JP4983382B2 - 水系リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、電解液として、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を含有する水系リチウム二次電池に関する。
非水系電解液を用いたリチウム二次電池は、高電圧・高エネルギー密度が得られ、小型・軽量化が図れるため、パソコンや携帯電話等の情報通信機器の関連分野ではすでに実用化されている。また、リチウム二次電池は、資源問題や環境問題に対応するため、電気自動車やハイブリッド電気自動車に搭載される電源への展開が期待されている。
一般に、非水系のリチウム二次電池は、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と、負極活物質としての炭素材料と、有機溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを組み合わせて構成されている。
一般に、非水系のリチウム二次電池は、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と、負極活物質としての炭素材料と、有機溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを組み合わせて構成されている。
一方、電解液として水溶液を用いた水系リチウム二次電池がある。水系リチウム二次電池は、製造工程において非水系のリチウム二次電池のようなドライ環境を必要としないため、製造にかかるコストを大幅に減少させることができる。さらに、水溶液電解液は非水系電解液に比べて一般的に導電性が高いため、水系リチウム二次電池は、非水系のリチウム二次電池に比べて内部抵抗が低くなるという利点がある。
しかしその反面、水系リチウム二次電池においては、水の電気分解反応が起こらない電位範囲での使用が求められるため、非水系のリチウム二次電池と比較して起電力が小さくなる。
水の電気分解電圧から計算すると、起電力は１．２Ｖ程度が限界であるが、現実には電気分解してガスが発生するには過電圧が必要であるため、２Ｖ程度が限界であると予想される。
水の電気分解電圧から計算すると、起電力は１．２Ｖ程度が限界であるが、現実には電気分解してガスが発生するには過電圧が必要であるため、２Ｖ程度が限界であると予想される。
このように、水系リチウム二次電池においては、高電圧即ち高エネルギー密度を犠牲として、低コスト化、及び内部抵抗の低減を図ることができる。そのため、水系リチウム二次電池は、高エネルギー密度、即ち軽くて小さいことを重視する携帯機器等の用途には向かないが、比較的コストを重視し、大型の電池が必要とされる電気自動車やハイブリッド電気自動車、ひいては家庭用分散電源等の用途に適することが予想される。
水系リチウム二次電池を構成する上で重要なことは、水溶液中で安定で、かつ水の電気分解により酸素や水素を発生しない電位範囲において、可逆的に大量のリチウムを吸蔵及び脱離できる活物質、つまり特定の電位範囲において大きな容量を発揮できる活物質を用いる点にある。
また、電解液としては、中性からアルカリ性の電解液を用いることが望まれている。活物質として主として用いられるＬｉ含有酸化物は、一般に酸性の水溶液中における安定性に乏しく、また、酸性電解液中の多量のＨ+イオンは、純粋なＬｉ+イオンのロッキングチェア反応を阻害するおそれがあるからである。
また、電解液としては、中性からアルカリ性の電解液を用いることが望まれている。活物質として主として用いられるＬｉ含有酸化物は、一般に酸性の水溶液中における安定性に乏しく、また、酸性電解液中の多量のＨ+イオンは、純粋なＬｉ+イオンのロッキングチェア反応を阻害するおそれがあるからである。
中性、即ちｐＨ＝７の電解液を用いた場合には、水の分解電圧は、水素発生電位が２．６２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）、酸素発生電位が３．８５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）である。また、強アルカリ性、即ちｐＨ＝１４の電解液を用いた場合には、水の分解電圧は水素発生電位が２．２１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）、酸素発生電位が３．４４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）である。
水系リチウム二次電池において、正極活物質としては、Ｌｉを含有し、Ｌｉを引き抜くことにより充電していく材料、即ち電位が上昇する材料が好適である。一方、負極活物質としては、Ｌｉを挿入することにより電位が減少する材料が好適である。
また、水系リチウム二次電池においては、非水系のリチウム二次電池に比べて電位幅が小さいため、少しでもエネルギー密度を大きくするために、正極及び負極には、いずれも平坦な電位曲線を有する活物質を用いることが望まれている。
水系リチウム二次電池において、正極活物質としては、Ｌｉを含有し、Ｌｉを引き抜くことにより充電していく材料、即ち電位が上昇する材料が好適である。一方、負極活物質としては、Ｌｉを挿入することにより電位が減少する材料が好適である。
また、水系リチウム二次電池においては、非水系のリチウム二次電池に比べて電位幅が小さいため、少しでもエネルギー密度を大きくするために、正極及び負極には、いずれも平坦な電位曲線を有する活物質を用いることが望まれている。
