JP5075680B2 - 光素子用封止材および光素子封止体 - Google Patents

Description

本発明は、透明性や耐クラック性、耐熱性に優れる硬化物が得られるポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子用封止材、及びこの光素子用封止材の硬化物により光素子が封止されてなる光素子封止体に関する。

光素子には、半導体レーザー等の各種レーザーや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等がある。近年においては、発光のピーク波長がより短波長である青色光や白色光の光素子が開発され広く使用されている。このような発光のピーク波長の短い発光素子の高輝度化が飛躍的に進み、これに伴い光素子の発熱量がさらに大きくなっていく傾向にある。

光素子は、通常、光素子用封止材の硬化物によって封止された光素子封止体として用いられる。
従来、光素子用封止材としては、耐熱性等に優れる硬化物が得られる透明エポキシ樹脂を主成分とするものが知られている。

ところが、上述のように、近年における光素子の高輝度化に伴い、光素子用封止材の硬化物が、より高いエネルギーの光や光素子から発生するより高温の熱に長時間さらされ、劣化してクラックが発生したり、黄変（着色）したりするという問題が生じた。光素子用封止材の硬化物にクラックが発生すると使用できなくなり、着色劣化すると透明性が低下し、光素子の輝度低下の原因となる。

この問題を解決するべく、特許文献１〜３において、ポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子用封止材が提案されている。そして、これらの文献に記載のポリシルセスキオキサン化合物を用いることにより、耐クラック性及び耐熱性に優れる光素子封止体を得ることができるとされている。

しかしながら、特許文献１〜３に記載されたポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子用封止材の硬化物であっても、高エネルギーの光や光素子から発生するより高熱に長時間さらされることによる黄変やクラックの発生を十分に防止することが困難な場合があった。従って、より優れた耐クラック性、耐熱性を有する硬化物が得られる光素子用封止材の開発が要望されていた。

特開２００４−３５９９３３号公報 特開２００５−２６３８６９号公報 特開２００６−３２８２３１号公報

本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、耐クラック性、耐熱性に優れ、高エネルギーの光や高温にさらされても着色劣化が少なく、クラックが発生することがない光素子用封止材の硬化物を得ることができる光素子用封止材、及び該光素子用封止材の硬化物により光素子が封止されてなる光素子封止体を提供することを課題とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアルコキシシラン化合物を、リン酸系触媒の存在下に縮合させて得られたラダー型構造のポリシルセスキオキサン化合物を主成分とする光素子用封止材の硬化物は、優れた透明性、耐クラック性及び耐熱性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（４）の光素子用封止材が提供される。
（１）分子内に、式（Ａ）

（式中、Ｒ^１は反応性官能基を有する基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立して０又は任意の自然数を表す。ただし、ｌ及びｎがともに０である場合を除く。）で表される繰り返し単位を有するラダー型構造のポリシルセスキオキサン化合物であって、
リン酸系触媒の存在下、式（１）：Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｐ（Ｘ^１）_３−ｐ（式中、Ｒ^１は前記と同じ意味を表し、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ^１はハロゲン原子を表し、ｐは０〜３の整数を表す。）で表されるシラン化合物（１）と、式（２）：Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^４）_ｑ（Ｘ^２）_３−ｑ（式中、Ｒ^２は前記と同じ意味を表し、Ｒ^４は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ^２はハロゲン原子を表し、ｑは０〜３の整数を表す。）で表されるシラン化合物（２）を、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）のモル比で、［シラン化合物（１）］：［シラン化合物（２）］＝５：９５〜１００：０の割合で、縮合させて得られたものを主成分とする光素子用封止材。

（２）前記ポリシルセスキオキサン化合物が、前記式（Ａ）中、Ｒ^１が、反応性環状エーテル基、アルケニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、又はメルカプト基を有する基である化合物であることを特徴とする（１）に記載の光素子用封止材。
（３）前記リン酸系触媒が、式（３）

（式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ただし、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７のうち、少なくとも一つは水素原子である。）で示されるリン化合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の光素子用封止材。
（４）前記リン酸系触媒が、式（４）

（式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ただし、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１のうち、少なくとも一つは水素原子である。）で示されるリン化合物であることを特徴とする（１）または（２）に記載の光素子用封止材。
（５）前記ポリシルセスキオキサン化合物が、重量平均分子量が１，０００〜５，０００の化合物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の光素子用封止材。

本発明の第２によれば、下記（６）の光素子封止体が提供される。
（６）光素子が、前記（１）〜（５）のいずれかに記載の光素子用封止材の硬化物により封止されてなる光素子封止体。

