JP5077110B2 - Nanoimprint mold and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明は、ナノインプリント用モールドを製造するための母材、その母材の製造方法、撥油性に優れたナノインプリント用モールド、その製造方法およびその使用方法に関する。ナノインプリント法（以下、単にＮＩ法ともいう。）とは、微細パターンを有するモールドのパターンを転写層に転写して微細パターンが形成された転写体を製造する方法をいう。 The present invention relates to a base material for manufacturing a mold for nanoimprint, a method for manufacturing the base material, a mold for nanoimprint excellent in oil repellency, a method for manufacturing the same, and a method for using the same. The nanoimprint method (hereinafter also simply referred to as the NI method) refers to a method of manufacturing a transfer body on which a fine pattern is formed by transferring a mold pattern having a fine pattern to a transfer layer.
近年、ＮＩ法が微細パターンの簡易な形成方法として注目されている。ＮＩ法の形式として、例えば下記ＮＩ法１と下記ＮＩ法２が提案されている（特許文献１および２参照）。
In recent years, the NI method has attracted attention as a simple method for forming a fine pattern. As a form of the NI method, for example, the following
ＮＩ法１：転写層として熱可塑性樹脂を用い、軟化させた熱可塑性樹脂に微細パターンを有するモールドを押し付けて転写層に微細パターンを形成する工程および熱可塑性樹脂からモールドを離型させる工程を具備する熱可塑性樹脂からなる転写体を得るＮＩ法。 NI method 1: using a thermoplastic resin as a transfer layer, pressing a mold having a fine pattern against a softened thermoplastic resin to form a fine pattern on the transfer layer, and releasing the mold from the thermoplastic resin NI method for obtaining a transfer member made of a thermoplastic resin.
ＮＩ法２：転写層として光硬化性樹脂を用い、光硬化性樹脂に微細パターンを有する石英製のモールドを押し付けて転写層に微細パターンを形成する工程、該モールド上に光を照射して光硬化性樹脂を硬化させる工程および光硬化性樹脂の硬化物からモールドを離型させる工程を具備する硬化物からなる転写体を得るＮＩ法。 NI method 2: a process in which a photocurable resin is used as a transfer layer and a quartz mold having a fine pattern is pressed against the photocurable resin to form a fine pattern on the transfer layer. NI method for obtaining a transfer body comprising a cured product comprising a step of curing a curable resin and a step of releasing a mold from a cured product of a photocurable resin.
しかし、ＮＩ法１およびＮＩ法２における転写体からモールドを離型させる工程で、モールドが円滑に離型せず転写体の微細パターン形状精度が低下しやすかった。そこで、モールドを円滑に離型させるために、モールド表面に離型剤を塗布する方法が試みられている。この場合、離型剤層の膜厚ムラによりモールドのパターン精度が低下する問題が生じる。また、モールドを連続使用するに伴って離型剤層が薄くなり、モールドに離型剤を再塗布する必要があるため、生産性が低いという問題も生じる。
However, in the process of releasing the mold from the transfer body in the
また、従来フッ素原子を合成石英ガラスと化学結合を形成させながら導入する手法としては、以下の方法等が提案されている。
１）ガラス形成原料を火炎加水分解させて多孔質石英ガラス体を形成する。次いで得られた多孔質石英ガラス体をフッ素化合物ガスおよび不活性ガス雰囲気下で１４００℃以上に加熱し透明ガラス化する方法（特許文献３参照。）。
２）ＶＡＤ法によりガラス微粒子体を仮焼成するにあたって、ガラス原料ガスまたは燃焼ガス中に、時間的に変化しない濃度のフッ素化合物ガスを含有させて供給する。これらのガスを火炎加水分解反応により、ターゲット軸方向にガラス微粒子を堆積させ、その後にガラス微粒子を透明ガラス化して光ファイバ用ガラス母材を得る方法（特許文献４参照。）。
In addition, the following methods have been proposed as methods for introducing fluorine atoms while forming a chemical bond with synthetic quartz glass.
1) A glass-forming raw material is flame-hydrolyzed to form a porous quartz glass body. Next, the obtained porous quartz glass body is heated to 1400 ° C. or higher in a fluorine compound gas and inert gas atmosphere to form a transparent glass (see Patent Document 3).
2) When the glass fine particles are temporarily fired by the VAD method, the glass raw material gas or the combustion gas is supplied with a fluorine compound gas having a concentration that does not change with time. A method in which glass fine particles are deposited in the direction of the target axis by a flame hydrolysis reaction of these gases, and then the glass fine particles are made into transparent glass to obtain a glass preform for optical fiber (see Patent Document 4).
本発明は、ナノインプリント用モールドを製造するための表面がフッ素化合成石英ガラスからなるモールド母材、その母材の製造方法、モールド面が撥油性を有する合成石英ガラスの表面からなるナノインプリント用モールド、その製造方法およびその使用方法の提供を目的とする。 The present invention provides a mold base material having a surface made of fluorinated synthetic quartz glass for producing a mold for nanoimprint, a method for producing the base material, a mold for nanoimprint having a mold surface made of synthetic quartz glass having oil repellency, It aims at providing the manufacturing method and its usage.
本発明の態様１は、モールド面がフッ素化合成石英ガラスの表面からなり、該表面におけるフッ素原子濃度が１０００ｐｐｍ以上であることを特徴とするナノインプリント用モールド母材を提供する。
本発明の態様２は、表面から２μｍを超える深さにおけるフッ素原子濃度が１００ｐｐｍ未満ないし０である、上記態様１に記載のナノインプリント用モールド母材を提供する。
本発明の態様３は、フッ素原子濃度が表面から深さ方向に傾斜的に減少している、上記態様１または上記態様２に記載のナノインプリント用モールド母材を提供する。
本発明の態様４は、表面のｎ−ヘキサデカンに対する接触角が１５度以上である、上記態様１〜上記態様３のいずれかに記載のナノインプリント用モールド母材を提供する。
本発明の態様５は、合成石英ガラスのＯＨ基濃度が１００ｐｐｍ以下である、上記態様１〜上記態様４のいずれかに記載のナノインプリント用モールド母材を提供する。
Aspect 5 of the present invention provides the mold base material for nanoimprinting according to any one of
本発明の態様６は、合成石英ガラスの仮想温度分布が４０℃以下である、上記態様１〜上記態様５のいずれかに記載のナノインプリント用モールド母材を提供する。
Aspect 6 of the present invention provides the mold base material for nanoimprinting according to any one of
本発明の態様７は、上記態様１〜上記態様６のいずれかに記載のナノインプリント用モールド母材のモールド面に凹凸の微細パターンを形成してなる、ナノインプリント用モールドを提供する。
Aspect 7 of the present invention provides a mold for nanoimprinting, in which an uneven fine pattern is formed on the mold surface of the mold base material for nanoimprinting according to any one of
本発明の態様８は、凹凸の微細パターンを有するモールド面を有し、該モールド面がフッ素化合成石英ガラスの表面からなり、該表面におけるフッ素原子濃度が１０００ｐｐｍ以上であることを特徴とするナノインプリント用モールドを提供する。 Aspect 8 of the present invention is a nanoimprint characterized in that it has a mold surface having an uneven fine pattern, the mold surface is made of a surface of fluorinated synthetic quartz glass, and the fluorine atom concentration on the surface is 1000 ppm or more. A mold is provided.
本発明の態様９は、モールド面がフッ素化合成石英ガラスの表面からなるナノインプリント用モールド母材を製造する方法であって、合成石英ガラス基材のモールド面となる表面からその内部へフッ素化剤を浸透させてフッ素化することを特徴とするナノインプリント用モールド母材の製造方法を提供する。 Aspect 9 of the present invention is a method for producing a mold base material for nanoimprinting in which a mold surface is a surface of a fluorinated synthetic quartz glass, and a fluorinating agent is formed from the surface to be a mold surface of a synthetic quartz glass substrate into the inside thereof. A method for producing a mold base material for nanoimprint, which is characterized in that it is fluorinated by infiltrating the substrate.
本発明の態様１０は、フッ素化剤のガスをモールド面となる表面から内部へ浸透させてフッ素化する、上記態様９に記載の製造方法を提供する。 Aspect 10 of the present invention provides the production method according to Aspect 9, wherein the gas for the fluorinating agent is permeated from the surface to be the mold surface into the interior to fluorinate.
本発明の態様１１は、フッ素化剤が、元素状フッ素およびフッ化水素から選ばれる少なくとも１種である、上記態様９または上記態様１０に記載の製造方法を提供する。 Aspect 11 of the present invention provides the production method according to Aspect 9 or Aspect 10, wherein the fluorinating agent is at least one selected from elemental fluorine and hydrogen fluoride.
本発明の態様１２は、フッ素化合成石英ガラスの表面からなりかつ凹凸の微細パターンを有するモールド面を有するナノインプリント用モールドを製造する方法であって、合成石英ガラス基材のモールド面となる凹凸の微細パターンを有する表面からその内部へフッ素化剤を浸透させてフッ素化することを特徴とするナノインプリント用モールドの製造方法を提供する。 Aspect 12 of the present invention is a method for producing a mold for nanoimprint comprising a mold surface comprising a surface of a fluorinated synthetic quartz glass and having a fine pattern of projections and depressions. Provided is a method for producing a mold for nanoimprint, which comprises fluorinating a fluorinating agent from a surface having a fine pattern into the inside thereof.
本発明の態様１３は、上記態様７または上記態様８に記載のナノインプリント用モールドの微細パターンを有するモールド面に可塑性材料を圧接して該モールド面の微細パターンを該可塑性材料に転写し、その後微細パターンが転写された表面を有する該可塑性材料の成形体をモールド面から剥離することを特徴とするナノインプリント用モールドの使用方法を提供する。 According to the thirteenth aspect of the present invention, a plastic material is pressed against the mold surface having the fine pattern of the nanoimprint mold according to the seventh aspect or the eighth aspect, and the fine pattern on the mold surface is transferred to the plastic material. There is provided a method of using a mold for nanoimprint, wherein a molded body of the plastic material having a surface onto which a pattern is transferred is peeled off from a mold surface.
本発明の態様１４は、上記態様７または上記態様８に記載のナノインプリント用モールドの微細パターンを有するモールド面に液状硬化性材料を供給して該液状硬化性材料の層を形成し、該液状硬化性材料を硬化させ、その後微細パターンが転写された硬化体をモールド面から剥離することを特徴とするナノインプリント用モールドの使用方法を提供する。 According to Aspect 14 of the present invention, a liquid curable material is supplied to a mold surface having a fine pattern of the nanoimprint mold according to Aspect 7 or Aspect 8 to form a layer of the liquid curable material. A method for using a mold for nanoimprinting, comprising: curing a functional material, and then peeling the cured body onto which a fine pattern has been transferred from the mold surface.
本発明によれば、ナノインプリント用モールドを製造するための表面がフッ素化合成石英ガラスからなるモールド母材、その母材の製造方法、モールド面が撥油性を有する合成石英ガラス表面からなるナノインプリント用モールド、その製造方法およびその使用方法を提供できる。 According to the present invention, a mold base material whose surface for manufacturing a nanoimprint mold is made of fluorinated synthetic quartz glass, a method for producing the base material, and a mold surface for nanoimprinting whose surface is made of synthetic quartz glass having oil repellency , Its production method and its use can be provided.