これまでに、水系リチウム二次電池に用いられる正極活物質としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4等が提案されている（特許文献１〜３参照）。これらの正極活物質は、水溶液中で比較的安定であり、比較的高い容量を実現できる。
一方、負極活物質としては、マンガン酸化物、鉄酸化物、鉄酸化水酸化物、バナジウム酸化物、チタン系ポリアニオン化合物等が提案されている（特許文献３〜１０及び非特許文献１参照）。
一方、負極活物質としては、マンガン酸化物、鉄酸化物、鉄酸化水酸化物、バナジウム酸化物、チタン系ポリアニオン化合物等が提案されている（特許文献３〜１０及び非特許文献１参照）。
これらの中で、水系リチウム二次電池の負極活物質として、最も有望視されている物質は、バナジウム酸化物であると考えられている。特に、スピネル構造を有するＬｉＶ2Ｏ4は、水の分解が起こらない電位範囲で安定に可逆なＬｉの挿入脱離を起こすことができ、水溶液電界液中で比較的高い容量を発揮することができる。
したがって、水系リチウム二次電池としては、一般に、正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4又はＬｉＦｅＰＯ4を含有し、負極活物質としてＬｉＶ2Ｏ4を含有する電池が開発されていた。
したがって、水系リチウム二次電池としては、一般に、正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4又はＬｉＦｅＰＯ4を含有し、負極活物質としてＬｉＶ2Ｏ4を含有する電池が開発されていた。
しかしながら、ＬｉＭｎ2Ｏ4はＬｉの挿入及び脱離電位が高いため、中性の水溶液電解液中では、正極で水の分解が起こりやすく、また、高温でマンガンが溶解するおそれがある。そのため、ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として含有する水系リチウム二次電池は、充放電を繰り返し行ったときに、容量等の電池特性が低下し易いという問題があった。
一方、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用いた水系リチウム二次電池は、ＬｉＭｎ2Ｏ4が抱える上述の問題を軽減できる。しかし、ＬｉＦｅＰＯ4からなる正極活物質とＬｉＶ2Ｏ4等のリチウムバナジウム酸化物からなる負極活物質とを用いた水系リチウム二次電池は、未だ実用上充分な充放電サイクル特性を発揮することができず、充放電を繰り返し行うと、容量等の電池特性が低下し易いという問題があった。
また、リチウムバナジウム酸化物は、レアメタル備蓄対象金属に指定されているバナジウム（Ｖ）を含有している。そのため、リチウムバナジウム酸化物を負極活物質とする水系リチウム二次電池は、量産化に対応し難く、さらに製造コストが増大してしまうという問題がある。また、バナジウムを主成分とする化合物には、毒物や劇物の指定を受けるものが少なくなく、環境負荷を増大させてしまうおそれがあった。
一方、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用いた水系リチウム二次電池は、ＬｉＭｎ2Ｏ4が抱える上述の問題を軽減できる。しかし、ＬｉＦｅＰＯ4からなる正極活物質とＬｉＶ2Ｏ4等のリチウムバナジウム酸化物からなる負極活物質とを用いた水系リチウム二次電池は、未だ実用上充分な充放電サイクル特性を発揮することができず、充放電を繰り返し行うと、容量等の電池特性が低下し易いという問題があった。
また、リチウムバナジウム酸化物は、レアメタル備蓄対象金属に指定されているバナジウム（Ｖ）を含有している。そのため、リチウムバナジウム酸化物を負極活物質とする水系リチウム二次電池は、量産化に対応し難く、さらに製造コストが増大してしまうという問題がある。また、バナジウムを主成分とする化合物には、毒物や劇物の指定を受けるものが少なくなく、環境負荷を増大させてしまうおそれがあった。
本発明はかかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、環境負荷が小さく、低コストで製造できると共に、充放電サイクル特性に優れた水系リチウム二次電池を提供しようとするものである。
本発明は、正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを含有する水系リチウム二次電池において、
上記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ4を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウムを主成分とし、
上記負極活物質は、ＬｉＴｉ2(ＰＯ4)3又はＴｉＰ2Ｏ7からなるチタン系ポリアニオン化合物を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池にある（請求項１）。
上記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ4を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウムを主成分とし、
上記負極活物質は、ＬｉＴｉ2(ＰＯ4)3又はＴｉＰ2Ｏ7からなるチタン系ポリアニオン化合物を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池にある（請求項１）。
本発明の水系リチウム二次電池は、上記正極に、ＬｉＦｅＰＯ4を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウムを主成分とする上記正極活物質を含有し、上記負極に、ＬｉＴｉ2(ＰＯ4)3又はＴｉＰ2Ｏ7からなるチタン系ポリアニオン化合物を主成分とする上記負極活物質を含有する。
