JP4979252B2 - ポリオレフィン製微多孔膜 - Google Patents

Description

本発明は、物質の分離、選択透過などの分離膜、及びアルカリ、リチウム二次電池や燃料電池、コンデンサーなど電気化学反応装置の隔離材等として広く使用されている微多孔膜に関し、特にリチウムイオン電池用セパレータとして好適に使用される、ポリオレフィン製微多孔膜に関する。

ポリオレフィン製微多孔膜は、種々の物質の分離や選択透過分離膜、及び隔離材等として広く用いられており、用途例としては、精密ろ過膜、燃料電池用、コンデンサー用セパレータ、または機能材を孔の中に充填させ新たな機能を出現させるための機能膜の母材、電池用セパレータなどが挙げられる。これらの用途において、ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話、デジタルカメラなどに広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレータとして、特に好適に使用されている。その理由としては、膜の機械強度や孔閉塞性を有していることが挙げられる。
孔閉塞性とは、電池内部が過充電状態などで過熱した時に、溶融して孔閉塞し、電池反応を遮断することにより、電池の安全性を確保する性能のことであり、孔閉塞の生じる温度は低いほど、安全性への効果は高いとされている。

また、セパレータを捲回する際や、電池内の異物などによる短絡を防ぐためにも、セパレータの突刺強度やＭＤ（機械方向）・ＴＤ（機械と垂直方向）引張強度は、ある程度以上の強度を有していることが求められている。
加えて、近年のリチウムイオン二次電池においては、電池の高出力・高容量化のために、新規材料である合金系負極材などの開発が進められている。これら新規材料の一部は、充電時の膨張率が大きく、セパレータへの面方向の圧力が高くなる傾向にある。そのためセパレータが潰れることで透気度が上がり、電池のサイクル試験や充放電特性に悪影響を与えることがあるため、セパレータへの耐圧縮性が求められている。
更に、より過酷になる近年の電池オーブン試験などにおいて、セパレータの熱収縮による電極の短絡を防ぐためにも、セパレータの低熱収縮化が求められている。

これまでに、特許文献１では、１〜１０μｍの微粒子をポリオレフィン中に分散させ、前記微粒子を中心として開裂した微多孔膜が提案されている。これにより、面方向の耐圧縮性、という観点においてはある程度の効果は期待されるが、斯様な微細粒子では、膜厚表裏より粒子が突出することがなく、耐圧縮性に寄与する効果が充分でない。このため、電池オーブン試験におけるピン止め効果も発現しにくい。このときのピン止め効果とは、電池オーブン試験など微多孔膜が高温にさらされた際、微多孔膜表面に適度に突出した粒子と電極との摩擦により、微多孔膜の収縮が少なくなるという効果のことである。
さらに、セパレータ中に存在する粒子が非ポリオレフィン系に限定されており、圧縮に対する復元率が不十分となる。

また、特許文献２では、粒子径が０．００１〜１０μｍである粒子を含む多孔質フィルムが提案されている。しかしながら、平滑なフィルムを得るという観点から、フィルム表面に粒子を突出させないように粒子径を調整しているため、耐圧縮性やピン止め効果が充分ではない。
更に特許文献３では、表面粗度の高いポリエチレン樹脂製多孔性フィルムが提案されている。これにより、電解液の保液量が増大したり、フィルムの滑り性が向上するという効果が期待される。しかしながら、溶融後の緩和が早く、ピン止め効果を発揮する、Ｍｖが３０万以下のポリオレフィン成分が不十分であった。また、表面粗度を３μｍ以上とすることを必須としているため、近年の電池に求められるような薄膜化においては、粒子が膜厚に占める割合が大きくなりすぎ、強度の低下を引き起こす恐れがあった。

更に特許文献４では、セパレータ上面に凹凸を設けることで、電解液の保液性を向上させている。しかし斯様の凹凸を上面にのみ設けるだけでは、圧縮性やピン止め効果を得るには十分ではない。
特開２００４−１４９６３７号公報 特開２００３−２６８４７号公報 特開平１１−６０７９１号公報 特開２００２−９３４５６号公報

