JP5093377B2

JP5093377B2 - 電子捕獲検出器

Info

Publication number: JP5093377B2
Application number: JP2011074974A
Authority: JP
Inventors: 繁明芝本
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2011-03-30
Filing date: 2011-03-30
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2028-05-26
Also published as: JP2011128171A

Description

本発明は、ガスクロマトグラフ用の電子捕獲検出器（Electron Capture Detector）に関する。

ガスクロマトグラフ装置に用いる検出器の一つである電子捕獲検出器（以下、ＥＣＤ検出器という）は、電子親和性物質（ハロゲン化合物、ニトロ化合物等）の選択的検出に優れており、例えば、水に含まれる塩素系化合物の検出に用いられたり、ＰＣＢの検出に用いられたりする。
放射性同位元素の線源を陰極とし、棒状のコレクタ電極を陽極として封入した小容積のセル室内を試料ガスが貫流するように構成したＥＣＤ検出器が知られている（特許文献１参照）。

従来のＥＣＤ検出器の構造例を図３に示す。ＥＣＤ検出器２０は、セル室２３が形成され、その内側側壁に^６３Ｎｉ等の放射性同位元素の線源２１が、塗布や蒸着により固着してある。なお、セル室２３は放射線が漏れないように密閉してある。
セル室２３の頂部２３ａに形成された挿入孔２３ｂから、棒状のコレクタ電極２２が挿入される。コレクタ電極２２は、先端がセル室内の中央付近でセル室底部２３ｄに向くようにして支持してある。挿入孔２３ｂには途中で分岐する排気流路２３ｃが形成してあり、セル室２３内のガスが排出される。

セル室２３の底部２３ｄには、カラム接続部２６と連通するガス導入孔２３ｅが形成してある。カラム接続部２６は、ガスクロマトグラフ用のカラム２７が接続されるとともに、メイクアップガス（Ｎ_２ガス）を供給するメイクアップ流路２８が設けられている。カラム２７から流出する試料ガス（試料成分およびキャリアガス）とメイクアップガスとの混合ガス（被検ガスともいう）が、ガス導入孔２３ｅからセル室２３内に流入するようにしてある。

上記構造のＥＣＤ検出器２０では、コレクタ電極２２の軸線と、ガス導入孔２３ｅの中心軸の延長線とが一致するように配置されているので、ガス導入孔２３ｅからセル室２３内に流入する被検ガスは、直接、コレクタ電極２２に向けて吹き付けられ、コレクタ電極２２に沿って電極表面に接触しながら上方に向かって流れ、コレクタ電極２２と同軸状に開口する排気流路２３ｃから排出される。したがって、被検ガス中に不要成分（高沸点物質等）が含まれていると、コレクタ電極２２は汚染されてしまう。

一般に、コレクタ電極が汚染されると、感度低下、ノイズ増加、ピーク異常等の障害が生じるので、洗浄する必要がある。しかし、放射線源を内蔵するＥＣＤ検出器の洗浄は、法規制もあり、その作業は時間、手間、費用を要する。そのため、できるだけコレクタ電極が汚染されにくい構造のＥＣＤ検出器が要望されている。

そこで、ガス導入孔の中心線の延長線上から外れたオフセット位置に、コレクタ電極を配置するようにしたＥＣＤ検出器が提案されている（特許文献２）。
すなわち、図４に示すように、セル室２３底部のガス導入孔２３ｅの中心軸の延長線と、セル室２３内に向けて突設されたコレクタ電極２２とが交わることのない関係になるようにコレクタ電極２２を配置し、コレクタ電極２２には直接的に被検ガスが接触しにくくすることにより、汚染が少なくなるようにしている。

