JP4981293B2 - 溶射皮膜 - Google Patents

Description

本発明は、酸化イットリウム（イットリア）を少なくとも主成分として含有する溶射皮膜に関する。

半導体や液晶の製造分野においては、プラズマを用いたドライエッチングによって、デバイスの微細加工が行われている。このプラズマプロセスの際にプラズマによるエッチング損傷を受ける虞のある半導体製造装置や液晶製造装置の部分に溶射皮膜を設け、それにより当該部分の耐プラズマエッチング性を改善する技術が知られている（例えば特許文献１参照）。こうして耐プラズマエッチング性を改善することにより、パーティクルの飛散が抑制され、その結果、デバイスの歩留まりが向上する。

このような用途で使用される溶射皮膜は、例えばイットリア造粒−焼結粒子を含有してなる溶射用粉末をプラズマ溶射して形成することができる。高出力プラズマや低出力プラズマなどの各種プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上を目指した開発が行なわれているが、まだ要求性能を満たした溶射皮膜を得られていないのが現状である。
特開２００２−８０９５４号公報

本発明の目的は、単位面積の溶射皮膜に与えられるプラズマ出力が０．８Ｗ／ｃｍ^２以上のプラズマ（以下、本明細書においてはこれを高出力プラズマという。）に対する耐プラズマエッチング性に優れた溶射皮膜を提供することにある。

上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、イットリアを少なくとも主成分として含有する溶射皮膜であって、単位面積の溶射皮膜に与えられるプラズマ出力が０．８Ｗ／ｃｍ^２以上のＣＦ_４プラズマに溶射皮膜を曝したときに、ＣＦ_４プラズマによる溶射皮膜のエッチングレートが式：Ｒｅ≦７．７×Ｐｐ^２．２（ただし、ＲｅはＣＦ_４プラズマによる溶射皮膜のエッチングレート〔ｎｍ／分〕を表し、Ｐｐは単位面積の溶射皮膜に与えられるプラズマ出力〔Ｗ／ｃｍ^２〕を表す。）を満足し、気孔率が１２％以下である溶射皮膜を提供する。

請求項２に記載の発明は、膜厚が５０〜１０００μｍである請求項１に記載の溶射皮膜を提供する。

請求項３に記載の発明は、結晶子のサイズが１０〜５０ｎｍである請求項１又は２に記載の溶射皮膜を提供する。
請求項４に記載の発明は、ビッカース微少硬度が３００以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射皮膜を提供する。

請求項５に記載の発明は、炭素鋼ＳＳ４００と溶射皮膜を同じ摩耗試験に供したときに炭素鋼ＳＳ４００の摩耗体積量に対する溶射皮膜の摩耗体積量の比率が３以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射皮膜を提供する。

本発明によれば、高出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に優れた溶射皮膜が提供される。

以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の溶射皮膜のＣＦ_４プラズマによるエッチングレートは、単位面積の溶射皮膜に与えられるプラズマ出力が０．８Ｗ／ｃｍ^２以上のとき、式：Ｒｅ≦７．７×Ｐｐ^２．２を満足することが必須である。ただし、上記式中、ＲｅはＣＦ_４プラズマによる溶射皮膜のエッチングレート〔ｎｍ／分〕を表し、Ｐｐは単位面積の溶射皮膜に与えられるプラズマ出力〔Ｗ／ｃｍ^２〕を表す。

本実施形態の溶射皮膜は、溶射用粉末を溶射して形成されるものであり、イットリアを少なくとも主成分として含有している。溶射皮膜中のイットリアの含有量は好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上、最も好ましくは９９％以上である。溶射皮膜中のイットリア以外の成分は特に制限されないが、希土類酸化物であることが好ましい。

溶射皮膜の形成材料となる溶射用粉末は、イットリア造粒粒子を含有するものであってもよいし、イットリア造粒−焼結粒子を含有するものであってもよいし、イットリア溶融−粉砕粒子を含有するものであってもよい。イットリア造粒粒子は、イットリア粉末を造粒することにより作製される。イットリア造粒−焼結粒子は、原料粉末から造粒粉末を作製し、その造粒粉末を焼結してさらに解砕及び分級することにより作製される。イットリア溶融−粉砕粒子は、原料粉末を溶融して冷却固化した後に粉砕及び分級することにより作製される。イットリア造粒−焼結粒子及びイットリア溶融−粉砕粒子の原料粉末は、イットリア粉末であってもよいし、イットリアとイットリウムの混合粉末やイットリウム粉末のような焼結又は溶融の過程で最終的にイットリアに変換されうる物質の粉末であってもよい。