本発明は、従来のポリオレフィン製微多孔膜が有する特性を低下させることなく、優れた耐圧縮性、低熱収縮性を兼ね備えたポリオレフィン製微多孔膜を提供することを目的とする。

本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、Ｍｖが３０万未満であるポリエチレンと、Ｍｖが５０万以上であるポリエチレン及び、膜厚より大きい電気化学的不活性粒子を必須成分とし、前記粒子が膜表面から突出した部分の高さＡ（μｍ）と膜厚Ｂ（μｍ）との間に、０＜Ａ／Ｂ×１００＜２５を成り立たせることで、耐圧縮性に優れ、低熱収縮なセパレータを提供できることを見出した。

すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）が３０万未満であるポリオレフィンと、Ｍｖが５０万以上であるポリオレフィン及び、膜厚より大きい電気化学的不活性粒子を必須成分とし、前記粒子が膜表面から突出した部分の高さＡ（μｍ）と、膜厚Ｂ（μｍ）との間に、０＜Ａ／Ｂ×１００＜２５が成り立つことを特徴とする、ポリオレフィン製微多孔膜。
（２）電気化学的不活性粒子が、ポリオレフィン粒子であることを特徴とする、（１）記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（３）電気化学的不活性粒子が、ポリエチレン粒子であることを特徴とする、（２）記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（４）電気化学的不活性粒子が、多段重合法によって得られたポリエチレン粒子であることを特徴とする、（３）記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（５）電気化学的不活性粒子が、膜の表裏に貫通して突出していることを特徴とする、（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜を用いた非水電解液二次電池。

本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、従来のポリオレフィン製微多孔膜と比較して耐圧縮性と熱収縮率が改善されている。そのため、本発明の微多孔膜を電池セパレータに使用することにより、特に、膨張係数の大きな極材を用いた電池の特性と、高温時の安全性を改善することが可能である。

本発明のポリオレフィン製微多孔膜の厚みは、膜強度の観点より１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上であることが特に好ましい。また、透過性の観点より５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。
本発明のポリオレフィン製微多孔膜の気孔率は、透過性の観点から３０％以上が好ましく、より好ましくは４０％以上である。また、膜強度及び耐電圧の観点から７０％以下が好ましく、より好ましくは６０％以下である。
本発明のポリオレフィン製微多孔膜の透気度は低いほど好ましいが、厚み、気孔率とのバランスから１ｓｅｃ以上が好ましく、５０ｓｅｃ以上がさらに好ましい。また、透過性の観点から１０００ｓｅｃ以下が好ましく、５００ｓｅｃ以下がさらに好ましい。

本発明のポリオレフィン製微多孔膜の突刺強度は、０．１５Ｎ／μｍ以上であることが好ましく、０．２０Ｎ／μｍ以上がさらに好ましい。突刺強度が低いと、電池セパレータとして使用される場合、電極材等の鋭利部が微多孔膜に突き刺さり、ピンホールや亀裂が発生しやすくなるので、突刺強度は高いことが好ましい。
引張強度はＭＤ、ＴＤ両方向において３０ＭＰａ以上であることが好ましく、５０ＭＰａ以上がさらに好ましい。引張強度が弱いと、電池捲回性が悪くなったり、外部からの電池衝撃試験や、電池内の異物などにより短絡を生じやすくなる。
熱収縮率は小さいほどよいが、例えば１０５℃ではＭＤ、ＴＤ共に１０％以下であることが好ましく、５％以下であることが更に好ましい。

次に、本発明の微多孔膜の製造方法について説明するが、得られる微多孔膜が本発明を満たす特性を有していれば、ポリマー種、溶媒種、押出方法、延伸方法、抽出方法、開孔方法、熱固定・熱処理方法などにおいて、何ら限定されることはない。
次に、本発明の微多孔膜の好ましい製造方法について説明する。
本発明の微多孔膜の製造方法としては、ポリマー材料、可塑剤及び必要に応じて電気化学的不活性粒子或いはポリマー材料、可塑剤、無機剤及び必要に応じて電気化学的不活性粒子を溶融混練し押出す工程；及び延伸と可塑剤抽出、或いは延伸と可塑剤抽出と、必要に応じて無機剤抽出を実施した後に、熱固定する工程を含むことが好ましい。