特開平１１−１５３５７９号公報実用新案登録第３１２６８１９号公報

特許文献２に開示されているような、ガス導入孔の中心軸の延長上から外れたオフセット位置にコレクタ電極を配置するようにした構造のＥＣＤ検出器では、ガス導入孔からセル室内に流入する被検ガスが、直接、コレクタ電極に接触することがなくなる点で、コレクタ電極の軸線とガス導入孔の中心軸の延長線とが一致するように配置されているＥＣＤ検出器より、汚染されにくい構造になっている。
しかしながら、ガス導入孔からセル室内に流入したガスの流れは、乱流や拡散を伴うことから、一部がコレクタ電極に接触し、汚染が生じることになる。

そこで、本発明はこれまでのＥＣＤ検出器の構造よりも、さらにコレクタ電極の汚染が生じにくい構造のＥＣＤ検出器を提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた第一の発明のＥＣＤ検出器は、セル室の内壁に固着された放射性同位元素の線源と、セル室の頂部から挿入され、先端がセル室内に突き出した状態で支持される棒状のコレクタ電極と、セル室の底部に形成され、メイクアップガスをセル室内に流入するとともにガスクロマトグラフ用カラムの終端をセル室内に挿入するガス導入孔と、セル室内のガスを排出する排気口とを備えた電子捕獲検出器であって、セル室内に挿入されるカラムの軸線延長上に排気口が設けられるとともに、カラムの軸線延長上から外れたオフセット位置にコレクタ電極が取り付けられ、前記コレクタ電極は、セル室の頂部に設けた挿入孔を介してセル室内に挿入されるとともに、前記挿入孔にコレクタ電極表面を覆うパージガスを供給するためのパージガス供給流路を設けるようにした。

また、上記課題を解決するためになされた第二の発明のＥＣＤ検出器は、セル室の内壁に固着された放射性同位元素の線源と、セル室の頂部から挿入され、先端がセル室内に突き出した状態で支持される棒状のコレクタ電極と、セル室の底部に形成され、ガスクロマトグラフ用カラムから流出する試料ガスとともにメイクアップガスをセル室内に流入するガス導入孔と、セル室内のガスを排出する排気口とを備えた電子捕獲検出器であって、ガス導入孔の中心軸の延長上に排気口が設けられるとともに、ガス導入孔の中心軸の延長上から外れたオフセット位置にコレクタ電極が取り付けられ、前記コレクタ電極は、セル室の頂部に設けた挿入孔を介してセル室内に挿入されるとともに、前記挿入孔にコレクタ電極表面を覆うパージガスを供給するためのパージガス供給流路を設けるようにした。

第１の発明のＥＣＤ検出器によれば、カラムから流出する試料ガスはメイクアップガス１８と混合されて上方に向けて流れる。セル室の排気口は、カラムの軸線の延長上に設けられているので、被検ガスの流れはほぼまっすぐ排気口に向かうことになる。コレクタ電極は、カラムと排気口とを結ぶ線上から離れたオフセット位置にあるので、被検ガス中の汚染成分が、直接、吹き付けられることがなくなる。
また、第２の発明のＥＣＤ検出器によれば、試料ガスとメイクアップガスとの混合ガス（被検ガス）がガス導入孔からセル室内に流入し、上方に向けて流れる。セル室の排気口が、ガス導入孔の中心軸の延長上に設けられているので、被検ガスの流れはほぼまっすぐ排気口に向かうことになる。コレクタ電極は、ガス導入孔と排気口とを結ぶ線上から離れたオフセット位置にあるので、被検ガス中の汚染成分が、直接、吹き付けられることがなくなる。

また、カラム終端と排気口、または、ガス導入孔と排気口とが、直線上に配置されるので、被検ガスがほぼまっすぐ排気口に向かうスムーズな流れが形成され、コレクタ電極の汚染が低減できる。
さらに、コレクタ電極は、セル室の頂部に設けた挿入孔を介してセル室内に挿入されるとともに、挿入孔にコレクタ電極表面を覆うパージバスを供給するためのパージガス供給流路を設けたことにより、コレクタ電極表面を積極的にパージガスで覆うことにより、コレクタ電極の汚染をさらに低減することができる。

