JP4983073B2

JP4983073B2 - 電解コンデンサ

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Publication number: JP4983073B2
Application number: JP2006101101A
Authority: JP
Inventors: 穣和田; 正小澤; 伊久雄森; 正彦篠原; 剛史影山; 猛牧野
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2026-03-31
Also published as: JP2007123818A

Description

本発明は、電解コンデンサに関し、さらに詳しくは小型化を図った電解コンデンサに関する。

電解コンデンサは、一般的には帯状の高純度のアルミニウム箔に、化学的あるいは電気化学的にエッチング処理を施して、アルミニウム箔表面を拡大させるとともに、このアルミニウム箔をアジピン酸アンモニウム水溶液等の化成液中にて化成処理して表面に酸化皮膜層を形成させた陽極電極箔と、エッチング処理のみを施した高純度のアルミニウム箔からなる陰極電極箔に電極引き出し手段を接続し、マニラ紙等からなるセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。そして、このコンデンサ素子は、電解コンデンサ駆動用の電解液を含浸した後、アルミニウム等からなる有底筒状の外装ケースに収納する。外装ケースの開口部には弾性ゴムからなる封口体を装着し、絞り加工により外装ケースを密封している。

ここで、コンデンサ素子に含浸される高電導度を有する電解コンデンサ駆動用の電解液として、γ−ブチロラクトンを主溶媒とし、溶質として環状アミジン化合物を四級化したカチオンであるイミダゾリニウムカチオンやイミダゾリウムカチオンを、カチオン成分とし、酸の共役塩基をアニオン成分とした塩を溶解させたものが用いられている（特許文献１、特許文献２参照）。

また、このようなアルミ電解コンデンサにおいて、その静電容量を高めるためには、エッチング箔の実効表面積を拡大し単位面積当たりの静電容量の向上を図っており、エッチング箔の実効表面積を拡大させるエッチング技術の開発が行われている。このようなエッチング技術としては、エッチング液の組成やエッチング時に印加する電流波形の開発が行われている。（特許文献３、４）
特開平０８−３２１４４０号公報特開平０８−３２１４４１号公報特開２００５−２０３５２９号公報特開２００５−２０３５３０号公報

ところで、このような電解コンデンサは携帯電話やノ−ト型パソコンなどに代表される電子情報機器の用いられているが、近年の電子情報機器の小型化・軽量化の進行により、電解コンデンサにも小型化が要求されている。

このような小型化の要求には、電極箔の高容量化によって対応してきたが、電極箔の高容量化によって小型化を図っても、電極箔の面積の狭小化によってインピーダンスが増大するという問題点がある。すなわち、前記の電子情報機器ではインピーダンス特性の低減という要求もあり、インピーダンス特性を維持しつつ小型化を実現しなければならず、この要求を満足することは困難であった。

そこで、本発明はインピーダンス特性を損なうことなく、小型化を図ることができる電解コンデンサを提供することをその目的とする。

本発明の第一の電解コンデンサは、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を空隙率20〜60％、比表面積20×10³〜400×10³cm²／cm³として基材の表面に形成した電極材を備えるコンデンサ素子内に、四弗化アルミニウム塩を含む電解液を含有したことを特徴としている。

本発明の第二の電解コンデンサは、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を空隙率20〜60％、比表面積20×10³〜400×10³cm²／cm³として基材の表面に形成した電極材を備えるコンデンサ素子内に、水を含む溶媒を用い水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物およびキレート化剤を添加した電解液を含有したことを特徴としている。

以上の本発明の電解コンデンサに用いる電極材は、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を空隙率20〜60％、比表面積20×10³〜400×10³cm²／cm³として基材の表面に形成した
電極材であって、従来の電極箔の数倍の静電容量を有している。

