JP4981292B2 - 溶射用粉末及び溶射皮膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、イットリア造粒−焼結粒子を含有してなる溶射用粉末及びそうした溶射用粉末を用いた溶射皮膜の形成方法に関する。

半導体や液晶の製造分野においては、プラズマを用いたドライエッチングによって、デバイスの微細加工が行われている。このプラズマプロセスの際にプラズマによるエッチング損傷を受ける虞のある半導体製造装置や液晶製造装置の部分に溶射皮膜を設け、それにより当該部分の耐プラズマエッチング性を改善する技術が知られている（例えば特許文献１参照）。こうして耐プラズマエッチング性を改善することにより、パーティクルの飛散が抑制され、その結果、デバイスの歩留まりが向上する。

このような用途で使用される溶射皮膜は、例えばイットリア造粒−焼結粒子を含有してなる溶射用粉末をプラズマ溶射して形成することができる。高出力プラズマや低出力プラズマなどの各種プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上を目指した溶射用粉末の開発が行なわれているが、まだ要求性能を満たすことができるイットリア造粒−焼結粒子を得られていないのが現状である。
特開２００２−８０９５４号公報

本発明の目的は、単位面積の溶射皮膜に与えられるプラズマ出力が０．８Ｗ／ｃｍ^２未満のプラズマ（以下、本明細書においてはこれを低出力プラズマという。）に対する耐プラズマエッチング性に優れた溶射皮膜の形成に適した溶射用粉末及び溶射皮膜の形成方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために請求項１に記載の発明は、原料粉末を造粒して大気中で焼結して得られるイットリア造粒−焼結粒子を含有してなり、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が３〜８μｍであり、イットリア造粒−焼結粒子中の直径６μｍ以下の細孔の累積容積が０．１〜０．３ｃｍ ^３ ／ｇである溶射用粉末を提供する。

請求項２に記載の発明は、原料粉末を造粒して大気中で焼結して得られるイットリア造粒−焼結粒子を含有してなり、前記イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が３〜８μｍであり、イットリア造粒−焼結粒子中の細孔の直径分布が０．４〜４μｍの範囲にピークを有する溶射用粉末を提供する。

請求項３に記載の発明は、原料粉末を造粒して大気中で焼結して得られるイットリア造粒−焼結粒子を含有してなり、前記イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が３〜８μｍであり、イットリア造粒−焼結粒子の嵩比重が０．８〜１．４である溶射用粉末を提供する。
請求項４に記載の発明は、イットリア造粒−焼結粒子の平均粒子径が２０〜６０μｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射用粉末を提供する。
請求項５に記載の発明は、大気圧プラズマ溶射により溶射皮膜を形成する用途で使用される請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射用粉末を提供する。

請求項６に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射用粉末を大気圧プラズマ溶射して溶射皮膜を形成する溶射皮膜の形成方法を提供する。

本発明によれば、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に優れた溶射皮膜の形成に適した溶射用粉末及び溶射皮膜の形成方法が提供される。

以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の溶射用粉末は、イットリア造粒−焼結粒子から実質的になる。イットリア造粒−焼結粒子、すなわち本実施形態の溶射用粉末は、造粒−焼結法により作製される。より具体的には、原料粉末から造粒粉末を作製し、その造粒粉末を焼結してさらに解砕及び分級することにより作製される。

原料粉末は、イットリア粉末であってもよいし、イットリアとイットリウムの混合粉末やイットリウム粉末のような造粒及び焼結の過程で最終的に実質的に全てイットリアに変換されうる物質の粉末であってもよい。

原料粉末の平均粒子径が２μｍ未満の場合、さらに言えば３μｍ未満の場合には、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。従って、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上という観点からすると、原料粉末の平均粒子径は２μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上である。なお、原料粉末の平均粒子径が小さくなるにつれて、ラメラ組織を呈する溶射皮膜中のラメラ間領域の割合は高くなる傾向がある。ラメラ間領域には結晶欠陥が多く含まれており、プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の欠陥部分から優先的に進行するため、ラメラ間領域の割合が高い溶射皮膜は、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。

