JP5097532B2

JP5097532B2 - 化合物半導体発光素子の製造方法

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Publication number: JP5097532B2
Application number: JP2007330583A
Authority: JP
Inventors: 信之高倉
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2007-12-21
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2027-12-21
Also published as: JP2009152474A

Description

本発明は、III−Ｖ族化合物半導体などの化合物半導体発光素子の製造方法に関し、特に半導体素子としては、基板上にナノコラムやナノロッドなどと称される柱径がナノメータサイズの柱状結晶構造体が形成されて成るものに関する。

近年、窒化物半導体もしくは酸化物半導体で構成された発光層を有する化合物半導体発光素子が注目されている。この発光素子の構造は、一例として、サファイア基板を成長基板に用い、発光層の下部にシリコン（Ｓｉ）がドーピングされたｎ^＋−ＧａＮ層から成るｎ−クラッド層およびコンタクト層、発光層の上部にマグネシウム（Ｍｇ）がドーピングされたｐ−Ａｌ_ｘＧａ_１−ｘＮから成る電子ブロック層、電子ブロック層の上部にｐ−ＧａＮのコンタクト層がそれぞれ形成されて構成されている。これらのいわゆるバルク結晶を用いる発光素子は、基板のサファイアと、窒化物や酸化物の半導体層との格子定数が大きく異なり、かつ基板上に薄膜として形成されるので、結晶内に非常に多くの貫通転位を含んでおり、発光素子の効率を増加させるのは困難であった。

そこで、このような問題を解決する手法の従来例として、特許文献１が知られている。この従来例では、サファイア基板上に、ｎ型電極となるｎ型ＧａＮバッファ層を形成した後、アレイ状に配列された多数の前記柱状結晶構造体（ナノコラム）を形成しており、そのＧａＮナノコラム間に、ＳＯＧ（Spin-on-Glass）、ＳｉＯ_２またはエポキシ樹脂といった透明絶縁物層を埋め込み、ｐ型電極となる透明電極および電極パッドが成膜されて発光素子が構成されている。特に青色ＧａＮナノコラムは、ｎ型ＧａＮナノコラム、発光層となるＩｎＧａＮ量子井戸、ｐ型ＧａＮナノコラムから構成されている。

このＧａＮナノコラムＬＥＤでは、プレーナー型ＬＥＤと違い、ＧａＮエピ層成長時に点在していた成長核がくっついてその後平面成長するというのではなく、成長核がくっつく前に縦方向に成長するので、貫通転位は原理上存在せず、貫通転位の周りに発生する点欠陥もプレーナー型と比較して圧倒的に少ないことが期待できるので、プレーナー型ＬＥＤに比べて極めて結晶品質の良いＧａＮ単結晶が得られ、内部量子効率も飛躍的に向上することが期待できる。
特開２００５−２２８９３６号公報

しかしながら、上述のようなナノコラムＬＥＤでは、貫通転位の課題は解決されているが、プレーナー型ＬＥＤに対する難点として、ＧａＮナノコラム間の狭い隙間に、スピンコートなどによって透明絶縁物層を均一に埋込むことは困難であり、ｐ型電極（透明電極）の形成が困難であるということがある。特にｐ型ＧａＮ層が非常に薄い為に、ｐ型層と発光層、ｎ型層とのリーク、ショート防止が困難である。

また、ナノコラム先端から出射される光は、該ナノコラム内をガイドされて出射されるので、ナノコラム先端部界面から出射される光は、プレーナー型ＬＥＤにおける角度分布に比べて、基板垂直軸付近に集中した分布になるとはいえ、前記透明絶縁物層上に形成された比較的平坦な透明電極と大気との界面で全反射されてしまう可能性は高く、光取出し効率が低いという問題がある。

本発明の目的は、柱状結晶構造体におけるリークやショートを防止することができるとともに、光取り出し効率を向上することができる化合物半導体発光素子の製造方法を提供することである。

本発明の化合物半導体発光素子の製造方法は、基板上に、少なくともｎ型半導体層、発光層、ｐ型半導体層を順次積層して形成される柱状結晶構造体が複数分散配置されて成る化合物半導体発光素子の製造方法において、前記柱状結晶構造体の成長した基板を陽極酸化する工程と、前記陽極酸化によって表面に絶縁膜の形成された柱状結晶構造体の少なくとも先端部分が露出するようにドライエッチングする工程と、前記ｐ型半導体層上で一体化して、表面が、前記各柱状結晶構造体上ではその中心軸が法線となる凸曲面を形成し、かつ各柱状結晶構造体間では凹曲面を形成するように、透明導電膜を蒸着する工程とを含むことを特徴とする。