本発明の微多孔膜は、より具体的には以下の（a）〜（e）の工程からなる方法により得られる。
（a）ポリオレフィン単体、ポリオレフィン混合物、ポリオレフィン溶媒混合物及びポリオレフィン混練物のいずれかのポリマー材料と、必要に応じて電気化学的不活性粒子とを溶解混練する。
（b）溶解物を押出し、シート状に成型して冷却固化させる。必要に応じて可塑剤および無機剤を抽出する。
（c）得られたシートを一軸以上の方向へ延伸を行う。
（d）延伸後、必要に応じて可塑剤および無機剤を抽出する。
（e）つづいて熱固定及び熱処理を行う。

本発明で使用される電気化学的不活性粒子とは、非水溶媒電解液に不溶であり、リチウムイオン二次電池等に代表されるような、通常の酸化還元反応下においても不活性なものである。
電気化学的不活性粒子の例としては、無機フィラーやポリオレフィン粒子、非ポリオレフィン有機フィラーなどが挙げられる。これらの粒子は、溶融混練時に完全に溶融することなく、最終的に膜厚以上の平均粒径を有しているか、少なくとも膜の片面から突出するように調整する必要がある。
電気化学的不活性粒子は、ある程度の弾性率を有していることが、圧縮された際の復元能力に優れるという点から、ポリオレフィン粒子であることが好ましく、ポリエチレン粒子であることがより好ましく、膜強度の観点からも多段重合法によって得られたポリエチレン粒子であることが特に好ましい。前記多段重合法によって得られたポリエチレンからなるセパレータは、ＧＰＣ測定による分子量のピークトップが、二山以上に分かれることが、耐圧縮性に優れるという点で特に好ましい。

上記粒子がポリオレフィン粒子であると、最終的なセパレータ中の粒子径のコントロールが容易となる。このように粒子径を制御する方法としては、押出し機のスクリュー回転速度や、混練温度、原料の粒子径制御などが挙げられる。このとき、スクリュー回転を上げる、混練温度を上げる、原料の粒子径を微細化すること等によって、最終的なセパレータ中の粒子径を小さくすることが可能となる。
このときのスクリュー回転数や混練温度条件は、押出機の容量、スクリュー形状、押出量などによってその挙動は大きく変わるため、限定的ではないが、例えば本願実施例および比較例で使用した、スクリュー直径３８ｍｍ程度の二軸押出機であれば、押出量１２ｋｇ／ｈに対し、スクリュー回転を２００ｒｐｍ以下にすることが好ましい。特に好ましくは１５０ｒｐｍ以下である。２００ｒｐｍを超えると、押出機の混練性が高まり、原料のポリオレフィンが粒子として残存しにくくなる。

本発明では、電気化学的不活性粒子がセパレータの片側表面より突出した部分の高さＡ（μｍ）と、膜厚Ｂ（μｍ）との間に、０＜Ａ／Ｂ×１００＜２５が成り立つこと必要があり、好ましくは２０未満、特に好ましくは１５未満である。また、下限は好ましくは５＜である。このとき、一つの粒子がセパレータの片側面より突出していても良いが、両面から突出している方が、より好ましい。これは、セパレータに圧力がかかる系において、両面より突出した粒子が選択的に圧縮されるため、孔構造を有している他の部分への圧縮負荷を低減することが可能となるためである。

また、Ａ／Ｂ×１００が２５以上であると、セパレータ厚みが２０μｍ以下などの薄膜化の際、粒子の占める割合が多くなりすぎるため、強度が不足しやすくなるため、好ましくない。
上記粒子が膜表面に占める割合は、５％以上が好ましく、１０％以上が特に好ましい。この占有面積は、粒子とそれ以外の場所の透過率の違いを利用して光学顕微鏡を用いることで、測定することが可能である。

また、本発明で使用されるポリオレフィンとは、エチレン、プロピレンのホモ重合体、またはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン、ノルボルネンの共重合体であって、上記重合体の混合物でもかまわない。多孔膜の性能の観点から、ポリエチレンおよびその共重合体が好ましい。このようなポリオレフィンの重合触媒としては、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン触媒などが挙げられる。

