JP4987029B2

JP4987029B2 - シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ

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Publication number: JP4987029B2
Application number: JP2009090518A
Authority: JP
Inventors: 真喜子小玉; 弘史岸; 稔神田
Original assignee: Sumco Corp; Japan Super Quartz Corp
Current assignee: Sumco Corp; Japan Super Quartz Corp
Priority date: 2009-04-02
Filing date: 2009-04-02
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2029-04-02
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Description

本発明は、シリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボに関し、特に、石英ガラスルツボの不透明石英ガラス層の構造に関するものである。

シリコン単結晶の製造には石英ガラスルツボが使用される。チョクラルスキー法（ＣＺ法）では、ポリシリコンを石英ガラスルツボに入れて加熱溶融し、このシリコン融液に種結晶を浸漬し、ルツボを回転させながら種結晶を徐々に引き上げて単結晶を成長させる。半導体デバイス用の高純度なシリコン単結晶を製造するためには、石英ガラスルツボに含まれる不純物の溶出によってシリコン単結晶が汚染されないことが求められ、またルツボ内のシリコン融液の温度制御が容易となるよう十分な熱容量を有することも必要である。そのため、多数の微小な気泡を含む不透明な外層と、気泡を含まない透明な内層とを有する二層構造の石英ガラスルツボが好ましく使用されている（特許文献１参照）。また、ルツボの外層を天然石英で形成して高温下でのルツボの強度を高める一方、シリコン融液に接触するルツボの内層を合成石英で形成して不純物の混入を防止するようにした二層構造の石英ガラスルツボも使用されている（特許文献２参照）。また、単結晶化率を高めるため、側壁部の透明ガラス層の気泡含有率を０．５％以下とし、底部の透明ガラス層の気泡含有率をさらに低い０．０１％以下とした石英ガラスルツボも提案されている（特許文献３参照）。

特開平１−１９７３８１号公報特開平１−２６１２９３号公報特開平６−１９１９８６号公報

従来の石英ガラスルツボにおいては、不透明石英ガラス層に含まれる気泡の直径は概ね均一且つ気泡含有率もできるだけ一定に収まるように構成されている。しなしながら、そのような構成ではシリコン単結晶の引き上げ初期において赤外線透過率（伝熱性）が低いことにより、ルツボ内のシリコン原料の溶融に時間がかかるという問題がある。また、引き上げ工程の後半において赤外線透過率が比較的高いため熱が逃げやすく、保温性が不十分となり、減少したシリコン融液の温度制御が困難となるという問題がある。シリコン融液の温度が安定しない場合、シリコン単結晶の製造歩留まりが低下するという問題がある。

本発明は上記課題を解決するものであり、シリコン原料を短時間で溶融することが可能であり、且つ、不透明石英ガラス層の経時的な変態によってシリコン単結晶の製造歩留まりを向上させることが可能なシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボは、側壁部、湾曲部及び底部を有するシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボであって、ルツボの内表面側に設けられた実質的に気泡を含まない透明石英ガラス層と、ルツボの外表面側に設けられた多数の気泡を内包する不透明石英ガラス層とを備え、前記透明石英ガラス層の気泡含有率は０．１％以下であり、前記不透明石英ガラス層の気泡含有率は前記透明石英ガラス層の気泡含有率よりも大きく、前記不透明石英ガラス層に含まれる気泡の径分布は、４０μｍ未満の直径を有する気泡が１０％以上３０％未満、４０μｍ以上９０μｍ未満の直径を有する気泡が４０％以上８０％未満、９０μｍ以上の直径を有する気泡が１０％以上３０％未満であることを特徴としている。

本発明によれば、不透明石英ガラス層に含まれる比較的小さな気泡が引き上げ工程の初期の段階からルツボの伝熱性に寄与し、また、不透明石英ガラス層に含まれる比較的大きな気泡が長時間の引き上げ工程を経ることによって膨張し、引き上げ工程の後期の段階でルツボの保温性に大きく寄与する。すなわち、ルツボ内に多量のシリコン融液があるシリコン単結晶の引き上げ工程の初期の段階では、比較的小さな気泡が多数含まれることによって赤外線透過率が高く、非常に入熱しやすいルツボとして構成することができ、シリコン融液が減少している引き上げ工程の後半では、保温性が向上した石英ガラスルツボを提供することができる。

本発明において、上記不透明石英ガラス層に含まれる気泡の径分布は、４０μｍ未満の気泡の径分布と９０μｍ以上の気泡の径分布との差が１０％未満であることが好ましく、５％未満であることが特に好ましい。両者の差が１０％未満であれば、比較的小さな気泡と大きな気泡との存在比率のバランスが良く、引き上げ初期の入熱性や引き上げ後半での保温性の両方が共に良好なルツボを提供することができる。さらに、両者の差が５％未満であればそのような２つの作用がさらに安定的なルツボを提供することができる。

本発明において、ルツボ上部の前記不透明石英ガラス層は、ルツボ下部の前記不透明石英ガラス層に比べて直径の大きな気泡をより多く含む径分布を有し、且つ、より高い気泡含有率を有することが好ましい。また、本発明において、側壁部の前記不透明石英ガラス層は、底部の前記不透明石英ガラス層に比べて直径の大きな気泡をより多く含む径分布を有し、且つ、より高い気泡含有率を有していてもよい。さらに、前記不透明石英ガラス層は、底部から側壁部に向かうにつれて、直径の大きな気泡をより多く含む径分布を有し、且つ、より高い気泡含有率を有していてもよい。いずれの構成であっても、ルツボ上方の不透明石英ガラス層が比較的大きな気泡を多数含むことから、ルツボ上部の軽量化を図ることができ、ルツボの倒れ込みや座屈といった変形を防止することができる。

