JP5014863B2 - エポキシ基含有シリコーン樹脂 - Google Patents

Description

本発明はエポキシ基含有シリコーン樹脂、その製造方法及び該樹脂とカチオン性硬化触媒を含む硬化性樹脂組成物に関する。この硬化性樹脂組成物は、電子材料、例えば発光ダイオード（LED）封止に適しする。

エポキシ樹脂は、電気特性、接着性、耐熱性等に優れることから主に塗料分野、土木分野、電気分野の多くの用途で使用されている。特に、ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールF型ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂は、耐水性、接着性、機械物性、耐熱性、電気絶縁性、経済性などが優れることから種々の硬化剤と組み合わせて広く使用されている。しかし、これらの樹脂は芳香環を含むことから、紫外線等により劣化しやすく、耐候性、耐光性を求められる分野では使用上の制約があった。

青色、白色ＬＥＤ装置の分野においては、芳香族を含むエポキシ樹脂組成物を封止材として使用すると、ＬＥＤ素子から放出される光により樹脂が劣化、経時黄変し、輝度が低下するといった問題が生じている。

特許第３５３７１１９号公報 特許第３４１５０４７号公報 特開平９−２１３９９７号公報 特開２０００−１９６１５１号公報 特開２００３−２７７４７３号公報 特開平１０−１１０１０２号公報

特許文献１には、芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られる水素化エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する電気・電子材料用エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、芳香族エポキシを水素化して得られる水素化エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献３及び４には、環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂を配合しエポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献５には、芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られるエポキシ当量が２３０〜１０００ｇ/ｅｑ．の水素化エポキシ樹脂又は芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られる水素化エポキシ樹脂と多価カルボン酸を反応して得られるエポキシ当量が２３０〜１０００ｇ/ｅｑ.のエポキシ樹脂と環状オレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂、酸無水物硬化剤又はカチオン重合開始剤を含有するＬＥＤ封止用エポキシ樹脂組成物が提案されている。

一方、特許文献６には耐候性に優れるシリコーン化合物を主鎖に持つエポキシ化合物を用いた樹脂組成物が開示されている。

しかし、これらの樹脂組成物は、耐光性や耐熱性には一定の効果が認められるが、硬化収縮がひどく樹脂が割れるなどハンドリング面に問題があるものや、近年のＬＥＤの高出力化による素子接合部分での発熱による経時黄変や、発光波長の短波長化による劣化には追従し切れておらず、更なる耐熱性、耐光性の改善が求められている。

一方、シリコーン化合物を主鎖に持つエポキシ樹脂の多くは、シリコーン骨格に由来する高い可とう性を持つことに加え、エポキシ当量が少なくとも１０００ｇ／ｅｑ．以上と非常に大きいために、硬化剤を用いて熱硬化性樹脂組成物としたときの架橋密度が低く、多くが軟質である。このため、使用条件での強度が低く、硬化物でありながら表面にべたつき性を生じやすい。また、エポキシ基を有さなくても、一般的なシリコーン化合物の樹脂組成物の多くは表面のべたつき、軟質という特徴を持つ。これら軟質なシリコーン化合物をＬＥＤ封止材として用いるためには、短所を補うために製造工程でマウンターが封止部分に接触しないような製造方法をとる必要があり、デザインや用途に制限を受ける。また、封止材も多層構造をとるなどの複雑な手法をとる必要があり、量産性や物理的強度にも問題があるのが実情である。そこで、本発明は上記封止材等の用途に適する樹脂組成物、その硬化物、それに使用される新規なエポキシ基含有シリコーン樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。この結果、特定のエポキシ基含有シリコーン樹脂を、特定のカチオン性硬化触媒を用いて処理すると、常温でのべたつきがなく、強度に優れ、硬化収縮が少なく、透明性を有し、耐光性に優れ、高温下での黄変の少ない硬化性樹脂組成物を与えることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、エポキシ当量が２００〜１０００ｇ／ｅｑ．であり、２５℃での粘度が５００〜１００００００ｍＰａ・ｓであり、式（１）で表される組成式を有し、式（a）で表される結合を有することを特徴とするエポキシ基含有シリコーン樹脂である。

（式中、Ｘは式(ｂ)で表される２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、R¹はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ²は鎖中に脂肪族環を有する炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、０．５≦ａ＋ｂ＜１．５、ｂは０＜ｂ≦０．５、ｃは０＜ｃ≦１．５である。）