一方、原料粉末の平均粒子径が８μｍを超える場合、さらに言えば７μｍを超える場合にも、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。従って、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上という観点からすると、原料粉末の平均粒子径は８μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以下である。なお、原料粉末の平均粒子径が大きくなるにつれて、溶射皮膜中のラメラ間領域の幅寸法は大きくなる傾向がある。上述したとおり、ラメラ間領域には結晶欠陥が多く含まれており、プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の欠陥部分から優先的に進行するため、幅寸法の大きいラメラ間領域を含む溶射皮膜は、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。

原料粉末からの造粒粉末の作製は、適当な分散媒に原料粉末を混合してなるスラリーを噴霧造粒することにより行なってもよいし、原料粉末から直接に造粒粉末を作製する転動造粒又は圧縮造粒により行なってもよい。

低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に優れた溶射皮膜を得るためには、造粒粉末を焼結する際の雰囲気ガスの種類は大気であることが必須である。アルゴンや窒素などの大気以外の雰囲気ガスのもとで造粒粉末を焼結して作製される溶射用粉末からは低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に優れた溶射皮膜を形成することは難しい。なぜならば、アルゴン雰囲気又は窒素雰囲気で焼結を行なった場合には、焼結中に造粒粉末中のイットリアの還元が起こり、その結果、得られる溶射用粉末中の酸素量が低減するからである。酸素量の少ない溶射用粉末から形成される溶射皮膜は、酸素欠損に起因する格子欠陥を含みやすい。上述したとおり、プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の欠陥部分から優先的に進行するため、酸素量の少ない溶射用粉末から形成される溶射皮膜は、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。

造粒粉末を焼結する際の雰囲気の最高温度（焼結温度）が１６００℃未満の場合、さらに言えば１６２０℃未満の場合、もっと言えば１６５０℃未満の場合には、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性が低下する虞がある。なぜならば、焼結温度が低くなるにつれて焼結が不十分となりやすいからである。焼結が不十分であると、焼結による欠陥密度の減少が少ないために、欠陥密度の高い溶射用粉末が得られる。欠陥密度の高い溶射用粉末から形成される溶射皮膜は、溶射用粉末中の欠陥に起因する欠陥を含みやすい。上述したように、プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の欠陥部分から優先的に進行するため、欠陥密度の高い溶射用粉末から形成される溶射皮膜は、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。また、焼結が不十分であると、粉末供給機から溶射機への搬送中にあるいは溶射フレーム中でイットリア造粒−焼結粒子の崩壊が起こりやすくもなる。従って、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上及びイットリア造粒−焼結粒子の崩壊の抑制という観点からすると、焼結温度は１６００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１６２０℃以上、最も好ましくは１６５０℃以上である。

一方、焼結温度が１８００℃を超える場合、さらに言えば１７７０℃を超える場合、もっと言えば１７５０℃を超える場合にも、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性が低下する虞がある。なぜならば、焼結温度が高くなるにつれて焼結が過剰となりやすいからである。焼結が過剰であると、溶射フレームによるイットリア造粒−焼結粒子の軟化又は溶融が起きにくくなる。その結果、未溶融又は未軟化のイットリア造粒−焼結粒子が溶射皮膜に混入して溶射皮膜の緻密度が低下し、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性が低下する。また、溶射フレームによるイットリア造粒−焼結粒子の軟化又は溶融が起きにくい場合には、溶射用粉末の付着効率（溶射歩留まり）も低下する。従って、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上及び溶射用粉末の付着効率の向上という観点からすると、焼結温度は１８００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１７７０℃以下、最も好ましくは１７５０℃以下である。

