JP4982947B2 - ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4982947B2 JP4982947B2 JP2005004044A JP2005004044A JP4982947B2 JP 4982947 B2 JP4982947 B2 JP 4982947B2 JP 2005004044 A JP2005004044 A JP 2005004044A JP 2005004044 A JP2005004044 A JP 2005004044A JP 4982947 B2 JP4982947 B2 JP 4982947B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- resin composition
- polyoxymethylene resin
- polyoxymethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法、さらに詳しくは、ホルムアルデヒドの発生量が著しく低減した熱安定性の優れたポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法に関するものである。
以前よりポリオキシメチレン樹脂はその優れた成形性、機械的強度、クリープ特性、潤滑特性、電気特性などを有する事から、自動車部品、電気・電子機器部品、一般機能部品等広範に使用されて来ている。しかし、昨今はかかる部品における要求特性は高度化かつ多様化しており、機械的強度や摩擦摩耗特性等の機能性向上のみならず、ポリオキシメチレン樹脂特有の問題、すなわち熱分解や紫外線分解等により発生するホルムアルデヒドの抑制は日増しに大きな課題となっている。
特許文献１には、ポリオキシメチレン樹脂に対しヒドラジド化合物を添加することにより、発生するホルムアルデヒド量を低減することが可能であることが開示されている。しかしながら、単にヒドラジド化合物を配合するのみでは、発生ホルムアルデヒド量の低減は達成されるものの、熱安定性の十分な改善には至っていない。また、特許文献２、および３には、アルカリ、またはアルカリ土類金属化合物とヒドラジド誘導体、もしくはメラミンとの併用について開示がなされている。しかしながらこれら特許文献記載の方法で、アルカリ、またはアルカリ土類金属化合物として具体的に用いられているのは、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウムといった金属水酸化物、またはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウムといった飽和脂肪酸の金属塩であるため、熱安定性の改善は認められるものの、ポリオキシメチレン樹脂組成物から発生するホルムアルデヒド量における低減が不十分である。
特開平０４−３４５６４８号公報（第２〜５頁）
特開平０６−３２２２３０号公報（第２〜１２頁）
特開平０７−３３９５３号公報（第２〜１０頁）
本発明は、ホルムアルデヒドの発生量が著しく低減した熱安定性の優れたポリオキシメチレン樹脂組成物を得ることを課題とする。
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、
（１）トリオキサンと環状エーテルとの混合物を三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物、および三フッ化ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存在下で重合させて、オキシメチレン単位と他のオキシアルキレン単位を含むポリオキシメチレン粗ポリマーを得、該ポリオキシメチレン粗ポリマー１００重量部に対して、重合終了後に（Ｅ）ヒンダードアミン系化合物０．０１〜５重量部、（Ａ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜５重量部、（Ｂ−１）クエン酸三カリウムを０．０１〜５重量部、（Ｃ）ヒドラジド化合物０．０１〜５重量部を配合し、１００〜２６０℃の温度で加熱することを特徴とするポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法、
（１）トリオキサンと環状エーテルとの混合物を三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物、および三フッ化ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存在下で重合させて、オキシメチレン単位と他のオキシアルキレン単位を含むポリオキシメチレン粗ポリマーを得、該ポリオキシメチレン粗ポリマー１００重量部に対して、重合終了後に（Ｅ）ヒンダードアミン系化合物０．０１〜５重量部、（Ａ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜５重量部、（Ｂ−１）クエン酸三カリウムを０．０１〜５重量部、（Ｃ）ヒドラジド化合物０．０１〜５重量部を配合し、１００〜２６０℃の温度で加熱することを特徴とするポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法、
（２）重合終了後に、さらに（Ｄ）紫外線吸収剤０．０１〜５重量部を配合することを特徴とする（１）記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法、
（３）重合終了後に、さらに（Ｆ）高級脂肪酸アミド０．０１〜５重量部を配合することを特徴とする（１）または（２）記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法、および
（４）（Ｃ）ヒドラジド化合物が、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドから選ばれる、１種、または２種以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法である。
（３）重合終了後に、さらに（Ｆ）高級脂肪酸アミド０．０１〜５重量部を配合することを特徴とする（１）または（２）記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法、および
（４）（Ｃ）ヒドラジド化合物が、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドから選ばれる、１種、または２種以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法である。
本発明により、熱安定性に優れ、かつ発生ホルムアルデヒド量が著しく低減したポリオキシメチレン樹脂組成物を得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
（１）ポリオキシメチレン樹脂
本発明におけるポリオキシメチレン樹脂とは、オキシメチレン単位を有するホモポリマー、またはコポリマーであるが、本発明では主としてオキシメチレン単位からなり、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１５重量％以下含有する、オキシメチレンコポリマーを使用することが好ましい。