そのため、上記水系リチウム二次電池においては、充放電を繰り返し行ったときにおける容量等の電池特性の低下を抑制することができ、上記水系リチウム二次電池は、優れた充放電サイクル特性を発揮することができる。これは、上記水系リチウム二次電池においては、上記正極及び上記負極からの遷移金属元素の溶出がほとんどなく、これらの副反応が抑制されるためであると考えられる。
そのため、上記水系リチウム二次電池においては、充放電を繰り返し行ったときにおける容量等の電池特性の低下を抑制することができ、上記水系リチウム二次電池は、優れた充放電サイクル特性を発揮することができる。これは、上記水系リチウム二次電池においては、上記正極及び上記負極からの遷移金属元素の溶出がほとんどなく、これらの副反応が抑制されるためであると考えられる。
また、上記水系リチウム二次電池は、バナジウム等の環境負荷の大きな物質を活物質の必須成分として含有していないため、環境負荷を小さくすることができる。
また、上記水系リチウム二次電池においては、上記正極活物質及び上記負極活物質は、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｔｉ等の比較的安価な元素で構成されており、バナジウム等の高価な元素を用いる必要がない。そのため、上記水系リチウム二次電池の低コスト化を図ることができる。
また、上記水系リチウム二次電池においては、上記正極活物質及び上記負極活物質は、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｔｉ等の比較的安価な元素で構成されており、バナジウム等の高価な元素を用いる必要がない。そのため、上記水系リチウム二次電池の低コスト化を図ることができる。
したがって、本発明によれば、環境負荷が小さく、低コストで製造できると共に、充放電サイクル特性に優れた水系リチウム二次電池を提供することができる。
次に、本発明の好ましい実施の形態について、説明する。
本発明の水系リチウム二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵・放出する正極及び負極と、これらの間に狭装されるセパレータと、正極及び負極間でリチウムを移動させる水溶液電解液等を主要構成要素として構成することができる。
本発明の水系リチウム二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵・放出する正極及び負極と、これらの間に狭装されるセパレータと、正極及び負極間でリチウムを移動させる水溶液電解液等を主要構成要素として構成することができる。
上記負極は、ＬｉＴｉ2(ＰＯ4)3又はＴｉＰ2Ｏ7からなるチタン系ポリアニオン化合物を主成分とする上記負極活物質を含有する。
上記負極活物質は、上記チタン系ポリアニオン化合物を主成分とすればよく、その他の負極活物質等を含有することも可能である。
好ましくは、上記負極活物質は、上記チタン系ポリアニオン化合物を少なくとも６０重量％以上含有することがよい。
上記チタン系ポリアニオン化合物の含有量が６０重量％未満の場合には、充放電サイクル特性の向上効果が小さくなるおそれがある。より好ましくは、上記負極活物質は、上記チタン系ポリアニオン化合物を８０重量％以上含有することがよく、さらに好ましくは、９０重量％以上含有することがよい。
上記負極活物質は、上記チタン系ポリアニオン化合物を主成分とすればよく、その他の負極活物質等を含有することも可能である。
好ましくは、上記負極活物質は、上記チタン系ポリアニオン化合物を少なくとも６０重量％以上含有することがよい。
上記チタン系ポリアニオン化合物の含有量が６０重量％未満の場合には、充放電サイクル特性の向上効果が小さくなるおそれがある。より好ましくは、上記負極活物質は、上記チタン系ポリアニオン化合物を８０重量％以上含有することがよく、さらに好ましくは、９０重量％以上含有することがよい。
負極は、例えば上記負極活物質に導電材及び結着材を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えてペースト状又はスラリー状にした負極合材を、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュ、アルミニウム箔、ニッケル箔等からなる負極集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮することにより形成することができる。
また、上記導電材は、負極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
上記結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂、もしくはポリアクリロニトリル系高分子等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。
これら活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤、又は水を用いることができる。
これら活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤、又は水を用いることができる。
また、正極は、上記負極の場合と同様に、例えば正極活物質に導電材や結着材を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えてペースト状にした正極合材を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュ、アルミニウム箔、ニッケル箔等からなる正極集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮することにより形成することができる。
上記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ4を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウムを主成分とする。ここで、「〜を基本組成とする」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造におけるＬｉ、Ｆｅ等のサイトの一部を他の元素で置換したものも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含むことを意味する。
また、上記正極活物質は、上記鉄リン酸リチウムを主成分とすればよく、リチウムマンガン酸化物等のその他の正極活物質を含有することも可能である。
好ましくは、上記正極活物質は、上記鉄リン酸リチウムを少なくとも６０重量％以上含有することがよい。
上記鉄リン酸リチウムの含有量が６０重量％未満の場合には、充放電サイクル特性の向上効果が小さくなるおそれがある。より好ましくは、上記正極活物質は、上記鉄リン酸リチウムを８０重量％以上含有することがよく、さらに好ましくは、９０重量％以上含有することがよい。
好ましくは、上記正極活物質は、上記鉄リン酸リチウムを少なくとも６０重量％以上含有することがよい。
上記鉄リン酸リチウムの含有量が６０重量％未満の場合には、充放電サイクル特性の向上効果が小さくなるおそれがある。より好ましくは、上記正極活物質は、上記鉄リン酸リチウムを８０重量％以上含有することがよく、さらに好ましくは、９０重量％以上含有することがよい。
上記正極活物質に混合して用いることができる上記導電材としては、上記負極の場合と同様の炭素物質粉末状体を用いることができる。また、結着材としては、上記負極と同様に、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂、ポリアクリロニトリル系高分子、水系バインダー等を用いることができる。正極活物質、導電材、及び結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤、又は水を用いることができる。
また、正極及び負極に狭装させるセパレータは、正極と負極とを分離し水溶液電解液を保持するものであり、例えばセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜等を用いることができる。
また、上記水系リチウム二次電池は、電解液として、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する。
上記水溶液電解液のｐＨは、３〜１１であることが好ましい（請求項２）。
上記水溶液電解液のｐＨが３未満の場合には、上記正極活物質及び／又は上記負極活物質において、酸性水溶液による化学的なＬｉの脱離やプロトンによるＬｉの挿入・脱離の阻害が起こり、電池の容量や充放電サイクル特性が劣化するおそれがある。一方、ｐＨが１１を超える場合には、酸素発生電位が３．６３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）程度まで低下する。そのため、正極で酸素が発生し易くなるおそれがある。より好ましくは、上記水溶液電解液のｐＨは、４〜１０がよい。
上記水溶液電解液のｐＨは、３〜１１であることが好ましい（請求項２）。
上記水溶液電解液のｐＨが３未満の場合には、上記正極活物質及び／又は上記負極活物質において、酸性水溶液による化学的なＬｉの脱離やプロトンによるＬｉの挿入・脱離の阻害が起こり、電池の容量や充放電サイクル特性が劣化するおそれがある。一方、ｐＨが１１を超える場合には、酸素発生電位が３．６３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）程度まで低下する。そのため、正極で酸素が発生し易くなるおそれがある。より好ましくは、上記水溶液電解液のｐＨは、４〜１０がよい。
また、上記リチウム塩としては、例えばＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、及びＬｉ2Ｓ等を用いることができる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。
上記リチウム塩としては、少なくとも硝酸リチウムが用いられていることが好ましい（請求項３）。
この場合には、副反応の発生を抑制し、上記水系リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができる。
この場合には、副反応の発生を抑制し、上記水系リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができる。
また、上記水系リチウム二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、角型等がある。正極、負極、セパレータ及び水溶液電解液等を収容する電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
上記水系リチウム二次電池は、例えば上記正極と上記負極との間に上記セパレータを狭装してなる電極体を、所定の形状の電池ケースに収納し、上記正極集電体及び上記負極集電体を、リード線を介して正極外部端子及び負極外部端子に電気的に接続し、上記電極体に上記水溶液電解液を含浸させて、電池ケースを密閉することにより作製することができる。