本発明によれば、シリコン原料を短時間で溶融することが可能であり、且つ、不透明石英ガラス層の経時的な変態によってシリコン単結晶の製造歩留まりを向上させることが可能なシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボを提供することができる。

本発明の第１の実施形態によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。本発明の第２の実施形態によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。本発明の第３の実施の形態によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。不透明石英ガラス層１１の気泡径分布を示すグラフであり、（ａ）はルツボ使用前におけるルツボ上部の気泡径分布、（ｂ）はルツボ使用前におけるルツボ下部の気泡径分布、（ｃ）はルツボ使用後におけるルツボ上部の気泡径分布、（ｄ）は、ルツボ使用後にけるルツボ下部の気泡径分布をそれぞれ示している。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好ましい実施の形態について詳細に説明する。

図１は、本発明の第１の実施の形態によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。

図１に示すように、本実施形態による石英ガラスルツボ１０は二層構造であって、外層を構成する不透明石英ガラス層１１と、内層を構成する透明石英ガラス層１２とを備えている。

不透明石英ガラス層１１は、多数の微小な気泡を内包する非晶質シリカガラス層である。本明細書において「不透明」とは、石英ガラス中に多数の気泡が内在し、見かけ上、白濁した状態を意味する。不透明石英ガラス層１１は、ルツボ外周に配置されたヒータからの熱を石英ガラスルツボ中のシリコン融液に均一に伝達する役割を果たす。不透明石英ガラス層１１は、透明石英ガラス層１２に比べて熱容量が大きいことから、シリコン融液の温度を容易に制御することができる。

不透明石英ガラス層１１の気泡含有率は透明石英ガラス層１２の気泡含有率よりも大きく、その機能を発揮できる限りにおいて特に限定されないが、０．１％よりも大きく５．０％以下であることが好ましい。不透明石英ガラス層１１の気泡含有率が０．１％以下では不透明石英ガラス層１１の機能を発揮できないからであり、特に引き上げ前半での保温性が不十分となるからである。また、不透明石英ガラス層１１の気泡含有率が５．０％を超える場合には気泡の膨張に起因してルツボが変形する可能性が高く、単結晶化率が低下するおそれがあるからであり、さらに引き上げ前半での伝熱性が不十分となるからである。不透明石英ガラス層１１の気泡含有率は、１．０％以上４．０％以下であることが特に好ましい。１．０％以上４．０％以下であれば、ルツボの変形をさらに防止することができ、また引き上げ前半での伝熱性をさらに高めることができる。不透明石英ガラス層の気泡含有率は、比重測定により求めることができる。ルツボから単位体積（１ｃｍ^３）の不透明石英ガラス片を切り出し、その質量をＡとし、気泡を含まない石英ガラスの比重Ｂ＝２．２１ｇ／ｃｍ^３とするとき、気泡含有率Ｐ（％）は、Ｐ＝（１−Ａ／Ｂ）×１００となる。

不透明石英ガラス層１１は天然石英ガラスからなることが好ましい。天然石英ガラスとは、天然水晶、ケイ石等の天然質原料を溶融して製造されたシリカガラスを意味する。一般に天然石英は合成石英に比べて金属不純物の濃度が高く、ＯＨ基の濃度が低いという特性を有している。例えば、天然石英に含まれるＡｌの含有量は１ｐｐｍ以上、アルカリ金属（Ｎａ，Ｋ及びＬｉ）の含有量はそれぞれ０．０５ｐｐｍ以上、ＯＨ基の含有量は６０ｐｐｍ未満である。尚、天然石英か否かは一つの要素に基づいて判断されるべきものではなく、複数の要素に基づいて総合的に判断されるべきものである。天然石英は、合成石英に比べて高温における粘性が高いことから、ルツボ全体の耐熱強度を高めることができる。また、天然質原料は合成石英に比べて安価であり、コスト面でも有利である。

透明石英ガラス層１２は、実質的に気泡を含まない非晶質シリカガラス層であり、不透明石英ガラス層１１とは見かけ上相違する層をいう。透明石英ガラス層１２によれば、ルツボ内表面から剥離する石英片の増加を防止することができ、シリコン単結晶化率を高めることができる。ここで、「実質的に気泡を含まない」とは、気泡が原因で単結晶化率が低下しない程度の気泡含有率及び気泡サイズであることを意味し、特に限定されるものではないが、気泡含有率が０．１％以下であり、気泡の平均直径が１００μｍ以下であることをいう。不透明石英ガラス層１１から透明石英ガラス層１２への気泡含有率の変化は比較的急峻であり、透明石英ガラス層１２の気泡含有率が増加し始めた位置からルツボの外表面側に向かって３０μｍ程度進んだところでほぼ不透明石英ガラス層１１の気泡含有率に達する。したがって、肉眼では不透明石英ガラス層１１と透明石英ガラス層１２との境界は明確である。

透明石英ガラス層の気泡含有率は、光学的検出手段を用いて非破壊的に測定することができる。光学的検出手段は、検査する石英ルツボの内表面および内表面近傍の内部に照射した光の反射光を受ける受光装置を備える。照射光の発光手段は内蔵されたものでもよく、また外部の発光手段を利用するものでもよい。また、光学的検出手段は、石英ルツボの内表面に沿って回動操作できるものが用いられる。照射光としては、可視光、紫外線および赤外線のほか、Ｘ線もしくはレーザー光などを利用でき、反射して気泡を検出できるものであれば何れも適用できる。受光装置は照射光の種類に応じて選択されるが、例えば受光レンズ及び撮像部を含む光学カメラを用いることができる。表面から一定深さに存在する気泡を検出するには、光学レンズの焦点を表面から深さ方向に走査すればよい。