上記の構成によれば、基板上に、ナノコラムやナノロッドなどと称されるナノスケールの柱状結晶構造体が複数形成されて成る化合物半導体発光素子の製造方法において、前記柱状結晶構造体の少なくとも前記ｎ型半導体層および発光層の側面を覆うように、陽極酸化によって絶縁膜を形成することで、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との絶縁を確保するとともに、発光層を保護した上で、前記ｐ型半導体層上に、電気的に外部電源と接続される透明導電膜を、蒸着によって一体化して形成する。こうして、ｐ型の電極取出しに対して、リークやショートを少なくすることができるとともに、単に蒸着するだけの簡単な工程で作成できることから、極めて低コストかつ安定的に作成することができ、量産工程に望ましい電極形成工程を実現することができる。また、前記陽極酸化によって絶縁膜を形成することで、スピンコートなどのように絶縁物を埋込む方法に比べて、確実に絶縁を行うことができ、前記蒸着に対する信頼性を向上することができる。

そして、その透明導電膜の厚さを、ＩＴＯ，ＮｉＡｕ，ＺｎＯ等の該透明導電膜の材料や柱状結晶構造体の柱径やピッチなどに対応した厚さ、たとえば柱状結晶構造体の柱径程度に形成して、その表面が、前記各柱状結晶構造体上では中心軸が法線となる凸曲面を形成し、かつ各柱状結晶構造体間では凹曲面を形成するようにする。したがって、透明導電膜を用いることで、電極取出しに対する光吸収ロスを最小限に留め、光取り出し効率を向上することができる。また、該透明導電膜は、その表面が、各柱状結晶構造体ではドーム状でかつ各柱状結晶構造体間で連続して凹凸構造を形成することで、柱状結晶構造体の先端に搭載されたマイクロレンズのように機能し、該透明導電膜と大気界面とにおける全反射ロスを抑え、さらに光取り出し効率を向上することができる。

本発明の化合物半導体発光素子の製造方法は、以上のように、以上のように、基板上に、ナノコラムやナノロッドなどと称されるナノスケールの柱状結晶構造体が複数形成されて成る化合物半導体発光素子の製造方法において、先ず前記柱状結晶構造体の少なくともｎ型半導体層および発光層の側面を覆うように、陽極酸化によって絶縁膜を形成することで、ｐ型半導体層とｎ型半導体層との絶縁を確保するとともに、発光層を保護した上で、前記ｐ型半導体層上に、電気的に外部電源と接続される透明導電膜を、蒸着によって一体化して形成する。それゆえ、ｐ型の電極取出しに対して、リークやショートを少なくすることができるとともに、単に蒸着するだけの簡単な工程で作成できることから、極めて低コストかつ安定的に作成することができ、量産工程に望ましい電極形成工程を実現することができる。

次に、前記透明導電膜の厚さを、その材料や柱状結晶構造体の柱径やピッチなどに対応した厚さ、たとえば柱状結晶構造体の柱径程度に形成して、その表面が、前記各柱状結晶構造体上では中心軸が法線となる凸曲面を形成し、かつ各柱状結晶構造体間では凹曲面を形成するようにする。それゆえ、前記透明導電膜は、柱状結晶構造体の先端に搭載されたマイクロレンズのように機能するので、該透明導電膜と大気界面とにおける全反射ロスを抑え、光取り出し効率を向上することができる。

以下に、本発明の実施の一形態について説明し、本実施の形態では、柱状結晶構造体にはＧａＮナノコラムの例を記載するが、ナノコラム結晶としてはＧａＮに限定されるものではなく、酸化物、酸窒化物、その他の材料についても当てはまることは言うまでもない。また、成長基板としてＳｉを用いているが、これに限定されるものではなく、サファイア、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＡｌＮ等を用いることができる。さらにまた、ナノコラム結晶の成長には、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）を用いているが、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）やハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法等を用いることもできる。

