JPH04275320A

JPH04275320A - 硬化性樹脂組成物及びその硬化方法

Info

Publication number: JPH04275320A
Application number: JP3737591A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Aida; 会田　陽彦; Osamu Isozaki; 理磯崎
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1991-03-04
Filing date: 1991-03-04
Publication date: 1992-09-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性樹脂組成物及びそ
の硬化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルコキシシラン基及び水酸基を
官能基成分として含有する硬化組成物は数多く提案され
ているが、実用上満足できるものは得られていない。例
えばγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン
を単量体成分とする共重合体及び水酸基含有樹脂との混
合物が知られているが、該単量体に由来する３個のアル
コキシシラン基と水酸基との反応性が高すぎるために混
合物の貯蔵安定性が悪くなり、また、少量の水分（空気
中の湿気、原料に含まれる水分など）によっても系が増
粘、ゲル化する恐れがあり取り扱いが困難であった。ま
た、ジアルキル又はジフェニルポリシロキサンの両末端
にシラノール基を有するポリシロキサンオリゴマー及び
水酸基含有樹脂との混合物も知られているが、該シラノ
ール基は隣接するジアルキル又はジフェニルなどの基に
より水酸基との反応が阻害され硬化性に優れたものが得
られなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、貯蔵安定性
が優れ、かつ少量の水分によっても系が増粘したりゲル
化したりすることのない硬化性に優れた樹脂組成物及び
その硬化方法を開発することを目的としてなされたもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記硬化組
成物における欠点を解消するために鋭意研究を重ねた結
果、エポキシ基含有珪素化合物とグリコール成分とを反
応させてなる特定構造を有するグリコール変性エポキシ
基含有珪素化合物及び水酸基含有樹脂を混合してなる樹
脂組成物が、上記課題を全て満足できるものでありそし
てその硬化方法であることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００５】即ち、本発明は、一般式

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｒ１　はエポキシ基を少なくとも
１個有する有機基を示し、Ｒ２　は同一もしくは異なっ
て水酸基又は加水分解性基を示す。）で表わされるエポ
キシ基含有珪素化合物とグリコール成分とを反応させて
得られる、単位式

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、Ｒ１　及びＲ２　は前記と同様の
意味を示し、Ａはグリコール成分の残基を示す。）で構
成されるグリコール変性エポキシ基含有珪素化合物（Ｉ
）及び１分子中に平均２個以上の水酸基を含有する樹脂
（ＩＩ）とを混合してなる硬化性樹脂組成物、並びに該
硬化性樹脂組成物を基材に塗布し加熱により硬化させて
なる硬化方法に係る。

【００１０】本発明組成物で用いるグリコール変性エポ
キシ基含有珪素化合物（Ｉ）の珪素化合物は、一般式（
１）

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ１　はエポキシ基を少なくとも
１個有する有機基を示し、Ｒ２　は同一もしくは異なっ
て水酸基又は加水分解性基を示す。）で表わされる化合
物である。

【００１３】一般式（１）において、Ｒ１　のエポキシ
基を有する有機基としては、例えば炭化水素基、又は酸
素で置換した炭化水素基に、脂肪族又は脂環族エポキシ
基が結合した１価の有機基である。上記炭化水素基は、
Ｃ１−１０の２価の炭化水素基であり、好ましくは、直
鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基であって、例えば、メ
チレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン
、オクチレンなどの基が挙げられ、また、酸素で置換し
た炭化水素基は、上記Ｃ１　−１０の２価の炭化水素基
の一部が酸素で置換した基であって、例えば−Ｒ３　−
Ｏ−Ｒ３　基、−ＣＯＯ−Ｒ３　−基（各式中、Ｒ３　
は同一又は異なってＣ１　−１０の２価の炭化水素基を
示す。）等の基が挙げられる。

【００１４】また、　　脂肪族又は脂環族のエポキシ基
としては、例えば、

【００１５】

【化６】

【００１６】等のエポキシ基が挙げられる。

【００１７】一般式（１）におけるＲ１　としては、好
ましくは下記一般式

【００１８】

【化７】

【００１９】（各式中、Ｒ４　は水素原子又はメチル基
を示し、Ｒ３　は前記と同様の意味を示す。）で表され
る有機基が望ましい。

【００２０】一般式（１）において、Ｒ２　の加水分解
性基は加水分解によりヒドロキシシラン基を生成する残
基であり、例えばＣ１　−５　のアルコキシル基；フェ
ノキシ基、トリルオキシ基、パラメトキシフェノキシ基
、パラニトロフェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアリ
ールオキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、
ブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フェニルア
セトキシ基、ホルミルオキシ基等のアシロキシ基、及び
一般式−Ｏ−（ＣｎＨ２ｎ−Ｏ）ｍ−Ｒ５　（式中、Ｒ
５は同一又は異なってＣ１　−８　のアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。ｎ
は１〜３の整数を示し、ｍは１〜４の整数を示す。）で
表わされる基が挙げられる。