このような本発明の電解コンデンサ用電極材において、前記弁金属粒子層を空隙率２０〜６０％と、比表面積２０×１０³〜４００×１０³ｃｍ²として形成した電極材は、前記弁金属粒子の一次粒子が、その粒子径を少なくとも０．００５〜０．１μｍの範囲で空隙率２０〜６０％と、比表面積２０×１０ ³ 〜４００×１０ ³ ｃｍ ² ／ｃｍ ³ から得られるように粒径の小さい粒子の数を多くすると共に、粒径の大きい粒子の数を多くする分布をもって混在している。粒径の小さい粒子によって静電容量は高くなり、粒径の大きい粒子によって空隙が確保できるので電解コンデンサを作成した後電解液との反応で生成される酸化皮膜による目詰まりを抑制することができる。したがって、粒径の小さい粒子の数を多くすることによって、静電容量の大きな電極材が得られ、粒径の大きい粒子の数を多くすることによって静電容量の安定性を高めることができる。

また、本発明の電解コンデンサ用電極材は、弁金属がアルミニウムであり、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層のAｌ／O組成比が2.0〜5.5であるので、静電容量の安定性を有することができ、さらにこの組成比の酸素の含有率によって弁金属粒子同士の接合性が向上する。

つぎに、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を空隙率20〜60％、比表面積20×10³〜70×10³cm²／cm³として基材の表面に形成した電極材は、弁金属粒子層に前記弁金属粒子が粒子径0.2μm以上のものを含んでいるので、弁金属粒子間に大きな空隙を設けることができる。したがって、陽極化成によって陽極酸化皮膜を形成した際に、酸化皮膜によって空隙が埋まってしまうというようなことが抑制され、高い静電容量を得ることができる。

また、本発明の電解コンデンサ用電極材は、弁金属がアルミニウムであり、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層のAｌ／O組成比が2.0〜125であるので、静電容量の安定性を有することができ、さらにこの組成比の酸素の含有率によって弁金属粒子同士の接合性が向上する。

以上のような本発明の電極材と四弗化アルミニウム塩を含む低比抵抗の電解液を用いる本発明の第一の電解コンデンサは、前記電極材と電解液との電気化学的安定性が良好であり、電極材の静電容量が高いので箔面積を低減して小型化を図ることができ、しかも低比抵抗の電解液を用いているのでインピーダンス特性を損なうことがなく、従来にない小型の電解コンデンサを実現することができる。

また、本発明の電極材と水を含む溶媒を用い水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物およびキレート化剤を添加した電解液を含む低比抵抗の電解液を用いる本発明の第二の電解コンデンサは、前記電極材と電解液との電気化学的安定性が良好であり、電極材の静電容量が高いので箔面積を低減して小型化を図ることができ、しかも低比抵抗の電解液を用いているのでインピーダンス特性を損なうことがなく、従来にない小型の電解コンデンサを実現することができる。

本発明に用いる電解コンデンサ用電極材は、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を有する電極材であって、弁金属粒子層の空隙率は、20〜60％、好ましくは25〜55％、さらに好ましくは30〜50％である。そして、比表面積は、30×10³〜400×10³cm²／cm³、好ましくは70×10³〜400×10³cm²／cm³、さらに好ましくは90×10³〜400×10³cm²／cm³である。

比表面積は本発明の電極材に静電容量を有する皮膜を形成し、同様の皮膜を形成したプレーン箔の静電容量と面積から算出する。また、空隙率は水銀圧入法で測定することができる。

また、前記電極材は、前記弁金属粒子の一次粒子が、その粒子径を少なくとも0.005〜0.1μmの範囲で所定の分布をもって混在している。このような小さな粒子によって高い静電容量が得られ、大きな粒子によって空隙が確保できるので電解コンデンサを作成した後電解液との反応で生成される酸化皮膜による目詰まりを抑制することができる。したがって、粒径の小さい粒子の数を多くすることによって、静電容量の大きな電極材が得られ、粒径の大きい粒子の数を多くすることによって静電容量の安定性を高めることができる。

また、前記電極材は、弁金属がアルミニウムであり、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層のAｌ／O組成比が2.0〜5.5である。Aｌ／O組成比は、ＧＤＳ分析によって測定、算出することができる。