本発明におけるポリオキシメチレン樹脂とは、オキシメチレン単位を有するホモポリマー、またはコポリマーであるが、本発明では主としてオキシメチレン単位からなり、主鎖中に２〜８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を１５重量％以下含有する、オキシメチレンコポリマーを使用することが好ましい。
代表的なオキシメチレンコポリマーの製造方法の例としては、高純度のトリオキサンおよびエチレンオキシドや１，３−ジオキソランなどの共重合成分をシクロヘキサンのような有機溶媒中に導入し、三弗化ホウ素ジエチルエーテル錯体のようなルイス酸触媒を用いてカチオン重合した後、触媒の失活と末端基の安定化を行うことにより製造する方法（安定化前のポリマーはポリオキシメチレン粗ポリマー、安定化後のポリマーはポリオキシメチレン樹脂と呼ぶ）、あるいは溶媒を全く使用せずに、セルフクリーニング型撹拌機の中へトリオキサン、共重合成分および触媒を導入して塊状重合した後、さらに不安定末端を分解除去することにより製造する方法などが挙げられる（不安定末端を分解除去、すなわち安定化する前のポリマーはポリオキシメチレン粗ポリマー、安定化後のポリマーはポリオキシメチレン樹脂と呼ぶ）。
これらポリマの粘度は、成形材料として使用できる程度のものであれば特に制限はないが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８法によるメルトフローレート（ＭＦＲ）が測定可能であり、温度１９０℃、測定荷重２，１６０ｇの条件下においてＭＦＲが０．１〜１００ｇ／１０分の範囲のものであることが好ましく、１．０〜５０ｇ／１０分のものであることが特に好ましい。
（２）（Ａ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
本発明で用いるヒンダードフェノール系酸化防止剤は分子量が４００以上のものであることが好ましい。具体的には、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ、Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等がある。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。これらの酸化防止剤は１種類用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。また、ポリオキシメチレン粗ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜５重量部配合することができ、特に好ましくは０．１〜３．０重量部である。０．０１重量部未満では熱安定性の効果が十分でなく、５重量部を越えると酸化防止剤が着色ポリオキシメチレン樹脂組成物の表面に白粉状に析出して商品価値を低下させるため、好ましくない。
本発明で用いるヒンダードフェノール系酸化防止剤は分子量が４００以上のものであることが好ましい。具体的には、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレン−ビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ、Ｎ’−ビス［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］オキシアミド等がある。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンである。これらの酸化防止剤は１種類用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。また、ポリオキシメチレン粗ポリマー１００重量部に対して、０．０１〜５重量部配合することができ、特に好ましくは０．１〜３．０重量部である。０．０１重量部未満では熱安定性の効果が十分でなく、５重量部を越えると酸化防止剤が着色ポリオキシメチレン樹脂組成物の表面に白粉状に析出して商品価値を低下させるため、好ましくない。
（３）本発明においては（Ｂ−１）成分としてクエン酸三カリウムが用いられる。
本発明において、（Ｂ−１）成分の配合量は、（Ａ）ポリオキシメチレン粗ポリマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、特に好ましくは０．０３〜１重量部である。（Ｂ−１）成分の配合量が０．０１重量部未満では熱安定性の改善が不十分であり、５重量部を越えるとポリオキシメチレン樹脂の分解、発泡を引き起こし、安定性を損ねることになる。
（４）（Ｃ）ヒドラジド化合物について
本発明で用いるヒドラジド化合物としては、モノカルボン酸ヒドラジド、ジカルボン酸モノヒドラジド、ジカルボン酸ジヒドラジド、ポリカルボン酸ポリヒドラジド等のヒドラジド化合物が挙げられ、中でもモノカルボン酸ジヒドラジド、ジカルボン酸ジヒドラジドが好ましい。
本発明で用いるヒドラジド化合物としては、モノカルボン酸ヒドラジド、ジカルボン酸モノヒドラジド、ジカルボン酸ジヒドラジド、ポリカルボン酸ポリヒドラジド等のヒドラジド化合物が挙げられ、中でもモノカルボン酸ジヒドラジド、ジカルボン酸ジヒドラジドが好ましい。
モノカルボン酸ジヒドラジドとしては、カルボニルジヒドラジドが具体例として挙げられる。またジカルボン酸ジヒドラジドとしては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等が具体例として挙げられる。
上記の中でも特にセバシン酸ジヒドラジドが好ましい。これらの化合物は１種、または２種以上を混合して用いることも可能である。
本発明において、（Ｃ）ヒドラジド化合物の配合量は、（Ａ）ポリオキシメチレン粗ポリマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部、好ましくは０．０２〜２重量部、特に好ましくは０．０３〜１重量部である。０．０１重量部未満では加熱により発生したホルムアルデヒドの捕捉作用が不十分であり、５重量部を越えるとポリオキシメチレン樹脂の着色が生じることになる。
（５）（Ｄ）紫外線吸収剤について
本発明においては、（Ｄ）紫外線吸収剤を配合することが可能であり、その具体例として、ベンゾトリアゾール系物質、ベンゾフェンノン系物質、蓚酸アニリド系物質からなる群から選ばれる１種もしくは２種以上が好ましく、またヒンダードアミン系安定剤と紫外線吸収剤を併用することも可能である。
本発明においては、（Ｄ）紫外線吸収剤を配合することが可能であり、その具体例として、ベンゾトリアゾール系物質、ベンゾフェンノン系物質、蓚酸アニリド系物質からなる群から選ばれる１種もしくは２種以上が好ましく、またヒンダードアミン系安定剤と紫外線吸収剤を併用することも可能である。