上記光学検出手段による測定結果は画像処理装置に取り込まれ、気泡含有率が算出される。詳細には、光学カメラを用いてルツボ内表面の画像を撮像し、ルツボ内表面を一定面積ごとに区分して基準面積Ｓ１とし、この基準面積Ｓ１ごとに気泡の占有面積Ｓ２を求め、Ｐ（％）=（Ｓ２／Ｓ１）×１００により気泡含有率Ｐ（％）が算出される。このような非破壊的気泡含有率測定法は、例えば、特開平３−８６２４９号公報や特開平１１−２２８２８３号公報に詳述されている。

透明石英ガラス層１２は合成石英ガラスからなることが好ましい。合成石英ガラスとは、例えばケイ素アルコキシドの加水分解により合成された原料を溶融して製造されたシリカガラスを意味する。一般に合成石英は天然石英に比べて金属不純物の濃度が低く、ＯＨ基の濃度が高いという特性を有している。例えば、合成石英に含まれる各金属不純物の含有量は０．０５ｐｐｍ未満であり、ＯＨ基の含有量は３０ｐｐｍ以上である。ただし、Ａｌ等の金属不純物が添加された合成石英も知られていることから、合成石英か否かは一つの要素に基づいて判断されるべきものではなく、複数の要素に基づいて総合的に判断されるべきものである。このように、合成石英ガラスは天然石英ガラスと比べて不純物が少ないことから、ルツボからシリコン融液中へ溶出する不純物の増加を防止することができ、シリコン単結晶化率を高めることができる。

不透明石英ガラス層１１及び透明石英ガラス層１２は共にルツボの側壁部１０Ａから底部１０Ｂにわたる全体に設けられている。ルツボの側壁部１０Ａは、ルツボの中心軸（Ｚ軸）と平行な円筒状の部分であって、ルツボの開口から略真下に延びている。但し、側壁部１０ＡはＺ軸に対して完全に平行である必要はなく、開口に向かって徐々に広がるように傾斜していてもよい。また、側壁部１０Ａは直線的であってもよく、緩やかに湾曲していてもよい。特に限定されるものではないが、側壁部１０Ａは、Ｚ軸と直交するＸＹ平面に対するルツボ壁面の接線傾斜角が８０度以上となる領域として定義することができる。

ルツボの底部１０Ｂは、ルツボのＺ軸との交点を含む略円盤状の部分であり、底部１０Ｂと側壁部１０Ａとの間には湾曲部１０Ｃが形成されている。底部１０Ｂは、少なくとも、引き上げるシリコン単結晶の投影面をカバーするものとする。ルツボ底部１０Ｂの形状はいわゆる丸底であってもよく、平底であってもよい。また、湾曲部１０Ｃの曲率や角度も任意に設定することができる。ルツボ底部１０Ｂが丸底の場合には、底部１０Ｂも適度な曲率を有するため、底部１０Ｂと湾曲部１０Ｃとの曲率差は平底に比べて非常に小さい。ルツボ底部１０Ｂが平底の場合には、底部１０Ｂが平坦或いは極めて緩やかな湾曲面をなし、湾曲部１０Ｃの曲率は非常に大きい。なお、平底の場合、底部１０Ｂは、Ｚ軸と直交するＸＹ平面に対するルツボ壁面の接線傾斜角が３０度以下となる領域として定義される。

ルツボの肉厚は１０ｍｍ以上であることが好ましく、１３ｍｍ以上であることがより好ましい。通常、口径３２インチ（約８００ｍｍ）以上の大型ルツボの肉厚は１０ｍｍ以上、４０インチ（約１０００ｍｍ）以上の大型ルツボの肉厚は１３ｍｍ以上であり、これらの大型ルツボは大容量でシリコン融液の温度制御が非常に難しく、本発明による効果が顕著だからである。透明石英ガラス層１２の厚さは、０．５ｍｍ以上であることが好ましい。透明石英ガラス層１２が０．５ｍｍよりも薄い場合には、シリコン単結晶の引き上げ中に透明石英ガラス層１２が溶損し切って不透明石英ガラス層１１が露出するおそれがあるからである。なお、透明石英ガラス層１２の厚さは側壁部１０Ａから底部１０Ｂまで一定である必要はなく、例えば、湾曲部１０Ｃにおける透明石英ガラス層１２の厚さが、側壁部１０Ａや底部１０Ｂにおける透明石英ガラス層１２よりも厚く構成されていてもよい。

不透明石英ガラス層１１に含まれる気泡の径分布としては、４０μｍ未満の直径を有する気泡が１０％以上３０％未満、４０μｍ以上９０μｍ未満の直径を有する気泡が４０％以上８０％未満、９０μｍ以上の直径を有する気泡が１０％以上３０%未満であることが必要である。不透明石英ガラス層１１に含まれる気泡の径分布が上記のように構成されている場合には、不透明石英ガラス層本来の機能である保温性や均一な伝熱性を確保しつつ、不透明石英ガラス層１１に含まれる比較的小さな気泡が引き上げ工程の初期の段階からルツボの伝熱性に寄与し、また、比較的大きな気泡が引き上げ工程中の長時間の加熱によって膨張し、引き上げ工程の後半でルツボの保温性に大きく寄与する。すなわち、ルツボ内に多量のシリコン融液があるシリコン単結晶の引き上げ工程の初期の段階では、赤外線透過率が高く、非常に入熱しやすいルツボを提供することができる。また、シリコン融液が減少している引き上げ工程の後半では、保温性が向上したルツボを提供することができる。