【００２１】上記「Ｃ１　−８　のアルキル基」は、直
鎖状又は分枝鎖状のいずれのタイプのものであってもよ
く、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ
−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシ
ル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘ
プチル、５−メチルヘキシル、ｎ−オクチル基などが挙
げられ、他方、「シクロアルキル基」は一般に３〜７個
の炭素原子を有することができ、例えば、シクロプロピ
ル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基
などが包含されるが、特にシクロヘキシル基が好ましい
。

【００２２】一方、「アリール基」としては単環及び多
環のいずれのタイプのものであってもよく、例えば、フ
ェニル、トルイル、キシリル、ナフチル基などが包含さ
れる。また、「アラルキル基」は上記アリール基で置換
されたアルキル基であり、例えば、ベンジル、フェネチ
ル基などが例示される。

【００２３】一般式（１）において、硬化性に優れた樹
脂組成物が得られることから、Ｒ２　としてメトキシ、
エトキシ及びプロポキシ基等のＣ１−３　のアルコキシ
ル基を有するものが、特に好ましい。

【００２４】一般式（１）で表されるエポキシ基含有珪
素化合物として、好ましい具体例としては、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−メチルグリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチル
トリエトキシシラン等の脂肪族エポキシ基含有シラン化
合物、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン等の脂環族エポキシ基含有シラン化
合物が挙げられる。

【００２５】本発明において、上記一般式（１）で表さ
れるエポキシ基含有珪素化合物以外にも、エポキシ基を
含有しない下記珪素化合物を該エポキシ基含有珪素化合
物と併用して使用することができる。

【００２６】上記珪素化合物は、一般式（２）

【００２
７】

【化８】

【００２８】（式中、Ｒ６　はＣ１　−２０の炭化水素
基、−Ｒ′−Ｏ−Ｒ″基又は−Ｒ′−ＯＯＣ−Ｒ″基を
示し、Ｒ２　は前記と同様の意味を示す。また、Ｒ′は
Ｃ１　−８　の２価炭化水素基を示し、Ｒ″はＣ１　−
１０の１価の炭化水素基を示す。）で表わされる化合物
である。

【００２９】一般式（２）において、Ｒ６　のＣ１　−
２０の１価の炭化水素基としては、例えばアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げ
られる。「アルキル基」は、直鎖状又は分枝鎖状のいず
れのタイプのものであってもよく、例えば、前記Ｃ１　
−８　のアルキル基以外に、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、
ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、
オクタデシル基などが挙げられ、他方、「シクロアルキ
ル基」、「アリール基」及び「アラルキル基」は前記と
同様のものが挙げられる。

【００３０】一般式（２）において、Ｒ６　の−Ｒ′−
Ｏ−Ｒ″基又は−Ｒ′−ＯＯＣ−Ｒ″基のＲ′はＣ１　
−８　の２価の炭化水素基であり、好ましくは直鎖状又
は分枝鎖状の「アルキレン基」であって、例えば、メチ
レン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、
オクチレンなどの基が挙げられ、また、Ｒ″はＣ１　−
１０の１価の炭化水素基であり、該基としては前記Ｃ１
　−２０の１価の炭化水素基の中に包含されるが好まし
くは「アリール基」である。

【００３１】一般式（２）で表わされる珪素化合物とし
ては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルジ
メトキシエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、
ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェネチル
トリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、
フェネチルトリプロポキシシラン、フェニルエーテルエ
チルトリメトキシシラン、フェニルエーテルエチルトリ
エトキシシラン、フェニルエーテルエチルトリプロポキ
シシラン、フェニルエーテルプロピルトリメトキシシラ
ン、フェニルエーテルプロピルトリエトキシシラン、フ
ェニルエーテルプロピルトリプロポキシシラン、フェニ
ルエーテルブチルトリメトキシシラン、フェニルエステ
ルエチルトリメトキシシラン、フェニルエステルエチル
トリエトキシシラン、フェニルエステルエチルトリプロ
ポキシシラン、フェニルエステルプロピルトリメトキシ
シラン、フェニルエステルプロピルトリエトキシシラン
、フェニルエステルプロピルトリプロポキシシラン、フ
ェニルエステルブチルトリメトキシシランなどが好適な
ものとして挙げられる。

