JP4986749B2 - 圧力測定用材料 - Google Patents
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Description
このような圧力測定用の材料には、例えば、富士フイルム(株)から提供されているプレスケール(商品名)に代表される圧力測定フィルムがある。圧力測定フィルムは、測定部位に合わせてフィルムを任意の大きさに裁断して使用できる特徴を有するほか、筆圧による高い線圧によって発色反応を起こさせる、いわゆる感圧複写紙とは異なり、面圧を測定することができる特徴を有している。
そのため、上記のように僅かな圧力変化が製品の品質バラツキに影響を与えるような分野では、微弱な圧力変化を捉えることができず、あるいは着色が得られても、それをスキャン等により読み込めなかったり、濃度データとして読み込む際の読み取り精度が悪くなり、細かい濃度分析や制御ができない等の課題がある。
本発明の第1の目的は、低圧(特に3MPa以下の圧力)領域で良好に発色させることができ、濃度読み取りが良好に行なえる圧力測定用材料を提供することにある。
本発明の第2の目的は、低圧(特に3MPa以下の圧力)領域で発色させた際に、広い発色面積が得られ、スキャン等で発色濃度を読み取る際の繰り返し読み取り精度を高めた圧力測定用材料を提供することにある。
<1> プラスチック製の基材と電子供与性無色染料前駆体を含む発色剤層と電子受容性化合物を含む顕色剤層とを有し、前記電子供与性無色染料前駆体及び前記電子受容性化合物の発色反応を利用した圧力測定用材料であって、前記電子供与性無色染料前駆体がウレタン結合を含むマイクロカプセルに内包されており、前記電子受容性化合物の少なくとも1種が置換基を有するサリチル酸金属塩であり、前記マイクロカプセルが、δ/D=1.0×10−3〜2.0×10−2〔δ:マクロカプセルの数平均壁厚(μm)、D:マイクロカプセルの体積標準のメジアン径(μm)〕の関係を満たす圧力測定用材料である。
さらに、本発明によれば、低圧(特に3MPa以下の圧力)領域で発色させた際に、広い発色面積が得られ、スキャン等で発色濃度を読み取る際の繰り返し読み取り精度を高めた圧力測定用材料を提供することができる。
本発明の圧力測定用材料は、プラスチック製の基材と、電子供与性無色染料前駆体を含む発色剤層と、電子受容性化合物を含む顕色剤層とを設けると共に、ウレタン結合を含むマイクロカプセルに電子供与性無色染料前駆体を内包し、前記電子受容性化合物の少なくとも1種を置換基を有するサリチル酸金属塩とし、電子供与性無色染料前駆体を内包するマイクロカプセルが、δ/D=1.0×10−3〜2.0×10−2〔δ:マクロカプセルの数平均壁厚(μm)、D:マイクロカプセルの体積標準のメジアン径(μm)〕の関係を満たすように構成したものである。
本発明の圧力測定用材料は、加圧時の、発色剤層中に含まれる電子供与性無色染料前駆体と顕色剤層中に含まれる電子受容性化合物との発色反応により着色を得ることができる。
本発明の圧力測定用材料は、電子供与性無色染料前駆体を(好ましくは溶媒と共に)内包したウレタン結合を含むマイクロカプセルを含む発色剤層と、前記電子供与性無色染料前駆体と反応して発色させる電子受容性化合物(以下、「顕色剤」ともいう。)を含む顕色剤層と、をプラスチック製の単一の基材あるいは別個の基材に設ける(好ましくは塗工する)ことにより構成することができる。
また、本発明の圧力測定用材料が、マイクロカプセルと電子受容性化合物とが別個の基材に塗工等して設けられた、いわゆる2シートタイプの場合、シートやフィルム等の基材上に顕色剤含有の顕色剤層を有する材料Aと、シートやフィルム等の基材上にマイクロカプセル含有の発色剤層を有する材料Bとを有して構成されており、材料Bのマイクロカプセルが存在する面(発色剤層表面)と、材料Aの電子受容性化合物が存在する面(顕色剤層表面)とが互いに向き合うように両材料を重ね、重ねた状態で圧力あるいは圧力分布を測定したい部位に挟んで加圧する。
本発明においては、プラスチック製の基材上に設けられた電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物との発色反応系において、特定のサリチル酸金属塩を顕色剤とし、発色剤を内包するウレタン結合を含むマイクロカプセルの膜厚と粒径との比を以下に示す特定範囲に調整することで、低圧領域(好ましくは3MPa以下の圧力領域)で加圧された場合に良好な発色(着色)が得られるものである。さらに、後述のアミド化合物及び/又は(メタ)アクリル酸エステル化合物を併用したときには、広い発色(着色)面積が得られ、スキャン等で発色濃度を読み取る際に繰り返し読み取り精度をより高めることができる。本発明の圧力測定材料を適用するのにより好適な圧力領域は、2MPa以下であり、更には1MPa以下である。