また、本発明は、一般式（２）
ＳｉＸ（ＯＲ¹）₃ （２）
で表されるシラン化合物と、
一般式（３）
ＨＯ-Ｒ²-ＯＨ （３）
（式中、R²は鎖中に脂肪族環を有する炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。）で表される第１級アルコールとを、脱アルコール縮合触媒の存在下で、第１級アルコール中のOH基１モルに対してシラン化合物中のアルコキシ基が１．５〜３モルとなる割合で用いて脱アルコール縮合反応させることを特徴とするエポキシ基含有シリコーン樹脂の製造方法である。ここで、Ｘ、Ｒ¹及びＲ²は式（１）のそれらと同じ意味を有する。

上記エポキシ基含有シリコーン樹脂又はエポキシ基含有シリコーン樹脂の製造方法において、1）Ｒ¹がメチル基であること、2）Ｒ²が式（４）で表されるアルキレン基であること、及びエポキシ基含有シリコーン樹脂の製造方法において、3）３官能以上の第一級アルコールを、一般式（３）で表される2価の第一級アルコールに対して０〜３０％併用して反応させることは本発明の好ましい態様である。

更に、本発明は上記エポキシ基含有シリコーン樹脂とカチオン性硬化触媒を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物又はその硬化物である。上記硬化性樹脂組成物又は硬化物において、カチオン性硬化触媒が、熱カチオン性硬化触媒であること、又はスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩骨格を有することは、本発明の好ましい態様である。

式（１）で表される組成式を有するエポキシ基含有シリコーン樹脂は、理論上の構造式は式（１ａ）で表される。

各Ｓｉ原子からの３つの結合のうち１つはＸと結合し、２つは−ＯＲ²Ｏ−で表されるネットワークを理論構造上持っている。しかし、実際は未縮合（不完全縮合）反応の結果として、式（２ａ），（３ａ）及び（４ａ）で表される未架橋部位及び未反応部位が存在する。式（１ａ）〜（４ａ）において、Ｘ、Ｒ¹及びＲ²は式（１）のそれらと同じ意味を有する。また、Ｙ¹及びＹ²は、独立に−ＯＲ²Ｏ−、あるいは−Ｏ−を表す。

つまり、Ｓｉが酸素結合に関する結合様式として次の４種類がある。
１）：「架橋している−ＯＲ²Ｏ−」
２）：「架橋している−Ｏ−」
３）：「未架橋部位の−ＯＲ²ＯＨ」
４）：「未反応部位の−ＯＲ¹」
この４種類の結合様式は、それぞれ存在する数が異なる。そこで、１）の結合様式をａと、３）の結合様式をｂと、４）の結合様式をｃとおくと、２）の結合様式は「１．５−ａ，ｂ，ｃの変数」で表すことができる。ここで、１．５は（４ａ）が単独で重合した場合のＳｉ原子１個に対する酸素原子の数である。３）と４）の結合様式は末端部位なので、ｂ，ｃにかかる係数は等しく、１／２がかかる。１の結合様式はＳｉ原子１つに対して必ず−ＯＲ²Ｏ−が１つ架橋しているので、係数は２／２がかかる。２）の結合様式は単独架橋の係数１．５から、それぞれの結合様式(２／２)ａ，(１／２)ｂ，（１／２）ｃを引いた、｛３／２−(２／２)ａ−(１／２)ｂ−（１／２）ｃ｝で表される。

本発明のエポキシ基含有シリコーン樹脂は、上記式（１）で表される組成式を有し、上記式（ａ）で表される結合を有する。そして、本発明のエポキシ基含有シリコーン樹脂は、エポキシ当量が２００〜１０００ｇ／ｅｑ．ある必要があり、好ましくは２００〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲である。この範囲にあると、硬化物が硬質であり、耐熱性、透明性、耐ＵＶ性に優れる硬化性樹脂組成物を得ることができる。

本発明のエポキシ基含有シリコーン樹脂は、２５℃における粘度が５００〜１００００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜５００００ｍPa・ｓの液状重合物である。この範囲の粘度であることで、カチオン硬化させた際に十分な硬度を得るに足る硬化性樹脂組成物を得ることができる。２５℃における粘度が低すぎると、１分子中のエポキシ基数が少なく、カチオン硬化した際に十分な硬度が得られない。また、粘度が高すぎると、カチオン性硬化触媒を均一に分散することが困難となり、均質な硬化物が得られない。