【００３２】上記一般式（２）で表わされる珪素化合物
の配合割合は、エポキシ基含有珪素化合物／当該珪素化
合物のモル比で１００／０〜０．１／９９．９、好まし
くは１００／０〜５／９５の範囲で使用できる。モル比
が０．１／９９．９を外れると樹脂組成物の硬化性が劣
る傾向にあるのであまり好ましくない。

【００３３】グリコール変性エポキシ基含有珪素化合物
（Ｉ）に使用されるグリコール成分としては、１分子中
に２個の水酸基を有するものであれば、特に制限なしに
使用できるが、好ましくは、例えば、ジオール、ポリエ
ーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリブタジエ
ンジオールなどが挙げられる。

【００３４】上記ジオールとしては、一般式ＣｐＨ２ｐ
（ＯＨ）２　（式中、ｐは１〜２０の整数を示す。）で
表わされる化合物であり、該化合物は直鎖状もしくは分
枝鎖状のいずれのタイプのものであってもよく、例えば
、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、
２，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタジオール
、２，４−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール
、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオー
ル、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１
２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオー
ル、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，１８−オク
タデカンジオールなどのものが挙げられ、他方、ポリエ
ーテルジオールとしては、一般式Ｈ−［Ｏ−ＣｑＨ２ｑ
］ｒ−ＯＨ（式中、ｑは２〜４の整数を示し、ｒは２〜
５０の整数を示す。）で表わされる化合物であり、例え
ば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

【００３５】また、ポリエステルジオールとしては、２
塩基酸（例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
、ドデカン２酸、フタル酸など）と上記グリコールとを
１分子中に水酸基が２個残るように縮合反応させて得ら
れる縮合系ポリエステルジオール、ラクトン（例えば、
ε−カプロラクトンなど）の開環重合によって得られる
ラクトン系ポリエステルジオール及びポリカーボネート
ジオールなどが挙げられる。

【００３６】また、本発明においては、上記グリコール
成分以外にも３価以上のポリオール成分を要求される性
能に応じて適宜使用できる。該ポリオール成分としては
、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートなどのトリオール化合物；該トリオール
化合物１モルとアルキレンオキサイド（例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ドなど）１〜３モルとを反応させてなるポリエーテルト
リオール；上記トリオール化合物１モル、前記２塩基酸
１〜３モル及び前記一般式ＣｐＨ２ｐ（ＯＨ）２　で表
わされるジオール１〜３モルとを反応させてなるポリエ
ステルトリオールなどの３価のポリオール成分やペンタ
エリスリトールなどのテトラオール化合物；該テトラオ
ール化合物１モルと上記アルキレンオキサイド１〜４モ
ルとを反応させてなるポリエーテルテトラオール；該テ
トラオール化合物１モルと上記２塩基酸１〜４モル及び
一般式ＣｐＨ２ｐ（ＯＨ）２　で表わされるジオール１
〜４モルを反応させてなるポリエステルトリオールなど
が挙げられる。

【００３７】上記３価以上のポリオール成分は前記グリ
コール成分との総合計量で約５０重量％以下、好ましく
は約０〜３０重量％の範囲で配合できる。

【００３８】上記グリコール成分及び３価以上のポリオ
ール成分は、分子量約６２〜３０００、好ましくは約６
２〜５００の範囲を有することが望ましい。

【００３９】エポキシ基含有珪素化合物、珪素化合物、
グリコール成分及び３価以上のポリオール成分との反応
は、これらの成分の混合物を、好ましくは触媒の存在下
で加熱し、脱水又は脱アルコール反応を行なうことによ
って実施できる。

【００４０】エポキシ基含有珪素化合物、珪素化合物と
グリコール成分との混合割合は、エポキシ基含有珪素化
合物及び珪素化合物１モルに対してグリコール成分及び
３価以上のポリオール成分を約１〜０．５モル、好まし
くは約０．９８〜０．７モルの範囲とするのが望ましい
。グリコール成分及び３価以上のポリオール成分の混合
割合が約１モルより多いと硬化性が劣り、また、逆に約
０．５モルより少ないとフリーのアルコキシシランが多
量に残存し貯蔵安定性などが低下する恐れがあるので好
ましくない。