前記電極材は、陰極として用いると好適であるが、陰極化成を施してもよい。さらに極低圧の陽極化成を施すことによって電解コンデンサ用陽極材として用いることもできる。化成方法は通常電解コンデンサ用アルミニウム箔の化成方法と同様の化成方法を用いることができる。

つぎに、本発明の電解コンデンサ用電極材は、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を有する電極材であって、弁金属粒子層の空隙率は、20〜60％、好ましくは22〜58％、さらに好ましくは25〜55％である。そして、比表面積は、20×10³〜70×10³cm²／cm³、好ましくは30×10³〜60×10³cm²／cm³、さらに好ましくは35×10³〜55×10³cm²／cm³である。

また、前記電極材は、弁金属粒子層に粒子径が0.2μm以上の表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子を含んでいるので、弁金属粒子間に大きな空隙を設けることができる。したがって、陽極化成によって陽極酸化皮膜を形成した際に、酸化皮膜によって空隙が埋まってしまうというようなことが抑制され、高い静電容量を得ることができる。

また、前記電極材は、弁金属がアルミニウムであり、表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層のAｌ／O組成比が2.0〜125であるので、静電容量の安定性を有することができ、さらにこの組成比の酸素の含有率によって弁金属粒子同士の接合性が向上する。

前記電極材は、陽極化成を施すことによって電解コンデンサ用陽極材として用いると好適である。化成方法は通常電解コンデンサ用アルミニウム箔の化成方法と同様の化成方法を用いることができる。

基材は、種々の金属や、場合によっては樹脂シートを用いることができるが、アルミニウムが好ましい。アルミニウムの純度は、９９ｗｔ％から９９．９９９ｗｔ％が好ましい。基材の厚みは１５〜２００μｍが好ましい。

以上のような電極材は、通常の蒸着法によって得ることができる。表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層を形成するには、酸素を含む不活性ガス雰囲気内で蒸着を行う。不活性ガスとしては、アルゴン、窒素等を用いることができる。不活性ガスの圧力は０．０５〜０．８Ｐａ、酸素分圧は不活性ガスの圧力の１／１０以下が好ましい。

以下に本発明の第一の電解コンデンサについて説明する。

本発明に用いる電解液は四弗化アルミニウム塩を含むものであるが、四弗化アルミニウム塩は四弗化アルミニウムをアニオン成分とする塩である。この塩としてはアンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩、または四級化環状アミジニウムイオンをカチオン成分とする塩を用いることができる。

アミン塩を構成するアミンとしては、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等）が挙げられる。また、第四級アンモニウム塩を構成する第四級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）、ピリジウム（１−メチルピリジウム、１−エチルピリジウム、１，３−ジエチルピリジウム等）が挙げられる。

さらに、四級化環状アミジニウムイオンをカチオン成分とする塩においては、カチオン成分となる四級化環状アミジニウムイオンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，−置換アミジン基をもつ環状化合物を四級化したカチオンであり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基をもつ環状化合物としては、以下の化合物が挙げられる。イミダゾール単環化合物（１−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、２−エチル−１−メチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、１，２，４−トリメチルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール等のニトロ誘導体、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のアミノ誘導体等）、ペンゾイミダゾール化合物（１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンジルベンゾイミダゾール、１−メチル−５（６）−ニトロベンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化合物（１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン、１−エチル−２−メチルイミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等）等である。

本発明の電解液に用いる溶媒としては、プロトン性極性溶媒、非プロトン性溶媒、及びこれらの混合物を用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類およびオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）などが挙げられる。また、非プロトン性の極性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類（γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン等）、スルホラン系（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、環状アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、カーボネイト類（エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチルー２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチルー２−イミダゾリジノン等）〕などが代表として、挙げられる。中でも、γ−ブチロラクトンを用いるとインピーダンス特性が向上するので好ましく、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランを用いると高温特性が向上するので好ましく、エチレングリコールを用いると耐電圧特性が向上するので好ましい。