以下本発明を詳細に説明する。なお、本発明において「フッ素化合成石英ガラス」とは、本質的に構造式ＳｉＯｘＦｙで表される合成石英ガラスをいい、合成石英ガラスのフッ素化という製造方法で規定されるものではない。また、本発明において％およびｐｐｍは、特に言及しない限り、質量基準を示す。 The present invention will be described in detail below. In the present invention, “fluorinated synthetic quartz glass” refers to a synthetic quartz glass essentially represented by the structural formula SiO x F y , and is not defined by a manufacturing method called fluorination of synthetic quartz glass. . In the present invention,% and ppm are based on mass unless otherwise specified.
＜ナノインプリント用モールド母材、ナノインプリント用モールド＞
本発明においてナノインプリント用「モールド母材」とは、モールド面に凹凸の微細パターン（以下、単に微細パターンともいう。）が形成される前の成形体（このモールド面は通常平面である）であり、モールド面に微細パターンを形成することによりナノインプリント用「モールド」となるものをいう。モールド母材における「モールド面」とは、微細パターンが形成されてモールドのモールド面となる面をいう。この「モールド母材」は、モールド面の微細パターンの有無の相違を除きモールドと同一のものであってもよく、モールド面に微細パターンを形成する前または形成した後、他の構成部材との組合せによりモールドを構成する構成部材であってもよい。「ナノインプリント用モールド」は、ナノインプリントに使用されるモールドをいい、そのモールド面に微細パターンを有する。
<Nanoimprint mold base material, Nanoimprint mold>
In the present invention, the “mold base material” for nanoimprinting is a molded product (this mold surface is usually a flat surface) before a concave and convex fine pattern (hereinafter also simply referred to as a fine pattern) is formed on the mold surface. A nanoimprint "mold" is formed by forming a fine pattern on the mold surface. The “mold surface” in the mold base material is a surface on which a fine pattern is formed and becomes the mold surface of the mold. This “mold base material” may be the same as the mold except for the presence or absence of a fine pattern on the mold surface, and before or after the formation of the fine pattern on the mold surface, The component which comprises a mold by a combination may be sufficient. “Nanoimprint mold” refers to a mold used for nanoimprinting, and has a fine pattern on the mold surface.
本発明において、ナノインプリント用モールド母材（以下、単に母材ともいう。）のモールド面はフッ素化合成石英ガラスの表面からなる。母材のモールド面以外の表面はフッ素化合成石英ガラスの表面であってもよく、フッ素原子を実質的に含有しない合成石英ガラスの表面であってもよい。さらには合成石英ガラス以外の他の材料からなる表面であってもよい。モールド面がフッ素化合成石英ガラスの表面からなっている限り、母材は合成石英ガラスのみ（少なくともモールド面はフッ素化合成石英ガラス）の成形体からなっていてもよく、合成石英ガラス成形体と他の構成部材とで構成されていてもよい。 In the present invention, the mold surface of a nanoimprint mold base material (hereinafter also simply referred to as a base material) is made of a surface of fluorinated synthetic quartz glass. The surface other than the mold surface of the base material may be the surface of fluorinated synthetic quartz glass, or may be the surface of synthetic quartz glass that does not substantially contain fluorine atoms. Furthermore, the surface which consists of materials other than synthetic quartz glass may be sufficient. As long as the mold surface is made of the surface of fluorinated synthetic quartz glass, the base material may consist of a molded body of synthetic quartz glass only (at least the mold surface is fluorinated synthetic quartz glass). You may be comprised with the other structural member.
母材をモールドとするには、母材のモールド面に微細パターンを形成する必要がある。微細パターンは通常エッチングなどで表面の材料をパターンに従って選択的に除去することにより形成される。したがって、例えば、形成された凹部の底や側壁の表面は、当初表面の下の内部の材料から構成されることとなる。本発明においては、後述の表面のフッ素化により製造されたものであっても、合成石英ガラスの当初表面の下の内部までフッ素化されていることより、通常の微細パターンであればその凹部の表面を構成する材料もまたフッ素化合成石英ガラスからなっている。場合によっては、母材のモールド面に微細パターンを形成した後、再度モールド面をフッ素化してもよい。 In order to mold the base material, it is necessary to form a fine pattern on the mold surface of the base material. The fine pattern is usually formed by selectively removing the surface material according to the pattern by etching or the like. Therefore, for example, the bottom of the formed recess and the surface of the side wall are composed of the internal material below the initial surface. In the present invention, even if it is manufactured by fluorination of the surface described later, it is fluorinated to the inside below the initial surface of the synthetic quartz glass. The material constituting the surface is also made of fluorinated synthetic quartz glass. In some cases, after forming a fine pattern on the mold surface of the base material, the mold surface may be fluorinated again.
本発明のナノインプリント用モールドは、また、モールド面となる表面に微細パターンを有する合成石英ガラス成形体の該表面をフッ素化することにより製造することもできる。この場合は微細パターンの凹部の底の表面や底に近傍の側壁の表面まで最外表面と同程度までフッ素化される。フッ素化される前の合成石英ガラス成形体は、モールド面の微細パターンの有無の相違を除きモールドと同一のものであってもよく、モールド面にフッ素化前またはフッ素化後、他の構成部材との組合せによりモールドを構成する構成部材であってもよい。 The nanoimprint mold of the present invention can also be produced by fluorinating the surface of a synthetic quartz glass molded body having a fine pattern on the surface to be a mold surface. In this case, the bottom surface of the concave portion of the fine pattern and the surface of the side wall near the bottom are fluorinated to the same extent as the outermost surface. The synthetic quartz glass molded body before being fluorinated may be the same as the mold except for the presence or absence of a fine pattern on the mold surface, and other components before or after fluorination on the mold surface The component which comprises a mold by combination with these may be sufficient.
前記母材のモールド面に微細パターンを形成して得たモールドや上記微細パターンを有する面をフッ素化して得たモールドにおいては、フッ素化合成石英ガラスの表面におけるフッ素原子濃度を測定することは困難である。すなわち、微細パターンの凹凸の上面、底面、側面等の各表面のフッ素原子濃度をそれぞれ区別して測定することは現時点の精密測定手段をもってしても困難である。母材のモールド面に微細パターンを形成して得たモールドの場合、母材における表面から内部への深さ方向のフッ素原子濃度の変化と微細パターンの凹凸の深さとからその微小表面のフッ素原子濃度を推定することは可能であるとしても、そのフッ素原子濃度を直接的に測定することは困難である。したがって、本発明におけるモールドのモールド面におけるフッ素化合成石英ガラス表面のフッ素原子濃度とは、以下に定義するものをいうこととする。 In a mold obtained by forming a fine pattern on the mold surface of the base material or a mold obtained by fluorinating the surface having the fine pattern, it is difficult to measure the fluorine atom concentration on the surface of the fluorinated synthetic quartz glass. It is. In other words, it is difficult to distinguish and measure the fluorine atom concentration on each surface such as the top, bottom, and side surfaces of the fine pattern irregularities even with the current precision measurement means. In the case of a mold obtained by forming a fine pattern on the mold surface of the base material, the fluorine atoms on the micro surface are determined from the change in the fluorine atom concentration in the depth direction from the surface to the inside of the base material and the depth of the unevenness of the fine pattern. Even if it is possible to estimate the concentration, it is difficult to directly measure the fluorine atom concentration. Accordingly, the fluorine atom concentration on the surface of the fluorinated synthetic quartz glass on the mold surface of the mold in the present invention is defined as follows.
本発明において、母材のモールド面に微細パターン形成して得られたモールドにおいては、そのモールド面におけるフッ素化合成石英ガラス表面のフッ素原子濃度は、母材における微細パターン形成前の表面のフッ素原子濃度をいうものとする。母材のモールド面におけるフッ素化合成石英ガラス表面のフッ素原子濃度は、微細パターン形成後の表面より研磨などの方法によって微細パターンを取り除き、平坦化することにより、ＳＩＭＳ分析などの表面分析手法によって容易に測定することができる。 In the present invention, in the mold obtained by forming a fine pattern on the mold surface of the base material, the fluorine atom concentration on the surface of the fluorinated synthetic quartz glass on the mold surface is the fluorine atom on the surface of the base material before forming the fine pattern. It shall mean the concentration. Fluorine atom concentration on the surface of fluorinated synthetic quartz glass on the mold surface of the base material can be easily obtained by surface analysis techniques such as SIMS analysis by removing the fine pattern from the surface after forming the fine pattern by polishing or other method and then flattening it. Can be measured.
また、母材を使用せずにモールド面となる合成石英ガラス成形体表面に微細パターンを形成した後その面をフッ素化して得られたモールドにおいては、そのモールド面におけるフッ素化合成石英ガラス表面のフッ素原子濃度は、微細パターンの凸部最上面のフッ素原子濃度をいうものとする。前記のように微細パターンはエッチングなどの表面材料の除去により形成されることにより、通常微細パターンの凸部最上面は表面材料が除去されていない面（前記の当初表面）からなっている。多くの場合、この微細パターンの凸部最上面は面積が広い部分を有しているので、この部分のフッ素原子濃度の測定が可能である。また、微細パターンに隣接する表面も微細パターンの凸部最上面と同様にフッ素化されていると考えられるので、この部分のフッ素原子濃度を測定して微細パターンの凸部最上面のフッ素原子濃度とすることもできる。また、微細パターンの凸部最上面のフッ素原子濃度は、合成石英ガラス材料やフッ素化条件が同一の条件で得られた母材のモールド面におけるフッ素化合成石英ガラス表面のフッ素原子濃度と実質的に同一と考えられるので、上記の測定が困難な場合はこの母材のモールド面におけるフッ素化合成石英ガラス表面のフッ素原子濃度とする。 Further, in a mold obtained by forming a fine pattern on the surface of a synthetic quartz glass molded body that becomes a mold surface without using a base material and then fluorinating the surface, the surface of the fluorinated synthetic quartz glass surface on the mold surface The fluorine atom concentration refers to the fluorine atom concentration on the uppermost surface of the convex portion of the fine pattern. As described above, the fine pattern is formed by removing the surface material such as etching, so that the uppermost surface of the convex portion of the fine pattern is usually a surface from which the surface material is not removed (the initial surface). In many cases, the uppermost surface of the convex portion of the fine pattern has a portion with a large area, and the fluorine atom concentration in this portion can be measured. Also, since the surface adjacent to the fine pattern is considered to be fluorinated in the same manner as the top surface of the convex portion of the fine pattern, the fluorine atom concentration at the top surface of the fine pattern is measured by measuring the fluorine atom concentration in this portion. It can also be. The fluorine atom concentration on the top surface of the convex part of the fine pattern is substantially the same as the fluorine atom concentration on the surface of the fluorinated synthetic quartz glass on the mold surface of the base material obtained under the same conditions as the synthetic quartz glass material and fluorination conditions. Therefore, when the above measurement is difficult, the fluorine atom concentration on the surface of the fluorinated synthetic quartz glass on the mold surface of the base material is used.
本発明においてフッ素化合成石英ガラス表面のフッ素原子濃度とは、上記のモールド面をＳＩＭＳ分析により測定した値をいう。この分析により表面からの深さ方向にフッ素原子濃度の測定が可能である。これらの測定の詳細は後述する。本発明における「表面」におけるフッ素原子濃度とは、表面から約３ｎｍまでの深さにおける平均フッ素原子濃度に相当すると考えられる。 In the present invention, the fluorine atom concentration on the surface of fluorinated synthetic quartz glass refers to a value obtained by measuring the mold surface by SIMS analysis. By this analysis, the fluorine atom concentration can be measured in the depth direction from the surface. Details of these measurements will be described later. The fluorine atom concentration at the “surface” in the present invention is considered to correspond to the average fluorine atom concentration at a depth of about 3 nm from the surface.