【００４１】エポキシ基含有珪素化合物、珪素化合物、
グリコール成分及び３価以上のポリオール成分との反応
で用いる触媒は、例えば、金属アルコキシド、金属キレ
ート化合物及び酸性化合物などが包含され、具体的には
、金属アルコキシドとしては、例えば、アルミニウムト
リメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニ
ウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシドな
どのアルミニウムアルコキシド類；チタニウムテトラメ
トキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテ
トラプロポキシド、チタニウムテトラブトキシドなどの
チタニウムアルコキシド類；ジルコニウムテトラメトキ
シド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテ
トラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドなど
のジルコニウムアルコキシド類などが好適なものとして
挙げられ、金属キレート化合物としては、例えば、上記
金属アルコキシドとβ−ジケトン類（アセチルアセトン
など）、アセト酢酸エステル類（アセト酢酸メチルなど
）、マロン酸エステル類（マロン酸エチルなど）、β位
に水酸基を有するケトン類（ダイアセトンアルコールな
ど）、β位に水酸基を有するアルデヒド類（サリチルア
ルデヒドなど）、β位に水酸基を有するエステル類（サ
リチル酸メチル）などのキレート化剤との反応物、酸性
化合物としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸などの有機プロトン酸類；リン酸、ホスホン酸、硫酸
、塩酸などの無機プロトン酸類などが好適なものとして
挙げられる。これらの中でもエポキシ基に不活性な金属
アルコキシド、金属キレート化合物を用いるのが好まし
い。

【００４２】上記触媒の配合割合は、エポキシ基含有珪
素化合物、珪素化合物、グリコール成分及び３価以上の
ポリオール成分の総合計量１００重量部に対して、約０
．００１〜１０重量部、好ましくは約０．０５〜１重量
部の範囲が望ましい。

【００４３】また、上記反応における加熱条件は通常、
８０〜２５０℃程度の温度で約１〜１０時間の範囲で行
なうことができる。

【００４４】かくして得られるグリコール変性エポキシ
基含有珪素化合物（Ｉ）は、単位式（３）

【００４５】

【化９】

【００４６】を必須構成要素として含有するものである
。

【００４７】また、上記単位式（３）におけるＡは、グ
リコール成分の残基を示すものであって、該グリコール
成分の２個の水酸基が珪素化合物と反応して結合した水
酸基のない２価のグリコール成分残基であり、グリコー
ル成分として、例えば、ジオールを用いたものは−Ｃｐ
Ｈ２ｐ−基、ポリエーテルジオールを用いたものは−Ｃ
ｑＨ２ｑ−［Ｏ−ＣｑＨ２ｑ］ｒ−１　−基などが代表
例として挙げられる。

【００４８】また、本発明において、一般式（１）で表
されるエポキシ基含有珪素化合物と、一般式（２）で表
される珪素化合物を組み合わせることによって得られる
グリコール変性エポキシ基含有珪素化合物（Ｉ）は、上
記単位式（３）以外に下記単位式（４）

【００４９】

【化１０】

【００５０】（式中、Ｒ２　、Ｒ６　及びＡは、前記と
同様の意味を示す。）を有するものである。単位式（３
）及び（４）は、それぞれ単独で繰返しが行われても良
いし、又これらの単位式が相互に組み合わさった構造の
いずれのタイプでもかまわない。

【００５１】更に本発明において、グリコール成分以外
に３価以上のポリオール成分を用いた場合には、上記単
位式（３）及び（４）以外にも、エポキシ基含有珪素化
合物と３価以上のポリオール成分との反応で得られる、
下記単位式（５）

【００５２】

【化１１】

【００５３】及び、珪素化合物と３価以上のポリオール
成分との反応で得られる、下記単位式（６）

【００５４
】

【化１２】

【００５５】（各式中、Ｒ１　、Ｒ２　及びＲ６　は、
前記と同様の意味を示し、Ｂは３価以上のポリオール成
分残基を示す。）を有することになる。これらの単位式
は、単独で繰返しが行われても良いし、又前記単位式（
３）及び（４）と組み合わさった構造のいずれのタイプ
であってもかまわない。

【００５６】本発明において、グリコール変性エポキシ
基含有珪素化合物（Ｉ）の分子末端は、エポキシ基含有
珪素化合物又は珪素化合物に由来する珪素原子に直接結
合した水酸基及び／又は加水分解性基、グリコール又は
３価以上のポリオール成分に由来する水酸基等を有する
ことができる。