これらポリオレフィンは、最終的な製品中に粒子を残存させるという点で、原料の粒子は４０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは６０μｍ以上４００μｍである。４０μｍより小さいと、溶融混練過程において粒子が均一に分散しやすくなり、最終的な製品中に粒子を残存させることが困難となり、５００μｍより大きいと、所望の大きさまで混練することが困難となる。
供給する組成としては、Ｍｖが３０万未満のポリオレフィンをブレンドすることが必須であり、２０万未満であることが好ましい。
３０万未満のポリオレフィンが含まれていると、ポリオレフィンの融点以上の環境において、セパレータの応力緩和が早期に起きるため、膜厚以上の突出した粒子により、熱収縮時のピン止め効果を飛躍的に向上させることができる。このとき、多段重合法によって得られたポリエチレンを用いる場合は、低分子量成分のＭｖが３０万未満であれば、特にＭｖが３０万未満のポリオレフィンをブレンドすることは必須ではないが、必要に応じてブレンドしてもよい。

また、優れた耐破膜性と強度を兼ね備えるという点で、Ｍｖが３０万未満のポリオレフィンに、Ｍｖが５０万以上、好ましくは７０万以上のポリオレフィンをブレンドする。
このとき、Ｍｖが５０万以上のポリオレフィン成分として、多段重合法によって得られたポリエチレンの高分子量側の成分を用いると、Ｍｖが３０万以下の成分との絡み合いが効果的に起こり、高強度化するため、更に好ましい。
Ｍｖが３０万未満及び、５０万以上のポリオレフィンは、好ましくはそれぞれ全体の２０％以上含まれていることであり、より好ましくは３０％以上である。

さらに、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤も混合して使用することが出来る。
さらに本発明においては、アルミナ、チタニアなどに代表されるような無機剤を添加することもできる。この無機剤は全工程内のいずれかで、全量あるいは一部を抽出してもよいし、製品中に残存させてもよい。

本発明で使用される可塑剤とは、沸点以下の温度でポリオレフィンと均一な溶液を形成しうる有機化合物の事であり、具体的にはデカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、パラフィン油等が挙げられる。このうちパラフィン油、ジオクチルフタレートが好ましい。
可塑剤の割合は特に限定されないが、得られる膜の気孔率の観点から２０重量％以上が好ましく、粘度の観点から９０重量％以下が好ましい。より好ましくは５０重量％から７０重量％である。

この発明で使用される抽出溶媒としては、ポリオレフィンと電気化学的不活性粒子に対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、n−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン、フルオロカーボン系等ハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類が挙げられる。この中から選択し、単独若しくは混合して使用する。これらの抽出溶媒は、可塑剤の抽出後に蒸留により再生し、再度使用しても構わない。

溶融混練される全混合物中に占める可塑剤と電気化学的不活性粒子との合計重量割合は、膜の透過性と製膜性の観点より２０〜９５ｗｔ％が好ましく、３０〜８０ｗｔ％がさらに好ましい。
溶融混練時の熱劣化とそれによる品質悪化を防止する観点より、酸化防止剤を配合することが好ましい。酸化防止剤の濃度は、全ポリオレフィン重量に対して、０．３ｗｔ％以上が好ましく０．５ｗｔ％以上がさらに好ましい。また、５．０ｗｔ％以下が好ましく、３．０ｗｔ％以下がさらに好ましい。
酸化防止剤としては、一次酸化防止剤であるフェノール系酸化防止剤が好ましく、２，６-ジ-ｔ-ブチル-４-メチルフェノール、ペンタエリスリチル-テトラキス-［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル-３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。なお、二次酸化防止剤も併用して使用可能であり、トリス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）-４，４-ビフェニレン-ジフォスフォナイト等のリン系酸化防止剤、ジラウリル-チオ-ジプロピオネート等のイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。

