを下記（１）式を満足するように含有し、さらにNb：0.20％以下、Ｖ：0.20％以下のうちから選ばれた１種または２種を下記（２）式を満足するように含有し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有する鋼素材を造管し鋼管とし150℃以下まで冷却したのち、ついで、該鋼管に、加熱温度Ｔを500〜580℃の範囲の温度とし、かつ加熱温度Ｔと加熱保持時間ｔとが下記（３）式を満足する焼戻処理を施し、降伏強さYSが965MPa以上、−40℃におけるシャルピー吸収エネルギーvＥ−40が50Ｊ以上を有するステンレス鋼管とすることを特徴とする耐食性に優れた油井用高靭性超高強度ステンレス鋼管の製造方法。
記
Cr＋２Ni＋1.1Mo＋0.7Cu ≦ 32.5 ……（１）
ここで、Cr、Ni、Mo、Cu ：各元素の含有量（mass％）
Nb+Ｖ ≧ 0.05％ ……（２）
ここで、Nb、Ｖ：各元素の含有量（mass％）
15200 ≦ Ｔ（20＋logｔ） ≦ 16800 ……（３）
ここで、Ｔ：加熱温度（K）、ｔ：加熱保持時間（ｈ） - 前記造管し鋼管とし150℃以下まで冷却したのちで、前記焼戻処理前に、前記鋼管に、800℃以上の温度に加熱し続いて空冷以上の冷却速度で150℃以下の温度まで冷却する焼入れ処理を施すことを特徴とする請求項５に記載の油井用高靭性超高強度ステンレス鋼管の製造方法。
- 前記組成に加えてさらに、mass％で、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Ｂ：0.01％以下、Ｗ：3.0％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項５または６に記載の油井用高靭性超高強度ステンレス鋼管の製造方法。
- 前記組成に加えてさらに、mass％で、Ca：0.0005〜0.01％を含有することを特徴とする請求項５ないし７のいずれかに記載の油井用高靭性超高強度ステンレス鋼管の製造方法。
- 前記組成に加えてさらに、mass％で、Al：0.05％以下を含有することを特徴とする請求項５ないし８のいずれかに記載の油井用高靭性超高強度ステンレス鋼管の製造方法。
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