ベンゾトリアゾール系物質の例としては、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−４'−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。ベンゾフェノン系物質の例としては、オクタベンゾン、蓚酸アリニド系物質の例としては、２−エトキシ−２'−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２'−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３'−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。中でも、２−［２'−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール等が好ましく挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。これらの紫外線吸収剤を添加する場合の添加量は、ポリオキシメチレン粗ポリマー１００重量部に対し、０．０１〜５重量部配合することができ、特に１〜２重量部が好ましい。
（６）（Ｅ）ヒンダードアミン系安定剤について
本発明においては（Ｅ）ヒンダードアミン系安定剤を配合する。使用するヒンダードアミン系安定剤としては分子量４００以上のものが好ましく、具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチル−４−ピペルジニル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ]−６−クロロ−１、３，５−トリアジン縮合物、ポリ[｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル｝イミノ]、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートなどが挙げられる。この中で、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ]−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ[｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリニジル）イミノ｝]が特に好ましい。これらのヒンダードアミン系安定剤を添加する場合の添加量は、ポリオキシメレン粗ポリマー１００重量部に対し、０．０１〜５重量部配合することができ、特に０．０２〜２重量部が好ましい。
本発明においては（Ｅ）ヒンダードアミン系安定剤を配合する。使用するヒンダードアミン系安定剤としては分子量４００以上のものが好ましく、具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチル−４−ピペルジニル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ]−６−クロロ−１、３，５−トリアジン縮合物、ポリ[｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル｝イミノ]、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートなどが挙げられる。この中で、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ベンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス[Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ]−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、ポリ[｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリニジル）イミノ｝]が特に好ましい。これらのヒンダードアミン系安定剤を添加する場合の添加量は、ポリオキシメレン粗ポリマー１００重量部に対し、０．０１〜５重量部配合することができ、特に０．０２〜２重量部が好ましい。
（７）（Ｆ）高級脂肪酸アミドについて
本発明においては（Ｆ）高級脂肪酸アミド、すなわち炭素数１２以上の高級脂肪酸（一価又は二価の高級脂肪酸）とアミン類（モノアミン、ジアミン、ポリアミン類等）との高級脂肪酸アミド（モノアミド、ビスアミドなど）が使用可能である。モノアミドの具体例としてはステアリルアミドが好ましい例として挙げられる。またビスアミドの具体例としてはメチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミドが好ましい例として挙げられる。これらの高級脂肪酸アミドを添加する場合の添加量は、ポリオキシメレン粗ポリマー１００重量部に対し、０．０１〜５重量部配合することができ、特に０．０２〜１．５重量部が好ましい。
本発明においては（Ｆ）高級脂肪酸アミド、すなわち炭素数１２以上の高級脂肪酸（一価又は二価の高級脂肪酸）とアミン類（モノアミン、ジアミン、ポリアミン類等）との高級脂肪酸アミド（モノアミド、ビスアミドなど）が使用可能である。モノアミドの具体例としてはステアリルアミドが好ましい例として挙げられる。またビスアミドの具体例としてはメチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミドが好ましい例として挙げられる。これらの高級脂肪酸アミドを添加する場合の添加量は、ポリオキシメレン粗ポリマー１００重量部に対し、０．０１〜５重量部配合することができ、特に０．０２〜１．５重量部が好ましい。
（８）（Ｇ）アミノ置換トリアジン化合物について
本発明においてはさらに（Ｇ）アミノ置換トリアジン化合物を配合することも可能であり、これと（Ｃ）ヒドラジド化合物を共に用いることにより、（Ｂ）成分の配合とも相俟ってホルムアルデヒドの発生をよりいっそう低減させることが可能である。具体例としては、メラミン、メラミン誘導体、尿素等が挙げられ、中でもメラミンが好ましい。アミノ置換トリアジン化合物を添加する場合の添加量は、ポリオキシメチレン粗ポリマー１００重量部に対し、０．０１〜５重量部を配合することができ、特に０．０３〜１重量部が好ましい。また（Ｃ）ヒドラジド化合物と併用した場合、（Ｃ）：（Ｇ）が１：１０〜１０：１の範囲にあることが好ましい。
本発明においてはさらに（Ｇ）アミノ置換トリアジン化合物を配合することも可能であり、これと（Ｃ）ヒドラジド化合物を共に用いることにより、（Ｂ）成分の配合とも相俟ってホルムアルデヒドの発生をよりいっそう低減させることが可能である。具体例としては、メラミン、メラミン誘導体、尿素等が挙げられ、中でもメラミンが好ましい。アミノ置換トリアジン化合物を添加する場合の添加量は、ポリオキシメチレン粗ポリマー１００重量部に対し、０．０１〜５重量部を配合することができ、特に０．０３〜１重量部が好ましい。また（Ｃ）ヒドラジド化合物と併用した場合、（Ｃ）：（Ｇ）が１：１０〜１０：１の範囲にあることが好ましい。