本発明の電解コンデンサ用電解液の溶媒は、さらに優れた電気伝導率、熱安定性、耐電圧性を有する電解液を得る観点から、６０〜９５ｗｔ％含有させることが好ましい。

以上の電極材と電解液を用いた本発明においては、電極材の静電容量が高いので従来と同様の静電容量を有するのに箔面積を低減することができ、電解コンデンサの小型化を図ることができる。しかも低比抵抗の電解液を用いていてインピーダンスが増大することがないので、従来と同一静電容量を有する小型の電解コンデンサを実現することができる。

また、陰極引き出し手段の少なくとも封口ゴムとの接触部の表面には、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂などからなるセラミックスコーティング層等の絶縁層を形成したり、ホウ酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液あるいはアジピン酸アンモニウム水溶液等による陽極酸化処理によって形成した酸化アルミニウム層を形成することができる。

また、本発明の電解コンデンサにおいて、陰極として用いる電極材に、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化タンタル、窒化ニオブから選ばれた金属窒化物、又は、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブから選ばれた金属を被覆することができる。

以下に本発明の第二の電解コンデンサについて説明する。

本発明に用いる電解液は水を主成分とする溶媒を用い水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物およびキレート化剤を添加したものであるが、以下にその詳細を示す。

本発明に用いる電解液は水を主成分とする溶媒を用いるが、水の含有率は溶媒全体の通常３５〜１００ｗｔ％であり、好ましくは、３５〜６５ｗｔ％、さらに好ましくは、４０〜６５ｗｔ％である。この範囲以下では電導度が低下する。

そして、溶媒としては、水の他にプロトン性極性溶媒、非プロトン性溶媒、及びこれらの混合物を用いることができる。プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、ベンジルアルコール、等）、多価アルコール及びオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、１，３−ブタンジオール、メトキシプロピレングリコール等）などがあげられる。非プロトン性溶媒としては、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、ラクトン類、環状アミド類、カーボネート類（γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、ニトリル類（アセトニトリル）オキシド類（ジメチルスルホキシド等）などが代表としてあげられる。

そして、水溶液中でリン酸イオンを生成する化合物（リン酸イオン生成性化合物）として、以下のような化合物を挙げることができる。下記に記載するリン化合物、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸又はこれらの塩、ならびにこれらの縮合体又はこれらの縮合体の塩である。

前記のリン化合物またはこれらの塩としては、リン酸エチル、リン酸ジエチル、リン酸ブチル、リン酸ジブチル等のアルキルリン酸エステル；ホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、フェニルホスホン酸等のホスホン酸若しくはジホスホン酸のエステル若しくは誘導体；またはメチルホスフィン酸、ホスフィン酸ブチル等のホスフィン酸エステル；およびこれら全ての塩が挙げられる。これらのうちで好ましいのは、リン酸ジブチル、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、またはこれらの塩である。これらのリン化合物の塩として、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等を用いることができる。

また、リン酸の縮合体である縮合リン酸又はこれらの塩が用いられる。この縮合リン酸としては、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸等の環状の縮合リン酸、又はこのような鎖状、環状の縮合リン酸が結合したものを用いることができる。そして、これらの縮合リン酸の塩として、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることができる。これらのうちで好ましいのは、ピロリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸及びこれらの塩であり、さらに好ましいのは、ピロリン酸、トリポリリン酸及びこれらの塩であり、もっとも好ましいのは、トリポリリン酸である。これらの縮合体の塩としても、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等を用いることができる。さらに、リン酸イオン生成性化合物として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩を用いることができる。これらの塩としては、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、カリウム塩である。リン酸及びこの塩は、水溶液中で分解してリン酸イオンを生じる。また、亜リン酸、次亜リン酸、及びこれらの塩は、水溶液中で分解して、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを生じ、その後に酸化してリン酸イオンとなる。