ここで、メイクアップガス流量をパージガス流量よりも多く供給するようにしてもよい。
本発明によれば、パージガスによって生じる被検ガスの流れの乱れを抑えることができる。

上記発明において、排気口とガス導入孔とが、セル室の中心線に沿って設けられるようにしてもよい。
本発明によれば、セル内壁によって被検ガスの流れが乱れる影響を抑えることができる。

本発明の一実施形態であるＥＣＤ検出器の断面図である。本発明の他の一実施形態であるＥＣＤ検出器の断面図である。従来のＥＣＤ検出器の断面図である。従来のＥＣＤ検出器の断面図である。

以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。

図１は、本発明の一実施形態であるＥＣＤ検出器の断面図である。
ＥＣＤ検出器１０は、密閉した円筒型のセル室１３が形成され、その内側側壁に放射性同位元素である^６３Ｎｉの線源１１が、塗布や蒸着により固着してある。

セル室１３の頂部１３ａの中央には、排気口１３ｆが形成してある。排気口１３ｆからは外部に通じる排気流路１３ｃを介してセル室１３内のガスが排出される。また、セル室１３の頂部１３ａの排気口１３ｆから偏心した位置に、棒状のコレクタ電極１２をセル室１３内に挿入するための挿入孔１３ｂが形成してある。
コレクタ電極１２は、先端をセル室底部１３ｄに向けて支持してある。挿入孔１３ｂには途中で合流するパージガス流路１３ｇが形成してある。パージガス流路１３ｇからは、コレクタ電極１２に沿ってこれを覆うようにＮ_２ガスがセル室１３内に供給される。

セル室１３の底部１３ｄの中央には、カラム接続部１６と連通するガス導入孔１３ｅが形成してある。ガス導入孔１３ｅは、その中心軸が排気口１３ｆの中心軸に一致するようにしてある。
カラム接続部１６には、ガスクロマトグラフ用のカラム１７が接続され、カラム１７はガス導入孔１３ｅを貫通してカラム終端がセル室１３の下方に位置するようにしてある。カラム１７終端部分の軸線方向は、排気口１３ｆに向けられることになる。また、カラム接続部１６にはメイクアップガス（Ｎ_２ガス）を供給するメイクアップ流路１８が設けられている。メイクアップ流路から供給されるメイクアップガスは、ガス導入孔１３ｅからカラム１７に沿ってセル室１３内に流入するようにしてある。なお、メイクアップガスの流量は、パージガスの流量より大きくなるようにしてセル室１３内での主な流れが、ガス導入孔１３ｅから排気口１３ｆに向かうようにする。そしてセル室１３内で、カラム１７から流出する試料ガス（試料成分およびキャリアガス）とメイクアップガスとの混合ガス（被検ガス）とが、排気口１３ｆに向けてスムーズに流れるようにしてある。

次に、ＥＣＤ検出器１０による動作について説明する。まず一般的な測定原理について説明する。メイクアップ流路１８からＮ_２ガス（メイクアップガス）が供給され、ガス導入孔１３ｅからセル室１３内に流入すると、線源１１からのβ線によって一部が電離し、セル室１３内に電子が生成される。この電子は、コレクタ電極１２に引き寄せられるので、コレクタ電極１２と線源１１との間には定常電流が流れる。

カラム１７から流出する試料ガス（試料成分とキャリアガス（Ｎ_２ガス））中に、電子親和性物質が存在すると、電子親和性物質は電子を取り込んで、負イオンを形成する。負イオンもコレクタ電極１２に引き寄せられるが、電子に比べて移動速度が遅いため、定常電流に変化が生じる。この変化量を信号として測定することにより、カラム１７から流出した電子親和性物質の濃度を求めることができる。