さらに本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物にその他の無機フィラー、導電性カーボンブラック、金属粉末、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂、またはこれらの変性物等に代表される熱可塑性樹脂、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等に代表される熱可塑性エラストマーを配合することができる。
（９）本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法としては、通常公知の方法が採用できるが、好ましい方法としてはトリオキサンと環状エーテルとの混合物を三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存在下で重合させてオキシメチレン単位と他のオキシアルキレン単位を含むオキシメチレンコポリマーを製造し、重合終了後に重合触媒を失活させて得られるポリオキシメチレン粗ポリマー１００重量部に対して（Ｂ）成分、（Ｃ）ヒドラジド化合物を添加し、１００〜２６０℃の温度範囲で加熱する。ポリオキシメチレン粗ポリマーに対して（Ｂ）成分を添加する場合、混合機を用いてポリマーの融点以下の温度にて混合した後、１００〜２６０℃の温度範囲での加熱に供することがより好ましく、ポリオキシメチレン粗ポリマーに対して（Ｂ）成分を添加し、混合機を用いて混合した後、ベント付二軸押出機を用いて１７０〜２６０℃の温度範囲で加熱混練することがさらに好ましい。
また、ポリオキシメチレン粗ポリマーの重合終了後に（Ｅ）ヒンダードアミン系化合物を重合触媒の失活剤および／または熱安定剤として添加し、（Ａ）ヒンダードフェノール系化合物、（Ｂ−１）前記一般式（I）で表されるカルボン酸の金属塩を添加する方法や、ポリオキシメチレン粗ポリマーと（Ｂ）成分、（Ｃ）ヒドラジド化合物、（Ｅ）ヒンダードアミン系化合物、任意成分として（Ｄ）紫外線吸収剤、（Ｆ）高級脂肪酸アミドをペレット状、粉状、または粒状で混合し、このまま溶融加工してもよいが、バンバリーミキサー、ロール、押出機等により溶融混合する方法も採用できる。
かくして得られる本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は通常公知の射出成形、押出成形、プレス成形、加熱加圧成形、スタンピング成形等の方法で成形が可能である。
次に実施例、および比較例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、この発明の要旨の範囲内で、適宣変更して実施することができる。
また、実施例及び比較例中に示される連続成形時におけるホルムアルデヒド臭気の発生状況、加熱時発生ホルムアルデヒド量は次のようにして測定、あるいは、観察した。
成形：５オンスの射出能力を有する射出成形機を用いて、シリンダー温度１９０℃、金型温度６５℃、成形サイクル５０秒に設定して、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を射出成形した。
連続成形時におけるホルムアルデヒド臭気の発生状況：
前述の成形条件で１０，０００ショットの連続成形を行い、そのときにおけるホルムアルデヒド臭気の発生状況を次のように評価した。
◎：ホルムアルデヒド臭が全くしない。
○：ほとんどホルムアルデヒド臭気がしない。
△：少しホルムアルデヒド臭気がする。
×：かなりホルムアルデヒド・ガスが発生し、その場にいると目、喉が痛くなる、あるいは、ホルムアルデヒド・ガスの発生が激しくその場に留まることができない。
前述の成形条件で１０，０００ショットの連続成形を行い、そのときにおけるホルムアルデヒド臭気の発生状況を次のように評価した。
◎：ホルムアルデヒド臭が全くしない。
○：ほとんどホルムアルデヒド臭気がしない。
△：少しホルムアルデヒド臭気がする。
×：かなりホルムアルデヒド・ガスが発生し、その場にいると目、喉が痛くなる、あるいは、ホルムアルデヒド・ガスの発生が激しくその場に留まることができない。
加熱時発生ホルムアルデヒド量：
８０℃の熱風オーブン中で３時間乾燥したペレット約１ｇを精秤し、耐熱性の優れた容器内で、窒素雰囲気下、２４０℃で１５分間放置し、発生したホルムアルデヒドをメタノール水溶液中にトラップした。上記メタノール水溶液中のホルムアルデヒド量を酸化還元滴定で定量して、加熱時発生ホルムアルデヒド量を測定した。
８０℃の熱風オーブン中で３時間乾燥したペレット約１ｇを精秤し、耐熱性の優れた容器内で、窒素雰囲気下、２４０℃で１５分間放置し、発生したホルムアルデヒドをメタノール水溶液中にトラップした。上記メタノール水溶液中のホルムアルデヒド量を酸化還元滴定で定量して、加熱時発生ホルムアルデヒド量を測定した。
実施例および比較例で用いた各添加剤の内容を下記に示す。
ポリオキシメチレン粗ポリマーの製造
２軸押出機型重合機（１００ｍｍ直径、シリンダー長（Ｌ）／シリンダー径（Ｄ）＝１０．２）にトリオキサン（２２．５ｋｇ／ｈ），１，３−ジオキソラン（７００ｇ／ｈ），また、トリオキサンに対して触媒として１００ｐｐｍの三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラート（２．５％ベンゼン溶液）、分子量調節剤として６００ｐｐｍのメチラールをそれぞれ供給し、連続重合を行った。重合は外部ジャケットを６０℃にコントロールし、回転数は１００ｒｐｍで行った。メチラールはトリオキサン中に溶解した。また、１，３−ジオキソランと触媒溶液は重合機へ供給する直前に予備混合されるように予備混合ゾーンを設けた。ポリオキシメチレン粗ポリマーは白色微粉末として２２．４ｋｇ／ｈで得られた。
２軸押出機型重合機（１００ｍｍ直径、シリンダー長（Ｌ）／シリンダー径（Ｄ）＝１０．２）にトリオキサン（２２．５ｋｇ／ｈ），１，３−ジオキソラン（７００ｇ／ｈ），また、トリオキサンに対して触媒として１００ｐｐｍの三フッ化ホウ素・ジエチルエーテラート（２．５％ベンゼン溶液）、分子量調節剤として６００ｐｐｍのメチラールをそれぞれ供給し、連続重合を行った。重合は外部ジャケットを６０℃にコントロールし、回転数は１００ｒｐｍで行った。メチラールはトリオキサン中に溶解した。また、１，３−ジオキソランと触媒溶液は重合機へ供給する直前に予備混合されるように予備混合ゾーンを設けた。ポリオキシメチレン粗ポリマーは白色微粉末として２２．４ｋｇ／ｈで得られた。
（Ａ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
［トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝］（Ａ）：チバガイギースペシャリティ−社製”イルガノックス”２４５を使用した。
［トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝］（Ａ）：チバガイギースペシャリティ−社製”イルガノックス”２４５を使用した。
（Ｂ−１）カルボン酸のアルカリ金属塩
乳酸ナトリウム（Ｂ−１−２）、乳酸カリウム（Ｂ−１−３）、リンゴ酸ナトリウム（Ｂ−１−４）、クエン酸三ナトリウム（Ｂ−１−６）、クエン酸三カリウム（Ｂ−１−７）、酒石酸ナトリウム（Ｂ−１−８）：いずれも関東化学株式会社製のものを使用した。