＜合成石英ガラス＞
本発明において、ナノインプリント用のモールド母材やモールドのモールド面はフッ素化合成石英ガラスの表面からなる。これらは、合成石英ガラス成形体の表面をフッ素化して製造されることが好ましい。以下、フッ素化される前の合成石英ガラス成形体を合成石英ガラス基材または単に基材という。合成石英ガラス基材を製造する方法としては、特に限定されず公知の方法が利用できる。具体的には、直接法、スート法（ＶＡＤ法、ＯＶＤ法）、プラズマ法等を挙げることができる。中でも、製造時の温度が低く、塩素および金属などの不純物の混入を避けることができる観点で、スート法が好ましい。また、必要に応じて他の合成石英ガラスを選択することができる。
<Synthetic quartz glass>
In the present invention, the mold base material for nanoimprint and the mold surface of the mold are made of a surface of fluorinated synthetic quartz glass. These are preferably produced by fluorinating the surface of a synthetic quartz glass molded body. Hereinafter, the synthetic quartz glass molded body before being fluorinated is referred to as a synthetic quartz glass substrate or simply a substrate. It does not specifically limit as a method to manufacture a synthetic quartz glass base material, A well-known method can be utilized. Specific examples include a direct method, a soot method (VAD method, OVD method), a plasma method, and the like. Among them, the soot method is preferable from the viewpoint that the temperature during production is low and that impurities such as chlorine and metal can be avoided. Further, other synthetic quartz glass can be selected as necessary.
本発明において、合成石英ガラス基材は、表面フッ素化の前に、板状、円筒状など必要に応じた形状に成形されている成形体（表面を有するもの）である。成形方法としては、特に限定されず公知の方法が利用できる。 In the present invention, the synthetic quartz glass substrate is a molded body (having a surface) that is molded into a desired shape such as a plate or cylinder before surface fluorination. The molding method is not particularly limited, and a known method can be used.
フッ素化前の合成石英ガラスやフッ素化された合成石英ガラスからなる表面に微細パターンが形成されることより、微細パターン形成前の合成石英ガラスとしては微細パターンの形成が容易な材質であることが好ましい。特に、エッチングにかかわる合成石英ガラスの特性が良好なものが好ましい。 Since the fine pattern is formed on the surface made of synthetic quartz glass before fluorination or fluorinated synthetic quartz glass, the synthetic quartz glass before the formation of the fine pattern may be a material that is easy to form a fine pattern. preferable. In particular, a synthetic quartz glass having good characteristics for etching is preferable.
エッチングにかかわる合成石英ガラスの特性のうち仮想温度分布とＯＨ濃度が比較的重要なファクターである。これらは赤外分光光度計を用いて測定されるものであり、合成石英ガラス全体の性質が測定され、フッ素化された合成石英ガラスの場合はそのフッ素化された表面層のみが測定されるものではない。エッチングにかかわる特性は主にエッチングされる表面層の特性であると考えられるが、フッ素化された合成石英ガラスの場合その全体（表面から所定の深さまで以外はフッ素化されていない）の性質にも影響される。したがって、以下の仮想温度分布とＯＨ濃度は、フッ素化された合成石英ガラスの場合であっても、赤外分光光度計を用いて測定される合成石英ガラス全体の特性をいうものとする。 Among the characteristics of synthetic quartz glass involved in etching, the fictive temperature distribution and OH concentration are relatively important factors. These are measured using an infrared spectrophotometer, and the properties of the entire synthetic quartz glass are measured. In the case of fluorinated synthetic quartz glass, only the fluorinated surface layer is measured. is not. It is thought that the characteristics related to etching are mainly the characteristics of the surface layer to be etched, but in the case of fluorinated synthetic quartz glass, the entire properties (not fluorinated except to a predetermined depth from the surface) Is also affected. Therefore, the fictive temperature distribution and OH concentration below refer to the characteristics of the entire synthetic quartz glass measured using an infrared spectrophotometer even in the case of fluorinated synthetic quartz glass.
合成石英ガラスの仮想温度は合成石英ガラスのエッチング速度を左右する重要なパラメータである。すなわち、合成石英ガラス中の仮想温度は合成石英ガラスのエッチング速度に影響し、仮想温度が高いほどエッチング速度は大きくなる。完全に同一の条件（ガスもしくは液体の種類、濃度、圧力、温度、時間などのエッチングパラメータ）でエッチングを行ったとしても、合成石英ガラスの仮想温度が異なると、エッチング速度は同一ではなく、エッチングパラメータの制御だけでなく、合成石英ガラスの仮想温度を配慮することが不可欠である。したがって、本発明における微細パターン形成前の合成石英ガラスは仮想温度分布が狭いものであることが好ましい。なお、本発明における合成石英ガラスの仮想温度は、後述のように赤外分光光度計を用いて波数２２６０ｃｍ−１付近の吸収ピークの位置により求めた値である。 The fictive temperature of synthetic quartz glass is an important parameter that affects the etching rate of synthetic quartz glass. That is, the fictive temperature in the synthetic quartz glass affects the etching rate of the synthetic quartz glass, and the higher the fictive temperature, the larger the etching rate. Even if etching is performed under exactly the same conditions (etching parameters such as gas, liquid type, concentration, pressure, temperature, time, etc.), if the synthetic quartz glass has a different virtual temperature, the etching rate is not the same, and etching is performed. In addition to controlling the parameters, it is essential to consider the fictive temperature of synthetic quartz glass. Therefore, it is preferable that the synthetic quartz glass before the formation of the fine pattern in the present invention has a narrow fictive temperature distribution. In addition, the fictive temperature of the synthetic quartz glass in the present invention is a value obtained from the position of an absorption peak near a wave number of 2260 cm −1 using an infrared spectrophotometer as described later.
かかる点から、例えば、フォトリソグラフィーを用いた方法でＮＩ法におけるモールドが作成される場合は、合成石英ガラスのモールド面におけるエッチング速度分布を±１％以下に抑えることが好ましい。このためには、合成石英ガラスの仮想温度分布は４０℃以内であることが好ましい。より好ましくは２０℃以内、さらに好ましくは１０℃以内がよい。仮想温度分布を制御する方法としては、合成石英ガラス基材を８００〜１４００℃の範囲内で所定の温度にて１時間以上保持し合成石英ガラス基材の仮想温度を保持温度にほぼ等しくした後、保持温度から２００〜４００℃程度の低い温度まで、合成石英ガラス基材内に温度分布が生じないよう、１５℃／ｈｒ以下のゆっくりした速度で徐冷、その後１５℃／ｈｒ以上の比較的速い速度で急冷すればよい。この制御方法はフッ素化される前の合成石英ガラスに対して適用されることが好ましい。 From this point, for example, when a mold in the NI method is produced by a method using photolithography, it is preferable to suppress the etching rate distribution on the mold surface of synthetic quartz glass to ± 1% or less. For this purpose, the fictive temperature distribution of the synthetic quartz glass is preferably within 40 ° C. More preferably, it is within 20 ° C, more preferably within 10 ° C. As a method for controlling the virtual temperature distribution, the synthetic quartz glass substrate is held at a predetermined temperature within a range of 800 to 1400 ° C. for 1 hour or more, and the virtual temperature of the synthetic quartz glass substrate is substantially equal to the holding temperature. From the holding temperature to a low temperature of about 200 to 400 ° C., slow cooling at a slow rate of 15 ° C./hr or less, and then a relatively high temperature of 15 ° C./hr or more so that no temperature distribution occurs in the synthetic quartz glass substrate. Quick cooling at a fast speed is sufficient. This control method is preferably applied to synthetic quartz glass before fluorination.
合成石英ガラス中のＯＨ基濃度は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ＯＨ基濃度が高い場合にはフッ素化合成石英ガラス中のフッ素原子とＯＨ基とが反応してフッ素原子が脱離する可能性があるからである。より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下がよい。なお、本発明における合成石英ガラス中のＯＨ基濃度は、後述のように赤外分光光度計による測定を行い、波長２．７μｍにおける吸収ピークから求めた値である。 The OH group concentration in the synthetic quartz glass is preferably 100 ppm or less. This is because, when the OH group concentration is high, fluorine atoms in the fluorinated synthetic quartz glass may react with OH groups and the fluorine atoms may be eliminated. More preferably, it is 50 ppm or less, More preferably, 10 ppm or less is good. In addition, the OH group concentration in the synthetic quartz glass in the present invention is a value obtained from an absorption peak at a wavelength of 2.7 μm by measuring with an infrared spectrophotometer as described later.
合成石英ガラス中のＯＨ基濃度は、スート法により合成石英ガラスを作成し、スートを塩素またはフッ素にて脱水処理することで比較的容易に制御できる。 The OH group concentration in the synthetic quartz glass can be controlled relatively easily by preparing the synthetic quartz glass by the soot method and dehydrating the soot with chlorine or fluorine.
＜フッ素化合成石英ガラス＞
本発明において、モールド面におけるフッ素化合成石英ガラス表面のフッ素原子濃度は１０００ｐｐｍ以上である。上限は１５％であることが好ましい。フッ素化合成石英ガラス表面のフッ素原子濃度は２０００ｐｐｍ以上５％未満であることがより好ましく、３０００ｐｐｍ以上３％未満であることが特に好ましい。フッ素化合成石英ガラス表面のフッ素原子濃度が１０００ｐｐｍ未満であると、充分な撥油性を発現することができず、１５％以上では、フッ素化合成石英ガラスが安定に存在することが困難である。
<Fluorinated synthetic quartz glass>
In the present invention, the fluorine atom concentration on the surface of the fluorinated synthetic quartz glass on the mold surface is 1000 ppm or more. The upper limit is preferably 15%. The fluorine atom concentration on the surface of the fluorinated synthetic quartz glass is more preferably 2000 ppm or more and less than 5%, and particularly preferably 3000 ppm or more and less than 3%. If the fluorine atom concentration on the surface of the fluorinated synthetic quartz glass is less than 1000 ppm, sufficient oil repellency cannot be expressed, and if it is 15% or more, it is difficult for the fluorinated synthetic quartz glass to exist stably.
本発明において、モールド面におけるフッ素化合成石英ガラス表面のｎ−ヘキサデカンに対する接触角は１５度以上であることが好ましい。この接触角はフッ素化合成石英ガラス表面のフッ素原子濃度にほぼ比例すると考えられ、表面のフッ素原子濃度を約１０００ｐｐｍ以上とすることによりこの接触角は１５度以上とすることができると考えられる。より好ましいこの接触角は２０度以上である。フッ素化合成石英ガラス表面のフッ素原子濃度に上限があることより、この接触角にも上限があると考えられるが、３５度程度まで高めることができると考えられる。この接触角は表面の撥油性を示すパラメータであり、この接触角が大きいほど表面の撥油性が高い。モールド面の撥油性は、樹脂などの微細パターンが転写される材料のモールド面からの剥離性の目安となる性質であり、通常この撥油性が高いほど剥離性が良好となると考えられる。 In this invention, it is preferable that the contact angle with respect to n-hexadecane of the fluorinated synthetic quartz glass surface in a mold surface is 15 degree | times or more. This contact angle is considered to be approximately proportional to the fluorine atom concentration on the surface of the fluorinated synthetic quartz glass, and it is considered that this contact angle can be made 15 degrees or more by setting the fluorine atom concentration on the surface to about 1000 ppm or more. More preferably, this contact angle is 20 degrees or more. Since there is an upper limit on the fluorine atom concentration on the surface of the fluorinated synthetic quartz glass, it is considered that this contact angle also has an upper limit, but it can be increased to about 35 degrees. This contact angle is a parameter indicating the oil repellency of the surface. The larger the contact angle, the higher the oil repellency of the surface. The oil repellency of the mold surface is a property that is a measure of the releasability from the mold surface of a material to which a fine pattern such as a resin is transferred, and it is generally considered that the higher the oil repellency, the better the releasability.