上記水系リチウム二次電池は、例えば上記正極と上記負極との間に上記セパレータを狭装してなる電極体を、所定の形状の電池ケースに収納し、上記正極集電体及び上記負極集電体を、リード線を介して正極外部端子及び負極外部端子に電気的に接続し、上記電極体に上記水溶液電解液を含浸させて、電池ケースを密閉することにより作製することができる。
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、図１及び図２を用いて説明する。
本例は、水系リチウム二次電池を作製し、その特性を評価する例である。
図１に示すごとく、本例の水系リチウム二次電池１は、正極活物質を含有する正極２と、負極活物質を含有する負極３と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する。正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ4を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウムを主成分とする。また、負極活物質は、ＬｉＴｉ2(ＰＯ4)3からなるチタン系ポリアニオン化合物を主成分とする。
また、水系リチウム二次電池１は、水溶液電解液として、濃度６ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ3水溶液を含有する。
次に、本発明の実施例につき、図１及び図２を用いて説明する。
本例は、水系リチウム二次電池を作製し、その特性を評価する例である。
図１に示すごとく、本例の水系リチウム二次電池１は、正極活物質を含有する正極２と、負極活物質を含有する負極３と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する。正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ4を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウムを主成分とする。また、負極活物質は、ＬｉＴｉ2(ＰＯ4)3からなるチタン系ポリアニオン化合物を主成分とする。
また、水系リチウム二次電池１は、水溶液電解液として、濃度６ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ3水溶液を含有する。
本例の水系リチウム二次電池１においては、２０１６型の電池ケース１１中に、正極２及び負極３と共に、これらの間に狭装させた状態でセパレータ４が配置されている。また、電池ケース１１内には、水溶液電解液が注入されている。電池ケース１１内の端部には、ガスケット４５が配置されており、電池ケース１１は封口板１２により密閉されている。
次に、本例の水系リチウム二次電池１の作製方法につき、説明する。
まず、以下のようにして正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ4を合成した。
即ち、まず、炭酸リチウムと、鉄の価数が２価であるシュウ酸鉄と、リン酸二水素アンモニウムとを、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐがそれぞれモル比で１．２：１：１となるように混合した。次いで、得られる混合粉末を、ペレット状に成形して、アルゴンガス雰囲気下、温度６５０℃で２４時間焼成した。このようにして、ＬｉＦｅＰＯ4を得た。なお、ＬｉＦｅＰＯ4の合成においては、得られるＬｉＦｅＰＯ4においてはＬｉとＦｅとのモル比は１：１であるのに対して、上記のごとくＬｉとＦｅとのモル比が１．２：１となるようにＬｉ源とＦｅ源とを混合している。これは、Ｌｉが高温で焼成雰囲気中に放出され易いことを考慮して配合を行ったためである。
まず、以下のようにして正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ4を合成した。
即ち、まず、炭酸リチウムと、鉄の価数が２価であるシュウ酸鉄と、リン酸二水素アンモニウムとを、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐがそれぞれモル比で１．２：１：１となるように混合した。次いで、得られる混合粉末を、ペレット状に成形して、アルゴンガス雰囲気下、温度６５０℃で２４時間焼成した。このようにして、ＬｉＦｅＰＯ4を得た。なお、ＬｉＦｅＰＯ4の合成においては、得られるＬｉＦｅＰＯ4においてはＬｉとＦｅとのモル比は１：１であるのに対して、上記のごとくＬｉとＦｅとのモル比が１．２：１となるようにＬｉ源とＦｅ源とを混合している。これは、Ｌｉが高温で焼成雰囲気中に放出され易いことを考慮して配合を行ったためである。
次に、負極活物質を以下のようにして合成した。
即ち、まず、酸化チタン（ＴｉＯ2、アナターゼ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）及びリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）を準備し、これらを目的組成（ＬｉＴｉ2(ＰＯ4)3）の化学量論比で混合し、乳鉢で充分に混合した。混合粉末をペレット状に成形し、大気中、温度３００℃で６時間仮焼した。次いで、ペレットを取出し、充分に乳鉢で粉砕してから、再度ペレット状に成形し、大気中、温度６００℃で２４時間仮焼した。その後、ペレットを取出し、充分に乳鉢で粉砕し、再度ペレット状に成形して大気中、温度９００℃で２４時間本焼成を行った。このようにして、ＬｉＴｉ2(ＰＯ4)3を得た。