乳酸ナトリウム（Ｂ−１−２）、乳酸カリウム（Ｂ−１−３）、リンゴ酸ナトリウム（Ｂ−１−４）、クエン酸三ナトリウム（Ｂ−１−６）、クエン酸三カリウム（Ｂ−１−７）、酒石酸ナトリウム（Ｂ−１−８）：いずれも関東化学株式会社製のものを使用した。
（Ｂ−２）飽和脂肪酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩
１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム（Ｂ−２）：大日化学”ダイワックスＯＨＣ”を使用した。
１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム（Ｂ−２）：大日化学”ダイワックスＯＨＣ”を使用した。
（Ｂ−３）金属の水酸化物
水酸化カルシウム（Ｂ−３）：関東化学株式会社製のものを使用した。
水酸化カルシウム（Ｂ−３）：関東化学株式会社製のものを使用した。
（Ｃ）ヒドラジド化合物
セバシン酸ジヒドラジド（Ｃ−１）、アジピン酸ジヒドラジド（Ｃ−２）、カルボジヒドラジド（Ｃ−３）、イソフタル酸ジヒドラジド（Ｃ−４）：いずれも日本ヒドラジン工業株式会社製を使用した。
セバシン酸ジヒドラジド（Ｃ−１）、アジピン酸ジヒドラジド（Ｃ−２）、カルボジヒドラジド（Ｃ−３）、イソフタル酸ジヒドラジド（Ｃ−４）：いずれも日本ヒドラジン工業株式会社製を使用した。
（Ｄ）紫外線吸収剤
［２−｛２−ヒドロキシ−３、５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル｝ベンゾトリアゾール］（Ｄ）：チバガイギースペシャリティ−社製“Ｔｉｎｕｖｉｎ”２３４Ｄを使用した。
［２−｛２−ヒドロキシ−３、５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル｝ベンゾトリアゾール］（Ｄ）：チバガイギースペシャリティ−社製“Ｔｉｎｕｖｉｎ”２３４Ｄを使用した。
（Ｅ）ヒンダードアミン系安定剤
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート（Ｅ）：三共製薬”サノール”ＬＳ７６５を使用した。
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート（Ｅ）：三共製薬”サノール”ＬＳ７６５を使用した。
（Ｆ）高級脂肪酸アミド
エチレンビスステアリルアミド：ライオン”アーモワックス”ＥＢＳを使用した。
エチレンビスステアリルアミド：ライオン”アーモワックス”ＥＢＳを使用した。
（Ｇ）アミノ置換トリアジン化合物
メラミン：関東化学株式会社製を使用した。
メラミン：関東化学株式会社製を使用した。
実施例１〜４、比較例１〜３５
上記のようにして得られたポリオキシメチレン粗ポリマーの微粉末５ｋｇに対して、９．０ｇの”サノール”ＬＳ７６５［三共製薬、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、三級アミン型のヒンダードアミン系化合物］を５０ｍｌのベンゼンに溶解した溶液を添加し、ヘンシェルミキサー中で３分間撹拌して触媒失活を行った。
上記のようにして得られたポリオキシメチレン粗ポリマーの微粉末５ｋｇに対して、９．０ｇの”サノール”ＬＳ７６５［三共製薬、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、三級アミン型のヒンダードアミン系化合物］を５０ｍｌのベンゼンに溶解した溶液を添加し、ヘンシェルミキサー中で３分間撹拌して触媒失活を行った。
触媒失活後のポリオキシメチレン粗ポリマー５ｋｇ（これを１００重量部とする）に対して、（Ａ）”イルガノックス”２４５［チバガイギー、トリエチレングリコール−ビス｛３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、ヒンダードフェノール系化合物］２５ｇ、（Ｂ−１）前記一般式（I）で表されるカルボン酸のアルカリ金属塩（Ｂ−１−２〜８）、（Ｃ）ヒドラジド化合物（Ｃ−１〜４）を表１、表２記載の組成であらかじめ予備混合し、日本製鋼所製ベント付２軸３０ｍｍ直径押出機でシリンダー温度２１０℃、１０Ｔｏｒｒの減圧下で５分間溶融混合した。
得られた組成物はストランドとして押出され、カッタによってペレタイズされた。このペレットを熱風循環オーブン中、８０℃で３時間乾燥したのち、成形を行い、機械物性および色調の測定に供し、連続成形時におけるホルムアルデヒド臭気の発生状況を評価した。さらに乾燥したペレットを用いて加熱時発生ホルムアルデヒド量、ＭＩ値の評価を行った。これらの結果を表１、表２にまとめた。
比較例３６、３７
（Ｂ−１）成分の代わりに（Ｂ−３）水酸化カルシウムを表２に示した組成で配合した以外は、実施例１と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。さらに比較例１０では、（Ｃ）ヒドラジド化合物の代わりにメラミンを表２に示した組成で配合した。射出成形の後評価を行い、結果を表２に示した。
（Ｂ−１）成分の代わりに（Ｂ−３）水酸化カルシウムを表２に示した組成で配合した以外は、実施例１と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。さらに比較例１０では、（Ｃ）ヒドラジド化合物の代わりにメラミンを表２に示した組成で配合した。射出成形の後評価を行い、結果を表２に示した。
比較例３８、３９
（Ｂ−１）成分として乳酸ナトリウム（Ｂ−１−２）と１２−ヒドロキシ−ステアリン酸カルシウム（Ｂ−２）を表３に示した組成で併用して配合した以外は、実施例１、実施例４と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後評価を行い、結果を表３に示した。
（Ｂ−１）成分として乳酸ナトリウム（Ｂ−１−２）と１２−ヒドロキシ−ステアリン酸カルシウム（Ｂ−２）を表３に示した組成で併用して配合した以外は、実施例１、実施例４と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後評価を行い、結果を表３に示した。
比較例４０、４１
（Ｂ−１）成分として乳酸ナトリウム（Ｂ−１−２）、（Ｃ）ヒドラジド化合物としてセバシン酸ジヒドラジド（Ｃ−１）、イソフタル酸ジヒドラジド（Ｃ−４）をそれぞれメラミンと表３に示した組成で併用して配合した以外は、実施例１、実施例４と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後評価を行い、結果を表３に示した。
（Ｂ−１）成分として乳酸ナトリウム（Ｂ−１−２）、（Ｃ）ヒドラジド化合物としてセバシン酸ジヒドラジド（Ｃ−１）、イソフタル酸ジヒドラジド（Ｃ−４）をそれぞれメラミンと表３に示した組成で併用して配合した以外は、実施例１、実施例４と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後評価を行い、結果を表３に示した。
比較例４２、４３