【００５７】また、グリコール変性エポキシ基含有珪素
化合物（Ｉ）は、単位式（３）及び必要に応じて（４）
の構造を該化合物（Ｉ）中に約５０〜９９重量％、好ま
しくは約８０〜９９重量％の範囲で含まれるものが望ま
しい。また、該化合物（Ｉ）中には、−ＳｉＲ２　基が
１分子中に平均約２〜５０個、好ましくは平均約５〜３
０個の範囲、及びエポキシ基が１分子中に平均約０．１
〜５０個、好ましくは平均約０．５〜３０個の範囲含有
することが望ましい。−ＳｉＲ２　基の数が平均約２個
を下回ると硬化性が低下し、逆に、平均約５０個を上回
ると貯蔵安定性が低下する傾向にあるので好ましくない
。また、エポキシ基の数が平均約０．１個を下回ると硬
化性が低下し、逆に、平均約５０個を上回ると貯蔵安定
性が低下する傾向にあるので好ましくない。

【００５８】グリコール変性エポキシ基含有珪素化合物
（Ｉ）は、分子量約５００〜５００００、好ましくは約
１０００〜５０００の範囲を有することができる。分子
量が約５００より小さいものは硬化物の性能が十分でな
く、他方、分子量が約５００００より大きくなると有機
溶剤に対する溶解性などが低下するので好ましくない。

【００５９】本発明組成物で用いる樹脂（ＩＩ）は、１
分子中に平均２個以上の水酸基を含有するものであれば
、特に制限なしに従来のものから適宜選択して使用でき
る。該樹脂としては、例えば、水酸基含有重合性不飽和
単量体（例えば、ヒドロキシ（シクロ）アルキル（メタ
）アクリレート、ヒドロキシ（シクロ）アルキルビニル
エーテル、ビニルアルコール、アルキレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート及びこれらのものとラクトン類
との付加物など）及び必要に応じてその他の重合性不飽
和単量体（例えば、（シクロ）アルキル（メタ）アクリ
レート、ビニル芳香族化合物、（メタ）アクリロニトリ
ル、ビニルエーテル、アリルエーテル、ビニルエステル
、プロペニルエステル、オレフィン系化合物、（メタ）
アクリル酸など）を単量体成分として含有する重合体；
上記水酸基含有重合性不飽和単量体、含フッ素重合性不
飽和単量体（例えばフルオロオレフィン、パーフルオロ
アルキル基含有ビニル単量体、パーフルオロアルケニル
基含有ビニル単量体など）及び必要に応じて上記その他
の重合性不飽和単量体を単量体成分として含有する含フ
ッ素重合体；多塩基酸（例えば前記二塩基酸、（無水）
トリメリット酸、ピロメリット酸などの３塩基もしくは
４塩基酸など）を多価アルコール（例えば前記ジオール
、３価以上のポリオールなど）及び必要に応じて一塩基
酸（例えば脂肪酸、安息香酸及びこの誘導体など）を原
料として得られるポリエステル樹脂；酢酸ビニルを単量
体成分として含有する重合体を一部もしくは全部を加水
分解して得られる樹脂及びその他変性樹脂（例えば、カ
ルボキシル基含有樹脂をエポキシ樹脂と反応させたエポ
キシ変性樹脂、水酸基含有樹脂をポリイソシアネート化
合物と反応させたウレタン変性樹脂など）などが挙げら
れる。

【００６０】上記樹脂（ＩＩ）は、通常、約５００〜１
０００００、好ましくは約１０００〜５００００の範囲
の分子量を有することができる。分子量が約５００より
小さいと硬化物の性能が低下し、逆に、分子量が約１０
００００より大きいと有機溶剤に対する溶解性などが低
下するので好ましくない。

【００６１】本発明硬化性樹脂組成物は、上記化合物（
Ｉ）及び樹脂（ＩＩ）とを混合して得ることができる。両者の混合割合は化合物（Ｉ）と樹脂（ＩＩ）との総合
計量（固形分）で化合物（Ｉ）１〜９９重量％、好まし
くは１０〜９０重量％、樹脂（ＩＩ）１〜９９重量％、
好ましくは１０〜９０重量％の範囲であり、化合物（Ｉ
）及び樹脂（ＩＩ）が上記範囲をはずれると組成物の貯
蔵安定性及び硬化膜の性能に優れたものが得られ難いの
であまり好ましくない。