図１は、本発明の実施の一形態に係る化合物半導体発光素子である発光ダイオード１の構造を模式的に示す断面図である。この発光ダイオード１は、Ｓｉ基板２上に、その外周面に絶縁膜３を有する多数のＧａＮナノコラム４が植立され、前記Ｓｉ基板２の裏面にはｎ型電極５が形成され、前記ＧａＮナノコラム４上には透明電極６およびｐ型電極パッド７が形成されて構成されている。

図２は、前記ＧａＮナノコラム４の作成方法を説明するための図である。図２（ａ）で示すように、Ｓｉシリコン基板２上に、たとえば５０ｎｍ厚のシリコン酸化膜１１が熱酸化法によって形成され、図２（ｂ）で示すように、通常のフォトリソグラフィ技術とエッチング技術とを用いて、将来ＧａＮナノコラム４を形成する箇所に、たとえば直径１００ｎｍの開口部１２が形成される。続いて、前記開口部１２の形成されたシリコン酸化膜１１をマスクとして、図２（ｃ）で示すように、前記開口部１２のＳｉ基板２が露出した箇所に、ＧａＮナノコラム４を成長させる。

前記Ｓｉ基板２の表面は、面方位（１００）または（１１１）の単結晶面であるので、ＭＯＣＶＤ装置を用いて、ＧａＮナノコラム４の核成長は容易に実現できる。たとえば、前記ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内の圧力を７６Ｔｏｒｒに保ち、基板温度を１１５０℃まで上げ、温度が安定した後、Ｇａ原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）を、Ｎ原料としてアンモニア（ＮＨ_３）を、キャリアガスとして水素（Ｈ_２）を供給し、さらにドーパントとなるＳｉの原料である、テトラエチルシラン（ＴＥＳｉ）を供給することで、ｎ型伝導性を有するｎ型ＧａＮ層１３を８００ｎｍ形成する。前記ｎ型伝導性を得るためのドーパントとしては、Ｓｉ以外に、Ｇｅ等を用いることができる。

次に、発光層１４を形成することになるが、該発光層１４から放射される波長４６５ｎｍの光は、Ｓｉ基板２に入射すると、吸収されてロスとなるので、前記ｎ型ＧａＮ層１３内には、ＡｌＧａＮ／ＧａＮの積層膜から成るＤＢＲ（DistributededBragg Reflector）反射層１５が形成される。この反射層１５は、４６．６４ｎｍのＡｌＧａＮ層と、５０．５４ｎｍのＧａＮ層とが交互に５１層積層されて構成され、反射率９９．５％、ストップバンド幅１４ｎｍの導電性反射膜である。前記ＡｌＧａＮ層の積層時には、原料ガスにトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）が加えられる。Ｓｉ基板２側（すなわちＧａＮナノコラム４の根元側）でこの反射層１５が形成された後、しばらく（遊端側に）ｎ型ＧａＮ層１３を成長させた後、発光層１４が形成される。

前記発光層１４は、反応炉内圧力が７６Ｔｏｒｒのまま、基板温度を７５０℃まで低下させて積層される。この発光層１４は、井戸層（ＩｎＧａＮ）および障壁層（ＧａＮ）から成る量子井戸構造となっており、好ましくは、複数の井戸を有する多重量子井戸構造（ＭＱＷ）となっている。前記井戸層および障壁層におけるＩｎ組成は、１７％および０％であり、厚さはそれぞれ２ｎｍおよび５ｎｍであり、ＩｎＧａＮ層の積層時には、原料ガスにトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）が加えられる。これによって、前記波長４６５ｎｍの光が得られる。

続いて、反応炉内圧力は７６Ｔｏｒｒのまま、基板温度を前記１１５０℃にまで上げ、ｐ型ＧａＮ層１６が積層される。ｐ型伝導を得るためのドーパントとしては、Ｍｇを用い、前記テトラエチルシラン（ＴＥＳｉ）に代えて、前記Ｍｇの原料として、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ_２Ｍｇ）を用い、２００ｎｍの厚さだけ成長させる。こうして、ＧａＮナノコラム４は、略１μｍの高さとなる。