本発明において、モールドを構成する材料の少なくともモールド面を構成する表面部分はフッ素化合成石英ガラスからなるが、他の部分はフッ素化合成石英ガラス以外の材料からなっていてもよい。特に、モールド面の表面から所定の深さの表面層がフッ素化合成石英ガラスからなり、モールド面の所定深さを超える内部はフッ素原子を含まない合成石英ガラスから構成されていることが好ましい。また、モールド面におけるフッ素化合成石英ガラスのフッ素原子濃度は、モールド面の深さ方向に一定であっても良いが、フッ素原子濃度が表面より深さ方向に傾斜的に減少していることがより好ましい。傾斜的に減少しているとは、モールド面の表面より内部に向かってフッ素原子の含有割合が連続的に減少していることを示す。 In the present invention, at least the surface part of the material constituting the mold is made of fluorinated synthetic quartz glass, but the other part may be made of a material other than fluorinated synthetic quartz glass. In particular, the surface layer having a predetermined depth from the surface of the mold surface is preferably made of fluorinated synthetic quartz glass, and the interior exceeding the predetermined depth of the mold surface is preferably made of synthetic quartz glass containing no fluorine atoms. In addition, the fluorine atom concentration of the fluorinated synthetic quartz glass on the mold surface may be constant in the depth direction of the mold surface, but the fluorine atom concentration is decreasing in the depth direction from the surface. More preferred. Decreasing in inclination indicates that the content ratio of fluorine atoms continuously decreases from the surface of the mold surface toward the inside.
フッ素化合成石英ガラスからなるモールド面を有する母材やモールドは、合成石英ガラス基材表面のフッ素化以外の方法で製造することもできる。フッ素化合成石英ガラス材料自体は、従来法のようにＶＡＤ法または直接法によりガラス微粒子体またはガラス体を成長させるにあたって、ガラス原料ガスまたは燃焼ガス中に、均一な濃度のフッ素化剤のガスを供給することにより製造することができ、また、ＶＡＤ法によりガラス微粒子体を仮焼成するにあたって、ガラス原料ガスまたは燃焼ガス中に一定濃度のフッ素化剤のガスを供給して製造することができる。このようにして得られたフッ素化合成石英ガラス材料を成形してモールド面がフッ素化合成石英ガラスからなる母材やモールドを製造できる。また、このようにして得られたフッ素化合成石英ガラス材料をフッ素化されていない合成石英ガラス材料と組み合わせてモールド面がフッ素化合成石英ガラスからなる母材やモールドを製造できる。さらに、フッ素化されていない合成石英ガラスからなる成形体のモールド面となる表面にフッ素化合成石英ガラス材料からなる表面層を形成して母材やモールドを製造することもできる。 A base material or a mold having a mold surface made of fluorinated synthetic quartz glass can be produced by a method other than fluorination of the surface of the synthetic quartz glass substrate. The fluorinated synthetic quartz glass material itself has a uniform concentration of the fluorinating agent gas in the glass raw material gas or the combustion gas when the glass fine particles or glass body is grown by the VAD method or the direct method as in the conventional method. In addition, when the glass fine particles are temporarily fired by the VAD method, the glass raw material gas or the combustion gas can be supplied by supplying a gas of a fluorinating agent at a constant concentration. A base material or a mold whose mold surface is made of fluorinated synthetic quartz glass can be manufactured by molding the fluorinated synthetic quartz glass material thus obtained. In addition, a base material or a mold whose mold surface is made of fluorinated synthetic quartz glass can be manufactured by combining the fluorinated synthetic quartz glass material thus obtained with a synthetic quartz glass material that is not fluorinated. Furthermore, a base material or a mold can be manufactured by forming a surface layer made of a fluorinated synthetic quartz glass material on a surface that becomes a mold surface of a non-fluorinated synthetic quartz glass.
しかし、本発明の母材やモールドは合成石英ガラス基材の表面をフッ素化する方法で製造されたものが好ましい。この方法は、ガラス化後の合成石英ガラスにフッ素原子を導入できる点で従来法にはない方法である。また、基材表面を選択的にフッ素化できるため、従来法と比べてフッ素化剤のロスが少なくコストの点で優れる。さらには、従来法と比べて低い温度でフッ素化を行うことができるため、寸法加工精度の高い母材やモールドを得ることができる点で優れる。以下この方法で得られる母材やモールド、およびその製造方法を説明する。 However, the base material and mold of the present invention are preferably manufactured by a method of fluorinating the surface of the synthetic quartz glass substrate. This method is a method that does not exist in the conventional method in that fluorine atoms can be introduced into the synthetic quartz glass after vitrification. In addition, since the surface of the substrate can be selectively fluorinated, the loss of the fluorinating agent is less than that of the conventional method, which is excellent in terms of cost. Furthermore, since fluorination can be performed at a lower temperature than in the conventional method, it is excellent in that a base material or a mold with high dimensional processing accuracy can be obtained. Hereinafter, a base material and a mold obtained by this method, and a manufacturing method thereof will be described.
＜合成石英ガラス表面のフッ素化＞
本発明において、母材およびモールドにおけるモールド面を有する成形体は、合成石英ガラス基材を用いてその表面をフッ素化して得られる成形体が好ましい。合成石英ガラス基材をフッ素化剤でフッ素化すると、その表面がフッ素化されるとともに、表面から内部へフッ素化剤が浸透して反応し、所定の深さまでフッ素化される。この場合、フッ素化された合成石英ガラスのフッ素原子濃度は、表面が最も高く、表面より深さ方向に傾斜的に減少して、所定深さまでがフッ素化合成石英ガラスとなる。本発明の母材およびモールドは、このような合成石英ガラス基材の少なくともモールド面となる表面をフッ素化して得られるものであることが好ましい。なお、モールド面となる表面以外の表面は、このフッ素化と同時にフッ素化されてもよく、その表面をフッ素化剤と接触させないことによりフッ素化前の基材表面とすることもできる。
<Fluorination of synthetic quartz glass surface>
In the present invention, the molded body having a mold surface in the base material and the mold is preferably a molded body obtained by fluorinating the surface using a synthetic quartz glass substrate. When the synthetic quartz glass substrate is fluorinated with a fluorinating agent, the surface thereof is fluorinated, and the fluorinating agent penetrates and reacts from the surface to the inside to be fluorinated to a predetermined depth. In this case, the fluorine atom concentration of the fluorinated synthetic quartz glass is the highest on the surface, and decreases in a depth direction from the surface, so that the fluorinated synthetic quartz glass becomes fluorinated synthetic quartz glass up to a predetermined depth. The base material and the mold of the present invention are preferably obtained by fluorinating at least the surface of such a synthetic quartz glass substrate that will be the mold surface. In addition, surfaces other than the surface which becomes a mold surface may be fluorinated simultaneously with this fluorination, and the surface of the substrate before fluorination can be made by not bringing the surface into contact with a fluorinating agent.
合成石英ガラスの表面をフッ素化剤でフッ素化すると、Ｓｉ−Ｏ結合が切断されてＳｉ−Ｆ結合が生じ、大局的にＳｉＯ２がＳｉＯｘＦｙに変換される。この（２ｘ＋ｙ）はほぼ４であり、フッ素化の程度が進む（フッ素原子濃度が上昇する）とこのｘが低下しｙが上昇する。フッ素化剤は合成石英ガラスの表面から内部へ浸透し、内部のケイ素原子もフッ素化する。フッ素化剤の表面から内部への浸透は拡散によると考えられ、したがって、フッ素化の程度は、通常、表面が最も高く、表面から内部へ傾斜的に減少する（すなわち、フッ素原子濃度が表面から深さ方向に傾斜的に減少する）。なお、合成石英ガラスが水酸基などのケイ素原子に結合した酸素原子以外の原子や基を有している場合はそれらがフッ素原子に置換する反応も生じると推測される。 When the surface of synthetic quartz glass is fluorinated with a fluorinating agent, the Si—O bond is cut to form an Si—F bond, and SiO 2 is converted into SiO x F y globally. This (2x + y) is approximately 4, and when the degree of fluorination proceeds (fluorine atom concentration increases), this x decreases and y increases. The fluorinating agent penetrates from the surface of the synthetic quartz glass to the inside, and the silicon atoms inside are also fluorinated. The penetration of the fluorinating agent from the surface into the interior is thought to be due to diffusion, and therefore the degree of fluorination is usually highest at the surface and decreases in a gradient from the surface to the interior (ie, the concentration of fluorine atoms from the surface Decreasing in the depth direction). In addition, when synthetic quartz glass has an atom or group other than an oxygen atom bonded to a silicon atom such as a hydroxyl group, it is presumed that a reaction of substituting them with a fluorine atom also occurs.
フッ素化によって合成石英ガラスの表面のあるケイ素原子のＳｉ−Ｏ結合がすべてフッ素原子に置換されると、そのケイ素原子はＳｉＦ４となって表面から脱離すると考えられる。表面のケイ素原子の脱離は表面の侵食（エッチング）となり、表面の侵食が進むと表面に凹凸が生じ、平滑性が低下する。微細パターンを有する合成石英ガラスの表面のフッ素化の場合はいうまでもなく、母材のモールド面となる合成石英ガラスの表面のフッ素化の場合も表面の侵食が起こることは好ましくない。したがって、合成石英ガラス表面をフッ素化する場合は表面の侵食が少ないフッ素化条件で行う。 When all the Si—O bonds of silicon atoms on the surface of the synthetic quartz glass are replaced by fluorine atoms by fluorination, the silicon atoms are considered to be detached from the surface as SiF 4 . The desorption of silicon atoms on the surface results in surface erosion (etching), and as the surface erosion progresses, the surface becomes uneven and the smoothness decreases. Needless to say, in the case of fluorination of the surface of the synthetic quartz glass having a fine pattern, it is not preferable that the surface erosion also occurs in the case of fluorination of the surface of the synthetic quartz glass serving as the mold surface of the base material. Therefore, when the surface of synthetic quartz glass is fluorinated, it is performed under fluorination conditions with less surface erosion.
上記のように、フッ素化により合成石英ガラス表面のエッチングが生じると、表面の粗さの指標である算術平均粗さ（Ｒａ）が増加する。例えば、ナノインプリント用モールドとして利用する場合、Ｒａは１０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以下がより好ましく、０．５ｎｍ以下がさらに好ましい。Ｒａが１０ｎｍをより大きくなると転写体の微細パターン形状精度が低下するためである。下限には特に制限はない。したがって、合成石英ガラス表面をフッ素化する場合は、後述のように、算術平均粗さ（Ｒａ）が上記となるようにフッ素化を行うことが好ましい。 As described above, when the surface of the synthetic quartz glass is etched by fluorination, the arithmetic average roughness (Ra), which is an index of the surface roughness, increases. For example, when used as a nanoimprint mold, Ra is preferably 10 nm or less, more preferably 1 nm or less, and even more preferably 0.5 nm or less. This is because when the Ra is larger than 10 nm, the fine pattern shape accuracy of the transfer body is lowered. There is no particular limitation on the lower limit. Therefore, when the surface of the synthetic quartz glass is fluorinated, it is preferable to perform fluorination so that the arithmetic average roughness (Ra) is as described above.