溶融混練及び押出しの方法として、まず、原材料の一部或いは全部を必要に応じてヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で事前混合する。少量の場合は、手で撹拌しても良い。次いで、全ての原材料について、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機、ニーダー、ミキサー等により溶融混練し、Ｔ型ダイや環状ダイ等より押出される。
本発明のポリオレフィン製微多孔膜は、原料ポリマーに酸化防止剤を所定の濃度で混合した後、窒素雰囲気に置換し、窒素雰囲気を維持した状態で溶融混練を行うことが好ましい。溶融混練時の温度は、１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がさらに好ましい。また３００℃未満が好ましく、２４０℃未満がより好ましく、２３０℃未満がさらに好ましい。

本願でいう溶融物には、無機剤抽出工程で抽出可能な未溶融の無機剤を含んでも良い。
次に、シート成形を行うことが好ましい。シート成形の方法として、溶融混練し押出された溶融物を、圧縮冷却により固化させる。冷却方法として、冷風や冷却水等の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法等が挙げられるが、冷媒で冷却したロールやプレス機に接触させる方法が、厚み制御が優れる点で好ましい。
続いて、延伸と可塑剤抽出、或いは延伸と可塑剤抽出と無機剤抽出ついては、それらの順序、方法及び回数については特に制限はない。無機剤抽出は、必要に応じて行わなくても良い。

用いられる延伸方法としては、ロール延伸機によるＭＤ一軸延伸、テンターによるＴＤ一軸延伸、ロール延伸機とテンター、或いはテンターとテンターとの組み合わせによる逐次二軸延伸、同時二軸テンターやインフレーション成形による同時二軸延伸などが挙げられる。延伸倍率はトータルの面倍率で、膜厚の均一性の観点より、８倍以上が好ましく、１５倍以上がさらに好ましく、４０倍以上がもっとも好ましい。
可塑剤抽出においては、抽出溶媒に浸漬、あるいはシャワーすることにより可塑剤を抽出する。その後、充分に乾燥させる。

熱固定の方法としては、所定の温度雰囲気で、所定の緩和率で緩和操作を行うことができる。テンターやロール延伸機を利用して行うことができる。緩和操作とは、膜のＭＤ及び／或いはＴＤへの縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、或いは緩和操作後のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値、或いはＭＤ、ＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。所定の温度として、熱収縮率の観点より１００℃以上が好ましく、気孔率及び透過性の観点より１３５℃未満が好ましい。所定の緩和率としては、熱収縮率の観点より０．９以下が好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。また、しわ発生防止と気孔率及び透過性の観点より０．６以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤ、ＴＤ両方向で行っても良いが、ＭＤ或いはＴＤ片方だけの緩和操作でも、操作方向だけでなく操作と垂直方向についても、熱収縮率を低減することが可能である。
また、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤塗布、化学的改質などの表面処理を施すことも出来る。

本発明で用いた各種物性は、以下の試験方法に基づいて測定した。
（１）粘度平均分子量Ｍｖ
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求める。ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^−４Ｍｖ^０．６７
（２）膜厚（μｍ）
微多孔膜の断面ＳＥＭ（×３０００倍）により無作為に選ばれた２０点から、膜厚Ｂ及び、セパレータ表面の片側から突出した粒子の平均高さＡを測定した。
（３）気孔率（％）
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ^３ ）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ^３）より、次式を用いて計算した。
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
なお、膜密度は０．９５と一定にして計算した。

（４）透気度（ｓｅｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計（東洋精器（株）製、Ｇ−Ｂ２（商標））により測定した。
（５）突刺強度（Ｎ／μｍ）
カトーテック製、ＫＥＳ−Ｇ５（商標）ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃで、２３±２℃雰囲気下にて突刺試験を行うことにより、最大突刺荷重（Ｎ）を求めた。