【００６２】本発明硬化性樹脂組成物は、必要に応じて
有機溶剤、無機顔料、有機顔料、染料、流動性調整剤、
紫外線吸収剤、光安定剤を含有することができる。

【００６３】本発明硬化性樹脂組成物は塗料、接着剤、
印刷インキなどの樹脂成分として使用できる。

【００６４】本発明硬化方法は、上記樹脂組成物を有機
溶剤に溶解もしくは分散した溶液を基材に塗布したのち
、乾燥を行なうことによって実施できる。該有機溶剤と
しては、化合物（Ｉ）及び樹脂（ＩＩ）を溶解もしくは
安定に分散できるものであれば特に制限なしに使用でき
、具体的には、芳香族系有機溶剤（例えばキシレン、ト
ルエンなど）、ケトン系有機溶剤（例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、エ
ステル系有機溶剤（例えば酢酸エチル、酢酸ブチルなど
）、エーテル系有機溶剤（例えばヘキシルエーテルなど
）、セロソルブ系有機溶剤（例えばエチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルなど）、カルビトール系有機溶剤（例えばメチル
カルビトール、ブチルカルビトールなど）、グライム系
有機溶剤（例えばエチレングリコールジメチルエーテル
など）、ジグライム系有機溶剤（例えばジエチレングリ
コールジメチルエーテルなど）、セロソルブアセテート
系有機溶剤（例えばエチレングリコールモノアセテート
、メチルセロソルブアセテートなど）、アルコール系有
機溶剤（例えばエタノール、プロパノール、ブタノール
など）、脂肪（環）族系炭化水素有機溶剤（例えばヘキ
サン、ヘプタンなど）などが挙げられる。

【００６５】また、基材としては、例えばアルミニウム
、鉄、銅、錫、ステンレス、亜鉛及びこれらの合金もし
くはメッキしたもの及びこれらの表面を化成処理した金
属類、プラスチック類、ガラス類、木類、コンクリート
類などが包含される。

【００６６】基材に塗布する手段としては、例えばスプ
レー、刷毛、浸漬、流し塗り、ロールなどが挙げられる
。また、塗布は乾燥膜厚で、通常、約１μｍ〜１００μ
ｍ、好ましくは約５μｍ〜８０μｍの範囲が良い。また
硬化は、通常約１２０℃〜１８０℃の温度で約３０〜６
０分間加熱することにより行なわれるが、硬化樹脂組成
物として、化合物（Ｉ）及び／又は樹脂（ＩＩ）にカル
ボキシル基を含有させたもの又は該組成物に硬化触媒（
例えば前記金属アルコキシド、金属キレート、酸性化合
物など）を配合（該組成物固形分１００重量部に対して
約０．００１〜１０重量部）したものは約８０℃〜１８
０℃の温度で約１０〜６０分間加熱をすることにより行
なわれる。

【００６７】

【作用及び発明の効果】本発明硬化性樹脂組成物は、単
位式（３）に由来する官能基（珪素に直接結合した水酸
基及び／又は加水分解性基とエポキシ基）と水酸基との
反応が室温近辺では全く進まないが、加熱により急速に
進行するので樹脂組成物の貯蔵安定性及び硬化性のバラ
ンスの取れた性能が発揮できるものであると推察される
。

【００６８】

【実施例】次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて本
発明を説明する。実施例、製造例及び比較例中の「部」
及び「％」は重量基準である。

【００６９】

【製造例１】珪素化合物（ｉ）　の製造β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１
モル、ジエチレングリコール０．９モル及びアルミニウ
ムトリスアセチルアセトナト１０００ｐｐｍの混合物を
８０℃から１５０℃まで３時間かけて昇温し、脱メタノ
ール反応を行なって、珪素化合物（ｉ）　を得た。得ら
れた珪素化合物（ｉ）　は分子量（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーで測定したピーク分子量、以下、
同様の意味を示す）２５００、ガードナー粘度Ｗ、式

【００７０】

【化１３】

【００７１】で表わされる単位構造を有し、そのメトキ
シシラン基は１分子中に平均約１２個及びエポキシ基は
１分子中に約１０個であった。

【００７２】

【製造例２】珪素化合物（ｉｉ）の製造β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン０
．２モル、フェニルトリメトキシシラン０．８モル、ジ
エチレングリコール０．８モル及びチタニウム−イソ−
プロポキシド１０００ｐｐｍの混合物を８０℃から１５
０℃まで３時間かけて昇温し、脱メタノール反応を行な
って、珪素化合物（ｉｉ）を得た。得られた珪素化合物
（ｉｉ）は分子量１５００、ガードナー粘度Ｎ、式