＜フッ素化により形成されたモールド面＞
上記のように、本発明における母材やモールドのモールド面は、合成石英ガラス基材のモールド面となる表面をフッ素化して、モールド面をその表面から深さ方向にフッ素原子濃度を傾斜的に減少させた表面とすることが好ましい。基材を表面からフッ素化してモールド面のフッ素原子濃度を傾斜的に減少させることは、モールド面のクラック発生抑制などに有効である。例えば、フッ素原子を含有する合成石英ガラスの領域とフッ素原子を含有しない合成石英ガラスの領域とを有する合成石英ガラスをＮＩ法１など熱膨張が生じる用途に利用する場合、これら２つの領域の界面に熱膨張によるクラックが発生するのを抑制することができる。クラック発生抑制のための物性変化の傾斜の度合いは、フッ素原子を含有する合成石英ガラス領域とフッ素原子を含有しない合成石英ガラスの領域の線膨張係数によって決まる。クラックを抑制するためには、深さ方向の線膨張係数の変化量を０．０５ｐｐｍ／℃・ｎｍ以下となるような傾斜の度合いにするのが好ましい。例えば、フッ素原子を１．６％含有する合成石英ガラスの領域の線膨張係数は０．４ｐｐｍ／℃であり、フッ素原子を含有しない合成石英ガラスの領域の線膨張係数は０．６５ｐｐｍ／℃であることが知られている（Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．６１１６，６１１６０Ｙ，（２００６）参照）。したがって、具体的に、例えば、表面のフッ素原子濃度が１．６％であり、内部にフッ素原子を含有しない合成石英ガラス製のＮＩ用モールドを２００℃の温度で使用する場合、深さ方向の線膨張係数の変化量を０．０５ｐｐｍ／℃・ｎｍ以下とするには、深さ方向にフッ素原子濃度が３０００ｐｐｍ／ｎｍ以下で減少するのが好ましい。この場合のフッ素原子濃度の減少は、２５００ｐｐｍ／ｎｍ以下がより好ましく、２０００ｐｐｍ／ｎｍ以下がさらに好ましい。
<Mold surface formed by fluorination>
As described above, the mold surface of the base material or the mold in the present invention is fluorinated on the surface that becomes the mold surface of the synthetic quartz glass base material, and the fluorine atom concentration is inclined from the surface in the depth direction. A reduced surface is preferred. Fluorinating the substrate from the surface to reduce the fluorine atom concentration on the mold surface in an inclined manner is effective in suppressing crack generation on the mold surface. For example, when a synthetic quartz glass having a synthetic quartz glass region containing fluorine atoms and a synthetic quartz glass region not containing fluorine atoms is used for an application in which thermal expansion occurs such as
本発明において、モールド面におけるフッ素化合成石英ガラスのフッ素原子濃度が表面から傾斜的に減少している部分を有している場合、表面から２μｍを超える深さにおけるフッ素原子濃度は１００ｐｐｍ未満または０であることが好ましい。逆に言えば、フッ素原子濃度が１００ｐｐｍ以上である領域の厚さは表面から２μｍ以下であることが好ましい。フッ素原子濃度が１００ｐｐｍ以上である領域の厚さは、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｎｍ以下である。フッ素原子濃度が１００ｐｐｍ以上である領域の厚さを厚くしようとすると、フッ素化時間を長くする、フッ素化温度を高くするなど、表面のフッ素化が進行しやすい条件にする必要があり、相対的に表面の侵食が起こりやすくなる。一方、フッ素原子濃度が１００ｐｐｍ以上である領域の厚さの下限はないが、表面にフッ素原子が導入されない部分が生じて表面の撥油性が低下するおそれがある。したがって、フッ素原子濃度が１００ｐｐｍ以上である領域の厚さは、１０ｎｍ以上とすることが好ましい。また、母材における微細パターン形成前に前述のフッ素化を行う場合、深さの下限は、形成される微細パターンの凹部の深さによって決まる。例えば、深さ１００ｎｍの微細パターンを形成する場合は、フッ素原子濃度が１００ｐｐｍ以上である領域の厚さを１１０ｎｍ以上とすることが好ましい。 In the present invention, when there is a portion where the fluorine atom concentration of the fluorinated synthetic quartz glass on the mold surface is gradually decreased from the surface, the fluorine atom concentration at a depth exceeding 2 μm from the surface is less than 100 ppm or 0 It is preferable that Conversely, the thickness of the region where the fluorine atom concentration is 100 ppm or more is preferably 2 μm or less from the surface. The thickness of the region where the fluorine atom concentration is 100 ppm or more is more preferably 1 μm or less, and further preferably 500 nm or less. In order to increase the thickness of the region where the fluorine atom concentration is 100 ppm or more, it is necessary to make the condition where the surface fluorination is easy to proceed, such as increasing the fluorination time, increasing the fluorination temperature, and so on. Surface erosion is likely to occur. On the other hand, although there is no lower limit of the thickness of the region where the fluorine atom concentration is 100 ppm or more, there is a possibility that a portion where fluorine atoms are not introduced is generated on the surface and the oil repellency of the surface is lowered. Therefore, the thickness of the region where the fluorine atom concentration is 100 ppm or more is preferably 10 nm or more. Moreover, when performing the above-mentioned fluorination before forming the fine pattern in the base material, the lower limit of the depth is determined by the depth of the concave portion of the formed fine pattern. For example, when forming a fine pattern with a depth of 100 nm, the thickness of the region where the fluorine atom concentration is 100 ppm or more is preferably 110 nm or more.
本発明の母材やモールドのモールド面は、表面におけるフッ素原子濃度が前記範囲である限り、フッ素化後に必要に応じてその表面が加工されてもよい。母材の場合は微細パターンがフッ素化後に形成される。また、微細パターン形成前および／または形成後に、例えば、表面の平滑化などの加工を行うことができる。 As long as the fluorine atom density | concentration in the surface is the said range, the surface of the base material of this invention or a mold may be processed as needed after fluorination. In the case of a base material, a fine pattern is formed after fluorination. Further, before and / or after the formation of the fine pattern, for example, processing such as surface smoothing can be performed.
＜フッ素化剤とフッ素化条件＞
合成石英ガラス基材表面のフッ素化は、基材表面にフッ素化剤を接触させて反応させることにより行われる。表面に接触したフッ素化剤は表面から内部へ拡散等により浸透し、表面下の内部の合成石英ガラスもフッ素化する。フッ素化剤の種類やフッ素化条件などにより、表面のフッ素原子濃度、深さ方向へのフッ素原子濃度低減割合、フッ素化される深さなどが変化する。
<Fluorinating agent and fluorination conditions>
The fluorination of the surface of the synthetic quartz glass substrate is carried out by bringing the substrate surface into contact with a fluorinating agent to cause a reaction. The fluorinating agent in contact with the surface penetrates from the surface by diffusion or the like, and the synthetic quartz glass inside the surface is also fluorinated. Depending on the type of fluorinating agent, fluorination conditions, etc., the fluorine atom concentration on the surface, the fluorine atom concentration reduction ratio in the depth direction, the depth of fluorination, and the like vary.
フッ素化剤としては、元素状フッ素（Ｆ２）やフッ化水素（ＨＦ）などの反応性フッ素化合物やフッ素イオン、フッ素ラジカルなどの反応性フッ素原子が使用される。ＣＦ４やＳｉＦ４などのフッ素化合物を使用し基材表面近傍で反応性フッ素化合物や反応性フッ素原子を生成させてフッ素化を行うこともできる。フッ素化剤は気体状態や液体状態で基材表面に接触させることができ、特に気体状態で接触させることが好ましい。ＣＦ４やＳｉＦ４などのフッ素化合物は、例えば、基材を入れたフッ素化反応容器内で、これらフッ素化合物にエネルギーを加えて分解・反応させることで元素状フッ素やフッ素ラジカルなどを発生させ、これをその場で合成石英ガラスと反応させる方法で使用することができる。 As the fluorinating agent, reactive fluorine compounds such as elemental fluorine (F 2 ) and hydrogen fluoride (HF), and reactive fluorine atoms such as fluorine ions and fluorine radicals are used. Fluorination can also be performed by using a fluorine compound such as CF 4 or SiF 4 to generate a reactive fluorine compound or a reactive fluorine atom in the vicinity of the substrate surface. The fluorinating agent can be brought into contact with the substrate surface in a gaseous state or a liquid state, and is particularly preferably brought into contact with the gaseous state. Fluorine compounds such as CF 4 and SiF 4 generate, for example, elemental fluorine and fluorine radicals by applying energy to these fluorine compounds in a fluorination reaction vessel containing a substrate to cause decomposition and reaction. This can be used by reacting with synthetic quartz glass in situ.
フッ素化剤はフッ素化反応や基材材料に対して不活性な気体や液体で希釈して合成石英ガラス基材表面に接触させることが好ましい。不活性気体としては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスなどがあり、不活性液体としてはフロリナート（商標、３Ｍ社）などがある。例えば、窒素ガスで希釈した元素状フッ素やフッ化水素、フロリナートで希釈した元素状フッ素やフッ化水素などを使用できる。本発明においては反応条件への適合性や取り扱いの容易性などの理由で、希釈したガス状フッ素化剤、特に窒素ガスで希釈した元素状フッ素ガスやフッ化水素ガスが好ましい。最も好ましくは、窒素ガスで希釈した元素状フッ素ガスが好ましい。窒素ガスで希釈した元素状フッ素ガスを使用する場合は、反応の制御のしやすさ、および経済的な観点から、元素状フッ素ガスの濃度が１０体積ｐｐｍ〜２０体積％である、窒素ガスで希釈した元素状フッ素ガスが好ましく、その濃度は１０００体積ｐｐｍ〜５体積％であることがより好ましい。１０体積ｐｐｍ未満であると、反応速度が遅くなり処理時間が長くなる。一方で２０体積％を越えると、反応速度が速くなり反応の制御が困難となる。他のフッ素化剤を用いる場合もこの濃度に希釈された希釈フッ素化剤を用いることが好ましい。 The fluorinating agent is preferably diluted with a gas or liquid inert to the fluorination reaction or the substrate material and brought into contact with the surface of the synthetic quartz glass substrate. Examples of the inert gas include nitrogen gas, helium gas, and argon gas, and examples of the inert liquid include Fluorinert (trademark, 3M Company). For example, elemental fluorine or hydrogen fluoride diluted with nitrogen gas, elemental fluorine or hydrogen fluoride diluted with fluorinate can be used. In the present invention, a diluted gaseous fluorinating agent, particularly elemental fluorine gas or hydrogen fluoride gas diluted with nitrogen gas, is preferred for reasons such as suitability for reaction conditions and ease of handling. Most preferably, elemental fluorine gas diluted with nitrogen gas is preferred. When using elemental fluorine gas diluted with nitrogen gas, the concentration of elemental fluorine gas is 10 volume ppm to 20 volume% from the viewpoint of ease of control of the reaction and economical viewpoint. Diluted elemental fluorine gas is preferred, and its concentration is more preferably 1000 ppm by volume to 5% by volume. If it is less than 10 ppm by volume, the reaction rate becomes slow and the treatment time becomes long. On the other hand, if it exceeds 20% by volume, the reaction rate becomes high and it becomes difficult to control the reaction. Even when other fluorinating agents are used, it is preferable to use a diluted fluorinating agent diluted to this concentration.