本発明の光素子用封止材によれば、用いる光素子が、短波長であって、発光が高輝度のものであっても、光素子から発生する高エネルギーの光や高熱によって、劣化してクラックが発生したり、着色して透明性が低下したりすることがない、優れた透明性、耐クラック性及び耐熱性を有する、光素子用封止材の硬化物を得ることができる。
本発明の光素子封止体は、本発明の光素子用封止材を用いているので、耐久性、耐熱性に優れている。

以下、本発明を詳細に説明する。
１）光素子用封止材
本発明の光素子用封止材は、分子内に、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するラダー型構造のポリシルセスキオキサン化合物（以下、「ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）」ということがある。）であって、式（１）：Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｐ（Ｘ^１）_３−ｐで表されるシラン化合物（１）と、式（２）：Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^４）_ｑ（Ｘ^２）_３−ｑで表されるシラン化合物（２）を、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）のモル比で、［シラン化合物（１）］：［シラン化合物（２）］＝５：９５〜１００：０の割合で用いて、リン酸系触媒の存在下に縮合させて得られたものを主成分とすることを特徴とする。

本発明の光素子用封止材において、「ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を主成分とする」とは、光素子の封止材成分としてポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の一種又は二種以上を含有し、本発明の目的を阻害しない範囲で、後述する他の添加成分を含有していてもよいという意味である。本発明の光素子用封止材中におけるポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の含有量は、光素子用封止材全体に対して、通常、７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。

（１）シラン化合物（１）
本発明に用いるシラン化合物（１）において、式（１）中、Ｒ^１は反応性官能基を有する基を表す。
Ｒ^１の反応性官能基を有する基としては、式：−Ｙ−Ｚ（式中、Ｙは２価の連結基を表し、Ｚは反応性官能基を表す。）で示される基が挙げられる。

前記Ｙとしては、単結合、−Ｏ−、式：−（ＣＨｒ^１）ａ−（ａは１〜１０の整数を表し、ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。また、ａが２以上のとき、複数の、式：−（ＣＨｒ^１）−で表される基同士は同一であっても相異なっていてもよい。）で示される基；式：−Ｏ−（ＣＨｒ^２）ｂ−（ｂは１〜１０の整数を表し、ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。また、ｂが２以上のとき、複数の、式：−（ＣＨｒ^２）−で表される基同士は同一であっても相異なっていてもよい。）で示される基；式：−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｃ−（ｃは１〜１０の整数を表す。）で示される基；ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、１，４−ナフタレン基等のアリレーン基；等の２価の炭化水素基が挙げられる。

Ｚとしては、式（Ａ）で表される化合物を加熱等することにより、該反応性官能基部分で架橋反応が進行して、式（Ａ）で表される化合物の硬化物が得られるものであれば、特に制約はない。

Ｚの具体例としては、エポキシ基（オキシラニル基）、３，４−エポキシシクロヘキシル基、オキセタニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロピラニル基等の反応性環状エーテル基；ビニル基等のアルケニル基；メタクリロイル基；アクリロイル基；メルカプト基；ヒドロキシル基；アミド基；イソシアネート基；カルボキシル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシル基；等が挙げられる。

これらの中でも、入手が容易であり、透明性、耐クラック性、耐熱性等に優れる硬化物が効率よく得られることから、反応性環状エーテル基、アルケニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、メルカプト基が好ましく、反応性環状エーテル基、メタクリロイル基、アクリロイル基がより好ましい。

前記Ｒ^１の式：−Ｙ−Ｚで示される基の特に好ましい具体例としては、グリシジル基、２−オキシラニルエチル基、３−オキシラニルプロピル基、４−オキシラニルブチル基、
グリシドキシ基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−[２−（３，４−エポキシシクロヘキシルメトキシ）エトキシ）エチル基等が挙げられる。

前記式（１）中、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基を表す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、経済性、取り扱い容易性等の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。

Ｘ^１は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。
ｐは０〜３の整数を表す。ｐが２以上のとき、複数の式：ＯＲ^３で表される基同士は同一であっても相異なっていてもよく、（３−ｐ）が２以上のとき、複数のＸ^１同士は同一であっても相異なっていてもよい。

シラン化合物（１）の具体例としては、グリシジルトリメトキシシラン、グリシジルトリエトキシシラン、グリシジルトリプロポキシシラン、グリシジルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、

３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物類；

グリシジルトリクロロシラン、グリシジルクロロジメトキシシラン、グリシジルジクロロメトキシシラン、グリシジルクロロジエトキシシラン、グリシジルジクロロエトキシシラン、グリシジルトリブロモシラン、
３−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、３−グリシドキシプロピルクロロジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジクロロメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルクロロジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジクロロエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブロモシラン、
３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルクロロジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジクロロメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルクロロジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジクロロエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリブロモシラン、