本発明の圧力測定用材料は、プラスチック製の基材を用いて構成される。プラスチック製の基材としては、シート状、フィルム状、板状等のいずれであってもよい。圧力測定用材料がモノシートタイプ及び2シートタイプのいずれの形態であっても同様である。
但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
本発明における発色剤層は、ウレタン結合を含むマイクロカプセルを含有し、このマイクロカプセルに電子供与性無色染料前駆体(及び好ましくは溶媒)を内包する。本発明においては、発色剤である電子供与性無色染料前駆体を内包するためのマイクロカプセルとして、ウレタン結合を含むカプセルを選択するので、低圧領域(好ましくは3MPa以下の圧力領域)での加圧でも発色しやすい発色系を形成することができる。
1.0×10−3 ≦ δ/D ≦ 2.0×10−2 ・・・式1
また、体積標準のメジアン径は、マイクロカプセル全体を体積累計が50%となる粒子径を閾値に2つに分けたときに、大径側と小径側での粒子の体積の合計が等量となる径D50である。この体積標準のメジアン径は、マイクロカプセル液を支持体に塗布し、その表面を光学顕微鏡により150倍で撮影して、2cm×2cmの範囲にある全てのマイクロカプセルの大きさを計測して算出される値である。
本発明の圧力測定用材料の発色剤層に含有されるマイクロカプセルは、電子供与性無色染料前駆体の少なくとも一種を内包する。
マイクロカプセルに内包される電子供与性無色染料前駆体は、感圧複写紙あるいは感熱記録紙の用途において公知のものを使用することができる。例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物を使用することができる。
これら化合物の詳細については、特開平1−20189号公報、特開平5−257272号公報、特開2004−195869号公報、特開2007−1064号公報などに記載されており、電子供与性無色染料前駆体は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
εが前記範囲の電子供与性無色染料前駆体の好ましい例としては、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物等が挙げられる。
2種以上の電子供与性無色染料前駆体を用いる場合、εがそれぞれ10000 mol−1・cm−1・L以上のものを2種以上併用するのが好ましい。
モル吸光係数(ε)= C/(A×B)
本発明におけるマイクロカプセルは、電子供与性無色染料前駆体と共に溶媒の少なくとも一種を内包することが好ましい。
マイクロカプセルに内包される溶媒としては、感圧複写紙用途において公知のものを使用することができる。例えば、ジイソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン類、1−フェニル−1−キシリルエタン等のジアリールアルカン類、イソプロピルビフェニル等のアルキルビフェニル類、その他トリアリールメタン類、アルキルベンゼン類、ベンジルナフタレン類、ジアリールアルキレン類、アリールインダン類等の芳香族炭化水素;フタル酸ジブチル、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素、大豆油、コーン油、綿実油、菜種油、オリーブ油、ヤシ油、ひまし油、魚油等の天然動植物油等、鉱物油等の天然物高沸点留分等が挙げられる。溶媒は、1種単独で又は2種以上を混合して使用してもよい。
マイクロカプセルは、上記のように分散液として得ることができるが、このマイクロカプセルの分散液は、そのまま電子供与性無色染料前駆体を含有する発色剤層を形成するための調製液(特に塗布液)としてもよい。また、上記のように得られたマイクロカプセルの分散液に更に、澱粉又は澱粉誘導体の微粉末、セルロース繊維粉末等の緩衝剤、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子結着剤、酢酸ビニル系、アクリル系、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス等の疎水性高分子結着剤、蛍光増白剤、消泡剤、浸透剤、紫外線吸収剤、防腐剤を添加して調製液(特に塗布液)としてもよい。
このようにして得られた調製液(特に塗布液)を、基材の上に塗工等して付与し、乾燥させることにより、圧力測定用材料を構成する発色剤層を形成することができる。
本発明における顕色剤層は、電子受容性化合物(顕色剤)として、置換基を有するサリチル酸金属塩の少なくとも一種を含有する。置換基を有するサリチル酸金属塩を用いることで、より高い発色濃度と低圧領域での面圧読み取り精度の向上とを両立することができる。