合成石英ガラス基材の表面を不活性ガスで希釈したガス状フッ素化剤で直接フッ素化する場合、反応温度、ガス状フッ素化剤の分圧、反応時間等の反応条件を１種または２種以上制御することにより、表面のフッ素原子濃度、深さ方向へのフッ素原子濃度低減割合、フッ素化される深さなどを制御することができる。例えば、反応温度を上げる、または、ガス状フッ素化剤の分圧を上げる、ことにより表面のフッ素原子濃度を高くすることができる。反応温度を低くして反応時間を長くする、または、ガス状フッ素化剤の分圧を下げて反応時間を長くする、ことにより、深さ方向へのフッ素原子濃度低減割合を低くしてフッ素化される深さを深くすることができる。基材表面のフッ素原子濃度を高くしすぎると表面の侵食が起こるおそれがあることより、表面の侵食が起こらない範囲でこれらのフッ素化条件を調節して目的のフッ素化を実現できる。反応温度については、例えば、ＶＡＤ法で製造した、フッ素を含まない合成石英ガラス成形体を、表面の侵食を抑えつつ、表面のフッ素原子濃度を１０００ｐｐｍ〜５％とする場合は、反応温度は−２０〜２００℃が好ましい。より好ましくは２５〜１５０℃であり、さらに好ましくは６０〜１００℃である。ガス状フッ素化剤の分圧については前記の希釈濃度の範囲が好ましい。反応時間は１分〜１週間、特に１０分〜２日間が好ましい。反応温度が高い場合やガス状フッ素化剤の分圧が高い場合はこの範囲内の比較的短時間でフッ素化を行い、反応温度が低い場合やガス状フッ素化剤の分圧が低い場合はこの範囲内の比較的長時間でフッ素化を行う、などの制御を行って表面のフッ素原子濃度およびフッ素化される深さを調節する。 When directly fluorinating the surface of a synthetic quartz glass substrate with a gaseous fluorinating agent diluted with an inert gas, one or two reaction conditions such as reaction temperature, partial pressure of the gaseous fluorinating agent, reaction time, etc. By controlling as described above, it is possible to control the surface fluorine atom concentration, the fluorine atom concentration reduction ratio in the depth direction, the depth to be fluorinated, and the like. For example, the surface fluorine atom concentration can be increased by raising the reaction temperature or raising the partial pressure of the gaseous fluorinating agent. Fluorination by lowering the concentration ratio of fluorine atoms in the depth direction by lowering the reaction temperature and increasing the reaction time, or decreasing the partial pressure of the gaseous fluorinating agent to increase the reaction time Can be deepened. If the fluorine atom concentration on the surface of the substrate is too high, surface erosion may occur. Therefore, these fluorination conditions can be adjusted within a range in which surface erosion does not occur, thereby achieving the desired fluorination. With respect to the reaction temperature, for example, when a fluorine-containing synthetic quartz glass molded body produced by the VAD method has a surface fluorine atom concentration of 1000 ppm to 5% while suppressing surface erosion, the reaction temperature is − 20-200 degreeC is preferable. More preferably, it is 25-150 degreeC, More preferably, it is 60-100 degreeC. Regarding the partial pressure of the gaseous fluorinating agent, the range of the dilution concentration is preferable. The reaction time is preferably 1 minute to 1 week, particularly 10 minutes to 2 days. When the reaction temperature is high or the partial pressure of the gaseous fluorinating agent is high, the fluorination is carried out in a relatively short time within this range. When the reaction temperature is low or the partial pressure of the gaseous fluorinating agent is low Control of performing fluorination for a relatively long time within this range is performed to adjust the surface fluorine atom concentration and the depth of fluorination.
＜微細パターン＞
モールド面の微細パターンは表面の微細な凸凹の集合からなる。本発明において、微細パターンは表面材料の選択的除去により形成されるものであるから、微細パターンは当初表面における凹部（当初表面を有しない部分）の集合とみなすことができる。この場合、凸部は隣接する凹部の境界部などの当初表面を有する部分となる。また、凹部（当初表面を有しない部分）内表面にも凹凸を形成されることがあり、この部分の凸部は当初表面を有しない。以下の凸部は当初表面を有するものをいう。
<Fine pattern>
The fine pattern on the mold surface consists of a collection of fine irregularities on the surface. In the present invention, since the fine pattern is formed by selectively removing the surface material, the fine pattern can be regarded as a set of concave portions (portions having no initial surface) on the initial surface. In this case, the convex portion is a portion having an initial surface such as a boundary portion between adjacent concave portions. In addition, irregularities may also be formed on the inner surface of the concave portion (the portion having no initial surface), and the convex portion of this portion does not have the initial surface. The following convex part means what has an initial surface.
微細パターンは、凸部が配置される間隔（当初表面部間の最少距離）として１ｎｍ〜５０μｍの範囲内の間隔を含むことが好ましく、１ｎｍ〜５μｍの範囲内の間隔を含むことがより好ましい。凸部の幅（当初表面部の最少長さ）としては、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内の幅を含むことが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内の幅を含むことがより好ましい。微細パターンは上記範囲を超える間隔で凸部が配置されている部分や上記範囲を超える幅の凸部を有していてもよい。凸部の長さは限定されず、例えば１００μｍを超えてもよい。凸部の高さは、１ｎｍ〜１００μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍがより好ましい。凸部の高さは当初表面からの凹部の深さに相当し、当初表面からこの範囲の深さまでモールド面の材料を除去して微細パターンを形成することが好ましい。 The fine pattern preferably includes an interval within the range of 1 nm to 50 μm, and more preferably includes an interval within the range of 1 nm to 5 μm, as the interval at which the convex portions are arranged (minimum distance between the initial surface portions). The width of the convex portion (minimum length of the initial surface portion) preferably includes a width in the range of 1 nm to 100 μm, and more preferably includes a width in the range of 10 nm to 10 μm. The fine pattern may have a portion where convex portions are arranged at intervals exceeding the above range or a convex portion having a width exceeding the above range. The length of a convex part is not limited, For example, you may exceed 100 micrometers. The height of the convex portion is preferably 1 nm to 100 μm, and more preferably 10 nm to 10 μm. The height of the convex portion corresponds to the depth of the concave portion from the initial surface, and it is preferable to form a fine pattern by removing the material of the mold surface from the initial surface to a depth in this range.
また、凸部の形状は、特に限定されない。例えば、凸部の断面形状（幅方向断面の形状）としては、断面四角形、断面台形、断面三角形、断面半円形等が挙げられる。凸部の長さが短い場合、凸部の形状としては、直方体形状、円柱状、角柱状、三角錐状、多面体状、半球状等が挙げられる。微細パターンの具体例としては、例えば、断面台形で断面に比較して長さがはるかに長い凸部が等間隔で多数平行に配置されたパターン（複数の溝が等間隔で多数平行に配置されたパターンに相当する）が挙げられる。 Moreover, the shape of a convex part is not specifically limited. For example, as the cross-sectional shape of the convex portion (the cross-sectional shape in the width direction), a cross-sectional quadrangle, a cross-sectional trapezoid, a cross-sectional triangle, a cross-sectional semicircle, and the like can be given. When the length of the convex portion is short, examples of the shape of the convex portion include a rectangular parallelepiped shape, a columnar shape, a prismatic shape, a triangular pyramid shape, a polyhedral shape, and a hemispherical shape. As a specific example of a fine pattern, for example, a pattern having a trapezoidal cross section and a large number of protrusions that are much longer than the cross section at equal intervals (a plurality of grooves are arranged in parallel at equal intervals) Corresponding to the pattern).
微細パターンの形成方法としては、モールド面の材料を選択的に除去する方法が好ましいが、これに限られるものではない。例えば、微細パターンの反転パターンを有する原モールドを用いたナノインプリント法などでモールド面を塑性変形させる方法などを使用することができる。通常は、化学的エッチング、機械的エッチング（切削法など）、熱分解エッチング（レーザー光を用いたアブレーション加工法など）などの表面材料を除去する方法を使用する。表面材料の除去を選択的に行うにはフォトリソグラフィー法などの光学的な面選択法が好ましい。微細パターンの形成方法としては特にフォトリソグラフィー法（エッチング工程を含む）が好ましい。 As a method for forming the fine pattern, a method of selectively removing the material of the mold surface is preferable, but it is not limited to this. For example, a method of plastically deforming a mold surface by a nanoimprint method using an original mold having a reverse pattern of a fine pattern can be used. Usually, a method of removing surface materials such as chemical etching, mechanical etching (cutting method, etc.), thermal decomposition etching (laser beam ablation method, etc.) is used. In order to selectively remove the surface material, an optical surface selection method such as a photolithography method is preferable. As a method for forming a fine pattern, a photolithography method (including an etching step) is particularly preferable.
＜モールドの使用方法＞
前記モールド（モールド面に微細パターンを有するもの）はナノインプリント法におけるモールドとして使用される。すなわち、モールド面の微細パターンが表面に転写された（モールド面の凹凸パターンが反転した凹凸パターンが形成された）転写体を製造するために使用される。具体的には、モールド面の微細パターンを転写材料に転写し、その後転写体（転写された微細パターンを表面に有する成形体）をモールド面から剥離して転写体を得る方法に使用される。転写材料としては固体の可塑性材料、固化しうる液体材料、固体化可能な気体材料などがある。
<How to use the mold>
The mold (having a fine pattern on the mold surface) is used as a mold in the nanoimprint method. That is, it is used to produce a transfer body in which a fine pattern on the mold surface is transferred to the surface (an uneven pattern in which the uneven pattern on the mold surface is inverted) is formed. Specifically, it is used in a method of transferring a fine pattern on a mold surface to a transfer material and then peeling the transfer body (molded body having the transferred fine pattern on the surface) from the mold surface to obtain a transfer body. Examples of the transfer material include a solid plastic material, a liquid material that can be solidified, and a gas material that can be solidified.
転写材料として好ましい材料の１つは固体の可塑性材料であり、熱可塑性樹脂が代表的なものである。この可塑性材料をモールド面に圧接させて塑性変形させ、塑性変形により転写された微細パターンを表面に有する成形体（転写体）とした後、モールド面から該成形体を剥離して転写体を得ることができる。塑性変形を容易にするために圧接時に可塑性材料を加熱しておくこと（すなわち可塑性材料を熱圧接すること）が好ましい。加熱された可塑性材料は、塑性変形後は塑性変形性を低減するために冷却されることが好ましい。転写体は塑性変形性を低減したのちにモールド面から剥離されることが好ましい。この可塑性材料は下記のような硬化性を有する固体材料であってもよい。この場合はモールド面上で塑性変形させた後さらにそのモールド面上で硬化させることが好ましい。 One preferred material for the transfer material is a solid plastic material, typically a thermoplastic resin. The plastic material is pressed against the mold surface and plastically deformed to obtain a molded body (transfer body) having a fine pattern transferred by the plastic deformation on the surface, and then the molded body is peeled from the mold surface to obtain a transferred body. be able to. In order to facilitate plastic deformation, it is preferable to heat the plastic material at the time of pressure welding (that is, heat pressure welding the plastic material). The heated plastic material is preferably cooled after plastic deformation in order to reduce plastic deformability. The transfer body is preferably peeled off from the mold surface after reducing the plastic deformability. This plastic material may be a solid material having the following curability. In this case, it is preferable that the resin is further plastically deformed on the mold surface and further cured on the mold surface.