即ち、まず、酸化チタン（ＴｉＯ2、アナターゼ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）及びリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）を準備し、これらを目的組成（ＬｉＴｉ2(ＰＯ4)3）の化学量論比で混合し、乳鉢で充分に混合した。混合粉末をペレット状に成形し、大気中、温度３００℃で６時間仮焼した。次いで、ペレットを取出し、充分に乳鉢で粉砕してから、再度ペレット状に成形し、大気中、温度６００℃で２４時間仮焼した。その後、ペレットを取出し、充分に乳鉢で粉砕し、再度ペレット状に成形して大気中、温度９００℃で２４時間本焼成を行った。このようにして、ＬｉＴｉ2(ＰＯ4)3を得た。
次に、上記のようにして作製した正極活物質及び負極活物質を用いて、水系リチウム二次電池を作製する。
具体的には、まず、正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ4を７０重量部、導電剤としてのカーボンブラックを２５重量部、及び結着材としてのポリロエチレンテレフタレートを５重量部混合し、正極合材を作製した。この正極合材１４．３ｍｇ（活物質量１０ｍｇ）を予めコインセルの内側に溶接したＳＵＳメッシュ上に約０．６ｔｏｎ／ｃｍ2で圧着して正極２を形成した（図１参照）。
具体的には、まず、正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ4を７０重量部、導電剤としてのカーボンブラックを２５重量部、及び結着材としてのポリロエチレンテレフタレートを５重量部混合し、正極合材を作製した。この正極合材１４．３ｍｇ（活物質量１０ｍｇ）を予めコインセルの内側に溶接したＳＵＳメッシュ上に約０．６ｔｏｎ／ｃｍ2で圧着して正極２を形成した（図１参照）。
また、負極活物質としてのＬｉＴｉ2(ＰＯ4)3を７０重量部、導電剤としてのカーボンブラックを２５重量部、及び結着材としてのポリエチレンテレフタレートを５重量部混合し、負極合材を作製した。この負極合材１４．３ｍｇ（活物質量１０ｍｇ）を予めコインセルの内側に溶接したＳＵＳメッシュ上に約０．６ｔｏｎ／ｃｍ2で圧着して負極３を形成した（図１参照）。
次に、図１に示すごとく、２０１６型のコインセル用の電池ケース１１を準備し、この電池ケース１１内に、正極２と負極３とを配置した。このとき、正極２と負極３との間には、ポリエチレン製のセパレータ４を配置した。
次いで、電池ケース１１内にガスケット４５を配置し、さらに電池ケース１１内に水溶液電解液を適量注入し含浸させた。本例においては、水溶液電解液としては、濃度６ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ3水溶液（ｐＨ≒４．５）を用いた。
次に、電池ケース１１の開口部に封口板１２を配置し、電池ケース１１及び封口板１２の端部をかしめ加工することにより、電池ケース１１を密封して、水系リチウム二次電池１を作製した。これを電池Ｅ１とする。
次いで、電池ケース１１内にガスケット４５を配置し、さらに電池ケース１１内に水溶液電解液を適量注入し含浸させた。本例においては、水溶液電解液としては、濃度６ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ3水溶液（ｐＨ≒４．５）を用いた。
次に、電池ケース１１の開口部に封口板１２を配置し、電池ケース１１及び封口板１２の端部をかしめ加工することにより、電池ケース１１を密封して、水系リチウム二次電池１を作製した。これを電池Ｅ１とする。
また、本例においては、ＴｉＰ2Ｏ7からなるチタン系ポリアニオン化合物を負極活物質として含有する水系リチウム二次電池（電池Ｅ２）を作製した。
電池Ｅ２は、負極活物質として、ＬｉＴｉ2(ＰＯ4)3の代わりにＴｉＰ2Ｏ7を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した水系リチウム二次電池である。
電池Ｅ２の負極活物質として用いたＴｉＰ2Ｏ7は、以下のようにして合成した。
即ち、まず、濃度８５ｗｔ％のリン酸（Ｈ3ＰＯ4）水溶液中に、酸化チタン（ＴｉＯ2、アナターゼ）を分散させ、温度１２０℃で２４時間乾燥させた。得られた粉末を大気中、温度７００℃で２４時間焼成した。これによりＴｉＰ2Ｏ7を得た。
得られたＴｉＰ2Ｏ7を負極活物質として用いて、その他は上記電池Ｅ１と同様にして水系リチウム二次電池を作製した。これを電池Ｅ２とする。
電池Ｅ２は、負極活物質として、ＬｉＴｉ2(ＰＯ4)3の代わりにＴｉＰ2Ｏ7を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した水系リチウム二次電池である。
電池Ｅ２の負極活物質として用いたＴｉＰ2Ｏ7は、以下のようにして合成した。
即ち、まず、濃度８５ｗｔ％のリン酸（Ｈ3ＰＯ4）水溶液中に、酸化チタン（ＴｉＯ2、アナターゼ）を分散させ、温度１２０℃で２４時間乾燥させた。得られた粉末を大気中、温度７００℃で２４時間焼成した。これによりＴｉＰ2Ｏ7を得た。
得られたＴｉＰ2Ｏ7を負極活物質として用いて、その他は上記電池Ｅ１と同様にして水系リチウム二次電池を作製した。これを電池Ｅ２とする。
また、本例においては、上記電池Ｅ１及び電池Ｅ２の比較用として、２種類の水系リチウム二次電池（電池Ｃ１及び電池Ｃ２）を作製した。
電池Ｃ１は、負極活物質として、ＬｉＶ2Ｏ4を含有する水系リチウム二次電池である。電池Ｃ１は、負極活物質として、ＬｉＴｉ2(ＰＯ4)3の代わりにＬｉＶ2Ｏ4を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
電池Ｃ１は、負極活物質として、ＬｉＶ2Ｏ4を含有する水系リチウム二次電池である。電池Ｃ１は、負極活物質として、ＬｉＴｉ2(ＰＯ4)3の代わりにＬｉＶ2Ｏ4を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