また、置換基を有するサリチル酸金属塩と共に他の顕色剤を併用する場合、他の顕色剤の量は、本発明の効果を損なわない範囲で選択できるが、好ましくは、低圧での発色濃度を高める点から、置換基を有するサリチル酸金属塩を含む顕色剤の全量に対して、1〜50質量%である。
本発明における顕色剤層は、アミド化合物及び(メタ)アクリル酸エステル化合物より選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。アミド化合物及び/又は(メタ)アクリル酸エステル化合物を用いることで、上記のように低圧(特に3MPa以下の圧力)で発色(着色)する発色系に構成した場合に、発色部分を適度に滲ませることができ、低圧(特に3MPa以下の圧力)での加圧でも広い発色面積が得られ、例えばスキャニング等して発色部を読み取る際の繰り返し読み取り精度を高めることができる。
顕色剤分散液は、電子受容性化合物が上記の無機化合物である場合、無機化合物を機械的に水系で分散処理することにより調製することができ、また、電子受容性化合物が有機化合物である場合、有機化合物を機械的に水系で分散処理するか、又は有機溶媒に溶解することにより調製することができる。
詳細は、特開平8−207435号公報に記載された方法を参照することができる。
上記のようにして調製された電子受容性化合物分散液は、そのまま電子受容性化合物を含有する顕色剤層を形成するための調製液(特に塗布液)としてもよい。また、顕色剤層を形成するための調製液(特に塗布液)には、バインダーとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、アクリル酸エステル系ラテックス、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、無水マレイン酸−スチレン−共重合体、デンプン、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの合成又は天然高分子物質を添加してもよい。また、顔料として、カオリン、焼成カオリン、カオリン凝集体、重質炭酸カルシウム、種々の形態(米粒状、角状、紡錘状、イガ状、球状、アラゴナイト系柱状、無定形等)の軽質炭酸カルシウム、タルク、ルチル型またはアナターゼ型の二酸化チタン等を添加してもよい。更には、所望により蛍光増白剤、消泡剤、浸透剤、防腐剤を添加することもできる。
−電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液(A)の調製−
ジアリールエタン70部に、電子供与性無色染料前駆体として下記化合物(A)18部を溶解し、溶液Aを得た。次に、メチルエチルケトン1部に溶解したエチレンジアミンのブチレンオキシド付加物0.4部を、攪拌している溶液Aに加えて溶液Bを得た。さらに、メチルエチルケトン1部に溶解したトリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパン付加物2部を、攪拌している溶液Bに加えて溶液Cを得た。そして、水150部にポリビニルアルコール6部を溶解した溶液中に、上記より得た溶液Cを加え、乳化分散した。さらに、乳化分散後の乳化液に水250部を加え、攪拌しながら80℃まで加温し、1時間攪拌後冷却した。水を加えて濃度を調整し、電子供与性無色染料前駆体内包ポリウレタン・ウレア壁マイクロカプセルのマイクロカプセル液(A)を得た。
上記より得たマイクロカプセル(A)を、厚さ75μmのポリエチレンテレフタレート(PET)シートの上に、乾燥後の質量が5.0g/m2となるように、カーテン塗布機により塗布、乾燥させて発色剤層を形成し、電子供与性無色染料シートを得た。
3,5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸亜鉛(置換サリチル酸金属塩;顕色剤)100部、及びトルエン80部を混合溶解し、これをアクリルアミドとアクリル酸ブチルの共重合体(アミド化合物((メタ)アクリルアミド系重合体);モル比9:1)の25%水溶液16部、炭酸ナトリウム0.2部、及び水200部と混合し、ホモジナイザーで分散し、これにさらに水60部を添加した。この分散液を加熱し、トルエンを留出後、反応機を室温まで冷却した。分散物の濃度は40%であり、顕色剤の平均粒径0.95μmの顕色剤分散液(A)を調製した。この顕色剤分散液(A)24部、炭酸カルシウム100部、酸化亜鉛6部、及び水100部を混合分散し、次いでこれに、ポリビニルアルコールの10%水溶液100部、スチレン-ブタジエンラテックスを固形分換算で10部、及び水450部を添加して、顕色剤含有液(A)を調製した。