【００７３】

【化１４】

【００７４】及び

【００７５】

【化１５】

【００７６】で表わされる単位構造を有し、そのメトキ
シシラン基は１分子中に平均約７個、及びエポキシ基は
１分子中に平均約１個であった。

【００７７】

【製造例３】珪素化合物（ｉｉｉ）　の製造β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン０．５モル、フェネチルトリメトキシシラン０．５モ
ル、エチレングリコール０．９５モル及びアルミニウム
トリスアセチルアセトナト１０００ｐｐｍの混合物を８
０℃から１５０℃まで３時間かけて昇温し、脱メタノー
ル反応を行なって、珪素化合物（ｉｉｉ）　を得た。得
られた珪素化合物（ｉｉｉ）　は分子量５０００、ガー
ドナー粘度Ｚ３　、式

【００７８】

【化１６】

【００７９】及び

【００８０】

【化１７】

【００８１】で表わされる単位構造を有し、そのメトキ
シシラン基は１分子中に平均約２２個及びエポキシ基は
１分子中に平均約１０個であった。

【００８２】

【製造例４】珪素化合物（ｉｖ）の製造β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン０
．８モル、フェニルトリメトキシシラン０．２モル、ポ
リエステルジオール（フタル酸／エチレングリコール＝
１／２モル比の縮合物）０．９モル及びアルミニウムト
リスアセチルアセトナト５００ｐｐｍの混合物を８０℃
から１５０℃まで３時間かけて昇温し、脱メタノール反
応を行なって、珪素化合物（ｉｖ）を得た。得られた珪素化合物（ｉｖ）は分子量４０００、ガード
ナー粘度Ｙ、式

【００８３】

【化１８】

【００８４】及び

【００８５】

【化１９】

【００８６】（式中、Ａは上記ポリエステルジオールの
残基を示す。）で表わされる単位構造を有し、そのメト
キシシラン基は１分子中に平均約１２個及びエポキシ基
は１分子中に平均約８個であった。

【００８７】

【製造例５】珪素化合物（ｖ）　の製造β−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン０
．３モル、フェニルトリエトキシシラン０．７モル、上
記ポリエステルジオール０．８モル及びアルミニウムト
リスアセチルアセトナト１０００ｐｐｍを、８０℃から
１５０℃まで３時間かけて昇温し、脱エタノール反応を
行なって、珪素化合物（ｖ）　を得た。得られた珪素化
合物（ｖ）　は分子量２０００、ガードナー粘度Ｔ、式

【００８８】

【化２０】

【００８９】及び

【００９０】

【化２１】

【００９１】（式中、Ａは上記ポリエステルジオールの
残基を示す。）で表わされる単位構造を有し、そのエト
キシシラン基は１分子中に平均約７個及びエポキシ基は
１分子中に平均約１．５個であった。

【００９２】

【製造例６】珪素化合物（ｖｉ）の製造γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン０．５モル、フェニルト
リエトキシシラン０．５モル、ジエチレングリコール０
．９モル及びアルミニウムトリスアセチルアセトナト５
００ｐｐｍの混合物を８０℃から１５０℃まで３時間か
けて昇温し、脱メタノール反応を行なって珪素化合物（
ｖｉ）を得た。得られた珪素化合物（ｖｉ）は分子量２
６００、ガードナー粘度Ｕ，式

【００９３】

【化２２】

【００９４】及び

【００９５】

【化２３】

【００９６】で表わされる単位構造を有し、そのメトキ
シシラン基は１分子中に平均約１２個及びエポキシ基は
１分子中に平均約５個であった。

【００９７】

【製造例７】珪素化合物（ｖｉｉ）　の製造γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン０．１モル、フェネ
チルトリメトキシシラン０．９モル、前記ポリエステル
ジオール０．９５モル及びアルミニウムトリスアセチル
アセトナト１０００ｐｐｍの混合物を８０℃から１５０
℃まで３時間かけて昇温し、脱メタノール反応を行なっ
て珪素化合物（ｖｉｉ）　を得た。得られた珪素化合物
（ｖｉｉ）　は分子量８０００、ガードナー粘度Ｎ、式

【００９８】

【化２４】

【００９９】及び

【０１００】

【化２５】

【０１０１】（式中、Ａは上記ポリエステルジオールの
残基を示す。）で表わされる単位構造を有し、そのメト
キシシラン基は１分子中に平均約２２個及びエポキシ基
は１分子中に平均約２個であった。

【０１０２】

【製造例８】水酸基含有樹脂（ｉ）　溶液の製造反応容
器中にキシレン１００部を仕込み８０℃に保持した中へ
、メチルメタクリレート５０部、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート１３部、ｎ−ブチルアクリレート３４部
、アクリル酸３部及びアゾビスジメチルバレロニトリル
２部の混合物を３時間かけて滴下して、（樹脂）分子量
２００００、ガードナー粘度Ｐ（固形分５０％）、１分
子中に平均約２０個の水酸基を有する樹脂（ｉ）　溶液
を得た。