造粒粉末を焼結する際の最高温度の保持時間（焼結時間）が１２分未満の場合、さらに言えば３０分未満の場合、もっと言えば１時間未満の場合には、一次粒子の粒成長が不十分となりやすく、イットリア造粒−焼結粒子の崩壊が起こりやすくなる。従って、イットリア造粒−焼結粒子の崩壊を抑制するためには、焼結時間は１２分以上であることが好ましく、より好ましくは３０分以上、最も好ましくは１時間以上である。

一方、焼結時間が３０時間を超える場合、さらに言えば２０時間を超える場合、もっと言えば１０時間を超える場合には、一次粒子の粒成長がほぼ飽和に達するので実効的でない。従って、焼結の実効性の観点からすると、焼結時間は３０時間以下であることが好ましく、より好ましくは２０時間以下、最も好ましくは１０時間以下である。

低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に優れた溶射皮膜を得るためには、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は３μｍ以上であることが必須である。３μｍ未満の場合には、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に優れた溶射皮膜を溶射用粉末から形成することは難しい。なぜならば、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が小さくなるにつれて、溶射皮膜中のラメラ間領域の割合が高くなるからである。上述したとおり、ラメラ間領域には結晶欠陥が多く含まれており、プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の欠陥部分から優先的に進行するため、ラメラ間領域の割合が高い溶射皮膜は、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。

ただし、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が４μｍ未満の場合には、たとえ３μｍ以上であっても、溶射皮膜中のラメラ間領域の割合がやや高い虞があり、その結果、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。従って、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上という観点からすると、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は４μｍ以上であることが好ましい。

低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に優れた溶射皮膜を得るためには、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が８μｍ以下であることも必須である。８μｍを超える場合にも、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に優れた溶射皮膜を溶射用粉末から形成することは難しい。なぜならば、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が大きくなるにつれて、溶射皮膜中のラメラ間領域の幅寸法が大きくなるからである。上述したとおり、ラメラ間領域には結晶欠陥が多く含まれており、プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の欠陥部分から優先的に進行するため、幅寸法の大きいラメラ間領域を含む溶射皮膜は、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。

ただし、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が７μｍを超える場合には、たとえ８μｍ以下であっても、溶射皮膜中のラメラ間領域の幅寸法がやや大きい虞があり、その結果、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。従って、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上という観点からすると、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は７μｍ以下であることが好ましい。

イットリア造粒−焼結粒子の平均粒子径が２０μｍ未満の場合、さらに言えば２２μｍ未満の場合、もっと言えば２５μｍ未満の場合、さらにもっと言えば２８μｍ未満の場合には、イットリア造粒−焼結粒子中に比較的細かな粒子が多く含まれる虞があるため、流動性の良好な溶射用粉末を得られない虞がある。従って、溶射用粉末の流動性を向上させるためには、イットリア造粒−焼結粒子の平均粒子径は２０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２２μｍ以上、さらに好ましくは２５μｍ以上、最も好ましくは２８μｍ以上である。なお、溶射用粉末の流動性が低下するにつれて、溶射フレームへの溶射用粉末の供給が不安定になりやすくなり、溶射皮膜の厚さが不均一になったり溶射皮膜の耐プラズマエッチング性が不均一になったりしやすくなる。

一方、イットリア造粒−焼結粒子の平均粒子径が６０μｍを超える場合、さらに言えば５７μｍを超える場合、もっと言えば５５μｍを超える場合、さらにもっと言えば５２μｍを超える場合には、溶射フレームによりイットリア造粒−焼結粒子が十分に軟化又は溶融されにくくなる虞があり、その結果、溶射用粉末の付着効率が低下する虞がある。従って、付着効率の向上のためには、イットリア造粒−焼結粒子の平均粒子径は６０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５７μｍ以下、さらに好ましくは５５μｍ以下、最も好ましくは５２μｍ以下である。