３−メルカプトプロピルトリクロロシラン、３−メルカプトプロピルクロロジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルジクロロメトキシシラン、３−メルカプトプロピルクロロジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルジクロロエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブロモシラン等のハロゲノシラン化合物類；等が挙げられる。これらのシラン化合物は一種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。

（２）シラン化合物（２）
本発明に用いるシラン化合物（２）において、前記式（２）中、Ｒ^２は、炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。

置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；等が挙げられる。

置換基を有していてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−クロロメチルフェニル基等が挙げられる。

Ｒ^４は、Ｒ^２と同様の炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ^２はＸ^１と同様のハロゲン原子を表す。
ｑは０〜３の整数を表す。ｑが２以上のとき、複数の式：ＯＲ^４で表される基同士は同一であっても相異なっていてもよく、（３−ｑ）が２以上のとき、複数のＸ^２同士は同一であっても相異なっていてもよい。

シラン化合物（２）の具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、４−クロロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、２−メトキシフェニルトリエトキシシラン、フェニルジメトキシエトキシシラン、フェニルジエトキシメトキシシラン等の（置換）フェニルシラン化合物類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、メチルジメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン等のアルキルシラン化合物類；

フェニルトリクロロシラン、フェニルクロロジメトキシシラン、フェニルジクロロメトキシシラン、フェニルトリブロモシラン、フェニルクロロメトキシエトキシシラン、４−クロロフェニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、２−メトキシフェニルトリクロロシラン等の（置換）フェニルハロゲノシラン類；メチルトリクロロシラン、メチルクロロジメトキシシラン、メチルジクロロメトキシシラン、メチルトリブロモシラン、メチルクロロジエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルクロロジメトキシシラン、エチルジクロロメトキシシラン、エチルトリブロモシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−プロピルクロロジメトキシシラン、ｎ−プロピルジクロロメトキシシラン等のアルキルハロゲノシラン類；等が挙げられる。これらのシラン化合物は一種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。

シラン化合物（１）とシラン化合物（２）の使用割合は、モル比で、［シラン化合物（１）］：［シラン化合物（２）］＝５：９５〜１００：０の範囲で任意に設定することができるが、好ましくは１０：９０〜７０：３０、さらに好ましくは２５：７５〜５０：５０である。このような範囲で、シラン化合物（１）、シラン化合物（２）を用いることで、耐クラック性、耐熱性に優れる硬化物が得られるポリシルセスキオキサン化合物を合成することができる。

（３）リン酸系触媒
本発明においては、前記シラン化合物（１）とシラン化合物（２）との縮合反応における触媒としてリン酸系触媒を用いる。リン酸系触媒を用いることで、耐クラック性、耐熱性に優れる硬化物を得ることができるポリシルセスキオキサン化合物を合成することができる。

用いるリン酸系触媒としては、解離性の水素原子を有するリンの化合物であれば特に制限されない。例えば、次亜リン酸等の１価のリン酸化合物；メタ亜リン酸、ピロ亜リン酸、オルト亜リン酸等の３価のリン酸化合物；次リン酸等の４価のリン酸化合物；５価のリン酸化合物；等が挙げられる。これらのリン酸系触媒は一種単独で、あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
これらの中でも、式（３）又は式（４）

で示される５価のリン酸化合物を用いるのが好ましい。
式（３）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ただし、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７のうち、少なくとも一つは水素原子である。また、式（４）中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ただし、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１のうち、少なくとも一つは水素原子である。

前記Ｒ^５〜Ｒ^１１の炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等が挙げられる。置換基を有していてもよいフェニル基としては、前記Ｒ^２で例示したのと同様の基が挙げられる。

式（３）で示される５価のリン酸化合物の具体例としては、オルトリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、メチルリン酸、エチルリン酸、プロピルリン酸、フェニルリン酸、ジメチルリン酸、ジエチルリン酸、ジプロピルリン酸、ジフェニルリン酸、フェニルメチルリン酸等が挙げられる。また、式（４）で示される５価のリン酸化合物の具体例としては、メチレンジホスホン酸等が挙げられる。

リン酸系触媒の使用量は、シラン化合物（１）又はシラン化合物（１）及びシラン化合物（２）（以下、単に「シラン化合物」ということがある。）の総モル量に対して、通常、０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の範囲である。

シラン化合物をリン酸系触媒の存在下で縮合させてポリシルセスキオキサン化合物を得る方法としては、特に制約はなく、例えば、シラン化合物の溶媒溶液に、リン酸系触媒を添加し、撹拌する方法が挙げられる。

