JP4982007B2 - 凝集ゼオライト系吸着剤、その製造方法、およびその芳香族Ｃ８留分からｐ−キシレンを吸着する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
技術分野
本発明の属する分野は、キシレン類の分離のためのゼオライト吸着剤に関するものであり、特にｐ−キシレンの工業的製造に関する。
【０００２】
背景技術
高純度ｐ−キシレンは、工業的に再生されており、特に、ＰＥＴ製造を目的としたテレフタル酸への転化のために再生されている。
【０００３】
従来技術では、バリウム、カリウム、またはストロンチウムなどのイオンを単独または混合物として使用してイオン交換したゼオライトＸまたはＹからなる吸着剤が、少なくとも１種類の他の芳香族Ｃ８異性体を含む混合物中からｐ−キシレンを選択的に吸着するために効率的であると認識されてきた。米国特許第３，５５８，７３０号、第３，５５８，７３２号、第３，６２６，０２０号、および第３，６６３，６３８号は、芳香族Ｃ８異性体混合物からｐ−キシレンを効率的に分離する、バリウムおよびカリウムで交換したアルミノケイ酸塩を含有する吸着剤を開示している。これらの吸着剤は、液相法における吸着剤として使用され、米国特許第２，９８５，５８９号に記載のものと同等の擬似向流型のものに好ましく、特に、気相法におけるベンゼンのジアルキル化工程などに由来する芳香族Ｃ８分画に適用される。
【０００４】
ｐ−キシレンの分離のための工業的方法の性能は、吸着剤と、その吸着容量と、通常はｐ−キシレンそのもの（ＰＸ）、ｍ−キシレン（ＭＸ）、ｏ−キシレン（ＯＸ）、およびエチルベンゼン（ＥＢ）であるＣ８芳香族からなる媒体中からｐ−キシレンに対して示す吸着剤の選択性とに大きく依存し、同様に、吸着したｐ−キシレンを吸着剤から脱着するためのトルエンやｐ−ジエチルベンゼンなどの脱着剤の能力にも依存する。
【０００５】
化合物（Ａ）を基準とした化合物（Ｂ）に関する吸着剤の選択性Ｓｅｌ（Ｂ／Ａ）は、吸着相中の化合物の濃度比を、平衡状態の非吸着相中の化合物の濃度比で割ったものとして定義される。
【０００６】
選択性の式は次のように与えられ、
【０００７】
【数１】
式中の（Ｂ）ｚと（Ｂ）ｓは、それぞれゼオライト中および溶液中のＢの濃度を表し、式中の（Ａ）ｚと（Ａ）ｓは、それぞれゼオライト中および溶液中のＡの濃度を表す。これらの量を求める方法については後に概略を示す。
【０００８】
キシレン類を分離するために従来技術で使用されたゼオライトはフォージャサイト構造型に属し、米国特許第２，８８２，２４４号および米国特許第３，１３０，００７号において最初に記載され、これらは三次元的に結合して完全に大きさの定まったケージを有する結晶性アルミノケイ酸塩である。フォージャサイト類は一般式：
（１±０．１）Ｍ２／ｎＯ；Ａｌ２Ｏ３；Ｗ ＳｉＯ２；Ｙ Ｈ２Ｏ
に対応し、式中、
Ｍは、原子価ｎの、少なくとも１種類のアルカリ金属陽イオンまたはアルカリ土類金属陽イオンを表し、
Ｙは、Ｍの性質および結晶の水和の程度に依存する８以下の数であり、
Ｗは、シリカリッチフォージャサイト（フォージャサイトＹ）とアルミナリッチフォージャサイト（フォージャサイトＸ）の間を区別を可能にする因子である。フォージャサイトＸはＷ≦３の範囲内にあり、フォージャサイトＹはＷ＞３の範囲内にあるもので、Ｓｉ／Ａｌ比が１．５に関してどちら側にあるかを判断するものである。本発明の目的のため、低シリカ含有率のフォージャサイト（低シリカＸ（Ｌｏｗ Ｓｉｌｉｃａ Ｘ）の意味で当業者が使用する略語ＬＳＸで呼ばれるもの）としてＷ＜２．３（Ｓｉ／Ａｌ＜１．１５）をさらなる便宜的な区別として導入する。
【０００９】
従来技術では、キシレン類を分離するための吸着剤としては、バリウムで交換されＳｉ／Ａｌ原子比が１．２〜２．６の間であるフォージャサイト類の吸着剤のみが認識されていた。この方法では、当業者は、それらの挙動を予測するための簡単で十分信頼できる基準を見いだすことができないように思われる。従って、ますます改良された吸着剤の探索は、幾分手当たり次第の探索によって進行しており、例えば、米国特許第３，８７８，１２７号によって開示され特許請求される水酸化ナトリウム溶液で予備処理したゼオライトＸの実際のバリウム交換による結果などが挙げられる。この出願人は、実施例に記載される試験に従って測定したｐ−キシレン／ｍ−キシレンまたはｐ−キシレン／ｏ−キシレン選択度が少なくとも２．０、有利には少なくとも２．５である吸着剤を提案している。本発明は、説明で明らかとなる多くの利点を伴ってこの結果を実現している。
【００１０】
発明の開示
本発明の主題は、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１≦Ｓｉ／Ａｌ≦１．１５となり、その交換可能部位の少なくとも７０％がバリウムイオンで占有され任意に３０％までがカリウムで占有された（一般に残りの部分はバリウムとカリウム以外のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンで構成される）少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％のフォージャサイトを含み、バインダーを加えて凝集させた凝集ゼオライト吸着剤であり、好ましいフォージャサイトはバリウム単独あるいはバリウム＋カリウムについての全交換率が９０％以上のものである。