イットリア造粒−焼結粒子中の直径６μｍ以下の細孔の累積容積が０．１ｃｍ^３／ｇ未満の場合、さらに言えば０．１１ｃｍ^３／ｇ未満の場合、もっと言えば０．１２ｃｍ^３／ｇ未満の場合には、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。従って、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上という観点からすると、イットリア造粒−焼結粒子中の直径６μｍ以下の細孔の累積容積は０．１ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１１ｃｍ^３／ｇ以上、最も好ましくは０．１２ｃｍ^３／ｇ以上である。なお、イットリア造粒−焼結粒子中の直径６μｍ以下の細孔の累積容積が小さくなるにつれて、溶射皮膜中のラメラ間領域の割合は高くなる傾向がある。上述したとおり、ラメラ間領域には結晶欠陥が多く含まれており、プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の欠陥部分から優先的に進行するため、ラメラ間領域の割合が高い溶射皮膜は、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。

一方、イットリア造粒−焼結粒子中の直径６μｍ以下の細孔の累積容積が０．３ｃｍ^３／ｇを超える場合、さらに言えば０．２８ｃｍ^３／ｇを超える場合、もっと言えば０．２７ｃｍ^３／ｇを超える場合には、イットリア造粒−焼結粒子の緻密度が低くなる虞があり、その結果、溶射用粉末から形成される溶射皮膜の緻密度も低くなる虞がある。従って、溶射皮膜の緻密度を向上させるためには、イットリア造粒−焼結粒子中の直径６μｍ以下の細孔の累積容積は０．３ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２８ｃｍ^３／ｇ以下、最も好ましくは０．２７ｃｍ^３／ｇ以下である。なお、緻密度の低い溶射皮膜は気孔率が高く、プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の気孔周辺からも優先的に進行するため、気孔率の高い溶射皮膜は、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。

イットリア造粒−焼結粒子中の細孔の直径分布におけるピーク位置が０．４μｍ未満の場合、さらに言えば０．４３μｍ未満の場合、もっと言えば０．４５μｍ未満の場合には、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。従って、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上という観点からすると、イットリア造粒−焼結粒子中の細孔の直径分布におけるピーク位置は０．４μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．４３μｍ以上、最も好ましくは０．４５μｍ以上である。なお、イットリア造粒−焼結粒子中の細孔の直径分布におけるピーク位置が低くなるにつれて、溶射皮膜中のラメラ間領域の割合は高くなる傾向がある。上述したとおり、ラメラ間領域には結晶欠陥が多く含まれており、プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の欠陥部分から優先的に進行するため、ラメラ間領域の割合が高い溶射皮膜は、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。

一方、イットリア造粒−焼結粒子中の細孔の直径分布におけるピーク位置が４μｍを超える場合、さらに言えば３．８μｍを超える場合、もっと言えば３．７μｍを超える場合には、イットリア造粒−焼結粒子の緻密度が低くなる虞があり、その結果、溶射用粉末から形成される溶射皮膜の緻密度も低くなる虞がある。従って、溶射皮膜の緻密度を向上させるためには、イットリア造粒−焼結粒子中の細孔の直径分布におけるピーク位置は４μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３．８μｍ以下、最も好ましくは３．７μｍ以下である。なお、上述したとおり、緻密度の低い溶射皮膜は気孔率が高く、プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の気孔周辺からも優先的に進行するため、気孔率の高い溶射皮膜は、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。

イットリア造粒−焼結粒子の嵩比重は０．８〜１．４であることが好ましい。嵩比重が０．８よりも小さい場合には、溶射用粉末の溶射時にスピッティングと呼ばれる現象が発生しやすくなる。スピッティングとは、過溶融した溶射用粉末の堆積物が溶射機のノズル内壁から脱落して溶射対象に向かって吐き出される現象をいう。溶射の際にスピッティングが発生すると、得られる溶射皮膜の皮膜面内での膜厚の均一性やラメラ組織の均一性が低下し、耐プラズマエッチング性の均一性も低下する。イットリア造粒−焼結粒子の嵩比重が０．８未満のときにスピッティングが発生しやすくなるのは、イットリア造粒−焼結粒子の嵩比重が小さくなるにつれて、溶射フレームにより過溶融される虞のある微粒子がイットリア造粒−焼結粒子の崩壊によって生じやすくなるためである。一方、イットリア造粒−焼結粒子の嵩比重が１．４よりも大きい場合には、溶射フレームによりイットリア造粒−焼結粒子が十分に軟化又は溶融されにくくなる虞があり、その結果、溶射用粉末の付着効率が低下する虞がある。