溶射用粉末の平均粒子径が２０μｍ未満の場合には、溶射用粉末中に比較的細かな粒子が多く含まれる虞があるため、流動性の良好な溶射用粉末を得られない虞がある。従って、溶射用粉末の流動性を向上させるためには、溶射用粉末の平均粒子径は２０μｍ以上であることが好ましい。なお、溶射用粉末の流動性が低下するにつれて、溶射フレームへの溶射用粉末の供給が不安定になりやすくなり、溶射皮膜の厚さが不均一になったり溶射皮膜の耐プラズマエッチング性が不均一になったりしやすくなる。

一方、溶射用粉末の平均粒子径が６０μｍを超える場合には、溶射フレームにより溶射用粉末が十分に軟化又は溶融されにくくなる虞がある。その結果、溶射用粉末の付着効率（溶射歩留まり）が低下して不経済となる虞がある。従って、付着効率を向上させるためには、溶射用粉末の平均粒子径は６０μｍ以下であることが好ましい。

溶射用粉末がイットリア造粒−焼結粒子を含有する場合、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満であると、高出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。なぜならば、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が小さくなるにつれて、ラメラ組織を呈する溶射皮膜中のラメラ間領域の割合が高くなるからである。ラメラ間領域には結晶欠陥が多く含まれており、プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の欠陥部分から優先的に進行するため、ラメラ間領域の割合が高い溶射皮膜は、高出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。従って、高出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上という観点からすると、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は０．５μｍ以上であることが好ましい。

一方、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が１．５μｍを超える場合にも、高出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。なぜならば、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が大きくなるにつれて、溶射皮膜中のラメラ間領域の幅寸法が大きくなるからである。上述したとおり、ラメラ間領域には結晶欠陥が多く含まれており、プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の欠陥部分から優先的に進行するため、幅寸法の大きいラメラ間領域を含む溶射皮膜は、高出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。従って、高出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上という観点からすると、イットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は１．５μｍ以下であることが好ましい。

溶射皮膜を形成するべく溶射用粉末を溶射する方法は、プラズマ溶射であってもよいし、プラズマ溶射以外の溶射法であってもよい。ただし、溶射用粉末をプラズマ溶射する際の雰囲気圧力は大気圧であることが好ましい。換言すれば、溶射皮膜は、溶射用粉末を大気圧プラズマ溶射して形成することが好ましい。プラズマ溶射の際の雰囲気圧力が大気圧でない場合、特に減圧雰囲気の場合には、高出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。なぜならば、溶射用粉末を減圧プラズマ溶射した場合には、溶射中に溶射用粉末中のイットリアの還元が起こる虞があり、その結果、溶射皮膜中に酸素欠損に起因する格子欠陥が含まれやすくなる虞があるからである。上述したとおり、プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の欠陥部分から優先的に進行するため、減圧プラズマ溶射により形成される溶射皮膜は、大気圧プラズマ溶射により形成される溶射皮膜に比べて、高出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。

溶射皮膜の気孔率が１５％を超える場合、さらに言えば１２％を超える場合、もっと言えば１０％を超える場合には、高出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。なぜならば、プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の気孔周辺からも優先的に進行するからである。また、溶射皮膜の気孔率が上記の範囲の場合には、溶射皮膜中に貫通気孔が含まれる虞があり、そのせいでプラズマによる基材のエッチング損傷を十分に防止することができない虞がある。従って、高出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上及び貫通気孔の防止という観点からすると、溶射皮膜の気孔率は１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１２％以下、最も好ましくは１０％以下である。

一方、溶射皮膜の気孔率が１％未満の場合、さらに言えば２％未満の場合、もっと言えば３％未満の場合には、溶射皮膜が緻密すぎるために、溶射皮膜中の残留応力により溶射皮膜が剥離しやすくなる虞がある。従って、溶射皮膜の気孔率は１％以上であることが好ましく、より好ましくは２％以上、最も好ましくは３％以上である。

溶射皮膜の厚さが５０μｍ未満の場合、さらに言えば１００μｍ未満の場合には、溶射皮膜中に貫通気孔が含まれる虞があり、そのせいでプラズマによる基材のエッチング損傷を十分に防止することができない虞がある。従って、貫通気孔を防ぐためには、溶射皮膜の厚さは５０μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以上である。

一方、溶射皮膜の厚さが１０００μｍを超える場合、さらに言えば８００μｍを超える場合には、溶射皮膜中の残留応力により溶射皮膜が剥離しやすくなる虞がある。従って、溶射皮膜の剥離を防止するためには、溶射皮膜の厚さは１０００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは８００μｍ以下である。