【００１１】
本発明による凝集ゼオライト吸着剤製造法の１つは、最初にＳｉ／Ａｌ比が１≦Ｓｉ／Ａｌ≦１．１５であるゼオライト粉末にバインダー、好ましくはゼオライト化可能なバインダーを加えて凝集させることからなる。
【００１２】
凝集という用語は、押出し成形、造粒、圧縮、または吹付けなど当業者には公知である任意の技術を使用して、ゼオライトとバインダーとの混合物から固形粒子を製造することを意味すると解釈する。凝集物中の実際のバインダー含有率は、一般に吸着剤の全質量の３０％は超えず、好ましくは２０％を超えない。これらの吸着剤の効率は、凝集バインダーとしてカオリン族の粘土、実際にはカオリナイトまたはハロイサイト、から選択すること、および粒子をゼオライト化することによって実質的に向上する。
【００１３】
バインダーのゼオライト化は、粒子をか焼した後に、濃度が好ましくは少なくとも０．５Ｍである、アルカリ溶液、水酸化ナトリウム、または水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合物に凝集物を浸漬することによって行われ、この第１のか焼の主な成果は粒子を硬化させることであるが、メタカオリンに転化することによって粘土の活性化も起こる。高温で実施することによって工程における反応速度が向上し、浸漬時間が短縮されるので、ゼオライト化は加熱条件下で行うことが好ましい。これによって、少なくとも５０％のバインダーのゼオライト化が容易に起こり、すなわち一般に少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％の活性フォージャサイト型ゼオライトと、１５％以下、好ましくは１０％以下の吸着に関して不活性な材料とからなる吸着剤が得られる。
【００１４】
バリウム交換は、完全に従来の方法によって行われ、好ましくは最低目標交換率が少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％を達成できるように連続的に交換することによって行われる。
【００１５】
カリウム交換は、バリウム交換の前に行うことも後に行うこともできるが、すでにカリウムイオンを含有するフォージャサイトＬＳＸ粉末を凝集させることも可能である。
【００１６】
活性化は、本発明の吸着剤の製造における最終段階である。その目的は、含水率を固定することであり、より簡単には最適の制限内で吸着剤を強熱することで減少させる。実施するための最も実際的な方法は、熱活性化によるものであり、好ましくは１８０〜２５０℃の間で行われる。
【００１７】
本発明は、芳香族Ｃ８異性体分画（留分）からｐ−キシレンを回収する方法の改良からも構成され、その方法は、吸着剤としてＳｉ／Ａｌ比が１≦Ｓｉ／Ａｌ≦１．１５であり交換可能部位の少なくとも７０％がバリウムイオンに占有される（残りはアルカリ金属イオンまたはバリウム以外のアルカリ土類金属イオンバリウムで構成される）フォージャサイトを主成分とし、バインダー、好ましくはゼオライト化可能なバインダー、で凝集させたゼオライト吸着剤を使用することからなる。本発明による凝集ゼオライト吸着剤は、液相中または気相中での工程への使用に適している。
【００１８】
従って、所望の生成物は、分取吸着液体クロマトグラフィー（バッチ式）、有利には擬似流動床中、すなわち擬似向流または擬似並流によるもの、特に擬似向流によるもので分離することができる。
【００１９】
擬似向流型吸着の工業用装置の操作条件は、一般に以下のようになる：
吸着床の数 ６〜３０
ゾーンの数 少なくとも４
温度 １００〜２５０℃、好ましくは１５０〜１９０℃
圧力 ０．２〜３ＭＰａ
供給原料への脱着剤の流速 １〜２．５
（例えば吸着装置単独（独立型）の場合１．４〜１．８、結晶化装置と組み合わせた吸着装置の場合１．１〜１．４）
再循環量 ３．５〜１２、好ましくは４〜６。
【００２０】
参考文献としては、米国特許第２，９８５，５８９号、第５，２８４，９９２号、および第５，６２９，４６７号を挙げることができる。
【００２１】
擬似並流吸着工業用装置の操作条件は、再循環量が一般に０．８〜７の間であることを除けば、概して擬似向流の場合と同様である。参考文献としては、米国特許第４，４０２，８３２号および第４，４９８，９９１号を挙げることができる。
【００２２】
脱着溶剤は、トルエンなどの供給原料よりも沸点の低い脱着剤でもよいが、ｐ−ジエチルベンゼン（ＰＤＥＢ）などの供給原料よりも沸点の高い脱着剤であってもよい。
【００２３】
欧州特許ＥＰ４８６，３８４号または米国特許第５，１７３，４６２号に記載の製造方法に従って調製されるＳｉ／Ａｌ比がほぼ１であるフォージャサイト類が、本発明では好ましい。Ｃ８芳香族分画に含まれるｐ−キシレンの吸着における本発明による吸着剤の選択性は、９００℃で測定した強熱による減量が一般に４．０〜７．７％の間、好ましくは５．２〜７．７％の間となる場合に最適となる。水と少量の二酸化炭素が強熱による減量の一部をなす。
【００２４】
以下の非限定的な実施例によって、本発明をより明確に理解できるであろう。
【００２５】
実施例