ＥＣＤ検出器１０による上記測定において、セル室１３内に突き出したカラム１７終端から流出する試料ガスは、メイクアップガスと混合された被検ガスとなって上方に向けて流れる。セル室１３の排気口１３ｆが、カラム１７終端部分の軸線の延長線上に設けられているので、被検ガスの流れはほぼまっすぐ排気口１３ｆに向かうことになる。コレクタ電極１２は、カラム１７と排気口１３ｆとを結ぶ線上から離れたオフセット位置にあるので、被検ガス中の汚染成分が、直接、吹き付けられることがなくなる。さらに、コレクタ電極１２は、パージガス流路１３ｇから供給されるＮ_２ガス（パージガス）の流れによってコレクタ電極表面が覆われるので、汚染成分の付着を積極的に阻止されるので、洗浄サイクルを大幅に長期化することができる。

なお、このような構成にしても、線源１１のβ線によってＮ_２から放出される電子量は同じであり、コレクタに流れる初期定常電流は変わらず、信号の直線性に変化はなく、親電子性の化合物が電子を取り込むことによる変化を検出できる。

図２は、本発明の第二実施形態であるＥＣＤ検出器１０ａの構成を示す図である。図１と同じ構成部分については同符号を付すことにより、説明を省略する。本実施形態が図１の検出器と異なる点は、カラム１７がガス導入孔１３ｅを貫通せずに、カラム接続部１６にカラム終端が留まる点である。この場合、ガス導入孔１３ｅからは試料ガスとメイクアップガスとの混合ガスである被検ガスが流入することになる。
この場合も、コレクタ電極１２の先端をセル室１３内で少し深く挿入する程度の変更を行えば、ガスの流れは基本的には図１の場合と同様である。

本発明のＥＣＤ検出器は、ガスクロマトグラフ装置用の検出器として利用することができる。

１０、１０ａＥＣＤ検出器
１１線源
１２コレクタ電極
１３セル室
１３ａセル室頂部
１３ｂ挿入孔
１３ｃ排気流路
１３ｄセル室底部
１３ｅガス導入孔
１３ｆ排気口
１３ｇパージガス流路
１６カラム接続部
１７カラム

Claims

セル室の内壁に固着された放射性同位元素の線源と、
セル室の頂部から挿入され、先端がセル室内に突き出した状態で支持される棒状のコレクタ電極と、
セル室の底部に形成され、メイクアップガスをセル室内に流入するとともにガスクロマトグラフ用カラムの終端をセル室内に挿入するガス導入孔と、
セル室内のガスを排出する排気口とを備えた電子捕獲検出器であって、
セル室内に挿入されるカラムの軸線延長上に排気口が設けられるとともに、カラムの軸線延長上から外れたオフセット位置にコレクタ電極が取り付けられ、
前記コレクタ電極は、セル室の頂部に設けた挿入孔を介してセル室内に挿入されるとともに、前記挿入孔にコレクタ電極表面を覆うパージガスを供給するためのパージガス供給流路を設けたことを特徴とする電子捕獲検出器。
セル室の内壁に固着された放射性同位元素の線源と、
セル室の頂部から挿入され、先端がセル室内に突き出した状態で支持される棒状のコレクタ電極と、
セル室の底部に形成され、ガスクロマトグラフ用カラムから流出する試料ガスとともにメイクアップガスをセル室内に流入するガス導入孔と、
セル室内のガスを排出する排気口とを備えた電子捕獲検出器であって、
ガス導入孔の中心軸の延長上に排気口が設けられるとともに、ガス導入孔の中心軸の延長上から外れたオフセット位置にコレクタ電極が取り付けられ、
前記コレクタ電極は、セル室の頂部に設けた挿入孔を介してセル室内に挿入されるとともに、前記挿入孔にコレクタ電極表面を覆うパージガスを供給するためのパージガス供給流路を設けたことを特徴とする電子捕獲検出器。
前記メイクアップガス流量を前記パージガス流量よりも大きくする請求項１または請求項２に記載の電子捕獲検出器。
前記排気口と前記ガス導入孔とは、セル室の中心線に沿って設けられる請求項１〜請求項３のいずれかに記載の電子捕獲検出器。