用いる溶媒としては、例えば、水；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
これらの中でも、水、芳香族炭化水素類、及びこれらの混合溶媒が好ましく、水とトルエンの混合溶媒が特に好ましい。
溶媒の使用量は、溶媒１リットルあたり、シラン化合物の総モル量が、通常０．１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ、好ましくは０．５ｍｏｌ〜１０ｍｏｌとなる量である。

シラン化合物の縮合反応の温度は、通常０℃から用いられる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは２０℃〜１００℃の範囲である。反応温度があまりに低いと縮合反応の進行が不十分となる場合がある。一方、反応温度が高くなりすぎるとゲル化抑制が困難となる。反応は、通常３０分から２０時間で完結する。

反応終了後は、反応溶液に炭酸水素ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加することにより反応を停止させ、その際に生じる塩をろ別又は水洗等により除去することにより、目的とするポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を得ることができる。

（４）ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）
得られるポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、前記式（Ａ）で表される繰り返し単位を有するラダー型構造を有する。
前記式（Ａ）中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立して、０又は任意の自然数を表す。ただし、ｌ及びｎがともに０である場合は除かれる。

ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の繰り返し単位は、下記式（ａ）〜（ｃ）のいずれかで表される。ただし、式（ａ）で表される繰り返し単位及び／又は式（ｃ）で表される繰り返し単位は、必須である。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じ意味を表す。）
すなわち、得られるポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、式（ａ）で表される繰り返し単位の一種のみからなるホモポリマー、式（ａ）で表される繰り返し単位の二種以上からなる共重合体、式（ａ）〜（ｃ）の繰り返し単位からなる共重合体等のいずれであってもよい（なお、本発明においては、前記（ｃ）で表される繰り返し単位は、上下１８０°回転した形で結合していてもよい。）。

また、得られるポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）が共重合体である場合、該共重合体は、ランダム（共）重合体、部分ブロック（共）重合体、完全ブロック（共）重合体等、どのような（共）重縮合物であってもよい。

ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜５，０００、好ましくは１，５００〜４，０００の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。

得られるポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）は、線状にのびたラダー型構造を有する。ラダー型構造を有しているか否かは、例えば、反応生成物の赤外線吸収スペクトルやＸ線回折測定を行うことによって確認することができる。

本発明の光素子用封止材は、自己架橋（硬化）が可能であれば、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）のみからなるものでもよいし、本発明の目的を阻害しない範囲で、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）に他の成分を含有させた組成物であってもよい。

他の成分としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、希釈剤、シランカップリング剤等が挙げられる。

酸化防止剤は、加熱時の酸化劣化を防止するために添加される。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤等が挙げられる。

フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール類；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等のビスフェノール類；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール等の高分子型フェノール類；が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２−ｔ−ブチル−６−メチル−４−｛２−（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類；が挙げられる。

これら酸化防止剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。酸化防止剤の使用量は、ポリシルセスキオキサン化合物１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部である。

紫外線吸収剤は、光素子用封止材の耐光性を向上させる目的で添加される。
紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸類；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛（２’−ヒドロキシ−３’，３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）[｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル]ブチルマロネート等のヒンダードアミン類；等が挙げられる。

これらの紫外線吸収剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。紫外線吸収剤の使用量は、ポリシルセスキオキサン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部である。

光安定剤は、光素子用封止材の耐光性を向上させる目的で添加される。
光安定剤としては、例えば、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）イミノ｝］等のヒンダードアミン類が挙げられる。

これらの光安定剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。光安定剤の使用量は、シルセスキオキサン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部である。

希釈剤は、光素子用封止材の粘度を調整するため添加される。
希釈剤としては、例えば、グリセリンジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、メチル化ビニルシクロヘキセンジオキサイド等が挙げられる。これらの希釈剤は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

シランカップリング剤は、光素子用封止材の光素子に対する密着性を更に向上させるために添加される。
シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。

本発明の光素子用封止材は、ラダー型構造を有するポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を主成分とするものであるが、本発明の目的を阻害しない範囲で、ランダム型構造又は籠型構造のポリシルセスキオキサン化合物を含有していてもよい。

また、本発明の光素子用封止材は硬化剤を含有していてもよい。後述するように、本発明の光素子用封止材は、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）を硬化させることにより、光素子を封止するものであるが、硬化剤を添加することにより、硬化反応をより円滑に進行させることができる場合がある。

用いる硬化剤としては、特に限定されず、本発明のポリシルセスキオキサン化合物が有する反応性官能基の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、熱硬化性樹脂の硬化に使用される硬化剤や、電離放射線架橋性樹脂の架橋に使用される光重合開始剤などが挙げられる。