ここで、不透明石英ガラス層１１に含まれる４０μｍ未満の直径を有する気泡が１０％未満である場合や、９０μｍ以上の直径を有する気泡が３０％以上である場合には、不透明石英ガラス層１１中に径の大きな気泡が多いことから、引上げ前半での透過率不足となり、ポリシリコンの溶融に時間がかかるという問題がある。また、不透明石英ガラス層１１に含まれる４０μｍ未満の直径を有する気泡が３０％以上である場合や、９０μｍ以上の直径を有する気泡が１０％未満である場合には、径の大きな気泡が少ないことから、引上げ後半での保温性が不足し、ルツボ内の減少したシリコン融液の温度制御が困難となるという問題がある。さらに、不透明石英ガラス層１１に含まれる４０μｍ以上９０μｍ未満の直径を有する気泡が４０％未満である場合には、引上げ前半での透過率不足と引き上げ後半での保温性不足の両方が問題となる。

以上の理由から、石英ガラスルツボの不透明石英ガラス層１１の気泡径分布は、４０μｍ未満の直径を有する気泡が１０％以上３０％未満、４０μｍ以上９０μｍ未満の直径を有する気泡が４０％以上８０％未満、９０μｍ以上の直径を有する気泡が１０％以上３０%未満であることが必要である。この場合において、４０μｍ未満の直径を有する気泡の分布率と９０μｍ以上の直径を有する気泡の分布率との差は１０％未満であることが好ましく、５％未満であることがより好ましい。４０μｍ未満の直径を有する気泡の分布率と９０μｍ以上の直径を有する気泡の分布率との差が１０％以上の場合には、直径の比較的小さな気泡の含有率と直径の比較的大きな気泡の含有率とのバランスが悪くなり、引き上げ初期の伝熱性及び引き上げ後半の保温性のどちらか一方の効果が不十分となるおそれがある。これにより、不透明石英ガラス層１１に含まれる気泡の径分布は、直径が４０〜９０μｍの範囲に比較的緩やかなピークを持つ分布となる。

不透明石英ガラス層１１中の気泡の径分布は、不透明石英ガラス層１１の断面を顕微鏡で観察し、単位面積内に含まれる各気泡の直径を特定することにより求めることができる。気泡の径分布の測定には、透明石英ガラス層の気泡含有率の測定で用いた光学的検出手段を用いてもよい。この場合、光学レンズの焦点を表面から深さ方向に走査して表面から一定深さに存在する気泡の画像を撮影し、当該画像を画像処理装置において処理して各気泡の直径を求め、気泡の径分布を算出すればよい。

本実施形態による石英ガラスルツボ１０は回転モールド法によって製造することができる。回転モールド法では、回転しているカーボンモールド内に不透明石英ガラス層１１の原料となる石英粉（第１の石英粉）を充填する。このとき使用する石英粉は、天然石英を粉砕し精製して得られた天然質原料であり、不純物含有量や多孔質性の度合いを考慮して適切な原料を選定すると共に、粒度を調整することにより、上述した気泡の径分布を有する不透明石英ガラス層１１を形成することができる。カーボンモールドは一定速度で回転しているので、石英粉はモールド内全体に所定の厚さにて充填された石英粉は遠心力によって内壁面に張り付いたまま一定の位置に留まり、その状態が保持される。

次に、不透明石英ガラス層１１の原料となる石英粉が充填されたカーボンモールド内に、透明石英ガラス層１２の原料となる石英粉（第２の石英粉）を充填する。この石英粉は、合成石英を原料とするものであり、モールド内全体に所定の厚さにて充填する。その後、モールドの内側からアーク放電を行い、石英粉の内表面全体を石英（ＳｉＯ_２）の融点約１７００℃以上に加熱・溶融する。また、この加熱と同時にモールド側から減圧し、モールドに設けた通気孔を通じて石英内部の気体を外層側に吸引し、外部に排出することにより、ルツボ内表面の気泡を部分的に除去し、実質的に気泡のない透明石英ガラス層１２を形成する。その後、減圧を弱め、さらに加熱を続けて気泡を残留させることにより、多数の微小な気泡を内包する不透明石英ガラス層１１を形成する。以上により、本実施形態によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボが完成する。

図２は、本発明の第２の実施の形態によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。

不透明石英ガラス層１１に含まれる気泡の径分布及び気泡含有率は、ルツボの部位によって異なるように構成されていてもよい。部位によって異なるように構成する場合、不透明石英ガラス層１１は、図２に示すように、底部１０Ｂから側壁部１０Ａに向かうにつれて直径の大きな気泡をより多く含む径分布を有し、且つ、より高い気泡含有率を有することが好ましい。換言すれば、気泡径の分布はルツボの上方に向かうにつれてより緩やかな分布となることが好ましい。そのため、ルツボの側壁部１０Ａと底部１０Ｂとを比較した場合、ルツボの側壁部１０Ａの不透明石英ガラス層１１は、底部１０Ｂの不透明石英ガラス層１１に比べて直径の大きな気泡をより多く含む径分布を有し、且つ、より高い気泡含有率を有することが好ましい。気泡の径分布及び気泡含有率は、ルツボ下端（底部）から上方に向かうにつれて略線形的に変化してもよく、さらには、後述するように、気泡の径分布及び気泡含有率は部位毎或いは部位によらず階層的に変化していてもよい。このように構成した場合、ルツボの倒れ込みや座屈といったルツボの変形を防止することができ、その結果、単結晶化率をより高くすることができる。

図３は、本発明の第３の実施の形態によるシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボの構造を示す略断面図である。

図３に示すように、本実施形態による石英ガラスルツボ３０は、外層を構成する不透明石英ガラス層１１と、内層を構成する透明石英ガラス層１２とを備え、不透明石英ガラス層１１は、気泡の径分布及び気泡含有率が異なる第１及び第２の不透明石英ガラス層１１ａ，１１ｂを含んでいる。すなわち、不透明石英ガラス層１１は、ルツボ上部に設けられた第１の不透明石英ガラス層１１ａと、ルツボ下部に設けられた第２の不透明石英ガラス層１１ｂとで構成されている。ここで、「ルツボ上部」とは、「ルツボ下部」に対する相対的な部位であって、厳密に定義されるべきものではないが、ルツボの上端Ｐ_０から中間位置Ｐ_１までの範囲に属する部分ということができ、「ルツボ下部」とは、中間位置Ｐ_１からルツボの下端Ｐ_２までの範囲に属する部分ということができる。

第１の不透明石英ガラス層１１ａの気泡の径分布は第２の不透明石英ガラス層１１ｂと異なり、第２の不透明石英ガラス層１１ｂに比べて直径の大きな気泡をより多く含んでいる。第１の不透明石英ガラス層１１ａに含まれる気泡の径分布は、４０μｍ未満の直径を有する気泡が１０％以上３０％未満、４０〜９０μｍの直径を有する気泡が４０％以上８０％未満、９０μｍ以上の直径を有する気泡が１０％以上３０％未満であることが必要である。また、第２の不透明石英ガラス層１１ｂに含まれる気泡の径分布は、４０μｍ未満の直径を有する気泡が１０％以上３０％未満、４０〜９０μｍの直径を有する気泡が４０％以上８０％未満、９０μｍ以上の直径を有する気泡が１０％以上３０％未満であって、第１の不透明石英ガラス層１１ａよりも気泡含有率が低いことが必要である。

一例を挙げると、第１の不透明石英ガラス層１１ａに含まれる気泡の径分布は、４０μｍ未満の直径を有する気泡が２０％、４０〜９０μｍの直径を有する気泡が６０％、９０μｍ以上の直径を有する気泡が２０％であり、さらに、第２の不透明石英ガラス層１１ｂに含まれる気泡の径分布は、４０μｍ未満の直径を有する気泡が１５％、４０〜９０μｍの直径を有する気泡が７０％、９０μｍ以上の直径を有する気泡が１５％である。

第１及び第２の不透明石英ガラス層１１ａ，１１ｂに含まれる気泡の径分布が上記のように構成されている場合には、不透明石英ガラス層１１ａ，１１ｂに含まれる比較的小さな気泡が引き上げ工程の初期の段階からルツボの伝熱性に寄与し、また、比較的大きな気泡が引き上げ工程中の長時間の加熱によって徐々に膨張し、引き上げ工程の後半でルツボの保温性に大きく寄与する。

また、第１の不透明石英ガラス層１１ａは、第２の不透明石英ガラス層１１ｂよりも高い気泡含有率を有し、直径が比較的大きな気泡をより多く含むことから、ルツボ上部の比重を小さくすることができ、ルツボの軽量化を図ることができる。そのため、口径３２インチ以上の大型ルツボにおいて倒れ込みや座屈といったルツボの変形を防止することができ、その結果、単結晶化率をより高くすることができる。

図４は、不透明石英ガラス層１１の気泡径分布を示すグラフであり、図４（ａ）はルツボ使用前におけるルツボ上部の気泡径分布、図４（ｂ）はルツボ使用前におけるルツボ下部の気泡径分布、図４（ｃ）はルツボ使用後におけるルツボ上部の気泡径分布、図４（ｄ）は、ルツボ使用後にけるルツボ下部の気泡径分布をそれぞれ示している。

図４（ａ）及び（ｂ）に示すように、ルツボ上部の第１の不透明石英ガラス層１１ａに含まれる気泡の径分布は、ルツボ下部の第２の不透明石英ガラス層１１ｂに比べて、直径の大きな気泡をより多く含んでおり、逆にルツボ下部の不透明石英ガラス層１１ｂは直径の小さな気泡をより多く含んでいることが分かる。ルツボ上部及び下部においてこのような気泡の径分布を有する石英ガラスルツボをシリコン単結晶の引き上げに使用した後の気泡の径分布は図４（ｃ）及び（ｄ）に示す状態となる。すなわち、ルツボ上部及び下部の両部位において気泡が熱膨張し、比較的小さな気泡が減少すると共に比較的大きな気泡が増加する傾向が見られ、ルツボ上部においてそのような変化が顕著に現れることが分かる。したがって、シリコン単結晶の引き上げ工程の初期の段階では、赤外線透過率をより一層高めることができ、シリコン融液が減少している引き上げ工程の後半では、ルツボ底部１０Ｂの保温性をより一層向上させることができる。さらに、上部の不透明石英ガラス層１１ａは、直径が比較的大きな気泡をより多く含むようになることから、ルツボ上部の比重を小さくすることができ、ルツボの軽量化を図ることができる。

なお、第２及び第３の実施形態による石英ガラスルツボは、第１の実施形態と同様、回転モールド法によって製造することができ、不透明石英ガラス層中の気泡径分布及び気泡含有率の違いは、特性の異なる２種類の石英粉をルツボ上部と下部とで使い分けることによって実現することができる。

以上、本発明の好ましい実施の形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の変更を加えることが可能であり、それらも本発明に包含されるものであることは言うまでもない。

例えば、上記第３の実施形態においては気泡の径分布が異なる二層の不透明石英ガラス層を例に挙げたが、不透明石英ガラス層は三層以上であってもかまわない。

また、上記実施形態においては、不透明石英ガラス層１１を天然石英ガラス、透明石英ガラス層１２を合成石英ガラスとしているが、不透明石英ガラス層１１全体が完全に天然石英ガラスからなることは必要ではなく、透明石英ガラス層１２との境界付近における不透明石英ガラス層１１の一部が合成石英ガラスによって構成されていてもよい。また、透明石英ガラス層１２が十分に厚い場合には、不透明石英ガラス層１１との界面付近において透明石英ガラス層１２の一部が天然石英ガラスによって構成されていてもよい。さらに、合成石英ガラスを使用せず、天然石英ガラスのみを原料として形成することも可能である。

また、上記実施形態においては、外層を不透明石英ガラス層１１、内層を透明石英ガラス層１２とする二層構造がルツボの側壁部から底部までのルツボ全体に設けられているが、例えば、ルツボの上端部の透明石英ガラス層を省略し、不透明層のみで構成してもかまわない。

（実施例１）
口径３２インチ（約８００ｍｍ）の石英ガラスルツボＡ１を用意した。この石英ガラスルツボの不透明石英ガラス層の気泡径分布は、表１に示すように、直径が４０μｍ未満の気泡が１２．１％、直径が４０μｍ以上９０μｍ未満の気泡が７２．９％、直径が９０μｍ以上の気泡が１５．０％であった。気泡径分布は、同一原料・同一条件で製造した石英ガラスルツボの断面を顕微鏡観察することにより求めたものである。さらに、使用前の石英ガラスルツボの赤外線透過率を測定した。赤外線透過率Ｅは、波長０．５〜３．５μｍ、ピーク波長１．０μｍの赤外線ランプから３０ｃｍ離れた位置に受熱面積１ｃｍ^２の赤外線パワーメーターを設置し、測定用ルツボ片を挿入しないで赤外線の受熱量Ｃを直接測定し、次いで受熱面の直前に測定用ルツボ片を挿入して赤外線の受熱量Ｄを測定し、Ｅ＝（Ｄ／Ｃ）×１００［％］として算出した。その結果、ルツボの側壁部、湾曲部及び底部の赤外線透過率の平均値は６３．８％であった。

次に、この石英ガラスルツボに多結晶シリコン砕片３００ｋｇを充填した後、石英ガラスルツボを単結晶引き上げ装置に装填し、ルツボ内の多結晶シリコンを炉内で融解し、直径約３００ｍｍのシリコン単結晶インゴッドの引き上げを行った。

その後、使用後の石英ガラスルツボの赤外線透過率を測定した。さらに、引き上げたシリコン単結晶の単結晶化率も求めた。単結晶化率は、原料の多結晶シリコンに対するシリコン単結晶の重量比として定義される。ただし、ルツボ内のすべてのシリコン融液が使用されるわけではなく、またシリコン単結晶のトップ部とテール部を除いた直胴部のみが単結晶化率の計算の対象となることから、単結晶化率は、十分なシリコン単結晶が引き上げられたとしても１００％以下であり、８０％以上であれば良好である。

表１に示すように、使用後の石英ガラスルツボのサンプルＡ１の側壁部、湾曲部及び底部の赤外線透過率の平均値は３２．１％であった。本実施例による石英ガラスルツボのサンプルＡ１を使用して引き上げられたシリコン単結晶の単結晶化率は８２％となった。このように、実施例１による石英ガラスルツボのサンプルＡ１は、使用前後において赤外線透過率が６３．８％から３２．１％まで大きく変化し、その結果として良好な単結晶化率が得られることが分かった。

（実施例２）
口径３６インチ（約９００ｍｍ）の石英ガラスルツボのサンプルＡ２を用意した。この石英ガラスルツボの不透明石英ガラス層の気泡径分布は、表１に示すように、直径が４０μｍ未満の気泡が１６．４％、直径が４０μｍ以上９０μｍ未満の気泡が６９．２％、直径が９０μｍ以上の気泡が１４．４％であった。さらに、使用前の石英ガラスルツボの赤外線透過率を測定したところ、ルツボの側壁部、湾曲部及び底部の赤外線透過率の平均値は６３．０％であった。

次に、実施例１と同一条件下でシリコン単結晶インゴッドの引き上げを行った後、使用後の石英ガラスルツボの赤外線透過率を測定したところ、表１に示すように、ルツボの側壁部、湾曲部及び底部の赤外線透過率の平均値は２９．９％であった。さらに、引き上げたシリコン単結晶の単結晶化率を求めたところ、単結晶化率は８３％となった。すなわち、実施例１と同様、ルツボの使用前後において赤外線透過率が大きく変化し、その結果として良好な単結晶化率が得られることが分かった。

（実施例３）
口径４０インチ（約１０００ｍｍ）の石英ガラスルツボのサンプルＡ３を用意した。この石英ガラスルツボの不透明石英ガラス層の気泡径分布は、表１に示すように、直径が４０μｍ未満の気泡が１３．３％、直径が４０μｍ以上９０μｍ未満の気泡が６８．８％、直径が９０μｍ以上の気泡が１７．９％であった。さらに、使用前の石英ガラスルツボの赤外線透過率を測定したところ、ルツボの側壁部、湾曲部及び底部の赤外線透過率の平均値は６１．４％であった。