これらの実施例には、本発明の吸着剤のある特性量の測定または評価が含まれる。
【００２６】
ｐ−キシレンの分離工程における吸着剤による選択性を評価するために、ｐ−キシレン（ＰＸ）とその芳香族Ｃ８異性体（ＭＸ、ＯＸ）の間の分離力だけでなく、ｐ−キシレンとエチルベンゼン（ＥＢ）の間の分離力（これはある分画ではエチルベンゼンが多く含まれ他のＣ８異性体が含まれないことがあるので重要である）、さらにｐ−キシレンと脱着剤の分離力（効率的な脱着のための条件である低いＰＸ／脱着剤選択性が得られることはまさに重要であるので）の測定を可能にする試験を行う。
【００２７】
この試験は、２，２，４−トリメチルペンタンに溶解した８０ｇの芳香族混合物中に、吸着剤（１７ｇ）を浸漬し、熱的に予備活性化して、空気の非存在下で冷却することからなる。
【００２８】
混合物の正確な組成は以下の通りである：
ＰＸ ２％
ＭＸ ２％
ＯＸ ２％
ＥＢ ２％
脱着剤（トルエンまたはｐ−ジエチルベンゼン） ２％
２，２，４−トリメチルペンタン 残り。
【００２９】
この混合物を１５０℃のオートクレーブで４時間処理し、この条件は吸着が確実に平衡に達するために十分な長さである。次に液体の一部を除去して、−３０℃で凝縮させて、ガスクロマトグラフィーで分析を行った。次に、吸着相中および非吸着相中の濃度から、吸着したｐ−キシレン量と、他の芳香族や脱着剤に対するｐ−キシレンの選択性とを求めることができる。２，２，４−トリメチルペンタンは非常にわずかしか吸着しなかったので、これらの結果には影響を及ぼさなかった。
【００３０】
実施例１〜９では使用した脱着剤はトルエンであり、実施例１０ではパラジエチルベンゼンである。
【００３１】
実施例１：対照吸着剤の調製
８５０ｇのゼオライトＸ粉末（か焼相当で表される）と、１５０ｇのシャラント（Ｃｈａｒｅｎｔｅｓ）カオリナイト（か焼相当で表される）と、６ｇのカルボキシメチルセルロース（押出し操作時に水を保持するための保持補助剤）と、押出し成形に適した量の水とを均一に混合することによって、Ｓｉ／Ａｌ比＝１．２５およびＮａ／Ａｌ比＝１の工業用ゼオライトＮａＸを凝集させる。その押出し物を乾燥させ、粉砕して相当直径が０．７ｍｍとなる粒子を回収して、次に窒素気流下５５０℃で２時間か焼する。２５℃において分圧０．５で測定したそのトルエン吸着容量は２０．２％であり；これは細孔体積が２０．２／０．８６＝０．２３５ｃｍ３／ｇであると解釈される（細孔体積の計算において、液相の密度を吸着したトルエンの密度、すなわち０．８６と等しいと見なしている）。この粒子に、０．５Ｍ／ｌの塩化バリウム溶液を９５℃で４段階で使用してイオン交換を行う。各段階で、溶液の体積を固形分質量で割った比が２０ｍｌ／ｇであり、各段階で交換を４時間続ける。各交換の間で、過剰の塩を除去するために固形分を数回洗浄する。次にこれを窒素気流下２５０℃の温度で２時間かけて活性化させる。そのトルエン吸着容量は１４．８％であり、これは細孔体積０．１７ｃｍ３／ｇに相当する。強熱による減量も測定すると（これは吸着剤に存在する残留水量が得られるため重要な量である）、強熱による減量は４．５％となった。
【００３２】
選択性試験を実施した結果は以下の通りである。
【００３３】
【表１】
吸着したｐ−キシレン量は０．０５４ｃｍ３／ｇである。
【００３４】
この吸着剤中の有効なゼオライト含有率はほぼ８５％である。
【００３５】
実施例２：本発明による吸着剤の調製
欧州特許ＥＰ０，４８６，３８４号または米国特許第５，１７３，４６２号に記載の方法に従って得たＳｉ／Ａｌ比＝１．０１のゼオライトＸの９５０ｇ（か焼相当）に、１７０ｇ（か焼相当）のシャラントカオリナイトと、６ｇのカルボキシメチルセルロースと、正確な押出しによってペーストを得るために適した量の水とを加えて凝集させる。次に押出し物を乾燥させ、その後温度６００℃で２時間かけて乾燥窒素気流下でか焼する。次にそれを相当直径０．７ｍｍの粒子を得るために粉砕する。
【００３６】
こうして得た粉砕材料について、実施例１で既に記載したバリウム交換処理を行い、温度２２０℃で熱活性化する。こうして得た生成物は、強熱による減量が５％であり、トルエン吸着容量は１３％（細孔体積０．１５ｃｍ３／ｇ）である。
【００３７】
この吸着剤は、選択性試験により以下の値を得る。
【００３８】
【表２】
試験中に吸着したｐ−キシレンの量は０．０５７ｃｍ３／ｇであり、これは細孔体積の差にもかかわらず実施例１の吸着剤についての測定と同程度である。エチルベンゼンに対してより優れた選択性も示し、処理の必要な減量にこの異性体量が多い場合に好都合となりうる。ｐ−キシレンのトルエンに対する選択性の値は、脱着剤の適度な消費によるｐ−キシレンの脱着にとって全体的に好適である。
【００３９】
実施例３：本発明による吸着剤の調製
前述のように、Ｓｉ／Ａｌ比＝１．０１であるゼオライトＸの９５０ｇを、１７０ｇのシャラントカオリナイトと、６ｇのカルボキシメチルセルロースと、適切な量の水とともに凝集させる。混合物を押出し成形する。押出し物を乾燥し、乾燥窒素気流下で温度６００℃で２時間かけてか焼して、次に相当直径が０．７ｍｍとなるように粉砕する。
【００４０】