反応性環状エーテルを官能基として有するポリシルセスキオキサン化合物の硬化に使用される硬化剤としては、酸無水物、芳香族アミン、フェノール樹脂などが挙げられる。

酸無水物としては、特に制限はないが、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ナジック酸、無水ハイミック酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ＹＨ−３０６（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名）等が挙げられる。

芳香族アミンとしては、芳香環を有するアミン化合物であれば特に制限はない。市販品の例として、エピキュアＷ、エピキュアＺ（ジャパンエポキシレジン社製の商品名）、カヤハードＡＡ、カヤハードＡ−Ｂ、カヤハードＡ−Ｓ（日本化薬社製の商品名）、トートアミンＨＭ−２０５（東都化成社製の商品名）、アデカハードナーＥＨ−１０１（旭電化工業社製の商品名）、エポミックＱ−６４０、エポミックＱ−６４３（三井化学社製の商品名）、ＤＥＴＤＡ８０（Ｌｏｎｚａ社製の商品名）等が挙げられる。

フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有するものであれば特に制限はない。例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂などのアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、ナフタレンジオールなどが挙げられる。
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

メタクリロイル基、アクリロイル基、アルケニル基を官能基として有するポリシルセスキオキサン化合物の架橋に使用される光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２,２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−(メチルチオ)フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等のケトン類；ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４,４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類；２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール等のケタール類；ｐ−ジメチルアミン安息香酸エステルなどが挙げられる。
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

硬化剤の使用量は、硬化剤の種類により異なるものであるが、ポリシルセスキオキサン化合物１００重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部である。

また、前記硬化剤とともに、硬化触媒を使用することもできる。硬化触媒としては、例えば、官能基に反応性環状エーテルを有する場合、イミダゾール化合物、有機リン化合物、３級アミン類、及びこれらの塩類等が挙げられる。

イミダゾール化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。

有機リン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等のトリオルガノホスフィン化合物やテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等の４級ホスホニウム塩等のオルガノホスフィン類及びその誘導体が挙げられる。

３級アミン類としては、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン等が挙げられる。これらの化合物は１種単独で、あるいは２種以上を併用して使用することができる。

硬化触媒の使用量は、ポリシルセスキオキサン化合物１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部である。

本発明の光素子用封止材は、ポリシルセスキオキサン化合物（Ａ）に、所望により前記他の成分の１種又は２種以上を配合して混合することにより得ることができる。

本発明の光素子用封止材によれば、用いる光素子が、短波長であって、発光が高輝度のものであっても、光素子から発生する高エネルギーの光や高熱によって、劣化してクラックが発生したり、着色して透明性が低下したりすることがない、優れた透明性、耐クラック性及び耐熱性を有する、光素子用封止材の硬化物を得ることができる。

本発明の光素子用封止材の硬化物が耐クラック性に優れることは、例えば、後述する方法で硬化した光素子用封止材の硬化物を、高温下で長時間（例えば、１５０℃で１００時間）置き、クラックの発生がみられないことで確認することができる。
また、本発明の光素子用封止材の硬化物が耐熱性に優れることは、例えば、光素子用封止材の硬化物を、高温下で長時間（例えば、１５０℃で１００時間）置き、透過率の低下がほとんど見られないことで確認することができる。

２）光素子封止体
本発明の光素子封止体は、光素子が、本発明の光素子用封止材の硬化物により封止されてなるものである。

光素子としては、ＬＥＤ、ＬＤ等の発光素子、受光素子、複合光素子、光集積回路等が挙げられる。

本発明の光素子封止体は、例えば、本発明の光素子用封止材を所望の形状に成形して、光素子を内包した成形体を得た後、そのものを硬化させることにより製造することができる。

本発明の光素子用封止材を所望の形状に成形する方法としては、特に限定されるものではなく、通常のトランスファー成形法や、注型法等の公知のモールド法を採用できる。

光素子を内包した成形体を硬化させる方法としては、加熱による方法や、前述した硬化剤を用いる光素子用封止材に添加し、硬化させる方法、これらの方法を併用する方法等が挙げられる。これらの中でも、本発明においては加熱による方法が好ましい。本発明においては、リン酸系触媒の存在下に、シラン化合物を縮合させることにより得られるポリシルセスキオキサン化合物を用いるため、硬化剤を使用しなくても、加熱するだけで硬化物を収率よく得ることができる。

加熱による方法を採用する場合、加熱温度は、用いる光素子用封止材等にもよるが、通常、１００〜２００℃である。加熱時間は、通常１０分から２０時間、好ましくは３０分から１０時間である。