本発明のエポキシ基含有シリコーン樹脂は、式（ａ）に示すようにＳｉは最大３個の−ＯＲ²Ｏ−と結合し、重合することができるが、１個のＳｉに対する−ＯＲ²Ｏ−の数は式（１）のaで表される。所望の粘度の樹脂となるためにはaは０．５以上、１．５未満に限定される。好ましくは０．７〜１．３の範囲である。この−ＯＲ²Ｏ−は式（ａ）に示す−ＯＲ²Ｏ−であり、両端はＳｉに結合するものであり、−ＯＲ²ＯＨとして存在する基を含まない。Ｓｉの少なくとも一部は末端基となる−ＯＲ²ＯＨ及びＯＲ¹と結合して重合度が制御される。１個のＳｉに対する−ＯＲ²ＯＨの数は式（１）のｂで表され、ＯＲ¹の数は式（１）のｃで表される。ｂは０より大きく０．５以下である必要があり、好ましくは０．００１〜０．４の範囲である。ｃは０より大きく１．５以下である必要があり、好ましくは０．００１〜０．５の範囲である。そして、ａ＋ｂは０．５以上、１．５未満である必要があり、好ましくは０．７〜１．３の範囲である。Ｏの数は式（１）の（３−２ａ−ｂ−ｃ）／２で表される。したがって、Ｏの数は１未満である必要があり、好ましくは０〜０．５の範囲である。なお、式（１）又は式（ａ）におけるＸは式（ｂ）で表される基、すなわち２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。

本発明のエポキシ基含有シリコーン樹脂を製造する方法は、限定されるものではないが、次に述べる本発明のエポキシ基含有シリコーン樹脂の製造方法が適する。そこで、本発明のエポキシ基含有シリコーン樹脂の製造方法の説明をしつつ、本発明のエポキシ基含有シリコーン樹脂についても説明するが、それは一例と理解される。

本発明のエポキシ基含有シリコーン樹脂の製造方法においては、上記一般式（２）で表されるシラン化合物と一般式（３）で表される第１級アルコールを反応させて脱アルコール縮合反応を生じさせる。一般式（２）、（３）において、Ｘ、Ｒ¹及びＲ²は、式（１）におけるＸ、Ｒ¹及びＲ²と同じ意味を有する。したがって、一般式（２）、（３）のＸ、Ｒ¹及びＲ²を説明することにより、式（１）が理解される。

一般式（２）において、Ｒ¹はメチル基及びエチル基を表す。このようなＲ¹を有するシラン化合物は、トリクロロシランとメタノールあるいはエタノールを反応させ、ついでビニルシクロヘキセンオキシドを白金触媒下付加反応させることで得ることができるが、これに限定されるものではない。好ましいシラン化合物は、原料入手の容易さ及び合成時のハンドリング面、エポキシ樹脂組成物とした際の物性面から、Ｒ¹がメチル基であるエポキシ基含有シラン化合物であるが、２種以上を使用することもできる。

反応で得られるエポキシ基含有シリコーン樹脂の粘度調整やエポキシ基濃度の調整、硬化物の熱安定性などに変化を与える目的で、上記シラン化合物と共に本発明の効果を損なわない範囲の少量のエポキシ基を有しないシランモノマーやアルコキシ基を２以下有するシラン化合物等の他のシランモノマーを使用することもできる。

エポキシ基を持たないシランモノマーとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランなどの３官能アルコキシシランモノマー、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルトリエトキシシラン、ジイソプロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどの２官能アルコキシシランモノマーが挙げられ、必要に応じて２種以上を用いてもよい。

エポキシ基を持たないシランモノマーを使用する場合は、シラン化合物と第１級アルコールを反応させる際に投入してもよいし、予めシラン化合物と第１級アルコールを反応させたのち、投入してもよい。

一般式（３）において、Ｒ²は鎖中に脂肪族環を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。一般式（３）で表される２価の第１級アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの直鎖型第１級アルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−ビシクロヘキサンジメタノール、デカリンジメタノールなどの脂肪族環型第１級アルコールなどが挙げられ、その１以上を用いることができる。好ましい第一級アルコールは、経済面と熱硬化性樹脂組成物とした際の物性を考えると、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。

本発明の製造方法において、得られるシリコーン樹脂の粘度調整やエポキシ基濃度の調整、カチオン硬化触媒を用いて処理した硬化物の熱安定性などに変化を与える目的で、一般式（３）で表される２価の第１級アルコールと共に、本発明の効果を損なわない範囲で少量の３官能以上のアルコール化合物を１種以上使用してもよい。