次にこの凝集物１０ｇを、２２０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム溶液１７ｍｌに９５℃で３時間浸漬する。これを次に水で４回洗浄する。
【００４１】
ゼオライト化の効果を評価するために、生成物の一部の少量を乾燥窒素気流下で５５０℃に加熱すると、トルエン吸着容量２１．６％が得られた。全体の活性ゼオライト含有率はは９５％であると推定され、これは凝集吸着剤の初期の含有率よりも大きい。
【００４２】
次にこの固形物を、実施例１に概要を示したものと同じ条件でバリウムで交換する。乾燥窒素下において２２０℃で２時間の活性化の後には、トルエン吸着容量１５％（細孔体積：０．１７５ｃｍ３／ｇ）と強熱による減量５．２％を得る。
【００４３】
このように調製した吸着剤を、選択性試験により評価する。
【００４４】
以下の結果を得る。
【００４５】
【表３】
【００４６】
試験の間に吸着したｐ−キシレン量は０．０６６ｃｍ３／ｇである。種々の異性体に対する選択性は好都合なことに実施例２の吸着剤に匹敵しており、これはこれら２つの生成物の活性成分がゼオライトＬＳＸであることを反映している。吸着したｐ−キシレンの実質的な増加は、バインダーがゼオライト化したためにＬＳＸが多くなったことに起因する。
【００４７】
実施例４〜７：種々の最終的か焼を行った本発明による吸着剤の調製および試験
活性化温度を１８０℃〜３００℃の間で変更したことのみを除いて、実施例３のように試料調製を繰り返す：実施例４は１８０℃、実施例５は２００℃、２２０℃（実施例３の繰返し）、実施例６は２５０℃、実施例７は３００℃である。
【００４８】
これらの生成物の特性の比較を以下の表に示す。
【００４９】
【表４】
【００５０】
ＰＸ／ＯＸおよびＰＸ／ＭＸの好ましい目標選択率である少なくとも２．５は、イオン交換した生成物の活性化段階の後に測定した強熱による減量（大まかに言えば含水率）が５．２〜７．７％の場合のゼオライトが満たしており、これは実際には１８０〜２２０℃の間の温度における熱活性化によって達成される。
【００５１】
ＰＸ／ＥＢの好ましいの目標選択率である少なくとも２．５は、強熱による減量（大まかに言えば含水率）が４．４〜５．２％の場合のゼオライトが満たしており、これは実際には２２０〜２５０℃の温度における熱活性化によって達成される。
【００５２】
２５０℃における活性化は、これらの性能水準に対して少々悪影響を及ぼすが、にもかかわらずその生成物は、比較的エチルベンゼンの多い処理分画に対して有利なままである。
【００５３】
実施例８
実施例３に示すように凝集試料を調製して、それらをカリウムで交換し、次に以下の手順に従う。
【００５４】
１ＭのＫＣｌ溶液を２５℃で４回の連続的段階で使用して、バインダーをゼオライト化させた凝集物の完全なカリウム交換を行う。各段階において、溶液の体積／固形物の質量の比は２０ｍｌ／ｇであり、各回において交換は４時間続ける。交換の段階と段階の間には、過剰の塩を除去するために固形物を数回洗浄する。得られた生成物は、カリウム交換率が９７．５％である。次にこれについて、実施例１の記載と同一のバリウム交換操作を２回行う。これらすべての操作の後、窒素気流下において温度２００℃で２時間かけて固形物を最終的に活性化させる。これは以下の特性を有する：
バリウム交換率 ７４．３％
カリウム交換率 ２４％
トルエン吸着容量 １５％
細孔体積 ０．１７４ｃｍ３／ｇ
９００℃における減量 ６．４％。
【００５５】
このように調製した吸着剤は、選択性試験において以下の値を得る。
【００５６】
【表５】
試験の間に吸着したｐ−キシレン量は０．０６ｃｍ３／ｇである。
【００５７】
実施例９
Ｓｉ／Ａｌ比＝１．１２のゼオライトＸの９５０ｇ（か焼相当）（この合成は、Ｈ．Ｌｅｃｈｅｒｔの「Ｘ型ゼオライトの結晶化の研究（Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｘ−ｔｙｐｅ ｚｅｏｌｉｔｅｓ）」，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１９９１，Ｖｏｌ．１１，ｐｐ．７２０−７２８、を参考にして行っている）を、１７０ｇ（か焼相当）のシャラント産カオリナイトと、６ｇのカルボキシメチルセルロースと、得られるペーストが正確に押し出せるために適量である水とともに凝集させる。続いて押出し物を乾燥し、次に乾燥窒素気流下において温度６００℃で２時間か焼する。次に、粒子の相当直径が０．７ｍｍとなるように粉砕を行う。
【００５８】
こうして得た粉砕材料について、実施例１に記載のバリウム交換処理を行い、温度２２０℃で２時間熱活性化させる。こうして得た生成物は強熱による減量が５．２％でトルエン吸着容量は１３．７％（細孔体積０．１５９ｃｍ３／ｇ）である。
【００５９】
この吸着剤は、選択性試験によって以下の値を得る。
【００６０】
【表６】
試験の間に吸着したｐ−キシレン量は０．０５９ｃｍ３／ｇである。
【００６１】
実施例１０
実施例３で調製した吸着剤について、ｐ−ジエチルベンゼンを脱着剤として使用し、同一の選択性試験を行うと、以下の値を得る。
【００６２】
【表７】
技術分野
本発明の属する分野は、キシレン類の分離のためのゼオライト吸着剤に関するものであり、特にｐ−キシレンの工業的製造に関する。
【０００２】