得られた顕色剤含有液(A)を、厚さ75μmのポリエチレンテレフタレート(PET)シートの上に固形分塗布量が6g/m2になるように、カーテン塗布機により塗布、乾燥させて顕色剤層を形成し、顕色剤シートを得た。
得られたマイクロカプセル液(A)及び圧力測定用材料について、下記の評価、測定を行なった。評価、計測の結果は下記表1に示す。
得られた圧力測定用材料を5cm×5cmのサイズに裁断し、電子供与性無色染料シートと顕色剤シートとを、電子供与性無色染料シートの発色剤層の表面と顕色剤シートの顕色剤層の表面とが向き合うようにして重ね合わせ、0.3MPaの圧力で加圧し、発色させた。その後、重ね合わせた両シートを剥離し、濃度計RD−19(グレタグマクベス社製)を用いて、顕色剤シートに形成された発色部の濃度(DA)を測定した。また、これとは別に、未使用の顕色剤シートについて同様の方法で初期濃度(DB)を測定した。そして、濃度DAから初期濃度DBを減算し、発色濃度ΔDを求め、下記の評価基準にしたがって評価した。なお、「○」以上が実使用上許容できる範囲である。
−評価基準−
◎(ΔD>0.7):発色が明確に認められ、濃度は高かった。
○(0.5≦ΔD≦0.7):発色が明確に認められ、濃度はやや高かった。
△(0.3≦ΔD<0.5):発色が微かに認められたが、濃度は低かった。
×(ΔD<0.3):発色が微かに認められた。
得られた電子供与性無色染料シート及び顕色剤シートを、20cm×20cmのサイズに裁断し、電子供与性無色染料シートの発色剤層の表面と顕色剤シートの顕色剤層の表面とが向き合うようにして重ね合わせ、ガラス板を介して0.15MPaで全面を加圧し、全面を発色させた。そして、圧力画像解析システム(FPD−9210、富士フイルム(株)製)により圧力の面内分布を解析して、下記の評価基準にしたがって評価した。
−評価基準−
○:濃度ムラがなく、着色は一様であった。
△:僅かに濃度ムラがみられたものの、実用上許容できる範囲であった。
×:濃度ムラが顕著であった。
実施例1の電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液(A)の調製において、トリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパン付加物2部を3部とし、乳化の強度を強めることによりマイクロカプセルのδ/Dを0.017に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、電子供与性無色染料シートを作製し、同様の評価、計測を行なった。評価、計測の結果は下記表1に示す。
実施例1において、顕色剤として用いた3,5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸亜鉛を3−イソドデシルサリチル酸亜鉛(置換サリチル酸金属塩)に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、顕色剤シートを作製し、同様の評価、計測を行なった。評価、計測の結果は下記表1に示す。
実施例1において、アミド化合物(アクリルアミドとアクリル酸ブチルの共重合体(モル比9:1)の25%水溶液16部を、アクリル酸−2−エチルヘキシルとアクリル酸の共重合体〔(メタ)アクリル酸エステル化合物;モル比1:4〕25%水溶液16部に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、顕色剤シートを作製し、同様の評価、計測を行なった。評価、計測の結果は下記表1に示す。
実施例1において、顕色剤含有液(A)を下記の顕色剤含有液(C)に変更し、顕色剤の塗布量を同じにして塗布、乾燥させたこと以外は、実施例1と同様にして、顕色剤シートを作製し、同様の評価、計測を行なった。評価、計測の結果は下記表1に示す。
−顕色剤含有液(C)−
3,5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸亜鉛(置換サリチル酸金属塩;顕色剤)10部、炭酸カルシウム100部、ヘキサメタリン酸ナトリウム1部、及び水200部を、サンドグラインダーを用いて平均粒径3μmになるように分散させて分散液を調製した。次いで、この分散液に、ポリビニルアルコールの10%水溶液100部、スチレン−ブタジエンラテックスを固形分換算で10部、及び水450部を添加して、顕色剤含有液(C;アミド化合物及び(メタ)アクリル酸エステル化合物無添加)を調製した。
実施例1において、電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液(A)を下記の方法により得られた電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液(B)に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、比較用の電子供与性無色染料シートを作製し、同様の評価、計測を行なった。評価、計測の結果は下記表1に示す。