電池Ｃ１の負極活物質として用いたＴｉＰ2Ｏ7は、以下のようにして合成した。
即ち、まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）及び五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を上記組成式（ＬｉＶ2Ｏ4）の化学量論比にしたがって秤量し、自動乳鉢で２０分間混合した。その後、混合物１００重量部に対して、カーボンブラック（東海カーボン株式会社製のＴＢ−５５００）を２重量部添加し、さらに自動乳鉢で２０分間混合した。その混合物をアルゴン気流中、温度７５０℃で２４時間焼成した後、急冷し、ＬｉＶ2Ｏ4を得た。
得られたＬｉＶ2Ｏ4を負極活物質として用いて、その他は上記電池Ｅ１と同様にして水系リチウム二次電池を作製した。これを電池Ｃ１とする。
即ち、まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）及び五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を上記組成式（ＬｉＶ2Ｏ4）の化学量論比にしたがって秤量し、自動乳鉢で２０分間混合した。その後、混合物１００重量部に対して、カーボンブラック（東海カーボン株式会社製のＴＢ−５５００）を２重量部添加し、さらに自動乳鉢で２０分間混合した。その混合物をアルゴン気流中、温度７５０℃で２４時間焼成した後、急冷し、ＬｉＶ2Ｏ4を得た。
得られたＬｉＶ2Ｏ4を負極活物質として用いて、その他は上記電池Ｅ１と同様にして水系リチウム二次電池を作製した。これを電池Ｃ１とする。
また、電池Ｃ２は、正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4を含有する水系リチウム二次電池である。電池Ｃ１は、負極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ4の代わりにＬｉＭｎ2Ｏ4を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した。
電池Ｃ２の正極活物質として用いたＬｉＭｎ2Ｏ4は、以下のようにして合成した。
即ち、まず、Ｌｉ源としてのＬｉＯＨと、Ｍｎ源としてのＭｎＣＯ3とを準備し、ＬｉとＭｎとのモル比がそれぞれ１．０５：２．０となるような混合比で、Ｌｉ源とＭｎ源とを混合した。混合は、自動乳鉢を用いて１時間行った。
混合後、Ｏ2雰囲気中で温度８００℃にて１２時間焼成した。これにより、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4（マンガンスピネル）を得た。なお、ＬｉＭｎ2Ｏ4の合成においては、得られるＬｉＭｎ2Ｏ4においてはＬｉとＭｎとのモル比は１：２であるのに対して、上記のごとくＬｉとＭｎとのモル比が１．０５：２．０となるようにＬｉ源とＭｎ源とを混合している。これは、Ｌｉが高温で焼成雰囲気中に放出されやすいことを考慮して配合を行ったためである。
得られたＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として用いて、その他は上記電池Ｅ１と同様にして水系リチウム二次電池を作製した。これを電池Ｃ２とする。
電池Ｃ２の正極活物質として用いたＬｉＭｎ2Ｏ4は、以下のようにして合成した。
即ち、まず、Ｌｉ源としてのＬｉＯＨと、Ｍｎ源としてのＭｎＣＯ3とを準備し、ＬｉとＭｎとのモル比がそれぞれ１．０５：２．０となるような混合比で、Ｌｉ源とＭｎ源とを混合した。混合は、自動乳鉢を用いて１時間行った。
混合後、Ｏ2雰囲気中で温度８００℃にて１２時間焼成した。これにより、スピネル構造のＬｉＭｎ2Ｏ4（マンガンスピネル）を得た。なお、ＬｉＭｎ2Ｏ4の合成においては、得られるＬｉＭｎ2Ｏ4においてはＬｉとＭｎとのモル比は１：２であるのに対して、上記のごとくＬｉとＭｎとのモル比が１．０５：２．０となるようにＬｉ源とＭｎ源とを混合している。これは、Ｌｉが高温で焼成雰囲気中に放出されやすいことを考慮して配合を行ったためである。
得られたＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質として用いて、その他は上記電池Ｅ１と同様にして水系リチウム二次電池を作製した。これを電池Ｃ２とする。
次に、上記のようにして作製した４種類の各電池（上記電池Ｅ１、電池Ｅ２、電池Ｃ１、及び電池Ｃ２）について、初回の充放電効率の測定を行った。
即ち、まず、各電池を、温度２０℃の条件下で、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、所定の上限電圧（表１参照）まで充電し、その後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で所定の下限電圧（表１参照）まで放電した。このときの充電電流容量と放電電流容量とを測定し、これらの比（放電電流容量／充電電流容量）を百分率（％）で算出して、これを充放電効率とした。その結果を表１に示す。
充電電流容量は、充電時における電流値（ｍＡ）に充電に要した時間（ｈｒ）を乗ずることにより算出した。また、同様に、放電電流容量は、放電時における電流値（ｍＡ）に充電に要した時間（ｈｒ）を乗ずることにより算出した。
即ち、まず、各電池を、温度２０℃の条件下で、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、所定の上限電圧（表１参照）まで充電し、その後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で所定の下限電圧（表１参照）まで放電した。このときの充電電流容量と放電電流容量とを測定し、これらの比（放電電流容量／充電電流容量）を百分率（％）で算出して、これを充放電効率とした。その結果を表１に示す。