背景技術
高純度ｐ−キシレンは、工業的に再生されており、特に、ＰＥＴ製造を目的としたテレフタル酸への転化のために再生されている。
【０００３】
従来技術では、バリウム、カリウム、またはストロンチウムなどのイオンを単独または混合物として使用してイオン交換したゼオライトＸまたはＹからなる吸着剤が、少なくとも１種類の他の芳香族Ｃ８異性体を含む混合物中からｐ−キシレンを選択的に吸着するために効率的であると認識されてきた。米国特許第３，５５８，７３０号、第３，５５８，７３２号、第３，６２６，０２０号、および第３，６６３，６３８号は、芳香族Ｃ８異性体混合物からｐ−キシレンを効率的に分離する、バリウムおよびカリウムで交換したアルミノケイ酸塩を含有する吸着剤を開示している。これらの吸着剤は、液相法における吸着剤として使用され、米国特許第２，９８５，５８９号に記載のものと同等の擬似向流型のものに好ましく、特に、気相法におけるベンゼンのジアルキル化工程などに由来する芳香族Ｃ８分画に適用される。
【０００４】
ｐ−キシレンの分離のための工業的方法の性能は、吸着剤と、その吸着容量と、通常はｐ−キシレンそのもの（ＰＸ）、ｍ−キシレン（ＭＸ）、ｏ−キシレン（ＯＸ）、およびエチルベンゼン（ＥＢ）であるＣ８芳香族からなる媒体中からｐ−キシレンに対して示す吸着剤の選択性とに大きく依存し、同様に、吸着したｐ−キシレンを吸着剤から脱着するためのトルエンやｐ−ジエチルベンゼンなどの脱着剤の能力にも依存する。
【０００５】
化合物（Ａ）を基準とした化合物（Ｂ）に関する吸着剤の選択性Ｓｅｌ（Ｂ／Ａ）は、吸着相中の化合物の濃度比を、平衡状態の非吸着相中の化合物の濃度比で割ったものとして定義される。
【０００６】
選択性の式は次のように与えられ、
【０００７】
【数１】
【０００８】
キシレン類を分離するために従来技術で使用されたゼオライトはフォージャサイト構造型に属し、米国特許第２，８８２，２４４号および米国特許第３，１３０，００７号において最初に記載され、これらは三次元的に結合して完全に大きさの定まったケージを有する結晶性アルミノケイ酸塩である。フォージャサイト類は一般式：
（１±０．１）Ｍ２／ｎＯ；Ａｌ２Ｏ３；Ｗ ＳｉＯ２；Ｙ Ｈ２Ｏ
に対応し、式中、
Ｍは、原子価ｎの、少なくとも１種類のアルカリ金属陽イオンまたはアルカリ土類金属陽イオンを表し、
Ｙは、Ｍの性質および結晶の水和の程度に依存する８以下の数であり、
Ｗは、シリカリッチフォージャサイト（フォージャサイトＹ）とアルミナリッチフォージャサイト（フォージャサイトＸ）の間を区別を可能にする因子である。フォージャサイトＸはＷ≦３の範囲内にあり、フォージャサイトＹはＷ＞３の範囲内にあるもので、Ｓｉ／Ａｌ比が１．５に関してどちら側にあるかを判断するものである。本発明の目的のため、低シリカ含有率のフォージャサイト（低シリカＸ（Ｌｏｗ Ｓｉｌｉｃａ Ｘ）の意味で当業者が使用する略語ＬＳＸで呼ばれるもの）としてＷ＜２．３（Ｓｉ／Ａｌ＜１．１５）をさらなる便宜的な区別として導入する。
【０００９】
従来技術では、キシレン類を分離するための吸着剤としては、バリウムで交換されＳｉ／Ａｌ原子比が１．２〜２．６の間であるフォージャサイト類の吸着剤のみが認識されていた。この方法では、当業者は、それらの挙動を予測するための簡単で十分信頼できる基準を見いだすことができないように思われる。従って、ますます改良された吸着剤の探索は、幾分手当たり次第の探索によって進行しており、例えば、米国特許第３，８７８，１２７号によって開示され特許請求される水酸化ナトリウム溶液で予備処理したゼオライトＸの実際のバリウム交換による結果などが挙げられる。この出願人は、実施例に記載される試験に従って測定したｐ−キシレン／ｍ−キシレンまたはｐ−キシレン／ｏ−キシレン選択度が少なくとも２．０、有利には少なくとも２．５である吸着剤を提案している。本発明は、説明で明らかとなる多くの利点を伴ってこの結果を実現している。
【００１０】
発明の開示
本発明の主題は、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１≦Ｓｉ／Ａｌ≦１．１５となり、その交換可能部位の少なくとも７０％がバリウムイオンで占有され任意に３０％までがカリウムで占有された（一般に残りの部分はバリウムとカリウム以外のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンで構成される）少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％のフォージャサイトを含み、バインダーを加えて凝集させた凝集ゼオライト吸着剤であり、好ましいフォージャサイトはバリウム単独あるいはバリウム＋カリウムについての全交換率が９０％以上のものである。
【００１１】
本発明による凝集ゼオライト吸着剤製造法の１つは、最初にＳｉ／Ａｌ比が１≦Ｓｉ／Ａｌ≦１．１５であるゼオライト粉末にバインダー、好ましくはゼオライト化可能なバインダーを加えて凝集させることからなる。
【００１２】