（６）引張強度（ＭＰａ）、引張伸度（％）
ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、島津製作所製の引張試験機、オートグラフＡＧ−Ａ型（商標）を用いて、ＭＤ及びＴＤサンプル（形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）について測定した。また、サンプルはチャック間を５０ｍｍとし、サンプルの両端部（各２５ｍｍ）の片面にセロハンテープ（日東電工包装システム（株）製、商品名：Ｎ．２９）を貼ったものを用いた。更に、試験中のサンプル滑りを防止するために、引張試験機のチャック内側に、厚み１ｍｍのフッ素ゴムを貼り付けた。
引張伸度（％）は、破断に至るまでの伸び量（ｍｍ）をチャック間距離（５０ｍｍ）で除して、１００を乗じることにより求めた。
引張強度（ＭＰａ）は、破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除することで求めた。なお、測定は、温度２３±２℃、チャック圧０．３０ＭＰａ、引張速度２００ｍｍ／分（チャック間距離を５０ｍｍ確保できないサンプルにあっては、ひずみ速度４００％／分）で行った。

（７）１０５℃熱収縮率
ＭＤ方向に１００ｍｍ、ＴＤ方向に１００ｍｍに切り取り、１０５℃のオーブン中に１時間静置する。このとき、温風が直接サンプルにあたらないよう、２枚の紙にはさむ。オーブンから取り出し冷却した後、長さ（ｍｍ）を測定し、以下の式にてＭＤ及びＴＤの熱収縮率を算出する。
ＭＤ熱収縮率（％）＝（１００−加熱後のＭＤの長さ）／１００×１００
ＴＤ熱収縮率（％）＝（１００−加熱後のＴＤの長さ）／１００×１００
なお、ＭＤ／ＴＤ熱収縮率比においては、次式に従って算出した。（サンプル長が確保できないものに関しては、１００ｍｍ×１００ｍｍに入る範囲で、可能な限り長いサンプル。）

（８）透気度変化率
サンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し２０枚重ねたのち、突出した粒子を含む、初期全体厚みの８０％となるように５５℃で５秒間、プレス機で圧縮し、プレス後の透気度を測定した。透気度変化率を、下記の式より算出した。プレス前後の透気度は、それぞれ２０枚の平均値とした。
透気度変化率（％）＝（プレス後の透気度―初期透気度）／初期透気度×１００

（９）電池評価
正極の作製：活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ_２を９２．２重量％、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．３重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗付し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗付量は２５０ｇ／ｍ^２，活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ^３になるようにする。これを幅約４０ｍｍに切断して帯状にした。

負極の作製：活物質として人造グラファイト９６．９重量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４重量％とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．７重量％を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗付し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付量は１０６ｇ／ｍ^２，活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３になるようにした。これを幅約４０ｍｍに切断して帯状にした。

非水電解液の調製：エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて調製した。
電池組立：上記の微多孔膜セパレータ，帯状正極及び帯状負極を、帯状負極、セパレータ、帯状正極、セパレータの順に重ねて渦巻状に複数回捲回することで電極板積層体を作製した。この電極板積層体を平板状にプレス後、アルミニウム製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製リードを容器壁に、負極集電体から導出したニッケル製リードを容器蓋端子部に接続した。

こうして作製されるリチウムイオン電池は、縦（厚み）６．３ｍｍ，横３０ｍｍ，高さ４８ｍｍの大きさである。この電池を２５℃雰囲気下、（０．５Ｃ）の電流値で電池電圧４．２Vまで充電し、さらに４．２Vを保持するようにして電流値を絞り始めるという方法で、合計６時間電池作成後の最初の充電を行った。
この電池をオーブン試験するため、充電後の電池を室温から１５０℃まで５℃／分で昇温し、１５０℃で３０分間放置した。発火しなかったものを評価良好とした。

本発明を実施例に基づいて説明する。

［実施例１］
Ｍｖが２５万のホモポリマーのポリエチレンを７０ｗｔ％と、Ｍｖ３００万で平均粒子径が１５０μｍのホモポリマーのポリエチレンを３０ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。

溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が７０ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み２０００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２０℃である。

次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２５℃で、ＴＤ緩和率は０．８０とした。
セパレータの断面写真を観察したところ、一つの粒子がセパレータの表裏に貫通して突出した構造が確認された。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。
電池評価の結果、いずれも良好な結果となった。

［実施例２］
Ｍｖが１２万のエチレンプロピレンコポリマー（コモノマー：プレピレン。含有比０．６ｍｏｌ％）７５ｗｔ％と、Ｍｖが４５０万で平均粒子径が１８０μｍのホモポリマーのポリエチレンを２５ｗｔ％とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られた純ポリマー混合物９９ｗｔ％に酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^−５ｍ^２／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。

溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が７０ｗｔ％となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈで行った。
続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み２０００μｍのゲルシートを得た。
次に、同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．４倍、設定温度１２０℃である。
次に、メチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。
次に、ＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２０℃で、ＴＤ緩和率は０．８０とした。セパレータの断面写真を観察したところ、一つの粒子がセパレータの表裏に貫通して突出した構造が確認された。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。
電池評価の結果、いずれも良好な結果となった。

［実施例３］
Ｍｖが１０万のホモポリマーのポリエチレンを７０ｗｔ％と、Ｍｖが２５０万で平均粒子径が１５０μｍのホモポリマーのポリエチレンを２０ｗｔ％と、Ｍｖが４０万で平均粒子径が２００μｍのホモポリマーのポリプロピレンを１０ｗｔ％を用いた以外は、実施例１と同様に作製した。
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。セパレータの断面写真を観察したところ、一つの粒子がセパレータの表裏に貫通して突出した構造が確認された。
電池評価の結果、いずれも良好な結果となった。

［実施例４］
スクリュー回転数を１５０ｒｐｍにした以外は、実施例３と同様に作製した。
得られた微多孔膜の物性を表１に示した。セパレータの断面写真を観察したところ、粒子がセパレータの片面にからのみ突出した構造が確認された。
電池評価の結果、いずれも良好な結果となった。

［実施例５］
ポリエチレンとして、Ｍｖが８０万で、Ｍｗ／Ｍｎが５８、低分子量成分のＭｖが５万、高分子量成分と低分子量成分の重量比が１：１のものを使用し、熱固定温度を１２３℃とした以外は、実施例１と同様に作製した。セパレータの断面写真を観察したところ、一つの粒子がセパレータの表裏に貫通して突出した構造が確認された。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。
電池評価の結果、いずれも良好な結果となった。

［実施例６］
ポリエチレンとして、Ｍｖが８０万で、Ｍｗ／Ｍｎが６５、低分子量成分のＭｖが３万、高分子量成分と低分子量成分の重量比が１：１であるポリエチレンを使用した以外は、実施例５と同様に作製した。セパレータの断面写真を観察したところ、一つの粒子がセパレータの表裏に貫通して突出した構造が確認された。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。
電池評価の結果、いずれも良好な結果となった。

［実施例７］
スクリュー回転数を１５０ｒｐｍ、キャスト時の厚みを１６００μｍとする以外は、実施例５と同様に作製した。セパレータの断面写真を観察したところ、一つの粒子がセパレータの表裏に貫通して突出した構造が確認された。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。
電池評価の結果、いずれも良好な結果となった。

［実施例８］
スクリュー回転数を１７０ｒｐｍ、キャスト時の厚みを１０００μｍとする以外は、実施例５と同様に作製した。セパレータの断面写真を観察したところ、一つの粒子がセパレータの表裏に貫通して突出した構造が確認された。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。
電池評価の結果、いずれも良好な結果となった。

[実施例９]
Ｍｖが２５万のホモポリマーのポリエチレンを４５ｗｔ％と、Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレンを４５ｗｔ％と、Ｍｖが４０万で平均粒径が２００μｍであるポリプロピレン１０ｗｔ％を用いた以外は、実施例１と同様に作製した。セパレータの断面写真を観察したところ、一つの粒子がセパレータの表裏に貫通して突出した構造が確認された。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。
電池評価の結果、いずれも良好な結果となった。

[実施例１０]
Ｍｖが２５万のホモポリマーのポリエチレンを４５ｗｔ％と、Ｍｖ７０万のホモポリマーのポリエチレンを４５ｗｔ％と、平均粒径を３０μｍに調整したポリエーテルエーテルケトン１０ｗｔ％を用いた以外は、実施例１と同様に作製した。セパレータの断面写真を観察したところ、一つの粒子がセパレータの表裏に貫通して突出した構造が確認された。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。
電池評価の結果、いずれも良好な結果となった。