このような３官能以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，３，５−トリヒドロキシメチルシクロヘキサンなどの化合物が挙げられる。

３官能以上のアルコール化合物を使用する場合は、２価の第１級アルコールに対して０〜３０モル％の範囲とすることがよい。３０％を超えると、３官能以上のアルコール化合物とエポキシ基含有アルコキシシランとの縮合反応の寄与が大きくなり、ゲル化を起こす。また、この場合は、シラン化合物と２価の第１級アルコールとを反応させる際に投入しても良いし、予め（A)と（B)を反応させ、その後３官能以上のアルコール化合物を投入してもよい。

上記シラン化合物と第１級アルコールとを反応させる方法は、通常のメトキシシリコーンとシラノールの反応と同様、公知の方法で合成することができる。第１級アルコールとシラン化合物のモル比（第１級アルコールのＯＨ基とシラン化合物のアルコキシ基のモル比）は、反応時のハンドリング及び硬化物の耐熱性、耐光性の観点からＯＨ基：アルコキシ基＝１：１．５〜１：３．０である。アルコキシ基のモル比が１．５未満である場合、反応中にゲル化が起こやすく反応制御が難しくなり、モル比が３．０を超える場合は、未反応のエポキシ基含有アルコキシシランが多量に残存することに由来し熱硬化後の樹脂がやわらかくなり、べたつきを生じる。また、硬化物の高温環境下での収縮が大きくなり樹脂が割れやすくなるため好ましくない。

上記反応は、無溶媒で行うことができるが、必要に応じて、反応に悪影響を与えない希釈溶媒を用いてもよい。この希釈溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどの脂肪族ケトン類、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの脂肪族アミド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。これらの有機溶媒は、２種以上を選択して混合溶媒として使用してもよい。

上記反応では、脱アルコール縮合触媒を用いることが好ましい。脱アルコール縮合触媒としては、Ｓｉ原子に結合しているアルコキシ基とアルコール性水酸基が反応して脱アルコールを起こすものであるならば公知のものを採用できる。

このような触媒の例としては、オクチル酸錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエート、ジブチルアミンー２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート、酢酸テトラメチルアンモニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物等が挙げられる。これらの触媒は、２種以上を選択して用いてもよい。

上記触媒はそれぞれ単独で、あるいは溶解する溶媒にあらかじめ溶解させておき、しかる後反応系内に投入してもよい。触媒の使用割合は、得られるシリコーン樹脂に対して、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。

上記反応での温度条件については、特に制限されないが、通常２０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃である。２０℃以下では反応が非常に遅く経済的ではない。また、２００℃以上になると、エポキシ基を含有するシラン化合物単独での重合が起こり、またアルコール性水酸基とエポキシ基の反応が起こりやすくなり反応制御が難しくなる。

この合成反応では、シラン化合物の−Si−O−R¹と第１級アルコールの−R²−OHとの縮合反応が起こり、R¹OHが副生して、−Si−O−R²−O−Si−O−のような連鎖結合が生じて樹脂が生成する。第１級アルコールの−OHの使用量がシラン化合物のO−R1より少量であるため、−Si−O−R1の一部は反応せずに残り、硬化した樹脂とはならない。そして、副反応として、水とアルコキシシランによるシラノール基の生成およびアルコキシ基とシラノール基の縮合によるSi−O−Si結合の生成、及び水酸基とエポキシ基の付加反応によるエポキシ環開環反応が起こるので、得られる樹脂はこれらを含む混合物となる。しかし、主反応が全体の６０モル％以上であることが好ましい。

この反応は上記エポキシ当量及び粘度のエポキシ基含有シリコーン樹脂が得られるように反応時間等の条件を調整することがよい。エポキシ当量が１０００ｇ／ｅｑ．を超える場合は反応時の副反応の影響が大きい場合であり、このようなシリコーン樹脂からは適切な硬度の硬化物が得られない。本発明の製造方法で得られるエポキシ基含有シリコーン樹脂は、式（１）で表される組成式を有する本発明のエポキシ基含有シリコーン樹脂であることが好ましいが、それを主成分とするシリコーン樹脂であってもよく、それに限定されない。