凝集という用語は、押出し成形、造粒、圧縮、または吹付けなど当業者には公知である任意の技術を使用して、ゼオライトとバインダーとの混合物から固形粒子を製造することを意味すると解釈する。凝集物中の実際のバインダー含有率は、一般に吸着剤の全質量の３０％は超えず、好ましくは２０％を超えない。これらの吸着剤の効率は、凝集バインダーとしてカオリン族の粘土、実際にはカオリナイトまたはハロイサイト、から選択すること、および粒子をゼオライト化することによって実質的に向上する。
【００１３】
バインダーのゼオライト化は、粒子をか焼した後に、濃度が好ましくは少なくとも０．５Ｍである、アルカリ溶液、水酸化ナトリウム、または水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合物に凝集物を浸漬することによって行われ、この第１のか焼の主な成果は粒子を硬化させることであるが、メタカオリンに転化することによって粘土の活性化も起こる。高温で実施することによって工程における反応速度が向上し、浸漬時間が短縮されるので、ゼオライト化は加熱条件下で行うことが好ましい。これによって、少なくとも５０％のバインダーのゼオライト化が容易に起こり、すなわち一般に少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％の活性フォージャサイト型ゼオライトと、１５％以下、好ましくは１０％以下の吸着に関して不活性な材料とからなる吸着剤が得られる。
【００１４】
バリウム交換は、完全に従来の方法によって行われ、好ましくは最低目標交換率が少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％を達成できるように連続的に交換することによって行われる。
【００１５】
カリウム交換は、バリウム交換の前に行うことも後に行うこともできるが、すでにカリウムイオンを含有するフォージャサイトＬＳＸ粉末を凝集させることも可能である。
【００１６】
活性化は、本発明の吸着剤の製造における最終段階である。その目的は、含水率を固定することであり、より簡単には最適の制限内で吸着剤を強熱することで減少させる。実施するための最も実際的な方法は、熱活性化によるものであり、好ましくは１８０〜２５０℃の間で行われる。
【００１７】
本発明は、芳香族Ｃ８異性体分画（留分）からｐ−キシレンを回収する方法の改良からも構成され、その方法は、吸着剤としてＳｉ／Ａｌ比が１≦Ｓｉ／Ａｌ≦１．１５であり交換可能部位の少なくとも７０％がバリウムイオンに占有される（残りはアルカリ金属イオンまたはバリウム以外のアルカリ土類金属イオンバリウムで構成される）フォージャサイトを主成分とし、バインダー、好ましくはゼオライト化可能なバインダー、で凝集させたゼオライト吸着剤を使用することからなる。本発明による凝集ゼオライト吸着剤は、液相中または気相中での工程への使用に適している。
【００１８】
従って、所望の生成物は、分取吸着液体クロマトグラフィー（バッチ式）、有利には擬似流動床中、すなわち擬似向流または擬似並流によるもの、特に擬似向流によるもので分離することができる。
【００１９】
擬似向流型吸着の工業用装置の操作条件は、一般に以下のようになる：
吸着床の数 ６〜３０
ゾーンの数 少なくとも４
温度 １００〜２５０℃、好ましくは１５０〜１９０℃
圧力 ０．２〜３ＭＰａ
供給原料への脱着剤の流速 １〜２．５
（例えば吸着装置単独（独立型）の場合１．４〜１．８、結晶化装置と組み合わせた吸着装置の場合１．１〜１．４）
再循環量 ３．５〜１２、好ましくは４〜６。
【００２０】
参考文献としては、米国特許第２，９８５，５８９号、第５，２８４，９９２号、および第５，６２９，４６７号を挙げることができる。
【００２１】
擬似並流吸着工業用装置の操作条件は、再循環量が一般に０．８〜７の間であることを除けば、概して擬似向流の場合と同様である。参考文献としては、米国特許第４，４０２，８３２号および第４，４９８，９９１号を挙げることができる。
【００２２】
脱着溶剤は、トルエンなどの供給原料よりも沸点の低い脱着剤でもよいが、ｐ−ジエチルベンゼン（ＰＤＥＢ）などの供給原料よりも沸点の高い脱着剤であってもよい。
【００２３】
欧州特許ＥＰ４８６，３８４号または米国特許第５，１７３，４６２号に記載の製造方法に従って調製されるＳｉ／Ａｌ比がほぼ１であるフォージャサイト類が、本発明では好ましい。Ｃ８芳香族分画に含まれるｐ−キシレンの吸着における本発明による吸着剤の選択性は、９００℃で測定した強熱による減量が一般に４．０〜７．７％の間、好ましくは５．２〜７．７％の間となる場合に最適となる。水と少量の二酸化炭素が強熱による減量の一部をなす。
【００２４】
以下の非限定的な実施例によって、本発明をより明確に理解できるであろう。
【００２５】
実施例
これらの実施例には、本発明の吸着剤のある特性量の測定または評価が含まれる。
【００２６】
ｐ−キシレンの分離工程における吸着剤による選択性を評価するために、ｐ−キシレン（ＰＸ）とその芳香族Ｃ８異性体（ＭＸ、ＯＸ）の間の分離力だけでなく、ｐ−キシレンとエチルベンゼン（ＥＢ）の間の分離力（これはある分画ではエチルベンゼンが多く含まれ他のＣ８異性体が含まれないことがあるので重要である）、さらにｐ−キシレンと脱着剤の分離力（効率的な脱着のための条件である低いＰＸ／脱着剤選択性が得られることはまさに重要であるので）の測定を可能にする試験を行う。
【００２７】