そして、前記の縮合リン酸以外の縮合体として、上記のリン化合物、亜リン酸、次亜リン酸、又はこれらの塩、もしくはこれらのリン化合物、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸の塩の縮合体を用いることができる。さらには、これらの縮合体の塩を用いることもできる。縮合体の塩としては、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等を用いることができる。

これらも、水溶液中でリン酸イオンを生ずるか、もしくは、亜リン酸イオン、次亜リン酸イオンを生じ、その後に酸化してリン酸イオンとなる、リン酸イオン生成性化合物である。

なお、これらの中でも、容易にリン酸イオンを生ずるリン酸またはその塩、縮合リン酸、またはリン酸の誘導体、例えばリン酸若しくはアルキルリン酸のエステル、が好ましい。さらに、添加量に対して比較的速やかに多くのリン酸イオンを生じるリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸等の直鎖状の縮合リン酸、またはその塩も好ましい。なお、これらのリン酸イオン生成性化合物以外でも、水溶液中でリン酸イオンを生ずる物質であれば、本発明の効果を得ることができる。

そして、これらのリン酸イオン生成性化合物の添加量は、電解液全体の０．０１〜３．０ｗｔ％、好ましくは、０．２〜２．０ｗｔ％である。この範囲外では効果が低減する。

そして、キレート化剤としては、以下のものが挙げられる。すなわち、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシマロン酸、α−メチルリンゴ酸、ジヒドロキシ酒石酸等のα−ヒドロキシカルボン酸類、γ−レゾルシル酸、β−レゾルシル酸、トリヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタル酸、ジヒドロキシフタル酸、フェノールトリカルボン酸、アルミノン、エリオクロムシアニンＲ等の芳香族ヒドロキシカルボン酸類、スルホサリチル酸等のスルホカルボン酸類、タンニン酸等のタンニン類、ジシアンジアミド等のグアニジン類、ガラクトース、グルコース等の糖類、リグノスルホン酸塩等のリグニン類、そして、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）等のアミノポリカルボン酸類、及びこれらの塩である。これらの塩としては、アンモニウム塩、アルミニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることができる。これらのうちで好ましいのは、アルミニウムとキレート形成しやすい、タンニン酸、トリヒドロキシ安息香酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、アウリントリカルボン酸、γ−レゾルシル酸、ＤＴＰＡ、ＥＤＴＡ、ＧＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＴＴＨＡまたはこれらの塩であり、さらに好ましいのは、タンニン酸、トリヒドロキシ安息香酸、クエン酸、酒石酸、γ−レゾルシル酸及びアウリントリカルボン酸、ＤＴＰＡ、ＧＥＤＴＡ、ＨＥＤＴＡ、ＴＴＨＡ、またはこれらの塩である。

そして、これらのキレート化剤の添加量は、電解液全体の０．０１〜３．０ｗｔ％、好ましくは、０．１〜２．０ｗｔ％である。この範囲外では効果が低減する。

また、本発明に用いるアルミ電解コンデンサ用電解液の溶質としては、アジピン酸、ギ酸、安息香酸などのカルボン酸のアンモニウム塩、４級アンモニウム塩、またはアミン塩を用いることができる。第４級アンモニウム塩を構成する第４級アンモニウムとしてはテトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）、ピリジウム（１−メチルピリジウム、１−エチルピリジウム、１，３−ジエチルピリジウム等）が挙げられる。また、アミン塩を構成するアミンとしては、一級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン等）、二級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、エチルメチルアミン、ジフェニルアミン、ジエタノールアミン等）、三級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、トリエタノールアミン等）があげられる。