本発明のエポキシ基含有シリコーン樹脂は、貯蔵安定性や硬化物の物性改良のために、本発明の効果を損なわない程度で反応後に残留するアルコキシ基を、一価のアルコールやシリル化剤を用いてエンドキャップ（末端処理）してもよい。

一価のアルコールとしては、けい素原子に結合したアルコキシ基と反応して脱アルコールするものであれば公知のアルコールを採用できる。例えば、１−ヘキサノール、シクロヘキサンメタノール、シクロヘキサンエタノールなどの第１級モノアルコールの１種以上が挙げられる。

シリル化剤としては、けい素原子に結合したアルコキシ基と反応して脱アルコールするものを採用できる。例えば、アルキルシリル化合物のけい素原子にハロゲン基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトリル基、トリフルオロアセチル基、アセトアミド基、トリフルオロアセトアミド基が１つ結合している化合物、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどの１種以上が挙げられる。

これら１価のアルコール又はシリル化剤は、シラン化合物と第１級アルコールとを反応させる際に投入し、反応系内で末端処理してもよいし、予め本発明のエポキシ基含有シリコーン樹脂を合成した後で末端処理してもよい。

本発明のエポキシ基含有シリコーン樹脂は、エポキシ基と反応性を有する硬化剤と、必要に応じて硬化促進剤、その他の添加剤を配合してエポキシ樹脂組成物とすることができる。このエポキシ樹脂組成物は、熱処理を施すことで、透明性に優れる硬化樹脂を与える。
しかし、有機アミン化合物、ジシアンジアミド及びその誘導体、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール及びその誘導体、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、ナフタレンジオール、４，４’−ビフェノールなどの２価フェノール化合物、フェノールやナフトール類とホルムアルデヒドあるいはキシリレングリコール類との縮合反応により得られるノボラック樹脂あるいはアラルキルフェノール樹脂、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの酸無水物化合物、アジピン酸ヒドラジドなどのヒドラジド化合物を硬化剤として適用すると、初期の透明度が高い硬化物が得られはするが、長期にわたる高温環境下、あるいは紫外線照射下で黄変が進行しやすい。よって、本硬化性樹脂組成物を高温環境下、あるいは紫外線照射下で長期にわたり使用される用途について、このような硬化剤を適用することは好ましくない。

本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のエポキシ基含有シリコーン樹脂又は本発明の製造方法で得られたエポキシ基含有シリコーン樹脂と、カチオン硬化性触媒とを含む。特に、熱カチオン性硬化触媒を用いることで、耐候性の強い硬化物樹脂組成物を得ることができる。この硬化物は硬化物の初期の透明性が優れるばかりでなく、高温環境下、長時間の紫外線照射下に曝しても初期の透明度をほぼ保持している。また、シリコーン樹脂組成物の多くに見られる表面のべたつき、軟質という性質もなく、ハンドリングの面においても通常のエポキシ樹脂と同等の作業性を有する。

熱カチオン性硬化触媒としては、公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンを有する有機カチオン分子と、テトラフルオロほう素アニオン、ヘキサフルオロリンアニオン、ヘキサフルオロひ素アニオン、ヘキサフルオロアンチモンアニオン等のルイス酸性を有するアニオン種で構成されているオニウム塩化合物等が挙げられる。この中で、スルホニウムカチオンを有する有機カチオン分子とヘキサフルオロアンチモンアニオンで構成されているオニウム塩を用いることが望ましい。

特に、本発明における熱硬化性樹脂をＬＥＤ封止用途として使用する際には、酸化防止剤を配合し、加熱時の酸化劣化を防止し着色の少ない硬化物とすることが好ましい。

酸化防止剤としては公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール類、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどの高分子型フェノール類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのオキサホスファフェナントレンオキサイド類が挙げられる。これらの酸化防止剤は必要に応じて２種類以上を用いてもよい。

また、本発明のシリコーン樹脂は、硬化物の硬度などの物性を高めるといった目的で、他の硬化性樹脂システムに配合して使用することもできる。硬化性樹脂システムとして本発明のシリコーン樹脂と共に使用される樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、硬化性アクリル樹脂、硬化性アミノ樹脂、硬化性メラミン樹脂、硬化性ウレア樹脂、硬化性ウレタン樹脂、硬化性オキセタン樹脂、硬化性エポキシ／オキセタン複合樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの樹脂と配合する場合、当業者によく知られている条件で、任意の割合で用いることができる。