この試験は、２，２，４−トリメチルペンタンに溶解した８０ｇの芳香族混合物中に、吸着剤（１７ｇ）を浸漬し、熱的に予備活性化して、空気の非存在下で冷却することからなる。
【００２８】
混合物の正確な組成は以下の通りである：
ＰＸ ２％
ＭＸ ２％
ＯＸ ２％
ＥＢ ２％
脱着剤（トルエンまたはｐ−ジエチルベンゼン） ２％
２，２，４−トリメチルペンタン 残り。
【００２９】
この混合物を１５０℃のオートクレーブで４時間処理し、この条件は吸着が確実に平衡に達するために十分な長さである。次に液体の一部を除去して、−３０℃で凝縮させて、ガスクロマトグラフィーで分析を行った。次に、吸着相中および非吸着相中の濃度から、吸着したｐ−キシレン量と、他の芳香族や脱着剤に対するｐ−キシレンの選択性とを求めることができる。２，２，４−トリメチルペンタンは非常にわずかしか吸着しなかったので、これらの結果には影響を及ぼさなかった。
【００３０】
実施例１〜９では使用した脱着剤はトルエンであり、実施例１０ではパラジエチルベンゼンである。
【００３１】
実施例１：対照吸着剤の調製
８５０ｇのゼオライトＸ粉末（か焼相当で表される）と、１５０ｇのシャラント（Ｃｈａｒｅｎｔｅｓ）カオリナイト（か焼相当で表される）と、６ｇのカルボキシメチルセルロース（押出し操作時に水を保持するための保持補助剤）と、押出し成形に適した量の水とを均一に混合することによって、Ｓｉ／Ａｌ比＝１．２５およびＮａ／Ａｌ比＝１の工業用ゼオライトＮａＸを凝集させる。その押出し物を乾燥させ、粉砕して相当直径が０．７ｍｍとなる粒子を回収して、次に窒素気流下５５０℃で２時間か焼する。２５℃において分圧０．５で測定したそのトルエン吸着容量は２０．２％であり；これは細孔体積が２０．２／０．８６＝０．２３５ｃｍ３／ｇであると解釈される（細孔体積の計算において、液相の密度を吸着したトルエンの密度、すなわち０．８６と等しいと見なしている）。この粒子に、０．５Ｍ／ｌの塩化バリウム溶液を９５℃で４段階で使用してイオン交換を行う。各段階で、溶液の体積を固形分質量で割った比が２０ｍｌ／ｇであり、各段階で交換を４時間続ける。各交換の間で、過剰の塩を除去するために固形分を数回洗浄する。次にこれを窒素気流下２５０℃の温度で２時間かけて活性化させる。そのトルエン吸着容量は１４．８％であり、これは細孔体積０．１７ｃｍ３／ｇに相当する。強熱による減量も測定すると（これは吸着剤に存在する残留水量が得られるため重要な量である）、強熱による減量は４．５％となった。
【００３２】
選択性試験を実施した結果は以下の通りである。
【００３３】
【表１】
【００３４】
この吸着剤中の有効なゼオライト含有率はほぼ８５％である。
【００３５】
実施例２：本発明による吸着剤の調製
欧州特許ＥＰ０，４８６，３８４号または米国特許第５，１７３，４６２号に記載の方法に従って得たＳｉ／Ａｌ比＝１．０１のゼオライトＸの９５０ｇ（か焼相当）に、１７０ｇ（か焼相当）のシャラントカオリナイトと、６ｇのカルボキシメチルセルロースと、正確な押出しによってペーストを得るために適した量の水とを加えて凝集させる。次に押出し物を乾燥させ、その後温度６００℃で２時間かけて乾燥窒素気流下でか焼する。次にそれを相当直径０．７ｍｍの粒子を得るために粉砕する。
【００３６】
こうして得た粉砕材料について、実施例１で既に記載したバリウム交換処理を行い、温度２２０℃で熱活性化する。こうして得た生成物は、強熱による減量が５％であり、トルエン吸着容量は１３％（細孔体積０．１５ｃｍ３／ｇ）である。
【００３７】
この吸着剤は、選択性試験により以下の値を得る。
【００３８】
【表２】
【００３９】
実施例３：本発明による吸着剤の調製
前述のように、Ｓｉ／Ａｌ比＝１．０１であるゼオライトＸの９５０ｇを、１７０ｇのシャラントカオリナイトと、６ｇのカルボキシメチルセルロースと、適切な量の水とともに凝集させる。混合物を押出し成形する。押出し物を乾燥し、乾燥窒素気流下で温度６００℃で２時間かけてか焼して、次に相当直径が０．７ｍｍとなるように粉砕する。
【００４０】
次にこの凝集物１０ｇを、２２０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム溶液１７ｍｌに９５℃で３時間浸漬する。これを次に水で４回洗浄する。
【００４１】
ゼオライト化の効果を評価するために、生成物の一部の少量を乾燥窒素気流下で５５０℃に加熱すると、トルエン吸着容量２１．６％が得られた。全体の活性ゼオライト含有率はは９５％であると推定され、これは凝集吸着剤の初期の含有率よりも大きい。
【００４２】
次にこの固形物を、実施例１に概要を示したものと同じ条件でバリウムで交換する。乾燥窒素下において２２０℃で２時間の活性化の後には、トルエン吸着容量１５％（細孔体積：０．１７５ｃｍ３／ｇ）と強熱による減量５．２％を得る。
【００４３】
このように調製した吸着剤を、選択性試験により評価する。
【００４４】
以下の結果を得る。
【００４５】
【表３】
試験の間に吸着したｐ−キシレン量は０．０６６ｃｍ３／ｇである。種々の異性体に対する選択性は好都合なことに実施例２の吸着剤に匹敵しており、これはこれら２つの生成物の活性成分がゼオライトＬＳＸであることを反映している。吸着したｐ−キシレンの実質的な増加は、バインダーがゼオライト化したためにＬＳＸが多くなったことに起因する。