本発明の光素子封止体の一例を図１に示す。図１（Ａ）に示すものは、光素子（ＬＥＤチップ）（４ａ）が、ランプ形状に成形されてなる本発明の光素子用封止材の硬化物（１）により封止されたＬａｍｐ型ＬＥＤ封止体（１０Ａ）である。

図１（Ｂ）に示すものは、底面にＬＥＤチップ（４ｂ）がマウントされてなり、上部に開口部を有する直方体型ケース（３）内部に、本発明の光素子用封止材の硬化物（１）を充填したタイプ〔ＳＭＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｍｏｕｎｔ Ｄｅｖｉｃｅ）型ＬＥＤ封止体〕（１０Ｂ）である。なお、図１（Ｂ）中、５はＬＥＤチップの配線である。

図１に示す本発明の光素子封止体は、次のようにして製造することができる。
すなわち、Ｌａｍｐ型のＬＥＤ封止体（１０Ａ）は、図２（ａ）、（ｂ）に示す、ランプ形状の凹部を有する鋳型（２）を使用して製造することができる。なお、図２（ａ）は鋳型（２）のＸ−Ｙ方向の断面図、図２（ｂ）は鋳型（２）の上面図である。

先ず、図３（ａ）に示すように、光素子用封止材注入装置（６）により本発明の光素子用封止材（１ａ）を鋳型（２）中に注入する。なお、図３（ａ）においては、便宜上、光素子用封止材注入装置（６）のノズル部分のみを図示している。

先ず、図３（ｂ）に示すように、ＬＥＤチップ（４ａ）を適当な位置に挿入し、図３（ｃ）に示すように、全体を所定温度に加熱することにより光素子用封止材を硬化させて一体化させたのち、図３（ｄ）に示すように、鋳型（２）から取り出すことによって、Ｌａｍｐ型ＬＥＤ封止体（１０Ａ）を製造することができる。

ＳＭＤ型ＬＥＤ封止体（１０Ｂ）は、図４（ａ）、（ｂ）に示す、底面にＬＥＤチップ（４ｂ）がマウントされてなり、上部に開口部を有する直方体型ケース（３）を使用して製造することができる。なお、図４（ａ）は直方体型ケース（３）のＸ’−Ｙ’方向の断面図、図４（ｂ）は直方体型ケース（３）の上面図である。

次に、図５（ａ）に示すように、直方体型ケース（３）内部に、本発明の光素子用封止材（１ａ）を光素子用封止材注入装置（６）により注入する。なお、図５（ａ）においては、便宜上、光素子用封止材注入装置（６）のノズル部分のみを図示している。

次いで、図５（ｂ）に示すように、全体を所定温度に加熱することにより光素子用封止材（１ａ）を硬化させることによって、ＳＭＤ型ＬＥＤ封止体（１０Ｂ）を製造することができる。

本発明の光素子封止体は、本発明の光素子用封止材を用いているので、光素子に、白色や青色発光ＬＥＤ等の、発光のピーク波長が３５０〜４９０ｎｍと短波長のものを用いても、熱や光により着色劣化することがなく、また、クラックが発生することもない耐久性に優れるものである。

次に実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
攪拌子を入れた２００ｍｌのナス型フラスコに、フェニルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）３．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）４．７３ｇ（２０ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ、及び蒸留水１０ｍｌを仕込んだ後、全容を撹拌しながら、リン酸（関東化学社製）０．１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間さらに撹拌を継続した。反応終了後、反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した。しばらく静置した後、トルエン及び水を除去し、残留物を蒸留水にて２回洗浄した。得られた残留物を２−ブタノン１００ｍｌに溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。無水硫酸マグネシウムをろ別後、ろ液を多量のｎ−ヘキサン中に滴下して再沈殿させた。ｎ−ヘキサンを除去後、沈殿物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して回収し、エバポレーターでＴＨＦを減圧留去し、真空乾燥することにより、ポリシルセスキオキサン化合物を得た。添加剤を加えず、この化合物単独で光素子用封止材とした。

（実施例２）
実施例１において、触媒として、リン酸の代わりにフェニルリン酸（東京化成工業社製）０．１８ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様にして、ポリシルセスキオキサン化合物及び光素子用封止材を得た。

（実施例３）
実施例１において、触媒として、リン酸の代わりにリン酸ジフェニル（東京化成工業社製）０．２５ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様にして、ポリシルセスキオキサン化合物及び光素子用封止材を得た。

（実施例４）
実施例１において、触媒として、リン酸の代わりにメチレンジホスホン酸（東京化成工業社製）０．０９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様にして、ポリシルセスキオキサン化合物及び光素子用封止材を得た。