（Ｂ−１）成分として乳酸ナトリウム（Ｂ−１−２）、（Ｃ）ヒドラジド化合物として、セバシン酸ジヒドラジド（Ｃ−１）、イソフタル酸ジヒドラジド（Ｃ−４）を表３に示した組成で配合し、さらに（Ｄ）紫外線吸収剤を表３に示した組成で配合した以外は実施例１、実施例４と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後評価を行い、結果を表３に示した。
（Ｂ−１）成分として乳酸ナトリウム（Ｂ−１−２）、（Ｃ）ヒドラジド化合物として、セバシン酸ジヒドラジド（Ｃ−１）、イソフタル酸ジヒドラジド（Ｃ−４）を表３に示した組成で配合し、さらに（Ｄ）紫外線吸収剤を表３に示した組成で配合した以外は実施例１、実施例４と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後評価を行い、結果を表３に示した。
比較例４４
比較例４３に、さらに（Ｅ）ヒンダードアミン系化合物を表３に示した組成で配合した以外は実施例１と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後評価を行い、結果を表３に示した。
比較例４３に、さらに（Ｅ）ヒンダードアミン系化合物を表３に示した組成で配合した以外は実施例１と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後評価を行い、結果を表３に示した。
比較例４５
比較例４４に、さらに（Ｆ）高級脂肪酸アミドを表３に示した組成で配合した以外は実施例１と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後評価を行い、結果を表３に示した。
比較例４４に、さらに（Ｆ）高級脂肪酸アミドを表３に示した組成で配合した以外は実施例１と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後評価を行い、結果を表３に示した。
比較例４６
比較例４５において、乳酸ナトリウム（Ｂ−１−２）と１２−ヒドロキシ−ステアリン酸カルシウム（Ｂ−２）を表３に示した組成で併用して配合した以外は、実施例１と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後評価を行い、結果を表３に示した。
比較例４５において、乳酸ナトリウム（Ｂ−１−２）と１２−ヒドロキシ−ステアリン酸カルシウム（Ｂ−２）を表３に示した組成で併用して配合した以外は、実施例１と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後評価を行い、結果を表３に示した。
比較例４７
比較例４５において、イソフタル酸ジヒドラジド（Ｃ−４）とメラミンを表３に示した組成で併用して配合した以外は、実施例１と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後評価を行い、結果を表３に示した。
比較例４５において、イソフタル酸ジヒドラジド（Ｃ−４）とメラミンを表３に示した組成で併用して配合した以外は、実施例１と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後評価を行い、結果を表３に示した。
比較例４８
比較例４５において、乳酸ナトリウム（Ｂ−１−２）と１２−ヒドロキシ−ステアリン酸カルシウム（Ｂ−２）を、かつイソフタル酸ジヒドラジド（Ｃ−４）とメラミンを表３に示した組成で併用して配合した以外は、実施例１と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後評価を行い、結果を表３に示した。
比較例４５において、乳酸ナトリウム（Ｂ−１−２）と１２−ヒドロキシ−ステアリン酸カルシウム（Ｂ−２）を、かつイソフタル酸ジヒドラジド（Ｃ−４）とメラミンを表３に示した組成で併用して配合した以外は、実施例１と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後評価を行い、結果を表３に示した。
比較例１１
乳酸ナトリウム（Ｂ−１−２）と水酸化カルシウム（Ｂ−３）を表３に示した組成で併用して配合し、セバシン酸ジヒドラジド（Ｃ−１）を使用しなかった以外は、実施例５と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後評価を行い、結果を表３に示した。
乳酸ナトリウム（Ｂ−１−２）と水酸化カルシウム（Ｂ−３）を表３に示した組成で併用して配合し、セバシン酸ジヒドラジド（Ｃ−１）を使用しなかった以外は、実施例５と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後評価を行い、結果を表３に示した。
比較例１２
比較例１１において、（Ｃ）ヒドラジド化合物の代わりにメラミンを表３に示した組成で併用して配合した以外は、実施例５と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後評価を行い、結果を表３に示した。
比較例１１において、（Ｃ）ヒドラジド化合物の代わりにメラミンを表３に示した組成で併用して配合した以外は、実施例５と同様にしてポリオキシメチレン樹脂組成物を得た。射出成形の後評価を行い、結果を表３に示した。
表１、２の結果からは次の事項が明らかである。
（１）トリオキサンと環状エーテルとの混合物を三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物および三フッ化ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存在下で重合させたポリオキシメチレン粗ポリマーを得、該ポリオキシメチレン粗ポリマー１００重量部に対して、重合終了後に（Ｅ）ヒンダードアミン系化合物、（Ａ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．５部、（Ｂ−１）クエン酸三カリウム０．１重量部、（Ｃ）ヒドラジド化合物を配合し、加熱することにより、成形時のホルムアルデヒド臭やモールドデポジットがきわめて少なく熱安定性に優れたポリオキシメチレン樹脂組成物が得られる。（実施例１〜４）
（１１）また（Ｃ）成分が０．０１重量部より少ない場合には、成形時のホルムアルデヒド臭やモールドデポジットが悪化し熱安定性が不十分となる。（比較例３、４）
（１２）また（Ｂ−１）成分、（Ｃ）成分が０．０１重量部より少ない、もしくは５重量部より多い場合には、成形時のホルムアルデヒド臭やモールドデポジットが悪化し熱安定性が不十分となる。（比較例５〜８）
（１３）また（Ｂ−１）成分の代わりに水酸化カルシウムのような金属の水酸化物を添加した場合には、成形時のホルムアルデヒド臭やモールドデポジットが悪化し熱安定性が不十分となる。（比較例９、１０）
（１４）（Ｂ−１）と水酸化カルシウムのような金属の水酸化物を併用して添加した場合には、成形時のホルムアルデヒド臭やモールドデポジットが悪化し熱安定性が不十分となる。（比較例１１、１２）