【００４７】
実施例４〜７：種々の最終的か焼を行った本発明による吸着剤の調製および試験
活性化温度を１８０℃〜３００℃の間で変更したことのみを除いて、実施例３のように試料調製を繰り返す：実施例４は１８０℃、実施例５は２００℃、２２０℃（実施例３の繰返し）、実施例６は２５０℃、実施例７は３００℃である。
【００４８】
これらの生成物の特性の比較を以下の表に示す。
【００４９】
【表４】
ＰＸ／ＯＸおよびＰＸ／ＭＸの好ましい目標選択率である少なくとも２．５は、イオン交換した生成物の活性化段階の後に測定した強熱による減量（大まかに言えば含水率）が５．２〜７．７％の場合のゼオライトが満たしており、これは実際には１８０〜２２０℃の間の温度における熱活性化によって達成される。
【００５１】
ＰＸ／ＥＢの好ましいの目標選択率である少なくとも２．５は、強熱による減量（大まかに言えば含水率）が４．４〜５．２％の場合のゼオライトが満たしており、これは実際には２２０〜２５０℃の温度における熱活性化によって達成される。
【００５２】
２５０℃における活性化は、これらの性能水準に対して少々悪影響を及ぼすが、にもかかわらずその生成物は、比較的エチルベンゼンの多い処理分画に対して有利なままである。
【００５３】
実施例８
実施例３に示すように凝集試料を調製して、それらをカリウムで交換し、次に以下の手順に従う。
【００５４】
１ＭのＫＣｌ溶液を２５℃で４回の連続的段階で使用して、バインダーをゼオライト化させた凝集物の完全なカリウム交換を行う。各段階において、溶液の体積／固形物の質量の比は２０ｍｌ／ｇであり、各回において交換は４時間続ける。交換の段階と段階の間には、過剰の塩を除去するために固形物を数回洗浄する。得られた生成物は、カリウム交換率が９７．５％である。次にこれについて、実施例１の記載と同一のバリウム交換操作を２回行う。これらすべての操作の後、窒素気流下において温度２００℃で２時間かけて固形物を最終的に活性化させる。これは以下の特性を有する：
バリウム交換率 ７４．３％
カリウム交換率 ２４％
トルエン吸着容量 １５％
細孔体積 ０．１７４ｃｍ３／ｇ
９００℃における減量 ６．４％。
【００５５】
このように調製した吸着剤は、選択性試験において以下の値を得る。
【００５６】
【表５】
【００５７】
実施例９
Ｓｉ／Ａｌ比＝１．１２のゼオライトＸの９５０ｇ（か焼相当）（この合成は、Ｈ．Ｌｅｃｈｅｒｔの「Ｘ型ゼオライトの結晶化の研究（Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ ｏｎ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｘ−ｔｙｐｅ ｚｅｏｌｉｔｅｓ）」，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１９９１，Ｖｏｌ．１１，ｐｐ．７２０−７２８、を参考にして行っている）を、１７０ｇ（か焼相当）のシャラント産カオリナイトと、６ｇのカルボキシメチルセルロースと、得られるペーストが正確に押し出せるために適量である水とともに凝集させる。続いて押出し物を乾燥し、次に乾燥窒素気流下において温度６００℃で２時間か焼する。次に、粒子の相当直径が０．７ｍｍとなるように粉砕を行う。
【００５８】
こうして得た粉砕材料について、実施例１に記載のバリウム交換処理を行い、温度２２０℃で２時間熱活性化させる。こうして得た生成物は強熱による減量が５．２％でトルエン吸着容量は１３．７％（細孔体積０．１５９ｃｍ３／ｇ）である。
【００５９】
この吸着剤は、選択性試験によって以下の値を得る。
【００６０】
【表６】
【００６１】
実施例１０
実施例３で調製した吸着剤について、ｐ−ジエチルベンゼンを脱着剤として使用し、同一の選択性試験を行うと、以下の値を得る。
【００６２】
【表７】
Claims (1)
- Ｓｉ／Ａｌ原子比が１≦Ｓｉ／Ａｌ≦１．１５であり交換可能部位の少なくとも７０％がバリウムイオンで占有された（残りは一般にバリウム以外のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンで構成される）少なくとも７０％のフォージャサイトおよび多くとも３０％のバインダーを含み、且つ、９００℃で測定した強熱による減量が５．２〜７．７％の間である、芳香族Ｃ ８ 異性体分画からｐ−キシレンを回収するための凝集ゼオライト吸着剤を得る方法であって、
ａ）ゼオライト粉末にバインダーを加えて凝集させる段階と、
ｂ）前記凝集物をか焼する段階と、
ｃ）水酸化ナトリウム、または水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合物のアルカリ溶液中に前記凝集物を浸漬することによって前記バインダーを任意にゼオライト化する段階と、
ｄ）バリウム交換および任意にカリウム交換を行う段階と、
ｅ）含水率を固定するために活性化する段階、ここで、当該段階ｅ）における前記活性化が１８０〜２２０℃の温度で行われる熱活性化である
ことを特徴とする方法。
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