（実施例５）
実施例１において、フェニルトリメトキシシラン及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの使用量を、フェニルトリメトキシシラン５．９５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２．３６ｇ（１０ｍｍｏｌ）とした他は、実施例１と同様にして、ポリシルセスキオキサン化合物及び光素子用封止材を得た。

（実施例６）
実施例１において、フェニルトリメトキシシラン３．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．７３ｇ（２０ｍｍｏｌ）の代わりに、フェニルトリメトキシシラン５．９５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）２．４８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。反応終了後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を添加して中和した後、トルエン層を分取した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別した。得られたろ液を多量のｎ−ヘキサン中に滴下して再沈殿させた。ｎ−ヘキサンを除去後、沈殿物をＴＨＦに溶解させて回収し、エバポレーターでＴＨＦを除去した後、残留物を真空乾燥して、ポリシルセスキオキサン化合物及び光素子用封止材を得た。

（実施例７）
実施例１において、フェニルトリメトキシシラン３．９７ｇ（２０ｍｍｏｌ）及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．７３ｇ（２０ｍｍｏｌ）の代わりに、フェニルトリメトキシシラン５．９５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業社製）１．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。反応終了後、反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を添加して中和した後、トルエン層を分取した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ別した。得られたろ液を多量のｎ−ヘキサン中に滴下して再沈殿させた。ｎ−ヘキサンを除去後、沈殿物をＴＨＦに溶解させて回収し、エバポレーターでＴＨＦを除去した後、残留物を真空乾燥して、ポリシルセスキオキサン化合物及び光素子用封止材を得た。

（実施例８）
２０ｍｌのガラス製サンプル管に、実施例１で得たポリシルセスキオキサン化合物（１）３ｇに、酸化防止剤として、ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（別名：テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）（東京化成工業社製）０．０３ｇを添加し、全容を十分に混合して、光素子用封止材を得た。

（比較例１）
実施例１において、触媒として、リン酸の代わりにメタンスルホン酸（東京化成工業社製）０．１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様にしてポリシルセスキオキサン化合物を得た。添加剤を加えず、単独で光素子用封止材とした。

（比較例２）
実施例１において、触媒として、リン酸の代わりに硝酸（関東化学社製）０．０６ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様にして、ポリシルセスキオキサン化合物及び光素子用封止材を得た。

（比較例３）
実施例１において、触媒として、リン酸の代わりに塩酸（関東化学社製）０．１０ｇ（１ｍｍｏｌ、塩化水素として換算）を用いた他は、実施例１と同様にして、ポリシルセスキオキサン化合物及び光素子用封止材を得た。

（比較例４）
実施例１において、触媒として、リン酸の代わりにトリエチルアミン（関東化学社製）０．１０ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いた他は、実施例１と同様にして、ポリシルセスキオキサン化合物及び光素子用封止材を得た。

（比較例５）
実施例１において、触媒として、リン酸の代わりに水酸化テトラメチルアンモニウム１０重量％水溶液（アルドリッチ社製）０．９１ｇ（１ｍｍｏｌ，水酸化テトラメチルアンモニウム換算）を用いた他は、実施例１と同様にしてポリシルセスキオキサン化合物の製造を試みたが、ゲル化して、目的物を得ることができなかった。

（比較例６）
２０ｍｌのガラス製サンプル管に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（アルドリッチ社製）２ｇ、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン（東京化成工業社製）１ｇ、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物（東京化成工業社製）３ｇ、及びトリフェニルホスフィン（関東化学社製）０．０３ｇを添加し、全容を十分に混合して、エポキシ樹脂組成物よりなる光素子用封止材を得た。

実施例１〜７、及び比較例１〜４で得たポリシルセスキオキサン化合物のそれぞれについて、下記に示す方法により分子量を測定した。
測定結果を第１表に示す。

（重量平均分子量測定）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として測定した。

測定は、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー社製）を使用して以下に示す条件にて行った。
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ→ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ→ＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬ
溶媒：ＴＨＦ
測定温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出器：示差屈折計

実施例１〜７、及び比較例１〜５で得たポリシルセスキオキサン化合物、並びに実施例８及び比較例６で得た樹脂組成物のそれぞれについて、下記に示すようにして、耐クラック性の評価試験を行った。

（耐クラック性の評価試験）
実施例１〜７、及び比較例１〜５で得たポリシルセスキオキサン化合物、並びに実施例８及び比較例６で得た樹脂組成物のそれぞれを、長さ２５ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍとなるように鋳型に流し込み、１２５℃で６時間加熱して硬化させ、試験片をそれぞれ作製した。得られた試験片を１５０℃のオーブンに２４時間入れた後、試験片の状態を目視にて確認し、クラックが観察されなかった場合を○、クラックが観察された場合を×として評価した。結果を下記第１表に示す。