前記固化しうる液体材料としては熱溶融した上記可塑性材料であってもよいが、熱溶融した可塑性材料は上記可塑性材料を加熱して塑性変形を容易にしたものとみなし、固化しうる液体材料はそれ以外の材料をいう。固化しうる液体材料をモールド面に供給して微細パターン内まで満たした該液体材料の層を形成し、次いで該液体材料を固化し、その後微細パターンが転写された表面を有する固化体（転写体）をモールド面から剥離して転写体を得ることができる。固化しうる液体材料としては固体材料の溶液や分散液など溶媒を有する液体材料であってもよい。このような液体材料をモールド面に供給して微細パターン内まで満たした後溶媒を蒸発除去して固体材料からなる転写体を得ることができる。 The liquid material that can be solidified may be the above-mentioned plastic material that has been heat-melted.However, the plastic material that has been heat-melted is considered to have been easily plastically deformed by heating the plastic material. Any other material. A liquid material that can be solidified is supplied to the mold surface to form a layer of the liquid material that fills the fine pattern, and then the liquid material is solidified, and then a solidified body (transfer body) having a surface on which the fine pattern is transferred ) From the mold surface to obtain a transfer body. The liquid material that can be solidified may be a liquid material having a solvent such as a solution or dispersion of a solid material. Such a liquid material can be supplied to the mold surface to fill the fine pattern, and then the solvent can be removed by evaporation to obtain a transfer body made of a solid material.
上記固化しうる液体材料としてはモールド面上で硬化して固体となる硬化性材料、特に硬化して固体樹脂となる硬化性樹脂材料が好ましい。硬化は熱、光などの作用により高分子量化や架橋化などの化学反応により固体となることをいう。硬化性樹脂材料としては、付加重合性の不飽和基や縮重合性の官能基を有するモノマーやオリゴマーからなる、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂などと呼ばれる材料が好ましい。固化しうる液体材料としては硬化性材料の溶液や分散液であってもよい。この場合、硬化性材料は固体であってもよい。固体の場合、モールド面上で溶媒を除去した後硬化させて、その後にモールド面から転写体を剥離することが好ましい。 As the liquid material that can be solidified, a curable material that is cured on the mold surface to become a solid, particularly a curable resin material that is cured to become a solid resin is preferable. Curing refers to solidification by a chemical reaction such as high molecular weight or crosslinking by the action of heat or light. As the curable resin material, a material called a thermosetting resin or a photocurable resin made of a monomer or an oligomer having an addition polymerizable unsaturated group or a condensation polymerizable functional group is preferable. The liquid material that can be solidified may be a solution or dispersion of a curable material. In this case, the curable material may be a solid. In the case of a solid, it is preferable to cure after removing the solvent on the mold surface and then peel the transfer body from the mold surface.
固化しうる液体材料としては液状の硬化性材料が好ましく、特に液状の硬化性樹脂材料が好ましい。この液状硬化性材料をモールド面に供給してモールド面に該液状硬化性材料の層を形成し、該液状硬化性材料を硬化させ、その後微細パターンが転写された表面を有する硬化体をモールド面から剥離して転写体を得ることが好ましい。液状の硬化性材料は溶媒に溶解してモールド面に供給し、その後溶媒を除去してモールド面に該液状硬化性材料の層を形成してもよい。 The liquid material that can be solidified is preferably a liquid curable material, and particularly preferably a liquid curable resin material. The liquid curable material is supplied to the mold surface, a layer of the liquid curable material is formed on the mold surface, the liquid curable material is cured, and then a cured body having a surface to which a fine pattern is transferred is formed on the mold surface. It is preferable to peel from the film to obtain a transfer body. The liquid curable material may be dissolved in a solvent and supplied to the mold surface, and then the solvent may be removed to form a layer of the liquid curable material on the mold surface.
前記固体化可能な気体材料としては、例えば重合して固体高分子となりうるモノマーの気体がある。モールド面上でこの気体状モノマーを重合させて固体高分子を析出させてモールド面上に微細パターンが転写された固体高分子材料層を形成することができる。また、スパッタ法等で形成した微粒子が分散した気体からモールド面上に該微粒子を堆積させてモールド面上に微細パターンが転写された固体材料層を形成することができる。これらの層をモールド面から剥離して表面に転写された微細パターンを有する転写体を得ることができる。この場合、微細パターンが転写された層は通常薄い層であるので、モールド面から剥離する前に該層を種々の材料で裏打ちした後に剥離することが好ましい。 Examples of the gas material that can be solidified include a monomer gas that can be polymerized into a solid polymer. The gaseous monomer is polymerized on the mold surface to deposit a solid polymer, and a solid polymer material layer having a fine pattern transferred onto the mold surface can be formed. In addition, a solid material layer having a fine pattern transferred onto the mold surface can be formed by depositing the fine particles on a mold surface from a gas in which the fine particles formed by sputtering or the like are dispersed. A transfer body having a fine pattern in which these layers are peeled off from the mold surface and transferred to the surface can be obtained. In this case, since the layer to which the fine pattern is transferred is usually a thin layer, it is preferable to peel the layer after backing it with various materials before peeling from the mold surface.
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明するが本発明はこれらに限定されない。例１〜例４、例６〜例８は実施例、例５は比較例である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Examples 1 to 4 and Examples 6 to 8 are Examples, and Example 5 is a Comparative Example.
（評価項目、評価方法）
＜合成石英ガラスのフッ素濃度＞
合成石英ガラスの表面および内部のフッ素原子濃度はＳＩＭＳ分析装置（アルバックファイ社製、ＡＤＥＰＴ１０１０）により、一次イオン：Ｃｓ＋、加速電圧：５ｋＶ、ビームカレント：１００ｎＡ、ラスターサイズ：３００×３００μｍ２、試料角度：６０°として測定した。このＳＩＭＳ分析条件は、エッチングレートが約１．０ｎｍ／ｍｉｎとなるように決定され、分析間隔は３分とした。つまり、本発明における「表面」におけるフッ素原子濃度とは、表面から約３ｎｍまでの深さにおける平均フッ素原子濃度に相当する。フッ素原子濃度は、合成石英ガラス中のフッ素原子濃度が既知である標準試料を、前述の条件にてＳＩＭＳ分析し、フッ素原子の相対二次イオン強度と濃度との検量線を作成することで求めた。ここで、フッ素原子の相対二次イオン強度とは、フッ素原子の二次イオン強度（１９Ｆ−）からバックグラウンドシグナル強度（１９Ｆ− ＢＧ）を差し引いた値と、母体材料のケイ素原子の二次イオン強度（２８Ｓｉ−）との強度比［（１９Ｆ−−１９Ｆ− ＢＧ）／２８Ｓｉ−］である。バックグラウンドシグナル強度（１９Ｆ− ＢＧ）は、フッ素原子が含まれていない合成石英ガラスをＳＩＭＳ分析することで求めた。また、表面からの深さは、ＳＩＭＳ分析によって形成されるスパッタクレータの深さを触針式膜厚計によって測定し求めた。
(Evaluation items and evaluation methods)
<Fluorine concentration in synthetic quartz glass>
The surface and internal fluorine atom concentrations of the synthetic quartz glass were measured with a SIMS analyzer (manufactured by ULVAC-PHI, ADEPT 1010), with primary ions: Cs + , acceleration voltage: 5 kV, beam current: 100 nA, raster size: 300 × 300 μm 2 , sample The angle was measured as 60 °. The SIMS analysis conditions were determined so that the etching rate was about 1.0 nm / min, and the analysis interval was 3 minutes. That is, the fluorine atom concentration at the “surface” in the present invention corresponds to the average fluorine atom concentration at a depth of about 3 nm from the surface. The fluorine atom concentration is obtained by performing a SIMS analysis of a standard sample with a known fluorine atom concentration in synthetic quartz glass under the above-mentioned conditions and creating a calibration curve between the relative secondary ion intensity and concentration of the fluorine atom. It was. Here, the relative secondary ion intensity of the fluorine atom is a value obtained by subtracting the background signal intensity ( 19 F − BG ) from the secondary ion intensity ( 19 F − ) of the fluorine atom, and the secondary ion intensity of the silicon atom of the base material. next ionic strength (28 Si -) and the intensity ratio of [(19 F - - 19 F - BG) / 28 Si -] is. The background signal intensity ( 19 F - BG ) was determined by SIMS analysis of a synthetic quartz glass containing no fluorine atom. The depth from the surface was determined by measuring the depth of the sputter crater formed by SIMS analysis with a stylus type film thickness meter.
＜算術平均粗さ（Ｒａ）＞
合成石英ガラスの算術平均粗さ（Ｒａ）は原子間力顕微鏡（セイコーインスツル社製、Ｎａｎｏｐｉｃｓ１０００）を用いて測定した。測定領域を４μｍ×４μｍとし、同一サンプル内の異なる３ヶ所において、それぞれＲａの値を測定し、その平均を算出した。
<Arithmetic mean roughness (Ra)>
The arithmetic average roughness (Ra) of the synthetic quartz glass was measured using an atomic force microscope (Nanopics 1000 manufactured by Seiko Instruments Inc.). The measurement area was 4 μm × 4 μm, and Ra values were measured at three different locations in the same sample, and the average was calculated.
＜接触角（ＣＡ）＞
合成石英ガラスのｎ−ヘキサデカンの接触角を、接触角測定装置（協和界面化学製、製品名；ＣＡ−Ｘ１５０）を用いて測定した。被測定表面が清澄な状態で、接触角の測定をする必要がある。被測定表面を洗浄し清澄な状態とする方法としては、表面を壊さない範囲で、公知の洗浄方法が利用できる。例えば、アルコールなどによる溶媒洗浄、ＵＶランプによる光洗浄などが挙げられる。本実施例では、アセトンによる溶媒を採用した。
<Contact angle (CA)>
The contact angle of n-hexadecane of synthetic quartz glass was measured using a contact angle measuring device (product name: CA-X150, manufactured by Kyowa Interface Chemical). It is necessary to measure the contact angle while the surface to be measured is clean. As a method for cleaning the surface to be measured to obtain a clean state, a known cleaning method can be used as long as the surface is not broken. For example, solvent cleaning with alcohol or the like, light cleaning with a UV lamp, and the like can be given. In this example, a solvent using acetone was employed.