エチレン無水マレイン酸共重合体の3%水溶液150部を用意し、これをジアリールエタン70部と電子供与性無色染料前駆体である前記化合物(A)18部の溶解液に混合して乳化分散し、電子供与性無色染料前駆体乳化分散液を得た。次に、ホルマリン30部にメラミン10部を加え、60℃に加温して調製したメラミン−ホルムアルデヒドプレポリマー液を、前記電子供与性無色染料前駆体乳化分散液に加え、70℃で3時間反応させた。これを室温まで冷却し、電子供与性無色染料前駆体内包メラミン樹脂壁マイクロカプセルのマイクロカプセル液(B)を得た。
得られたマイクロカプセルの数平均壁厚(δ)は0.23μmであり、その体積標準でのメジアン径D50は15μmであった。数平均壁厚及びメジアン径は実施例1と同様にして求めた。
実施例1のマイクロカプセル液(A)の調製において、トリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパン付加物2部を0.2部とすることにより、マイクロカプセルのδ/Dを0.0006に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、比較用の電子供与性無色染料シートを作製し、同様の評価、計測を行なった。評価、計測の結果は下記表1に示す。
実施例1のマイクロカプセル液(A)の調製において、トリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパン付加物2部を4部とし、乳化の強度を強めることによりマイクロカプセルのδ/Dを0.024に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、比較用の電子供与性無色染料シートを作製し、同様の評価、計測を行なった。評価、計測の結果は下記表1に示す。
実施例1において、顕色剤として用いた3,5−ジ(α−メチルベンジル)サリチル酸亜鉛をフェノールレジン化合物に代えたこと以外は、実施例1と同様にして、比較用の顕色剤シートを作製し、同様の評価、計測を行なった。評価、計測の結果は下記表1に示す。
これに対し、比較例では、与えられた面圧が低すぎて発色が少なく、濃度読み取り性に劣っており、繰り返し読み取った際の精度も低かった。
Claims (7)
- プラスチック製の基材と電子供与性無色染料前駆体を含む発色剤層と電子受容性化合物を含む顕色剤層とを有し、前記電子供与性無色染料前駆体及び前記電子受容性化合物の発色反応を利用した圧力測定用材料であって、
前記電子供与性無色染料前駆体がウレタン結合を含むマイクロカプセルに内包されており、前記電子受容性化合物の少なくとも1種が置換基を有するサリチル酸金属塩であり、前記マイクロカプセルが、δ/D=1.0×10−3〜2.0×10−2〔δ:マクロカプセルの数平均壁厚(μm)、D:マイクロカプセルの体積標準のメジアン径(μm)〕の関係を満たす圧力測定用材料。 - 3MPa以下の圧力で発色することを特徴とする請求項1に記載の圧力測定用材料。
- 前記マイクロカプセルの体積標準のメジアン径が10μm以上であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の圧力測定用材料。
- 前記顕色剤層は、更に、アミド化合物及び(メタ)アクリル酸エステル化合物より選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の圧力測定用材料。
- 前記アミド化合物が、(メタ)アクリルアミド系重合体又はスルホンアミド化合物であり、前記(メタ)アクリル酸エステル化合物が(メタ)アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求項4に記載の圧力測定用材料。
- 前記顕色剤層は、置換基を有するサリチル酸金属塩と、アミド化合物及び(メタ)アクリル酸エステル化合物より選ばれる少なくとも1種とを含有する水分散液を前記基材上に塗布することにより形成されたことを特徴とする請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の圧力測定用材料。
- 前記顕色剤層中におけるアミド化合物及び(メタ)アクリル酸エステル化合物の総含有量が、前記電子受容性化合物100質量部に対して、0.2〜20質量部であることを特徴とする請求項4〜請求項6のいずれか1項に記載の圧力測定用材料。
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