【０１０３】

【製造例９】水酸基含有樹脂（ｉｉ）溶液の製造反応容
器中にトリメチロールプロパン２０部、ネオペンチルグ
リコール３０部及び無水フタル酸５０部を配合し２００
〜２５０℃でエステル化反応を行なったのち、キシレン
を配合し固形分５０％の樹脂（ｉｉ）の溶液を得た。樹脂（ｉｉ）は（樹脂）分子量４０００、ガードナー粘
度（固形分５０％）Ｔであった。

【０１０４】

【実施例１〜１２】第１表に記載の配合で実施例１〜１
２の組成物を得た。該組成物の貯蔵安定性、ゲル分率（
硬化性）、付着性及び耐酸性の結果を第１表に示す。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【比較例１】反応容器中にキシレン１００部を仕込み８
０℃に保持した中へγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン４０部、ｎ−ブチルメタクリレート５０部
、アクリル酸１０部及びアゾビスジメチルバレロニトリ
ルの混合物を３時間かけて滴下して、（樹脂）分子量２
０００、ガードナー粘度Ｈ（固形分５０％）の樹脂溶液
を得た。次いで、この樹脂溶液２００部に水酸基含有樹
脂（ｉ）を１００部混合して比較例１の組成物を得た。該組成物の性能を第１表に示す。

【０１０７】

【比較例２】両末端シラノール基含有ジメチルポリシロ
キサン（分子量４００）５０部に上記水酸基含有樹脂（
ｉ）溶液５０部を混合して比較例２の組成物を得た。該組成物の性能を第１表に示す。

【０１０８】第１表において、樹脂（ｉｉｉ）溶液はル
ミフロンＬＦ−９１１８（旭ガラス（株）製品、分子量
１５０００、水酸基価１３０、フッ素含有樹脂）のキシ
レン５０％溶液、触媒（ｉ）はアルミニウムトリスアセ
チルアセトナト、触媒（ｉｉ）はパラトルエンスルホン
酸を示す。

【０１０９】また、第１表において貯蔵安定性、ゲル分
率及び性能の試験は下記条件でおこなった。

【０１１０】貯蔵安定性：容器の蓋を取った状態で２０
℃、７日間放置した後の組成物を初期のものと比べて粘
度変化を観察した。○：ごくわずか増粘、△：増粘、△
×：著しく増粘、×：ゲル化ゲル分率：ブリキ板に乾燥膜厚３０μｍになるように実
施例及び比較例の組成物を塗布し、第１表に記載の焼付
条件で加熱して硬化膜を得た。次に該硬化膜を水銀にて
ブリキ板からはがし取り該膜をアセトン溶媒の乾留温度
で１８時間抽出をおこなった。ゲル分率の算出は、（抽
出した後の膜の重量／抽出前の膜の重量）×１００の式
に従って行なった。

【０１１１】膜外観：チヂミ、光沢低下などの膜外観の
異常を目視で観察した。

【０１１２】付着性：リン酸亜鉛処理鋼板に乾燥膜厚が
３０μｍになるように実施例及び比較例の組成物を塗布
し、続いて第１表に記載の焼付条件で加熱したものを試
料として使用した。膜表面上に１ｍｍ間隔で素地に達す
る１００個のゴバン目を作り、その上にセロファンテー
プをはりつけて均一な力で均等に押えつけてからすばや
くテープをはがした時のゴバン目の残った目の数を数え
た。

【０１１３】耐酸性：試料は上記付着性で用いたものと
同様のものを用いた。膜表面上に６０％硫酸（４０℃）
をのせて３時間スポット試験を行なったのち、膜表面の
ブリスター、光沢低下などの膜の異常を観察した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　一般式【化１】（式中、Ｒ１　はエポキシ基を少なくとも１個有する有
機基を示し、Ｒ２　は同一もしくは異なって水酸基又は
加水分解性基を示す。）で表わされるエポキシ基含有珪
素化合物とグリコール成分とを反応させて得られる、単
位式【化２】（式中、Ｒ１　及びＲ２　は前記と同様の意味を示し、
Ａはグリコール成分の残基を示す。）で構成されるグリ
コール変性エポキシ基含有珪素化合物（Ｉ）及び１分子
中に平均２個以上の水酸基を含有する樹脂（ＩＩ）とを
混合してなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】　　請求項１記載の組成物を基材に塗布し
加熱により硬化させることを特徴とする硬化方法。