さらに、前記のカルボン酸として、以下の酸を用いることもできる。グルタル酸、コハク酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸等のデカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のオクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のカルボン酸である。また、硼酸、硼酸と多価アルコールより得られる硼酸の多価アルコール錯化合物、リン酸、炭酸、けい酸等の無機酸を用いることもできる。これらの中で好ましいのは、デカンジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、安息香酸、イソフタル酸、蟻酸等の有機カルボン酸、または、硼酸、硼酸の多価アルコール錯化合物である。また、四級化環状アミジニウムイオンをカチオン成分とする塩を用いることができる。この塩のアニオン成分となる酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸等を挙げることができる。

また、カチオン成分となる四級化環状アミジニウムイオンは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基をもつ環状化合物を四級化したカチオンであり、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基をもつ環状化合物としては、以下の化合物が挙げられる。イミダゾール単環化合物（１−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２，４−トリメチルイミダゾール等のイミダゾール同族体、１−メチル−２−オキシメチルイミダゾール、１−メチル−２−オキシエチルイミダゾール等のオキシアルキル誘導体、１−メチル−４（５）−ニトロイミダゾール等のニトロ誘導体、１，２−ジメチル−５（４）−アミノイミダゾール等のアミノ誘導体等）、ベンゾイミダゾール化合物（１−メチルベンゾイミダゾール、１−メチル−２−ベンゾイミダゾール、１−メチル−５（６）−ニトロベンゾイミダゾール等）、２−イミダゾリン環を有する化合物（１−メチルイミダゾリン、１，２−ジメチルイミダゾリン、１，２，４−トリメチルイミダゾリン、１−メチル−２−フェニルイミダゾリン、１−エチル−２−メチル−イミダゾリン、１，４−ジメチル−２−エチルイミダゾリン、１−メチル−２−エトキシメチルイミダゾリン等）、テトラヒドロピリミジン環を有する化合物（１−メチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノネン−５等）等である。

以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１−１）０．１Ｐａの圧力の窒素と窒素の圧力の１／１０以下の圧力の酸素雰囲気内で、２５μｍの９９．９ｗｔ％のアルミニウムシートにアルミニウムを蒸着して本発明の電極材を作成した。この電極材の金属粒子層の空隙率は４５％、比表面積は２×１０⁵ｃｍ²／ｃｍ³であった。この電極材の表面に窒化チタン層を形成して陰極材として用いる。
（実施例１−２）０．３Ｐａの圧力の窒素と窒素の圧力の１／１０以下の圧力の酸素雰囲気内で、２５μｍの９９．９ｗｔ％のアルミニウムシートにアルミニウムを蒸着して本発明の電極材を作成した。この電極材の金属粒子層の空隙率は４５％、比表面積は５×１０⁴ｃｍ²／ｃｍ³であった。その後、アジピン酸アンモニウム水溶液中で陽極化成を行って陽極材を作成した。
（比較例１−１）塩酸、硫酸、硝酸の混合液を電解液に用い、周波数５０Ｈｚ以下、電流密度を１Ａ／ｃｍ²以下のの交流電流を９９．９ｗｔ％のアルミニウムシートに印加して芯厚が２５μｍとなるようにエッチング処理を行って陰極箔を作成し、表面に窒化チタン層を形成した。
（比較例１−２）塩酸、硫酸、硝酸の混合液を電解液に用い、周波数２０Ｈｚ以下、電流密度を１Ａ／ｃｍ²以下の交流電流を９９．９ｗｔ％のアルミニウムシートに印加して芯厚が２５μｍとなるようにエッチング処理を行って、その後アジピン酸アンモニウム水溶液中で化成して陽極箔を作成した。

本発明の第一の電解コンデンサは、これらの電極材に電極引き出し手段を接続し、セパレータを介して巻回し、コンデンサ素子を形成する。ここで、電極引き出し手段の封口ゴムとの接触部にセラミックコーティング層を形成した。

上記のように構成したコンデンサ素子に、アルミ電解コンデンサの駆動用の電解液を含浸する。この電解液を含浸したコンデンサ素子を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部に、ブチルゴム製の封口体を挿入し、さらに外装ケースの端部を絞り加工することによりアルミ電解コンデンサの封口を行う。