イットリア造粒−焼結粒子の圧壊強度は８〜１５ＭＰａであることが好ましい。圧壊強度が８ＭＰａよりも小さい場合には、溶射用粉末の溶射時にスピッティングが発生しやすくなる。イットリア造粒−焼結粒子の圧壊強度が８ＭＰａよりも小さいときにスピッティングが発生しやすくなるのは、イットリア造粒−焼結粒子の圧壊強度が小さくなるにつれて、溶射フレームにより過溶融される虞のある微粒子がイットリア造粒−焼結粒子の崩壊によって生じやすくなるためである。一方、イットリア造粒−焼結粒子の圧壊強度が１５ＭＰａよりも大きい場合には、溶射フレームによりイットリア造粒−焼結粒子が十分に軟化又は溶融されにくくなる虞があり、その結果、溶射用粉末の付着効率が低下する虞がある。

本実施形態の溶射用粉末はプラズマ溶射又はそれ以外の溶射法により溶射皮膜を形成する用途で使用される。溶射用粉末をプラズマ溶射する際の雰囲気圧力は大気圧であることが好ましい。換言すれば、溶射用粉末は大気圧プラズマ溶射用途で用いられることが好ましい。プラズマ溶射の際の雰囲気圧力が大気圧でない場合、特に減圧雰囲気の場合には、得られる溶射皮膜の低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。溶射用粉末を減圧プラズマ溶射した場合には、溶射中に溶射用粉末中のイットリアの還元が起こる虞があり、その結果、溶射皮膜中に酸素欠損に起因する格子欠陥が含まれやすくなる虞がある。上述したとおり、プラズマよる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の欠陥部分から優先的に進行するため、減圧プラズマ溶射により形成される溶射皮膜は、大気圧プラズマ溶射により形成される溶射皮膜に比べて、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。

本実施形態の溶射用粉末から形成される溶射皮膜に関し、溶射皮膜の気孔率が２％未満の場合、さらに言えば３％未満の場合、もっと言えば５％未満の場合には、溶射皮膜が緻密すぎるために、溶射皮膜中の残留応力により溶射皮膜が剥離しやすくなる虞がある。従って、溶射皮膜の気孔率は２％以上であることが好ましく、より好ましくは３％以上、最も好ましくは５％以上である。

一方、溶射皮膜の気孔率が１７％を超える場合、さらに言えば１５％を超える場合、もっと言えば１０％を超える場合には、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。なぜならば、上述したとおり、プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の気孔周辺からも優先的に進行するからである。また、溶射皮膜の気孔率が上記の範囲の場合には、溶射皮膜中に貫通気孔が含まれる虞があり、そのせいでプラズマによる基材のエッチング損傷を十分に防止することができない虞がある。従って、低出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上及び貫通気孔の防止という観点からすると、溶射皮膜の気孔率は１７％以下であることが好ましく、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である。

本実施形態によれば以下の利点が得られる。
・ 本実施形態の溶射用粉末では、原料粉末から作製した造粒粉末の焼結が大気中で行われるとともに、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が３〜８μｍの範囲に設定されている。そのため、本実施形態の溶射用粉末から形成される溶射皮膜は、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に優れている。換言すれば、本実施形態の溶射用粉末は、低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に優れた溶射皮膜の形成に適している。

前記実施形態を次のように変更してもよい。
・ 溶射用粉末は、イットリア造粒−焼結粒子以外の成分を含有してもよい。ただし、溶射用粉末に含まれるイットリア造粒−焼結粒子以外の成分はできるだけ少ないことが好ましい。