［比較例１］
Ｍｖが５０万のホモポリマーのポリエチレンを１８ｗｔ％と、Ｍｖ１００万のホモポリマーのポリエチレンを３６ｗｔ％と、平均粒径が３５μｍである炭酸カルシウム粉末４６ｗｔ％を用いた以外は、実施例１と同様に行った。セパレータの断面写真を観察したところ、一つの粒子がセパレータの表裏に貫通して突出した構造が確認された。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。
電池評価の結果、オーブン特性で良好な結果が得られず、強度も弱いものとなった。

［比較例２］
Ｍｖが５０万のホモポリマーのポリエチレンを２４ｗｔ％と、Ｍｖ１００万のホモポリマーのポリエチレンを４７ｗｔ％と、Ｍｖが５７０万で平均粒子径が１５０μｍであるホモポリマーのポリエチレン２９ｗｔ％を用いた以外は、実施例１と同様に行った。セパレータの断面写真を観察したところ、一つの粒子がセパレータの表裏に貫通して突出した構造が確認された。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。
電池評価の結果、オーブン特性で良好な結果が得られず、強度も弱いものとなった。

［比較例３］
Ｍｖが３５万のホモポリマーのポリエチレンを７０ｗｔ％と、Ｍｖ２００万のホモポリマーのポリエチレンを２０ｗｔ％と、平均粒径が４μｍであるポリブチレンテレフタラート粉末１０ｗｔ％を用いた以外は、実施例１と同様に行った。セパレータの断面写真を観察したところ、粒子がセパレータの表裏に突出した構造は確認されなかった。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。
電池評価の結果、オーブン特性の項目で良好な結果が得られず、圧縮後の透気度上昇率も高い値を示した。

［比較例４］
Ｍｖが６０万で、Ｍｗ／Ｍｎが５０、低分子量成分のＭｖが１０万、高分子量成分と低分子量成分の重量比が１：１であるポリエチレンを使用し、スクリュー回転数を２４０ｒｐｍとした以外は、実施例４と同様に作製した。セパレータの断面写真を観察したところ、粒子は確認されなかった
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。
電池評価の結果、オーブン特性の項目で良好な結果が得られず、圧縮後の透気度上昇率も高い値を示した。

［比較例５］
Ｍｖが２５万であるポリエチレンを９０ｗｔ％と、実施例１０で用いたポリエーテルエーテルケトンを１０ｗｔ％使用し、同時二軸延伸温度を１１８℃とした以外は、実施例１と同様に作製した。セパレータの断面写真を観察したところ、一つの粒子がセパレータの表裏に貫通して突出した構造が確認された。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。
電池評価の結果、オーブン特性で良好な結果が得られなかった。

［比較例６］
スクリュー回転数を１００ｒｐｍとする以外は、実施例７と同様に作製した。
得られた微多孔膜の物性を表1に示した。セパレータの断面写真を観察したところ、一つの粒子がセパレータの表裏に貫通して突出した構造が確認された。
電池評価の結果、オーブン特性で良好な結果が得られず、強度も弱いものとなった。

本発明は、物質の分離や選択透過分離膜、及び隔離材等に用いられている微多孔膜に関し、特にリチウムイオン電池などのセパレータとして好適に使用される。

Claims (5)

1. 粘度平均分子量（Ｍｖ）が３０万未満であるポリオレフィンと、Ｍｖが５０万以上であるポリオレフィン及び、膜厚以上の平均粒子径を有するポリオレフィン粒子を必須成分とし、前記粒子が膜表面から突出した部分の高さＡ（μｍ）と、膜厚Ｂ（μｍ）との間に、０＜Ａ／Ｂ×１００＜２５が成り立つことを特徴とする、ポリオレフィン製微多孔膜。
2. ポリオレフィン粒子が、ポリエチレン粒子であることを特徴とする、請求項１記載のポリオレフィン製微多孔膜。
3. ポリオレフィン粒子が、多段重合法によって得られたポリエチレン粒子であることを特徴とする、請求項２記載のポリオレフィン製微多孔膜。
4. ポリオレフィン粒子が、膜の表裏に突出していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリオレフィン製微多孔膜を用いた非水電解液二次電池。