そして、電解液は実施例にはγ-ブチロラクトン５５部、四弗化アルミニウム３５部、比較例にはγ−ブチロラクトン７５部、フタル酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム２５部の組成のものを用いた。

これらの電解コンデンサの初期値と１０５℃負荷試験の結果を（表１）に示す。

以上のように、本発明の実施例１、２は比較例に比べて、静電容量、インピーダンスともに特性を維持しつつ、サイズが小さくなっている。さらに、陽極に本発明の電極材を用いた実施例２は静電容量が大きくなっている。以上のように、本発明の電解コンデンサは従来の静電容量、インピーダンスを維持しつつ、小型化を達成していることが分かる。

ついで、第二の電解コンデンサは、上記の電極材に電極引き出し手段を接続し、セパレータを介して巻回し、コンデンサ素子を形成する。

そして、電解液は実施例には水４０部、エチレングリコール５０部、アジピン酸８部、ジエチレントリアミン五酢酸1部、リン酸二水素アンモニウム１部、アンモニアガスでｐＨ調整を行ったものを用いた。比較例にはγ−ブチロラクトン７５部、フタル酸１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム２５部の組成のものを用いた。

これらの電解コンデンサの初期値と１０５℃負荷試験の結果を（表２）に示す。

Claims

表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層が、その空隙率を２０〜６０％、比表面積を２０×１０^３〜４００×１０^３ｃｍ^２／ｃｍ^３とし、前記弁金属粒子層を構成する弁金属粒子は、その粒子径を少なくとも０．００５〜０．１μｍの範囲で、且つ当該粒子径の範囲において粒径の小さな粒子の数と粒径の大きな粒子の数をそれぞれ多く含む分布であって、前記弁金属粒子層を基材の表面に形成した電極材を備えるコンデンサ素子内に、四弗化アルミニウム塩を含む電解液を含有した電解コンデンサ。
表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層が、その空隙率を２０〜６０％、比表面積を２０×１０^３〜４００×１０^３ｃｍ^２／ｃｍ^３とし、前記弁金属粒子層を構成する弁金属粒子は、その粒子径が少なくとも０．００５〜０．１μｍの範囲で、且つ当該粒子径の範囲において粒径の小さな粒子の数と粒径の大きな粒子の数をそれぞれ多く含む分布であって、前記弁金属粒子層を基材の表面に形成した電極材を備えるコンデンサ素子内に、水を含む溶媒を用い水溶液中にリン酸イオンを生成する化合物およびキレート化剤を添加した電解液を含有した電解コンデンサ。
表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層が、その空隙率を２０〜６０％、比表面積を２０×１０ ^３〜４００×１０ ^３ｃｍ ^２／ｃｍ ^３とし、前記弁金属粒子層を構成する弁金属粒子は、陽極化成により陽極酸化皮膜を形成したときに、当該陽極酸化皮膜により空隙が埋まらないように粒子径０．２μｍ以上のものを含んでおり、前記弁金属粒子層を基材の表面に形成した電極材を備えるコンデンサ素子内に、四弗化アルミニウム塩を含む電解液を含有した電解コンデンサ。
表面に酸化皮膜を有する弁金属粒子層が、その空隙率を２０〜６０％、比表面積を２０×１０ ^３〜４００×１０ ^３ｃｍ ^２／ｃｍ ^３とし、前記弁金属粒子層を構成する弁金属粒子は、陽極化成により陽極酸化皮膜を形成したときに、当該陽極酸化皮膜により空隙が埋まらないように粒子径０．２μｍ以上のものを含んでおり、前記弁金属粒子層を基材の表面に形成した電極材を備えるコンデンサ素子内に、水を含む溶媒を用い水溶液中にリン酸イオンを生成する化合物およびキレート化剤を添加した電解液を含有した電解コンデンサ。
弁金属がアルミニウムであり、表面の酸化皮膜を有する弁金属粒子層のＡｌ／Ｏ組成比が２．０〜１２５である請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。