（１２）また（Ｂ−１）成分、（Ｃ）成分が０．０１重量部より少ない、もしくは５重量部より多い場合には、成形時のホルムアルデヒド臭やモールドデポジットが悪化し熱安定性が不十分となる。（比較例５〜８）
（１３）また（Ｂ−１）成分の代わりに水酸化カルシウムのような金属の水酸化物を添加した場合には、成形時のホルムアルデヒド臭やモールドデポジットが悪化し熱安定性が不十分となる。（比較例９、１０）
（１４）（Ｂ−１）と水酸化カルシウムのような金属の水酸化物を併用して添加した場合には、成形時のホルムアルデヒド臭やモールドデポジットが悪化し熱安定性が不十分となる。（比較例１１、１２）
本発明によりホルムアルデヒドの発生量が著しく低減した熱安定性の優れたポリオキシメチレン樹脂組成物が得られるため、自動車部品、電気・電子機器部品、一般機能部品等の用途に極めて実用的に用いることができる。
Claims (4)
- トリオキサンと環状エーテルとの混合物を三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素水和物、および三フッ化ホウ素と酸素原子またはイオウ原子を含む有機化合物との配位化合物から成る群から選ばれる少なくとも一種の重合触媒の存在下で重合させて、オキシメチレン単位と他のオキシアルキレン単位を含むポリオキシメチレン粗ポリマーを得、該ポリオキシメチレン粗ポリマー１００重量部に対して、重合終了後に（Ｅ）ヒンダードアミン系化合物０．０１〜５重量部、（Ａ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜５重量部、（Ｂ−１）クエン酸三カリウム０．０１〜５重量部、（Ｃ）ヒドラジド化合物０．０１〜５重量部を配合し、１００〜２６０℃の温度で加熱することを特徴とするポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
- 重合終了後に、さらに（Ｄ）紫外線吸収剤０．０１〜５重量部を配合することを特徴とする請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
- 重合終了後に、さらに（Ｆ）高級脂肪酸アミド０．０１〜５重量部を配合することを特徴とする請求項１または２記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
- （Ｃ）ヒドラジド化合物が、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドから選ばれる、１種、または２種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005004044A JP4982947B2 (ja) | 2004-06-30 | 2005-01-11 | ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004193981 | 2004-06-30 | ||
| JP2004193981 | 2004-06-30 | ||
| JP2005004044A JP4982947B2 (ja) | 2004-06-30 | 2005-01-11 | ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006045489A JP2006045489A (ja) | 2006-02-16 |
| JP2006045489A5 JP2006045489A5 (ja) | 2008-02-07 |
| JP4982947B2 true JP4982947B2 (ja) | 2012-07-25 |
Family
ID=36024450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005004044A Expired - Lifetime JP4982947B2 (ja) | 2004-06-30 | 2005-01-11 | ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4982947B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5252518B2 (ja) * | 2005-02-23 | 2013-07-31 | 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
| CN100365061C (zh) * | 2006-05-24 | 2008-01-30 | 云南云天化股份有限公司 | 聚甲醛胺处理热稳定化的方法 |
| JP5085061B2 (ja) * | 2006-06-30 | 2012-11-28 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
| EP2267075B1 (en) | 2008-10-28 | 2014-01-22 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyacetal resin composition and method for producing the same |
| TW201037028A (en) | 2009-04-14 | 2010-10-16 | Fdc Lees Chemical Industry Co | Motified polyacetal with high thermal stability |
| JP5616102B2 (ja) * | 2010-04-08 | 2014-10-29 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 自動車内装・機構部品 |
| JP5610613B2 (ja) * | 2010-04-27 | 2014-10-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物及びその成形体 |
| JP5610569B2 (ja) * | 2010-04-27 | 2014-10-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリアセタール樹脂製自動車内装用意匠部品 |
| JP5810649B2 (ja) * | 2011-06-10 | 2015-11-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 樹脂組成物および成形体 |
| JP7204474B2 (ja) | 2018-12-21 | 2023-01-16 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
| JP6802317B2 (ja) | 2019-04-26 | 2020-12-16 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物の製造方法 |