・ イットリア造粒−焼結粒子はイットリア以外の成分を含有してもよい。ただし、イットリア造粒−焼結粒子中のイットリアの含有量は好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上、最も好ましくは９９％以上である。イットリア造粒−焼結粒子中のイットリア以外の成分は特に制限されないが、希土類酸化物であることが好ましい。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
イットリア粉末（原料粉末）を造粒及び焼結することによりイットリア造粒−焼結粒子からなる実施例１〜９，１１、参考例１０及び比較例１〜６の溶射用粉末を作製した。なお、焼結時における最高温度の保持時間は２時間である。そして、各溶射用粉末をプラズマ溶射することにより溶射皮膜を形成した。溶射用粉末及び溶射皮膜の詳細は表１に示すとおりであり、溶射皮膜を形成する際の溶射条件（大気圧プラズマ溶射条件及び減圧プラズマ溶射条件）は表２に示すとおりである。

表１の“原料粉末の平均粒子径”欄には、（株）堀場製作所のレーザー回折／散乱式粒度測定機“ＬＡ−３００”を用いて測定した各溶射用粉末の原料粉末の平均粒子径を示す。

表１の“造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径”欄には、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて測定した各溶射用粉末のイットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径を示す。より具体的には、各溶射用粉末から１０個のイットリア造粒−焼結粒子を任意に選択し、選択した１０個のイットリア造粒−焼結粒子からそれぞれ５０個の一次粒子を任意に選択し、各溶射用粉末につき合計５００個の一次粒子について測定した定方向径（Ｆｅｒｅｔ径）の平均を示す。定方向径は、粒子をはさんで平行に延びる二本の仮想線の間の距離である。

表１の“焼結雰囲気”欄には、各溶射用粉末を作製するべく造粒後の原料粉末を焼結する際の雰囲気ガスの種類を示す。
表１の“焼結温度”欄には、各溶射用粉末を作製するべく造粒後の原料粉末を焼結する焼結工程中の最高雰囲気温度を示す。

表１の“造粒−焼結粒子の平均粒子径”欄には、（株）堀場製作所のレーザー回折／散乱式粒度測定機“ＬＡ−３００”を用いて測定した各溶射用粉末のイットリア造粒−焼結粒子の平均粒子径を示す。

表１の“直径６μｍ以下の細孔の累積容積”欄には、（株）島津製作所の水銀圧入式ポロシメーター“ポアサイザー９３２０”を用いて測定した各溶射用粉末のイットリア造粒−焼結粒子中の直径６μｍ以下の細孔の累積容積（イットリア造粒−焼結粒子１グラム当たり）を示す。

表１の“細孔の直径分布におけるピーク位置”欄には、“ポアサイザー９３２０”を用いて測定した各溶射用粉末のイットリア造粒−焼結粒子中の細孔の直径分布におけるピーク位置を示す。イットリア造粒−焼結粒子中の細孔の直径分布を測定すると通常２つのピークが得られる。このうち大径側（例えば１０μｍ前後）に現れるピークは、イットリア造粒−焼結粒子同士の隙間に由来するものであってイットリア造粒−焼結粒子中の細孔に由来するものではなく、小径側に現れるピークがイットリア造粒−焼結粒子中の細孔に由来するものである。

表１の“嵩比重”欄には、ＪＩＳ Ｚ２５０４に準じて測定した各溶射用粉末のイットリア造粒−焼結粒子の嵩比重を示す。
表１の“圧壊強度”欄には、式：σ＝２．８×Ｌ／π／ｄ^２により算出される各溶射用粉末のイットリア造粒−焼結粒子の圧壊強度σ〔ＭＰａ〕を示す。上式中、Ｌは臨界荷重〔Ｎ〕を表し、ｄは各溶射用粉末のイットリア造粒−焼結粒子の平均粒子径〔ｍｍ〕を表す。臨界荷重は、一定速度で増加する圧縮荷重を圧子でイットリア造粒−焼結粒子に加えたときに、圧子の変位量が急激に増加する時点においてイットリア造粒−焼結粒子に加えられた圧縮荷重の大きさである。この臨界荷重の測定には（株）島津製作所の微小圧縮試験装置“ＭＣＴＥ−５００”を使用した。

表１の“溶射雰囲気”欄には、溶射皮膜を形成するべく各溶射用粉末をプラズマ溶射する際の雰囲気圧力を示す。
表１の“付着効率”欄には、各溶射用粉末を溶射して形成した溶射皮膜の重量の、溶射に使用した溶射用粉末の重量に対する比率である付着効率について評価した結果を示す。同欄中、◎（優）は付着効率が５０％以上であったことを示し、○（良）は４０％以上５０％未満、×（不良）は４０％未満であったことを示す。

表１の“緻密度”欄には、各溶射用粉末を溶射して形成した溶射皮膜の緻密度について評価した結果を示す。具体的には、まず、各溶射皮膜をその上面に直交する面で切断し、平均粒子径６ｎｍのコロイダルシリカを用いてその切断面を鏡面研磨した。その後、エヌサポート社の画像解析処理装置“ＮＳＦＪ１−Ａ”を用いて溶射皮膜の切断面で気孔率を測定した。“緻密度”欄中、◎（優）は気孔率が６％未満であったことを示し、○（良）は６％以上１２％未満、×（不良）は１２％以上であったことを示す。

表１の“耐プラズマエッチング性”欄には、各溶射用粉末を溶射して形成した溶射皮膜の耐プラズマエッチング性について評価した結果を示す。具体的には、まず、平均粒子径０．０６μｍのコロイダルシリカを用いて各溶射皮膜の表面を鏡面研磨し、研磨後の溶射皮膜の表面の一部をポリイミドテープでマスキングしてから、その溶射皮膜の表面全体を表３に示す条件でプラズマエッチングした。その後、ケーエルエー・テンコール社の段差測定装置“アルファステップ”を用いて、マスキングした部分とマスキングしなかった部分の間の段差の大きさを測定した。“耐プラズマエッチング性”欄中、◎（優）は段差の大きさが２８０ｎｍ未満であったことを示し、○（良）は２８０ｎｍ以上３２０ｎｍ未満、×（不良）は３２０ｎｍ以上であったことを示す。

表１に示すように、実施例１〜９，１１の溶射皮膜では、単位面積の溶射皮膜に与えられるプラズマ出力が０．３Ｗ／ｃｍ^２という低出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に関して実用上満足できる結果が得られた。それに対し、比較例１〜６の溶射皮膜では同じ耐プラズマエッチング性に関して実用上満足できる結果が得られなかった。

Claims (6)

1. 原料粉末を造粒して大気中で焼結して得られるイットリア造粒−焼結粒子を含有してなり、
   前記イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が３〜８μｍであり、
   前記イットリア造粒−焼結粒子中の直径６μｍ以下の細孔の累積容積が０．１〜０．３ｃｍ ^３ ／ｇであることを特徴とする溶射用粉末。
2. 原料粉末を造粒して大気中で焼結して得られるイットリア造粒−焼結粒子を含有してなり、
   前記イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が３〜８μｍであり、
   前記イットリア造粒−焼結粒子中の細孔の直径分布が０．４〜４μｍの範囲にピークを有することを特徴とする溶射用粉末。
3. 原料粉末を造粒して大気中で焼結して得られるイットリア造粒−焼結粒子を含有してなり、
   前記イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が３〜８μｍであり、
   前記イットリア造粒−焼結粒子の嵩比重が０．８〜１．４であることを特徴とする溶射用粉末。
4. 前記イットリア造粒−焼結粒子の平均粒子径が２０〜６０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射用粉末。
5. 大気圧プラズマ溶射により溶射皮膜を形成する用途で使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射用粉末。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射用粉末を大気圧プラズマ溶射して溶射皮膜を形成する溶射皮膜の形成方法。