実施例１〜７、及び比較例１〜５で得たポリシルセスキオキサン化合物、並びに実施例８及び比較例６で得た樹脂組成物のそれぞれについて、下記に示すようにして、初期透過率及び耐熱試験後の透過率を測定した。

（初期透過率の測定）
実施例１〜７、及び比較例１〜５で得たポリシルセスキオキサン化合物、並びに実施例８及び比較例６で得た樹脂組成物のそれぞれを、長さ２５ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍとなるように鋳型に流し込み、１２５℃で６時間加熱して硬化させ、試験片をそれぞれ作製した。得られた試験片につき、分光光度計（ＭＰＣ−３１００、島津製作所社製）にて、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍの初期透過率を求めた。

（耐熱試験後の透過率の測定）
初期透過率を測定した各試験片を１５０℃のオーブンに１００時間投入し、再度４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍの加熱後透過率を求めた。測定結果を下記第１表に示す。

第１表から、実施例１〜７の光素子用封止材は、透明性、耐クラック性、耐熱性の全てに優れる硬化物（封止材）を得ることができることがわかる。

一方、比較例１，２の光素子用封止材は、耐クラック性に優れるものの、耐熱試験後の透過率の低下が著しく、耐熱性に劣ることがわかる。
比較例３の光素子用封止材は、耐クラック性及び耐熱性に劣っていた。
比較例４のポリシルセスキオキサン化合物は重量平均分子量が８８００と大きく、成形加工をすることができなかった。
比較例５の場合には、反応混合物がゲル化して、目的物を得ることができなかった。
比較例６の光素子用封止材は、特に４００ｎｍの光に対する透明性が低く、また、耐熱試験後の透過率の低下も大きかった。

本発明の光素子封止体の一例を示す図である。 Ｌａｍｐ型ＬＥＤ封止体の製造に用いる鋳型の模式図である。 Ｌａｍｐ型ＬＥＤ封止体を製造する工程断面図である。 ＳＭＤ型ＬＥＤ封止体の製造に用いる直方体型ケースの模式図である。 ＳＭＤ型ＬＥＤ封止体を製造する工程断面図である。

符号の説明

１・・・本発明の光素子用封止材の硬化物、１ａ・・・本発明の光素子用封止材、２・・・鋳型、３・・・直方体型ケース、４ａ、４ｂ・・・ＬＥＤチップ、５・・・配線、６・・・光素子用封止材注入装置（ノズル部分）、１０Ａ・・・Ｌａｍｐ型ＬＥＤ封止体、１０Ｂ・・・ＳＭＤ型ＬＥＤ封止体

Claims (6)

1. 分子内に、式（Ａ）
   

   

   （式中、Ｒ^１は反応性官能基を有する基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜２０のアルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を表し、ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立して０又は任意の自然数を表す。ただし、ｌおよびｎがともに０である場合を除く。）で表される繰り返し単位を有するラダー型構造のポリシルセスキオキサン化合物であって、
   リン酸系触媒の存在下、式（１）：Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^３）_ｐ（Ｘ^１）_３−ｐ（式中、Ｒ^１は前記と同じ意味を表し、Ｒ^３は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ^１はハロゲン原子を表し、ｐは０〜３の整数を表す。）で表されるシラン化合物（１）と、式（２）：Ｒ^２Ｓｉ（ＯＲ^４）_ｑ（Ｘ^２）_３−ｑ（式中、Ｒ^２は前記と同じ意味を表し、Ｒ^４は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｘ^２はハロゲン原子を表し、ｑは０〜３の整数を表す。）で表されるシラン化合物（２）を、シラン化合物（１）とシラン化合物（２）のモル比で、［シラン化合物（１）］：［シラン化合物（２）］＝５：９５〜１００：０の割合で、縮合させて得られたものを主成分とする光素子用封止材。
2. 前記ポリシルセスキオキサン化合物が、前記式（Ａ）中、Ｒ^１が、反応性環状エーテル基、アルケニル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、またはメルカプト基を有する基である化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光素子用封止材。
3. 前記リン酸系触媒が、式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ただし、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７のうち、少なくとも一つは水素原子である。）で示されるリン化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の光素子用封止材。
4. 前記リン酸系触媒が、式（４）
   

   

   （式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ただし、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１のうち、少なくとも一つは水素原子である。）で示されるリン化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の光素子用封止材。
5. 前記ポリシルセスキオキサン化合物が、重量平均分子量が１，０００〜５，０００の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光素子用封止材。
6. 光素子が、請求項１〜５のいずれかに記載の光素子用封止材の硬化物により封止されてなる光素子封止体。

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