溶射皮膜中の結晶子のサイズが１０ｎｍ未満の場合、さらに言えば１５ｎｍ未満の場合には、高出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。なぜならば、溶射皮膜中の結晶子のサイズが小さくなるにつれて、溶射皮膜中の粒界密度が高くなるからである。高出力プラズマによる溶射皮膜のエッチングは結晶粒界からも優先的に進行するため、粒界密度の高い溶射皮膜は、高出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。従って、高出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上という観点からすると、溶射皮膜中の結晶子のサイズは１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以上である。

一方、溶射皮膜中の結晶子のサイズが５０ｎｍを超える場合、さらに言えば４０ｎｍを超える場合にも、高出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性がやや低下する虞がある。なぜならば、溶射皮膜中の結晶子のサイズが大きいということは、未溶融の溶射用粉末が多く溶射皮膜に混入していることを意味しているからである。プラズマによる溶射皮膜のエッチングは溶射皮膜中の未溶融の溶射用粉末の部分からも優先的に進行するため、未溶融の溶射用粉末を多く含む溶射皮膜は、高出力プラズマに対する耐プラズマエッチング性に劣る傾向がある。従って、高出力プラズマに対する溶射皮膜の耐プラズマエッチング性の向上という観点からすると、溶射皮膜中の結晶子のサイズは５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以下である。

溶射皮膜のビッカース微少硬度が３００未満の場合、さらに言えば３５０未満の場合には、溶射皮膜の耐摩耗性が低下する虞がある。従って、溶射皮膜の耐摩耗性の向上のためには、溶射皮膜のビッカース微少硬度は３００以上であることが好ましく、より好ましくは３５０以上である。

一方、溶射皮膜のビッカース微少硬度が６００を超える場合、さらに言えば５５０を超える場合には、溶射皮膜の耐衝撃性が低下する虞がある。従って、溶射皮膜の耐衝撃性の向上のためには、溶射皮膜のビッカース微少硬度は６００以下であることが好ましく、より好ましくは５５０以下である。

炭素鋼（一般構造用圧延鋼材）ＳＳ４００と溶射皮膜を同じ摩耗試験に供したときに炭素鋼ＳＳ４００の摩耗体積量に対する溶射皮膜の摩耗体積量の比率が３を超える場合、さらに言えば２．７を超える場合、もっと言えば２．５を超える場合には、溶射皮膜の耐摩耗性が実用上十分でない虞がある。従って、実用上十分な耐摩耗性を確保するためには、炭素鋼ＳＳ４００の摩耗体積量に対する溶射皮膜の摩耗体積量の比率は３以下であることが好ましく、より好ましくは２．７以下、最も好ましくは２．５以下である。

前記実施形態を次のように変更してもよい。
・ 本実施形態の溶射皮膜は、溶射用粉末の代わりに、粉末形態ではない溶射材を溶射することにより形成されてもよい。

次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
イットリア造粒粒子、イットリア造粒−焼結粒子又はイットリア溶融−粉砕粒子からなる溶射用粉末をプラズマ溶射することにより実施例１〜１１及び比較例１，２の溶射皮膜を形成した。各溶射皮膜及びその溶射皮膜を形成する際に使用した溶射用粉末の詳細は表１に示すとおりである。また、溶射皮膜を形成する際の溶射条件（大気圧プラズマ溶射条件及び減圧プラズマ溶射条件）は表２に示すとおりである。

表１の“エッチングレートＲｅ”欄には、単位面積の溶射皮膜に与えられるプラズマ出力（Ｐｐ）が１Ｗ／ｃｍ^２（７．７×Ｐｐ^２．２＝７．７）、２Ｗ／ｃｍ^２（７．７×Ｐｐ^２．２＝３５．４）又は３Ｗ／ｃｍ^２（７．７×Ｐｐ^２．２＝８６．３）のＣＦ_４プラズマに各溶射皮膜を曝したときに、ＣＦ_４プラズマによる溶射皮膜のエッチングレートを測定した結果を示す。具体的には、まず、平均粒子径０．０６μｍのコロイダルシリカを用いて各溶射皮膜の表面を鏡面研磨し、研磨後の溶射皮膜の表面の一部をポリイミドテープでマスキングしてから、その溶射皮膜の表面全体を表３に示す条件でプラズマエッチングした。その後、ケーエルエー・テンコール社の段差測定装置“アルファステップ”を用いて、マスキングした部分とマスキングしなかった部分の間の段差の大きさを測定した。