| JP7309558B2 (ja) | 2019-09-27 | 2023-07-18 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂製自動車室内部品 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04345648A (ja) * | 1991-05-15 | 1992-12-01 | Du Pont Japan Ltd | ポリアセタール樹脂組成物 |
| JP3088159B2 (ja) * | 1991-12-04 | 2000-09-18 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール成形体 |
| JPH10298401A (ja) * | 1997-04-28 | 1998-11-10 | Sanyo Chem Ind Ltd | オキシメチレン（共）重合体組成物 |
| JP3706567B2 (ja) * | 2001-10-05 | 2005-10-12 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法 |
| JP4911549B2 (ja) * | 2002-02-27 | 2012-04-04 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物ならびにそれからなる成形品 |
| JP2003286386A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-10 | Toray Ind Inc | ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法およびその方法で得られた樹脂組成物 |
| KR20060130034A (ko) * | 2003-11-07 | 2006-12-18 | 폴리플라스틱스 가부시키가이샤 | 폴리아세탈 수지 조성물 및 그의 성형품 |
| JP4982043B2 (ja) * | 2003-11-10 | 2012-07-25 | ポリプラスチックス株式会社 | ポリアセタール樹脂組成物 |
-
2005
- 2005-01-11 JP JP2005004044A patent/JP4982947B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006045489A (ja) | 2006-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5480471B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| CN101568595B (zh) | 聚缩醛树脂组合物及其成型品 | |
| JP5085061B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| JP4982947B2 (ja) | ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法 | |
| EP2098568B1 (en) | Polyacetal resin composition and molded article thereof | |
| JP5320222B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物、樹脂成形品、ポリアセタール樹脂原料組成物の改質方法及び改質剤 | |
| JP2006045489A5 (ja) | ||
| JP2005325225A (ja) | ポリアセタール樹脂組成物およびそれからなる成形品 | |
| JP4904706B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物および摺動部品 | |
| JP2005263921A (ja) | ポリアセタール樹脂組成物およびそれからなる成形品 | |
| JP2005171158A (ja) | ポリアセタール樹脂組成物及びそれからなる成形品 | |
| JP5028758B2 (ja) | ポリアセタール樹脂組成物、およびその製造方法 | |
| JPH0649155A (ja) | オキシメチレンコポリマの製造方法 | |
| JPH08127702A (ja) | モールドデポジットの改良されたポリアセタール樹脂組成物 | |
| JP2006063319A5 (ja) | ||
| EP0492974A2 (en) | Stabilized polyoxymethylene resin composition | |
| JP2999273B2 (ja) | 安定化ポリオキシメチレン樹脂組成物 | |
| JP3086266B2 (ja) | 安定化ポリオキシメチレン樹脂組成物 | |
| JP2006045331A (ja) | ポリアセタール樹脂組成物およびそれからなる成形品 | |
| JPH07309994A (ja) | ポリオキシメチレン樹脂組成物 | |
| JP2004323567A (ja) | 押出し成形用ポリアセタール樹脂組成物およびそれを用いた成形品 | |
| JP2021080443A (ja) | ポリアセタール樹脂組成物及び金属樹脂組成物 | |
| JP2005171157A (ja) | ポリアセタール樹脂組成物およびそれからなる成形品 | |
| JPH06157871A (ja) | ポリアセタール樹脂組成物 | |
| JPH11100486A (ja) | ポリオキシメチレン樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071214 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071214 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110201 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110401 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20111115 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120206 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20120217 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120327 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120409 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4982947 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150511 Year of fee payment: 3 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |