JP4989839B2 - 接着性フッ化物バーニッシュ - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、ヒドロゲンシロキサン基を有するポリマーおよびフッ化物を含有する混合物、および該混合物を歯科用密封バーニッシュ（ワニス）、フッ素化バーニッシュ（ワニス）、知覚鈍麻剤（Desensibilisierungsmittel）ならびにガラスアイオノマーセメント充填物用の保護バーニッシュ（ワニス）として使用することに関する。
【０００２】
歯科用保護バーニッシュは３０年来成功裡に使用されている。すなわち一方では、光重合性（１成分）または自己重合性（２成分）メタクリレート樹脂を基材とする裂溝密封バーニッシュがある。その適用はリン酸によるエナメル質表面の事前エッチングを条件とする。歯のエナメル質への接着はマイクロ機構的に行われ、保護バーニッシュは微細な裂溝を何年にもわたって密封する。いくつかの配合ではバーニッシュにフッ化物塩、フッ素供給ガラス粉または有機フッ素化合物が混合される。古典的な例としてデルトン（Ｄｅｌｔｏｎ）（デントスプレイ（Dentsply），米国）およびビジオシール（Ｖｉｓｉｏ−Ｓｅａｌ）（エスパ（Espe），ドイツ）がある。
【０００３】
他方において、歯科用フッ化物バーニッシュ、フッ化物含有ポリマー溶液があり、これは溶剤蒸発後にマニキュア状の無色の保護フィルムを歯の表面に残す。このようなフィルムは歯の表面にほんの短期間だけ残っているだけであり、もっぱら適用されたフッ化物の沈着に役立つものである。このグループのフッ化物バーニッシュは例えばビフルオリド（Ｂｉｆｌｕｏｒｉｄ）（ホーコー（Voco），ドイツ）、ドゥーラファント（Ｄｕｒａｐｈａｔ）（コルゲート（Colgate），ドイツ）のような製品である。
【０００４】
その他の歯科用バーニッシュの発展したものとしては、シリコーンと酸含有モノマーとの付加物がある（ボーリッヒ（K. G. Bohlig）等、アブストラクト１０３６、ジャーナル・オブ・デンタル・リサーチ（J. Dent. Research）、第７９巻、スペック（Spec.） ２０００年発行）。ここでＳｉＯＨ−基および−ＣＯＯＨ基を有するシリコーン断片を含有するポリマーは溶液として歯の表面に処理される。その２重の官能性によりエッチングなしで歯のエナメル質に接着し（−ＣＯＯＨ）、かつ潜在的縮合触媒および架橋剤の存在下で相互に架橋することができる（ＳｉＯＳｉＯＨ＋Ｓｉ(ＯＲ)₄＋ＨＯＳｉＯＳｉ→ＳｉＯＳｉＯ−ＯＳｉＯ−ＳｉＯＳｉ）。この種のバーニッシュは従来のものよりも疎水性が大きく、従ってより溶離されにくく、接着性があり、また架橋したときに非常に耐久性が大きい。
【０００５】
国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ ０００１０４２号および欧州特許ＥＰ０６３２０６０Ａ１号明細書にはヒドロゲンシロキサン基含有コポリマーからなる接着促進剤およびその溶液が記載されている。国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ ０００１０４２号の接着促進剤は、予測されなかったが歯材質にも接着される。
【０００６】
本発明の課題は、接着性があり潜在的架橋性の歯科用被覆を形成することができ、フッ素化剤の担体として使用することのできる中性バーニッシュを提示すことである。
【０００７】
本発明によれば、上記の課題は、
ａ）ヒドロゲンシロキサン基を有するポリマー及び
ｂ）フッ化物
を含有し、前記ヒドロゲンシロキサン基を有するポリマーが、ＳｉＨ基含有シロキサンがグラフトされた不飽和化合物のコポリマー又はＳｉＨ基含有シロキサンと不飽和化合物とのコポリマーであることを特徴とする混合物によって解決される。
【０００８】
本発明による混合物は、重要なバーニッシュを形成し歯材質に接着する物質としてヒドロゲンシロキサン基を有するポリマーを含有している。これらのポリマーの基本骨格は例えば、メチルメタクリレートとアリルメタクリレートとからなるコポリマーであってよく、それにヒドロゲンシロキサンがグラフトしている。また欧州特許ＥＰ０６３２０６０号に詳述されているようなコポリマー、または特に好ましくは、国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ ０００１０４２号および１９９８年１月２７日に公開された特開平１０−２５３２２号公報に記載されているような、ヒドロゲンシロキサンの直接重合によって得られたコポリマーであってよい。上記３つの刊行物には（コ）ポリマーおよびその製造について詳述されている。ヒドロゲンシロキサン単位のＳｉＨ基は歯材質のアパタイトのＰＯＨ基と明らかに反応することができるので、あらかじめ機械的粗化（エッチング）することなく化学的方法で歯材質にバーニッシュを形成することができる。
【０００９】
使用するフッ化物は市販のフッ化物バーニッシュに含有されているものと同じであってよい。多くの場合に使用されるフッ化物は、無機または有機のフッ化物、例えばフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化亜鉛、フッ化スズ、ヘキサフルオロリン酸ナトリウムまたはカリウム、ヘキサフルオロアルミン酸ナトリウムまたはカリウム、フッ化アンモニウムであり、または、例えばセチルアミンヒドロフルオリド、ビス（ヒドロキシエチル）アミノプロピル−Ｎ−ヒドロキシエチルオクタデシルアミンジヒドロフルオリドであるアミンフッ化物のような有機フッ化物である。
【００１０】
本発明によれば、固体フッ化物は例えば１〜１０ミクロンの平均粒径までできるだけ細かく粉砕するか、または後記の溶剤中で溶解することができる。
【００１１】
液体フッ化物は、そのままかまたは後記の溶剤中で溶解して使用することができる。
【００１２】
本発明による混合物は、ヒドロゲンシロキサン基を含有するポリマーとフッ化物とを、好ましくは１００：１〜１０：５の質量比、特に好ましくは２０：１〜１０：４の質量比で含有している。
【００１３】
さらにこの混合物は１０質量部まで、好ましくは１質量部までのビニル化合物、５００ｐｐｍまで、好ましくは５０ｐｐｍまでの白金触媒、および８０質量部まで、好ましくは２０質量部までのヒドロゲンシロキサン基非含有ポリマーを含有することができる。
【００１４】
本発明により使用されるポリマーのヒドロゲンシロキサン単位のＳｉＨ基は、湿潤環境で加水分解（ＳｉＨ→ＳｉＯＨ）する傾向を示し、そして水素を脱離して架橋（ＳｉＨ＋ＳｉＯＨ→ＳｉＯＳｉ＋Ｈ_２）する傾向がある。この水素の脱離は口内環境で歯科用バーニッシュの適用後に起こり、従って後で架橋が行われる。従って触媒は必ずしも必要なものではない。
【００１５】
特にビニル化合物または他の二重結合含有化合物の存在下で、バーニッシュポリマーの迅速な架橋が望まれるときは、ＳｉＨ＋ＳｉＯＨまたはＳｉＨ＋−ＣＲ＝ＣＲ₂の反応を触媒化することのできる触媒を任意に添加することが有効であるり得る。既知のように、触媒は白金またはパラジウムの化合物およびそれらの合金である。ヘキサクロロ白金酸白金から製造され、付加架橋性ビニルポリシロキサン／ヒドロゲンポリシロキサン系において一般的である白金（０）化合物が特に適している。このような触媒の例は、白金（０）のＰｔ_x(ジビニルテトラメチルジシロキサン)_yである。
【００１６】
場合により使用されるビニル化合物は、好ましくはジビニル化合物である。しかしながら、ビニル基を２個より多く有する化合物も、例えば高い架橋度を達成したい場合に好ましいものであり得る。好ましいジビニル化合物は、トリエチレングリコールまたはシクロヘキサンジオールのジビニルエーテルのようなジビニルエーテル、または付加架橋性シリコーンに使用されるようなジビニルポリシロキサン、またはジビニルテトラメチルジシロキサンである。
【００１７】
本発明による混合物は、ＳｉＨ基を有しないポリマーをさらに含有することもできる。その例はポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステルおよび該混合物中において可溶であり、系と相溶性のある同様なポリマーである。
【００１８】
同様に本発明による混合物は、バーニッシュを非常に薄いフィルムとして処理することのできる溶剤、好ましくは易揮発性溶剤を含有することができる。溶剤としては特に、易揮発性の不活性溶剤、例えばハロゲン化または非ハロゲン化脂肪族または芳香族炭化水素、エーテル、ケトン、エステルまたは環状シロキサンである。特に、生理的に無害の溶剤が使用され、特に好ましくは、本発明により使用される可溶性フッ化物が良く溶解する溶剤が使用される。
【００１９】
非溶解性フッ化物粉末粒子を安定化するために、早期の析出を防ぐことのできる助剤を本発明による混合物に添加することができる。このような物質は例えば発熱性ケイ酸または変性セルロースであってよい。混合物が長時間貯蔵され、軽く振盪することにより再び均質化することができるようにする場合、沈降粒子の焼付きを防ぐ薬剤を添加するのが好ましい。生物静力学的（biostatisch）作用、殺生物性作用または薬剤性作用、例えば抗細菌作用または消炎作用を示す化合物または薬剤も添加することができる。殺生物性化合物または薬剤は、細菌、ウィルスおよび／または真菌を死滅させ、一方、生物静力学的化合物または薬剤は、細菌、ウィルスおよび／または真菌の生長を阻止する。
【００２０】
その他の実施形態によれば、本発明による混合物はａ）のものとは異なるヒドロゲンシロキサンをさらに含有することができる。このようなヒドロゲンシロキサンは少なくとも２個、好ましくは３個のＳｉＨ基を有するポリシロキサンが好ましい。
【００２１】
本発明による混合物は、リン酸によるエッチングをすることなく裂溝密封をするための接着性歯料用バーニッシュとして卓越して適している。エッチングをしないため、密封領域にわたる健康なエナメル質が損傷を受けることを回避することができ、他方において、密封下ではエッチングしていない非結合面は存在しない。本発明のバーニッシュによる密封は容易に補修できることも大きな利点であり、このことはメタクリレート基材での裂溝密封材ではそれほど完全に可能ではない。さらに、本発明による密封が非常に薄い層で行われることも利点であり、メタクリレート密封の場合には大気酸素の存在による５０〜１００ミクロン厚の阻害層のために不可能である。
【００２２】
歯のエナメル質のフッ素化用接着性バーニッシュとしても、本発明によるバーニッシュは従来のフッ素化バーニッシュを凌駕している。このバーニッシュは化学的にすなわち本質的により良く接着し、疎水性が大きく、施工面上に数ヵ月間も接着可能であり、そしていつでも簡単に再補修することができる。
【００２３】
本発明による混合物は歯けいの知覚鈍麻にも適している。この混合物は施工すると、溶剤蒸発後に象牙質の開放管を急速に封鎖し、従って苦痛が防止される。
【００２４】
本発明によるバーニッシュが歯料用セメントのようなセメントの保護バーニッシュとして卓越して適していることも予測されなかったが示されている。すなわち、例えば新たに混和され充填に適用されるガラスアイオノマーセメントの表面には保護バーニッシュを処理しなければならない。このような従来からの保護バーニッシュはポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート等のようなポリマーの溶液である。これらのバーニッシュは新しいセメント充填物の表面上にほんの数時間または数日間残っているだけである。このバーニッシュは単に機械的に接着しているだけであって、急速に洗い去られる。ガラスアイオノマーセメントが主として初めの数分間ないし数時間の間、まさに硬化機構が低溶解性で空間架橋した構造をもたらすまでの間保護されなければならないので、このバーニッシュは概ね、その目的を果たしている。しかしながら、本発明によるバーニッシュは、一方では疎水性が大きく、従って下に位置するセメント層の溶出をより良好に防ぎ、他方において本発明によるバーニッシュに含有されるフッ化物がガラスアイオノマーセメントのフッ素の貯蔵を保護し補修し、従ってその効果が延長されるという利点をさらに有している。また、本発明によるバーニッシュをガラスアイオノマー充填物に後で適用すると、このガラスアイオノマー充填物中のフッ化物の「再負荷」をもたらすことになり、このことは既知のようにフッ化物の適用によって可能であり、本発明によるバーニッシュをガラスアイオノマー表面に長時間存在させることにより強力かつ持続的に行うことができる。
【００２５】
以下の量の記載は、特記しなければすべて質量で表すものとする。
【００２６】
実施例１
裂溝密封材
国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ００／０１０４２号の実施例１に従いヒドロゲンシロキサン含有コポリマーを製造した。本発明による混合物を、前記ポリマー１０部、微粉砕したフッ化ナトリウム２部、エチルセルロース０．２部、二酸化チタン０．０５部、および酢酸エチル５７部から新たに製造した。研磨ペーストを用い回転ブラシで短時間ではあるが烈しく機械的に浄化し、エタノールで浄化し、続いて水ですすぎ、油を含まない空気で乾燥した後、乳児臼歯の咬合面の裂溝に歯料用ブラシを用いて溶液を２回薄く塗布した。この密封は８週間後になお目視できた。
【００２７】
実施例２
プラーク防止フッ化物バーニッシュ
本発明による混合物を、実施例１の前記ポリマー１０部、微粉砕したフッ化亜鉛０．２部、アエロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）８１０（デグザ（Degussa））０．１部、酢酸エチル８９部から新たに製造した。研磨ペーストを用い回転ブラシで短時間ではあるが烈しく機械的に浄化し、エタノールで浄化し、続いて水ですすぎ、油を含まない空気で乾燥した後、前歯の唇側面に歯科用ブラシを用いて溶液を１回薄く塗布した。８週間後にプラークにプラーク染色試験を行った。本発明により処置された表面上にはプラークが認められず、他のすべての歯は多かれ少なかれ著しいプラーク現象を示した。
【００２８】
実施例３
知覚鈍麻剤（Desensitizer）
敏感な歯けいの位置に事前浄化をした後、実施例２の溶液を処理した。短時間後に知覚は消えた。８週間後になおフッ化物バーニッシュ薄層が認められた。
【００２９】
実施例４
セメントバーニッシュ
ヒドロゲンシロキサン含有コポリマーを、国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ００／０１０４２号の実施例１に従い製造した。本発明による混合物を、前記ポリマー（実施例１参照）１２部、微粉砕したフッ化ナトリウム１部、エチルセルロース０．１部およびメチルエチルケトン９０部から新たに製造した。新たに混和したガラスアイオノマーセメント（アクア・アイオノフィル・プラス（Ａｑｕａ Ｉｏｎｏｆｉｌ Ｐｌｕｓ）、ホーコー（Ｖｏｃｏ）、ドイツ）から試験体を製造し、その表面に本発明によるバーニッシュを塗布し、試験体を直ちに水中に入れた。同じ手順を繰り返すが、今回は表面を本発明による処置をしなかった。一週間後に試験体を水中から出した。本発明により処置された試験体の表面は、未処置の試験体よりも明らかに平滑であって耐引掻き性が大きかった。

Claims (12)

1. ａ）ヒドロゲンシロキサン基を有するポリマー及び
   ｂ）フッ化物
   を含有し、前記ヒドロゲンシロキサン基を有するポリマーが、ＳｉＨ基含有シロキサンがグラフトされた不飽和化合物のコポリマー又はＳｉＨ基含有シロキサンと不飽和化合物とのコポリマーであることを特徴とする混合物。
2. 白金触媒を含有することを特徴とする請求項１に記載の混合物。
3. ビニル化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の混合物。
4. 前記フッ化物は、フッ化ナトリウム、フッ化カルシウム、フッ化スズ、ヘキサフルオロリン酸塩またはアミンフッ化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の混合物。
5. 前記白金触媒は、白金（０）の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の混合物。
6. 前記ビニル化合物は、ビニルシロキサン基またはビニルエーテル基を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の混合物。
7. 易揮発性溶剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の混合物。
8. 生物静力学的作用、殺生物性作用または他の薬剤性作用を有する化合物または薬剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の混合物。
9. 歯科用密封バーニッシュとしての請求項１〜８のいずれか１項に記載の混合物の使用。
10. 歯けい用知覚鈍麻剤としての請求項１〜８のいずれか１項に記載の混合物の使用。
11. セメント用保護バーニッシュとしての請求項１〜８のいずれか１項に記載の混合物の使用。
12. 歯科用セメントの保護バーニッシュとしての請求項１〜８のいずれか１項に記載の混合物の使用。