本発明の硬化物は、上記硬化性樹脂組成物を熱硬化させることにより得られる。

本発明のシリコーン化合物を用いた硬化性樹脂組成物は、常温でべたつき、軟質性を有さず、透明で耐光性、耐熱性、耐硬化収縮性に優れる硬化物を与える。したがって、本発明のエポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物は、塗料、コーティング剤、印刷インキ、レジストインキ、接着剤、半導体封止材等の電子材料分野、成型材料、注型材料及び電気絶縁材料分野に有用である。特に、ＬＥＤ分野において有用であり、ＬＥＤ封止用硬化性樹脂組成物として優れる。

次に、本発明を合成例、実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。

実施例１
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−３０３：信越化学(株)製）１５３ｇ（アルコキシ基１．８６モル）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＳＫＹ ＣＨＤＭ：新日本理化(株)製）６７ｇ（ＯＨ基０．９３モル）、ジブチル錫ジラウレート（関東化学（株）製）０．６ｇを、温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌翼の付いた１Ｌの４つ口セパラブルフラスコに投入し、攪拌しながらマントルヒーターを用いて内温を１１０℃まで上昇させ、生成するメタノールを系外へ留出させながら７時間保持し、その後１１０℃の温度で、５ｍｍＨｇの減圧下で１時間撹拌した。このようにしてエポキシ基含有シリコーン樹脂Iを１８６ｇ得た。この化合物の重量平均分子量はポリスチレン換算で１４６０、２５℃での粘度は２５００センチポイズ、エポキシ当量は３６３ｇ／ｅｑ．であった。シリコーン化合物IのＧＰＣチャートを図１、ＩＲスペクトルを図２に示す。

合成例１
ＳＫＹ ＣＨＤＭを３８ｇ（ＯＨ基０．５３モル）用いた以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、重量平均分子量がポリスチレン換算で８３５、２５℃での粘度が４０１センチポイズ、エポキシ当量は２８８ｇ／ｅｑ．であるエポキシ基含有シリコーン樹脂II１７０ｇ得た。

合成例２
ＳＫＹ ＣＨＤＭを９２．５ｇ（ＯＨ基１．２８モル）用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。１１０℃に到達して４時間後に反応物が軟質な塊と化した。この塊をＴＨＦに２４時間浸漬したが大部分が溶解せず膨潤したため、ゲル化したと判断した。

実施例２
実施１で得られたエポキシ基含有シリコーン樹脂Iを１００重量部に対して、熱カチオン性硬化触媒である、３−メチルー２−ブチルテトラメチレンスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート（商品名：アデカオプトン ＣＰ−７７ 旭電化工業（株）製）を０．２重量部投入、更にオキサホスファフェナントレンオキサイド系酸化防止剤（ＳＡＮＫＯ−ＨＣＡ：三光（株）製）０．２重量部添加し、よく混合、真空脱気して金型内で、１００℃で４時間、更に１４０℃で１２時間硬化して厚さ４ｍｍの樹脂板を作成した。

比較例１
合成例１で得られたエポキシ基含有シリコーン樹脂IIを１００重量部用いた以外は実施例２と同様にして厚さ４ｍｍの樹脂板を作成した。

実施例３
実施例１で得られたエポキシ基含有シリコーン樹脂I７５重量部、リカシッドＭＨ（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸：新日本理化（株）製）３５重量部（エポキシ基と酸無水物基のモル比＝１：１）、ＳＡＮＫＯ−ＨＣＡを０．２部加え、よく混合、真空脱気したのち、硬化促進剤（ＰＸ−４ＥＴ：日本化学工業（株）製テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムｏ，ｏ’−ジエチルホスホロジチオネート）０．５重量部を添加して、金型内で１００℃で４時間、更に１４０℃で１２時間硬化して厚さ４ｍｍの樹脂板を作成した。

比較例２
合成例１で得られたシリコーン化合物８０部、リカシッドＭＨを４７部に変更した以外は実施例３と同様にして厚さ４ｍｍの樹脂板を作成した。

比較例３
シリコーン化合物Iの代わりに３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル-３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（商品名：セロキサイド２０２１Ｐ ダイセル化学（株）製）を５０部、リカシッドＭＨを６５部を用いた以外は実施例３と同様にして厚さ４ｍｍの樹脂板を作成した。