次に、実施例１と同一条件下でシリコン単結晶インゴッドの引き上げを行った後、使用後の石英ガラスルツボの赤外線透過率を測定したところ、表１に示すように、ルツボの側壁部、湾曲部及び底部の赤外線透過率の平均値は２８．７％であった。さらに、引き上げたシリコン単結晶の単結晶化率を求めたところ、単結晶化率は８２％となった。すなわち、実施例１及び２と同様、ルツボの使用前後において赤外線透過率が大きく変化し、その結果として良好な単結晶化率が得られることが分かった。

（実施例４）
口径３２インチ（約８００ｍｍ）の石英ガラスルツボのサンプルＡ４を用意した。この石英ガラスルツボは上部と下部とで不透明石英ガラス層の気泡径分布が異なるものであり、表１に示すように、ルツボ上部の不透明石英ガラス層の気泡径分布は、直径が４０μｍ未満の気泡が２２．６％、直径が４０μｍ以上９０μｍ未満の気泡が５４．３％、直径が９０μｍ以上の気泡が２３．１％であった。また、ルツボ下部の不透明石英ガラス層の気泡径分布は、直径が４０μｍ未満の気泡が１５．８％、直径が４０μｍ以上９０μｍ未満の気泡が６９．１％、直径が９０μｍ以上の気泡が１５．１％であった。さらに、使用前の石英ガラスルツボの赤外線透過率を測定したところ、ルツボの側壁部、湾曲部及び底部の赤外線透過率の平均値は６１．４％であった。

次に、実施例１と同一条件下でシリコン単結晶インゴッドの引き上げを行った後、使用後の石英ガラスルツボの赤外線透過率を測定したところ、表１に示すように、ルツボの側壁部、湾曲部及び底部の赤外線透過率の平均値は３０．４％であった。さらに、引き上げたシリコン単結晶の単結晶化率を求めたところ、単結晶化率は８９％となった。すなわち、実施例１〜３と同様、ルツボの使用前後において赤外線透過率が大きく変化し、その結果として良好な単結晶化率が得られることが分かった。さらに、長時間の引き上げにおいてルツボの変形が防止される結果、実施例１〜３よりも５％以上高い単結晶化率が得られることが分かった。

（実施例５）
口径３２インチ（約８００ｍｍ）の石英ガラスルツボのサンプルＡ５を用意した。この石英ガラスルツボは側壁部と底部とで不透明石英ガラス層の気泡径分布が異なるものであり、表１に示すように、ルツボ側壁部の不透明石英ガラス層の気泡径分布は、直径が４０μｍ未満の気泡が２８．１％、直径が４０μｍ以上９０μｍ未満の気泡が４５．５％、直径が９０μｍ以上の気泡が２６．４％であった。また、ルツボ底部の不透明石英ガラス層の気泡径分布は、直径が４０μｍ未満の気泡が１６．６％、直径が４０μｍ以上９０μｍ未満の気泡が６８．９％、直径が９０μｍ以上の気泡が１４．５％であった。さらに、使用前の石英ガラスルツボの赤外線透過率を測定したところ、ルツボの側壁部、湾曲部及び底部の赤外線透過率の平均値は６０．７％であった。

次に、実施例１と同一条件下でシリコン単結晶インゴッドの引き上げを行った後、使用後の石英ガラスルツボの赤外線透過率を測定したところ、表１に示すように、ルツボの側壁部、湾曲部及び底部の赤外線透過率の平均値は２９．５％であった。さらに、引き上げたシリコン単結晶の単結晶化率を求めたところ、単結晶化率は８８％となった。すなわち、実施例１〜４と同様、ルツボの使用前後において赤外線透過率が大きく変化し、その結果として良好な単結晶化率が得られることが分かった。さらに、長時間の引き上げにおいてルツボの変形が防止される結果、実施例１〜３よりも５％以上高い単結晶化率が得られることが分かった。

（実施例６）
口径３２インチ（約８００ｍｍ）の石英ガラスルツボのサンプルＡ６を用意した。この石英ガラスルツボは側壁部、湾曲部、及び底部の各部位で不透明石英ガラス層の気泡径分布が異なるものであり、表１に示すように、ルツボ側壁部の不透明石英ガラス層の気泡径分布は、直径が４０μｍ未満の気泡が２５．６％、直径が４０μｍ以上９０μｍ未満の気泡が４９．５％、直径が９０μｍ以上の気泡が２４．９％であった。また、ルツボ湾曲部の不透明石英ガラス層の気泡径分布は、直径が４０μｍ未満の気泡が２２．７％、直径が４０μｍ以上９０μｍ未満の気泡が５８．１％、直径が９０μｍ以上の気泡が１９．２％であった。また、ルツボ底部の不透明石英ガラス層の気泡径分布は、直径が４０μｍ未満の気泡が１４．１％、直径が４０μｍ以上９０μｍ未満の気泡が７１．７％、直径が９０μｍ以上の気泡が１４．２％であった。さらに、使用前の石英ガラスルツボの赤外線透過率を測定したところ、ルツボの側壁部、湾曲部及び底部の赤外線透過率の平均値は６１．８％であった。

次に、実施例１と同一条件下でシリコン単結晶インゴッドの引き上げを行った後、使用後の石英ガラスルツボの赤外線透過率を測定したところ、表１に示すように、ルツボの側壁部、湾曲部及び底部の赤外線透過率の平均値は２８．１％であった。さらに、引き上げたシリコン単結晶の単結晶化率を求めたところ、単結晶化率は８８％となった。すなわち、実施例１〜５と同様、ルツボの使用前後において赤外線透過率が大きく変化し、その結果として良好な単結晶化率が得られることが分かった。さらに、長時間の引き上げにおいてルツボの変形が防止される結果、実施例１〜３よりも５％以上高い単結晶化率が得られることが分かった。