充電電流容量は、充電時における電流値（ｍＡ）に充電に要した時間（ｈｒ）を乗ずることにより算出した。また、同様に、放電電流容量は、放電時における電流値（ｍＡ）に充電に要した時間（ｈｒ）を乗ずることにより算出した。
また、充放電効率を測定した各電池（上記電池Ｅ１、電池Ｅ２、電池Ｃ１、及び電池Ｃ２）について、下記の充放電サイクル試験を行った。
充放電サイクル試験は、各電池を、温度２０℃の条件下で、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、上記表１に示す所定の上限電圧まで充電し、その後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で上記表１に示す所定の下限電圧まで放電する充放電を１サイクルとし、このサイクルを２０サイクル繰り返すことにより行った。そして各サイクルにおける放電容量を測定した。放電容量は、放電電流値（ｍＡ）に放電に要した時間（ｈｒ）を乗ずることにより算出した。次いで、初回の放電容量に対する各サイクルの放電容量の比（ｎサイクル目（ｎは、１〜２０の自然数）の放電容量／初回の放電容量）を百分率で表し、これを容量維持率とした。各電池のサイクル数と容量維持率との関係を図２に示す。
充放電サイクル試験は、各電池を、温度２０℃の条件下で、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、上記表１に示す所定の上限電圧まで充電し、その後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で上記表１に示す所定の下限電圧まで放電する充放電を１サイクルとし、このサイクルを２０サイクル繰り返すことにより行った。そして各サイクルにおける放電容量を測定した。放電容量は、放電電流値（ｍＡ）に放電に要した時間（ｈｒ）を乗ずることにより算出した。次いで、初回の放電容量に対する各サイクルの放電容量の比（ｎサイクル目（ｎは、１〜２０の自然数）の放電容量／初回の放電容量）を百分率で表し、これを容量維持率とした。各電池のサイクル数と容量維持率との関係を図２に示す。
表１から知られるごとく、負極活物質にバナジウム酸化物を用いた電池Ｃ１及び正極活物質にマンガン酸化物を用いた電池Ｃ２は、初回の充放電効率が８０％未満という低い値を示した。これは、初回の充放電時に、負極活物質中のバナジウムの溶解、又は正極活物質中のマンガンの溶解等の副反応が存在するためであると考えられる。また、電池Ｃ２においては、正極活物質ＬｉＭｎ2Ｏ4を含有する正極において、水の分解が起こっていることも充放電効率の低下の原因になっていると考えられる。
これに対し、電池Ｅ１及び電池Ｅ２は、いずれも８２％程度の良好な充放電効率を示した。これは、活物質中の遷移金属の溶解や水の分解等がほとんどおこっていないためであると考えられる。
これに対し、電池Ｅ１及び電池Ｅ２は、いずれも８２％程度の良好な充放電効率を示した。これは、活物質中の遷移金属の溶解や水の分解等がほとんどおこっていないためであると考えられる。
また、図２から知られるごとく、電池Ｃ２は、２０回の充放電サイクル試験の比較的初期段階から急激に容量が劣化しており、２０サイクル目には、容量維持率は約４５％にまで低下していた。また、電池Ｃ１においても１５サイクル目以降から急激に容量が劣化し、２０サイクル目には、容量維持率は７０％未満にまで低下していた。
これに対し、電池Ｅ１及び電池Ｅ２は、２０サイクル目においても７５％を超える高い充放電維持率を示しており、優れた充放電サイクル特性を有していることがわかる。この良好なサイクル特性も、活物質からの遷移金属（イオン）の溶出や水の分解が抑制されたためであると考えられる。
これに対し、電池Ｅ１及び電池Ｅ２は、２０サイクル目においても７５％を超える高い充放電維持率を示しており、優れた充放電サイクル特性を有していることがわかる。この良好なサイクル特性も、活物質からの遷移金属（イオン）の溶出や水の分解が抑制されたためであると考えられる。
また、電池Ｅ１及び電池Ｅ２は、活物質中にバナジウム等の環境負荷が大きい元素やレア元素を含有していない。そのため、電池Ｅ１及び電池Ｅ２は、環境負荷を小さくすることができると共に、低コストでの製造が可能になる。
このように、本例によれば、水系リチウム二次電池（電池Ｅ１及び電池Ｅ２）は、環境負荷が小さく、低コストで製造できると共に、充放電サイクル特性に優れていることがわかる。
１ 水系リチウム二次電池
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
Claims (3)
- 正極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを含有する水系リチウム二次電池において、
上記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ4を基本組成とするオリビン構造の鉄リン酸リチウムを主成分とし、
上記負極活物質は、ＬｉＴｉ2(ＰＯ4)3又はＴｉＰ2Ｏ7からなるチタン系ポリアニオン化合物を主成分とすることを特徴とする水系リチウム二次電池。 - 請求項１において、上記水溶液電解液のｐＨは、３〜１１であることを特徴とする水系リチウム二次電池。
- 請求項１又は２において、上記リチウム塩としては、少なくとも硝酸リチウムが用いられていることを特徴とする水系リチウム二次電池。
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