表１の“気孔率”欄には、各溶射皮膜の気孔率を測定した結果を示す。具体的には、まず、各溶射皮膜をその上面に直交する面で切断し、平均粒子径０．０６μｍのコロイダルシリカを用いてその切断面を鏡面研磨した。その後、エヌサポート社の画像解析処理装置“ＮＳＦＪ１−Ａ”を用いて、切断面で溶射皮膜の気孔率を測定した。

表１の“膜厚”欄には、各溶射皮膜の厚さを測定した結果を示す。具体的には、まず、各溶射皮膜をその上面に直交する面で切断し、平均粒子径０．０６μｍのコロイダルシリカを用いてその切断面を鏡面研磨した。その後、光学顕微鏡を用いて、切断面で溶射皮膜の厚さを測定した。

表１の“結晶子サイズ”欄には、各溶射皮膜中の結晶子のサイズを測定した結果を示す。具体的には、（株）リガク社製のＸ線回折装置“ＲＩＮＴ−２０００”を用いて測定される各溶射皮膜のＸ線回折パターンからＨａｌｌ法により結晶子のサイズを算出した。

表１の“ビッカース硬度”欄には、各溶射皮膜のビッカース微少硬度を測定した結果を示す。
表１の“摩耗比”欄には、往復運動平面摩耗試験（abrasive wheel wear test）による炭素鋼ＳＳ４００の摩耗体積量に対する同じ往復運動平面摩耗試験による溶射皮膜の摩耗体積量の比率を測定した結果を示す。具体的には、往復運動平面摩耗試験では、ＪＩＳ Ｒ６２５２に規定されたＣＰ２４０番の研磨紙により荷重２．００ｋｇｆ（約１９．６Ｎ）で試料の表面を４００回摩擦した。

表１の“溶射雰囲気”欄には、溶射皮膜を形成するべく各溶射用粉末をプラズマ溶射する際の雰囲気圧力を示す。
表１の”溶射用粉末の種類”欄には、各溶射用粉末がイットリア造粒粒子、イットリア造粒−焼結粒子及びイットリア溶融−粉砕粒子のいずれからなるものであるかを示す。

表１の“溶射用粉末の平均粒子径”欄には、（株）堀場製作所のレーザー回折／散乱式粒度測定機“ＬＡ−３００”を用いて測定した各溶射用粉末のイットリア造粒粒子、イットリア造粒−焼結粒子又はイットリア溶融−粉砕粒子の平均粒子径を示す。

表１の“造粒粒子又は造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径”欄には、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて測定した実施例１〜６，８〜１１及び比較例１，２の各溶射用粉末のイットリア造粒粒子又はイットリア造粒−焼結粒子を構成する一次粒子の平均粒子径を示す。より具体的には、各溶射用粉末から１０個のイットリア造粒粒子又はイットリア造粒−焼結粒子を任意に選択し、選択した１０個のイットリア造粒粒子又はイットリア造粒−焼結粒子からそれぞれ５０個の一次粒子を任意に選択し、各溶射用粉末につき合計５００個の一次粒子について測定した定方向径（Ｆｅｒｅｔ径）の平均を示す。定方向径は、粒子をはさんで平行に延びる二本の仮想線の間の距離である。

表１に示すように、単位面積の溶射皮膜に与えられるプラズマ出力が１Ｗ／ｃｍ^２、２Ｗ／ｃｍ^２又は３Ｗ／ｃｍ^２といういずれも高出力のＣＦ_４プラズマによるエッチングレートに関して、実施例１〜１１の溶射皮膜と比較例１，２の溶射皮膜との間には有意な差が認められた。

Claims (5)

1. 酸化イットリウムを少なくとも主成分として含有する溶射皮膜であって、単位面積の溶射皮膜に与えられるプラズマ出力が０．８Ｗ／ｃｍ^２以上のＣＦ_４プラズマに溶射皮膜を曝したときに、ＣＦ_４プラズマによる溶射皮膜のエッチングレートが式：Ｒｅ≦７．７×Ｐｐ^２．２（ただし、ＲｅはＣＦ_４プラズマによる溶射皮膜のエッチングレート〔ｎｍ／分〕を表し、Ｐｐは単位面積の溶射皮膜に与えられるプラズマ出力〔Ｗ／ｃｍ^２〕を表す。）を満足し、
   気孔率が１２％以下であることを特徴とする溶射皮膜。
2. 膜厚が５０〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の溶射皮膜。
3. 結晶子のサイズが１０〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の溶射皮膜。
4. ビッカース微少硬度が３００以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射皮膜。
5. 炭素鋼ＳＳ４００と溶射皮膜を同じ摩耗試験に供したときに炭素鋼ＳＳ４００の摩耗体積量に対する溶射皮膜の摩耗体積量の比率が３以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射皮膜。