（比較例１）
口径３２インチの石英ガラスルツボのサンプルＢ１を用意した。この石英ガラスルツボの不透明石英ガラス層の気泡径分布は、表１に示すように、直径が４０μｍ未満の気泡が９．６％、直径が４０μｍ以上９０μｍ未満の気泡が８４．１％、直径が９０μｍ以上の気泡が６．３％であった。さらに、使用前の石英ガラスルツボの赤外線透過率を測定したところ、ルツボの側壁部、湾曲部及び底部の赤外線透過率の平均値は４９．４％であった。

次に、実施例１と同一条件下でシリコン単結晶インゴッドの引き上げを行った後、使用後の石英ガラスルツボの赤外線透過率を測定したところ、表１に示すように、ルツボの側壁部、湾曲部及び底部の赤外線透過率の平均値は３７．２％であった。さらに引き上げによって得られたシリコン単結晶の単結晶化率を求めたところ、単結晶化率は５６％となり、単結晶化率は大幅に低下した。このように、比較例１による石英ガラスルツボのサンプルＢ１は、使用前後において赤外線透過率が４９．４％から３７．２％まで変化したが、実施例１〜３に比べると変化量は小さく、その結果として良好な単結晶化率が得られないことが分かった。

（比較例２）
口径３６インチの石英ガラスルツボのサンプルＢ２を用意した。この石英ガラスルツボの不透明石英ガラス層の気泡径分布は、表１に示すように、直径が４０μｍ未満の気泡が７．９％、直径が４０μｍ以上９０μｍ未満の気泡が８８．２％、直径が９０μｍ以上の気泡が３．９％であった。さらに、使用前の石英ガラスルツボの赤外線透過率を測定したところ、ルツボの側壁部、湾曲部及び底部の赤外線透過率の平均値は４６．１％であった。

次に、実施例１と同一条件下でシリコン単結晶インゴッドの引き上げを行った後、使用後の石英ガラスルツボの赤外線透過率を測定したところ、表１に示すように、ルツボの側壁部、湾曲部及び底部の赤外線透過率の平均値は３５．８％であった。さらに引き上げによって得られたシリコン単結晶の単結晶化率を求めたところ、単結晶化率は５９％となり、単結晶化率は大幅に低下した。すなわち、比較例１と同様、ルツボの使用前後において赤外線透過率は大きく変化せず、その結果として良好な単結晶化率が得られないことが分かった。

（比較例３）
口径４０インチの石英ガラスルツボのサンプルＢ３を用意した。この石英ガラスルツボの不透明石英ガラス層の気泡径分布は、表１に示すように、直径が４０μｍ未満の気泡が９．５％、直径が４０μｍ以上９０μｍ未満の気泡が８５．６％、直径が９０μｍ以上の気泡が４．９％であった。さらに、使用前の石英ガラスルツボの赤外線透過率を測定したところ、ルツボの側壁部、湾曲部及び底部の赤外線透過率の平均値は４４．２％であった。

次に、実施例１と同一条件下でシリコン単結晶インゴッドの引き上げを行った後、使用後の石英ガラスルツボの赤外線透過率を測定したところ、表１に示すように、ルツボの側壁部、湾曲部及び底部の赤外線透過率の平均値は３４．３％であった。さらに引き上げによって得られたシリコン単結晶の単結晶化率を求めたところ、単結晶化率は６２％となり、単結晶化率は大幅に低下した。すなわち、比較例１及び２と同様、ルツボの使用前後において赤外線透過率は大きく変化せず、その結果として良好な単結晶化率が得られないことが分かった。

１０石英ガラスルツボ
１０Ａルツボの側壁部
１０Ｂルツボの底部
１０Ｃルツボの湾曲部
１１不透明石英ガラス層
１１ａ第１の不透明石英ガラス層
１１ｂ第２の不透明石英ガラス層
１２透明石英ガラス層
２０石英ガラスルツボ
３０石英ガラスルツボ

Claims

側壁部、湾曲部及び底部を有するシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボであって、ルツボの内表面側に設けられた透明石英ガラス層と、ルツボの外表面側に設けられた多数の気泡を内包する不透明石英ガラス層とを備え、
前記透明石英ガラス層の気泡含有率は０．１％以下であり、前記不透明石英ガラス層の気泡含有率は前記透明石英ガラス層の気泡含有率よりも大きく、
前記不透明石英ガラス層に含まれる気泡の径分布は、４０μｍ未満の直径を有する気泡が１０％以上３０％未満、４０μｍ以上９０μｍ未満の直径を有する気泡が４０％以上８０％未満、９０μｍ以上の直径を有する気泡が１０％以上３０％未満であることを特徴とするシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ。
ルツボ上部の前記不透明石英ガラス層は、ルツボ下部の前記不透明石英ガラス層に比べて直径の大きな気泡をより多く含む径分布を有し、且つ、より高い気泡含有率を有することを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ。
前記側壁部の前記不透明石英ガラス層は、前記底部の前記不透明石英ガラス層に比べて直径の大きな気泡をより多く含む径分布を有し、且つ、より高い気泡含有率を有することを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ。
前記不透明石英ガラス層は、前記底部から前記側壁部に向かうにつれて、直径の大きな気泡をより多く含む径分布を有し、且つ、より高い気泡含有率を有することを特徴とする請求項１に記載のシリコン単結晶引き上げ用石英ガラスルツボ。