比較例４
セロキサイド２０２１Ｐを１００部用いた以外は比較例１と同様にして厚さ４ｍｍの樹脂板を作成した。

得られた樹脂板状硬化物のガラス転移温度、初期透過度、耐熱性、耐光性、表面のべたつき性、硬度（デュロメータ、ｔｙｐｅＤ）、金型取り外し後の硬化収縮及び耐熱試験後の硬化物の形状変化を表１に示す。

硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
硬化物のガラス転移温度をセイコー電子工業（株）製熱応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを用いて測定し、線膨張率の変化した温度をガラス転移温度とした。昇温速度は５℃／分とした。

硬化物の初期透過度
日立製作所製自記分光光度計Ｕ−３４１０を用いて、厚さ４ｍｍ硬化物の４００ｎｍの透過度を測定した。

耐熱性の測定
硬化物を空気中で１５０℃７２時間保持したのち、初期透過度と同様にして４００ｎｍの透過度を測定した。

耐光性の測定
硬化物をＱパネル社製耐候性試験機ＱＵＶを用いて、６００時間ＵＶ照射した後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。ＱＵＶのランプにはＵＶＡ３４０ｎｍを用い、ブラックパネル温度は５５℃とした。

表面のべたつき性
硬化物を室温の状態でポリエチレン製の袋に入れ、表面を接触させたとき、硬化物がポリエチレン製の袋に少しでも張り付いた場合をべたつき性有りと判定した。

硬度の測定
テクロック（株）性硬度計デュロメータＴＹＰＥ−Ｄを用いて、室温での硬化物の表面硬度を測定した。

硬化収縮による硬化物の形状変化の有無
金型を外したとき、硬化収縮による硬化物の形状変化を目視にて判定した。○：金型の形状を保っている。△：金型の形状を保っているが硬化物中にヒビ割れが生じている。×：金型の形状を保たず、樹脂が割れている。

耐熱試験後の硬化物の形状変化
上記の耐熱性の測定に用いた硬化物のうち、金型を外した際に初期の形状を保っているものの形状変化を目視にて判定した。○：金型取り出し時の形状を保っている。×：形状を保たず、樹脂が割れている。

シリコーン化合物IのGPCチャート シリコーン化合物IのIRスペクトル

Claims (10)

1. エポキシ当量が２００〜１０００ｇ／ｅｑ．であり、２５℃での粘度が５００〜１００００００ｍＰａ・ｓであり、式（１）で表される組成式を有し、式（ａ）で表される結合を有することを特徴とするエポキシ基含有シリコーン樹脂。
   

   

   （式中、Ｘは式（ｂ）で表される２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、R¹はメチル基又はエチル基、R²は鎖中に脂肪族環を有する炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、０．５≦ａ＋ｂ＜１．５、ｂは０＜ｂ≦０．５、ｃは０＜ｃ≦１．５である。）
2. 一般式（１）におけるＲ¹がメチル基である請求項１に記載のエポキシ基含有シリコーン樹脂。
3. 一般式（２）
   ＳｉＸ（ＯＲ¹）₃ （２）
   （式中、Ｘは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、R¹はメチル基又はエチル基を示す。）で表されるシラン化合物と、
   一般式（３）
   ＨＯ-Ｒ²-ＯＨ （３）
   （式中、Ｒ²は鎖中に脂肪族環を有する炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。）で表される第１級アルコールとを、脱アルコール縮合触媒の存在下で、第１級アルコール中のＯＨ基１モルに対してシラン化合物中のアルコキシ基が１．５〜３モルとなる割合で用いて脱アルコール縮合反応させることを特徴とするエポキシ基含有シリコーン樹脂の製造方法。
   
4. ３官能以上の第一級アルコールを、一般式（３）で表される2価の第一級アルコールに対して０〜３０％併用して反応させる請求項３に記載のエポキシ基含有シリコーン樹脂の製造方法。
   
5. 一般式（３）におけるＲ²が、式（４）
   

   

   で表されるアルキレン基である請求項３又は４に記載のエポキシ基含有シリコーン樹脂の製造方法。
6. 請求項３又は４に記載のエポキシ基含有シリコーン樹脂の製造方法で得られた請求項1記載のエポキシ基含有シリコーン樹脂。
7. 請求項１又は２に記載のエポキシ基含有シリコーン樹脂とカチオン性硬化触媒を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
8. カチオン性硬化触媒が、熱カチオン性硬化触媒である請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
9. カチオン性硬化触媒が、スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩骨格を有する請求項７に記載の硬化性樹脂組成物。
10. 請求項７又は８に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。

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