＜仮想温度＞
合成石英ガラスの仮想温度は文献（Ａ．Ａｇａｒｗａｌ、Ｋ．Ｍ．Ｄａｂｉｓ ａｎｄ Ｍ．Ｔｏｍｏｚａｗａ、“Ａ ｓｉｍｐｌｅ ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｉｃ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ ｆｉｃｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ ｓｉｌｉｃａ ｇｌａｓｓ”、Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ．、１８５、１９１−１９８ （１９９５））に従って、赤外分光光度計を用いて波数２２６０ｃｍ−１付近の吸収ピークの位置により求めた。
仮想温度分布は以下のように測定できる。所定のサイズに成形した合成石英ガラス体をスライスし、２０ｍｍ×２０ｍｍ×２．５ｍｍの合成石英ガラスブロックとする。この合成石英ガラスブロックの２０ｍｍ×２０ｍｍ面について、１０ｍｍピッチの間隔で前述の方法に従い仮想温度の測定を行うことで、成形石英ガラス体の仮想温度分布を求める。
<Virtual temperature>
The fictive temperature of synthetic quartz glass is described in the literature (A. Agarwal, KM Dabis and M. Tomzawa, “A simple IR spectroscopic method for determining fictive temperature of silica. 19 N. 18 -198 (1995)) using an infrared spectrophotometer to determine the position of the absorption peak near the wave number of 2260 cm −1 .
The virtual temperature distribution can be measured as follows. A synthetic quartz glass body molded into a predetermined size is sliced to form a synthetic quartz glass block of 20 mm × 20 mm × 2.5 mm. The virtual temperature distribution of the shaped quartz glass body is obtained by measuring the virtual temperature in accordance with the method described above at intervals of 10 mm on the 20 mm × 20 mm surface of the synthetic quartz glass block.
＜ＯＨ基濃度＞
ＯＨ基濃度は以下のように測定した。赤外分光光度計による測定を行い、２．７μｍ波長での吸収ピークからＯＨ基濃度を求めた（Ｊ．Ｐ．Ｗｉｉｌｉａｍｓ ｅｔ．ａｌ．，Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，５５（５），５２４，１９７６）。本法による検出限界は０．１ｐｐｍである。
<OH group concentration>
The OH group concentration was measured as follows. Measurement was performed using an infrared spectrophotometer, and the OH group concentration was determined from the absorption peak at a wavelength of 2.7 μm (JP Wiilliams et. Al., Ceramic Bulletin, 55 (5), 524, 1976). The detection limit by this method is 0.1 ppm.
［例１］
ＶＡＤ法で製造した、フッ素を含まない合成石英ガラス（石英１）の平板（２ｃｍ×２ｃｍ×ｔ２．５ｍｍ）をＳＵＳ３１６製のホルダーに担持させ、ホルダーとともにニッケル製オートクレーブ（容積１Ｌ）に入れた後、オイルバスを用いてオートクレーブ外部より加熱し、昇温速度０．５〜２℃／ｍｉｎの範囲で常温から８０℃まで昇温した。装置内を８０℃に保ったまま、装置内の圧力が絶対圧２６６Ｐａ以下となるまで真空脱気し、１時間保持した。ついで、窒素ガスで１ｖｏｌ％に希釈した元素状フッ素のガス（以下、希釈フッ素ガスと記す。）を、装置内の圧力をゲージ圧０．１８ＭＰａとなるまで導入した。希釈フッ素ガスを導入した後、１時間保持することでフッ素化処理を行い、表面がフッ素化された合成石英ガラスを得た。
[Example 1]
After a fluorine-containing synthetic quartz glass (quartz 1) flat plate (2 cm × 2 cm × t2.5 mm) produced by the VAD method is supported on a SUS316 holder and placed in a nickel autoclave (volume 1 L) together with the holder Then, the mixture was heated from the outside of the autoclave using an oil bath, and the temperature was raised from room temperature to 80 ° C. at a temperature rising rate of 0.5 to 2 ° C./min. While keeping the inside of the apparatus at 80 ° C., the apparatus was vacuum degassed until the pressure inside the apparatus became 266 Pa or lower in absolute pressure, and held for 1 hour. Next, elemental fluorine gas diluted to 1 vol% with nitrogen gas (hereinafter referred to as diluted fluorine gas) was introduced until the pressure in the apparatus reached a gauge pressure of 0.18 MPa. After introducing the diluted fluorine gas, the fluorination treatment was performed by holding for 1 hour to obtain a synthetic quartz glass having a fluorinated surface.
上述の方法により、表面がフッ素化された合成石英ガラスのフッ素原子濃度を定量した結果を図１に示す。図１より、フッ素化された合成石英ガラスのフッ素原子濃度は、表面のフッ素原子濃度が０．６％となり、フッ素原子濃度は表面から深さ方向に、深さ０．４μｍまで傾斜的に０．６％から１０ｐｐｍまで減少していることが認められる。 FIG. 1 shows the result of quantifying the fluorine atom concentration of the synthetic quartz glass whose surface was fluorinated by the above method. As shown in FIG. 1, the fluorine atom concentration of the fluorinated synthetic quartz glass is 0.6% on the surface, and the fluorine atom concentration is 0 in a gradient from the surface to the depth of 0.4 μm in the depth direction. A decrease from 6% to 10 ppm is observed.
また、上述の方法により、表面がフッ素化された合成石英ガラスの表面におけるｎ−ヘキサデカンの接触角を測定した結果、ｎ−ヘキサデカンの接触角が２１°であり、撥油性を示した。 Moreover, as a result of measuring the contact angle of n-hexadecane on the surface of the synthetic quartz glass whose surface was fluorinated by the above-mentioned method, the contact angle of n-hexadecane was 21 °, indicating oil repellency.
さらに、上述の方法により、表面がフッ素化された合成石英ガラスの表面粗さ（Ｒａ）を測定した結果、Ｒａは０．３ｎｍであった。 Furthermore, as a result of measuring the surface roughness (Ra) of the synthetic quartz glass whose surface was fluorinated by the above-mentioned method, Ra was 0.3 nm.
［例２〜４］
ＶＡＤ法で製造した、フッ素を含まない合成石英ガラス（石英２）の平板（２ｃｍ×２ｃｍ×ｔ０．８ｍｍ）をＳＵＳ３１６製のホルダーに保持させ、ホルダーとともにニッケル製オートクレーブ（容積１Ｌ）に入れた後、オイルバスを用いてオートクレーブ外部より加熱し、昇温速度０．５〜２℃／ｍｉｎの範囲で常温から８０℃まで昇温した。装置内を８０℃に保ったまま、装置内の圧力が絶対圧２６６Ｐａ以下となるまで真空脱気し、１時間保持した。ついで、表１に示す条件にて、フッ素化処理を行い、表面がフッ素化された合成石英ガラスを得た。温度の調整は、−２〜２℃／ｍｉｎの範囲の速度で所定の温度まで昇温もしくは冷却した。窒素ガスで所定の濃度に希釈した希釈フッ素ガスを用い、装置内の圧力をゲージ圧０．１８ＭＰａとなるまで導入した。
[Examples 2 to 4]
A synthetic quartz glass (quartz 2) flat plate (2 cm × 2 cm × t 0.8 mm) containing no fluorine produced by the VAD method is held in a SUS316 holder and placed in a nickel autoclave (volume 1 L) together with the holder. Then, the mixture was heated from the outside of the autoclave using an oil bath, and the temperature was raised from room temperature to 80 ° C. at a temperature rising rate of 0.5 to 2 ° C./min. While keeping the inside of the apparatus at 80 ° C., the apparatus was vacuum degassed until the pressure inside the apparatus became 266 Pa or lower in absolute pressure, and held for 1 hour. Subsequently, a fluorination treatment was performed under the conditions shown in Table 1 to obtain a synthetic quartz glass whose surface was fluorinated. The temperature was adjusted or cooled to a predetermined temperature at a speed in the range of −2 to 2 ° C./min. Diluted fluorine gas diluted with nitrogen gas to a predetermined concentration was used, and the pressure in the apparatus was introduced until the gauge pressure became 0.18 MPa.
上述の方法により、表面がフッ素化された合成石英ガラスの表面の撥油性を測定した結果、表面のフッ素濃度［％］およびその他の物性値を併せて表１に示す。 As a result of measuring the oil repellency of the surface of the synthetic quartz glass whose surface was fluorinated by the above-mentioned method, the fluorine concentration [%] of the surface and other physical property values are shown together in Table 1.
［例５］
上述の方法により、ＶＡＤ法で製造した、フッ素を含まない合成石英ガラス（石英１）の平板（２ｃｍ×２ｃｍ×ｔ２．５ｍｍ）のフッ素原子濃度を測定した結果、合成石英ガラス表面のフッ素濃度は本質的に０ｐｐｍであった。
[Example 5]
As a result of measuring the fluorine atom concentration of the flat plate (2 cm × 2 cm × t2.5 mm) of synthetic quartz glass (quartz 1) produced by the VAD method by the VAD method, the fluorine concentration on the surface of the synthetic quartz glass is Essentially 0 ppm.
また、上述の方法により、合成石英ガラスの表面におけるｎ−ヘキサデカンの接触角を測定した結果、接触角が６°であり、撥油性を示さなかった。 Moreover, as a result of measuring the contact angle of n-hexadecane on the surface of the synthetic quartz glass by the above-mentioned method, the contact angle was 6 ° and the oil repellency was not exhibited.
さらに、上述の方法により、合成石英ガラスの表面粗さ（Ｒａ）を測定した結果、Ｒａは０．２ｎｍであった。その他の物性値も併せて表１に示す。 Furthermore, as a result of measuring the surface roughness (Ra) of the synthetic quartz glass by the method described above, Ra was 0.2 nm. Other physical property values are also shown in Table 1.
［例６〜８］
例２〜４と同じ方法でＶＡＤ法で製造した、フッ素を含まない合成石英ガラス（石英２）の平板（２ｃｍ×２ｃｍ×ｔ０．８ｍｍ）をオートクレーブ（容積１Ｌ）にて、昇温、真空脱気し、１時間保持する。
[Examples 6 to 8]
A flat plate (2 cm × 2 cm × t 0.8 mm) of synthetic quartz glass (quartz 2) containing no fluorine, produced by the VAD method in the same manner as in Examples 2 to 4, was heated in an autoclave (volume 1 L) and vacuum degassed. Care and hold for 1 hour.
ついで、表２に示す条件にて、フッ素化処理を行い、表面がフッ素化された合成石英ガラスを得る。温度の調整は、−２〜２℃／ｍｉｎの範囲の速度で所定の温度まで昇温もしくは冷却する。窒素ガスで所定の濃度に希釈した希釈フッ素ガスを用い、装置内の圧力をゲージ圧０．１８ＭＰａとなるまで導入する。 Next, fluorination treatment is performed under the conditions shown in Table 2 to obtain a synthetic quartz glass whose surface is fluorinated. The temperature is adjusted or raised to a predetermined temperature at a speed in the range of −2 to 2 ° C./min. Diluted fluorine gas diluted to a predetermined concentration with nitrogen gas is used, and the pressure in the apparatus is introduced until the gauge pressure becomes 0.18 MPa.
上述の方法により、表面がフッ素化された合成石英ガラスの表面の撥油性測定結果およびその他の物性値を表２に示す。 Table 2 shows the oil repellency measurement results and other physical property values of the surface of the synthetic quartz glass whose surface has been fluorinated by the above-described method.
本発明によれば、少なくとも表面のフッ素原子濃度が１０００ｐｐｍ以上である合成石英ガラスからなることを特徴とするナノインプリント用モールドを提供できる。本発明のフッ素化合成石英ガラスは撥油性に優れたものであるため、ＮＩ法のモールド材として好適に使用できる。 According to the present invention, it is possible to provide a nanoimprint mold characterized in that it is made of synthetic quartz glass having at least a surface fluorine atom concentration of 1000 ppm or more. Since the fluorinated synthetic quartz glass of the present invention has excellent oil repellency, it can be suitably used as a molding material for the NI method.
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