このようにしてＧａＮナノコラム４の形成されたＳｉ基板２において、注目すべきは、本実施の形態では、図３（ａ）で示すように、そのＧａＮナノコラム４の成長したＳｉ基板２全体が陽極酸化され、そのＧａＮナノコラム４の側壁に形成された酸化膜を保護用の前記絶縁膜３として使用することである。陽極酸化装置２１は、図４に示したとおりで、ビーカ２２に電解液として酢酸溶液２３を満たし、その中にＧａＮナノコラム４の成長したＳｉ基板２からなるサンプルを入れ、サンプルのＳｉ基板２に外部から正電極２４を接続し、これに対して前記酢酸溶液２３中には外部から負電極２５を接続しただ白金電極２６を浸漬する。そして、前記外部電極２４，２５間に電圧を印加し、かつＵＶランプ２７でサンプルを照射すると、ＧａＮナノコラム４の表面は光電気化学反応によって陽極酸化されて酸化膜が成長し、前記図３（ａ）で示すような絶縁膜３となる。

また注目すべきは、この後、ドライエッチングを行うことで、ｐ型ＧａＮ層１６の先端部分の酸化膜３ａを除去することである。したがって、前記絶縁膜３は、少なくとも前記ｎ型ＧａＮ層１３および発光層１４の側面を覆う。

こうしてｐ型ＧａＮ層１６とｎ型ＧａＮ層１３との絶縁を確保した後に、さらに注目すべきは、スパッタ装置によって、透明導電膜から成る前記透明電極６を蒸着することである。このとき、各ＧａＮナノコラム４は、前述のように開口部１２のパターニングによって、略１００ｎｍ程度の間隔で孤立して存在しているために、柱径の１００ｎｍ程度に積層することで、堆積した透明電極６は平面を形成せず、図３（ｂ）で示すように、その表面が、各ＧａＮナノコラム４上では中心軸４ａが法線となる凸曲面を形成し、かつ各ＧａＮナノコラム４間では凹曲面を形成する。最後に、前記図１で示すように、ｐ型パッド電極７とｎ型電極５とを形成して、本発明の発光ダイオード１が完成する。

前記透明電極６は、ｐ型ＧａＮ層１６とのフォワード電圧Ｖｆが電流値２０ｍＡ時に３．５Ｖより低く、前記発光層１４から放射される光のピーク波長に対して透過率が５０％以上の材料に選ばれる。これによって、電気的、光学的に、該発光ダイオード１の外部量子効率を向上することができる。

具体的には、前記透明電極６は、ＺｎＯ或いはＩＴＯから形成される。前記ＺｎＯは、ｐ型ＧａＮ層１６と良好な電気的接続ができ、ＧａＮナノコラム４から発生する光の波長を青色とすると、透過率も高い。さらに屈折率が２．０と極めて高いので、ＧａＮナノコラム４（屈折率２．５）からの取出し角度も広く、外部量子効率向上に極めて適した材料である。一方、ＩＴＯも青色発光に対して透過率が高く、電気伝導性に優れる。ただし、ｐ型ＧａＮ層１６との直接接触では良好な電気的接続が得られにくいので、先にＰｔ薄膜などを蒸着し、電気的接続を良好にしておく必要がある。前記Ｐｔ薄膜は、せいぜい数ｎｍの厚みで良好な電気的接続が得られるので、このＰｔ薄膜による光吸収ロスは光取出し効率を著しく損ねることはなく、全体として外部量子効率の向上を実現することができる。

以上のように本発明の発光ダイオード１は、Ｓｉ基板２上に、ＧａＮナノコラム４が複数分散配置されて成る発光ダイオードにおいて、前記ＧａＮナノコラム４の少なくともｎ型ＧａＮ層１３および発光層１４の側面を覆うように陽極酸化によって絶縁膜３を形成するので、ｐ型ＧａＮ層１３とｎ型ＧａＮ層１６との絶縁を確保するとともに、発光層１４を保護した上で、前記ｐ型ＧａＮ層１６上に透明電極６を蒸着によって形成することができる。したがって、ｐ型の電極取出しに対して、リークやショートを少なくすることができるとともに、単に蒸着するだけの簡単な工程で作成できることから、極めて低コストかつ安定的に作成することができ、量産工程に望ましい電極形成工程を実現することができる。また、前記陽極酸化によって絶縁膜を形成することで、スピンコートなどのように絶縁物を埋込む方法に比べて、確実に絶縁を行うことができ、前記蒸着に対する信頼性を向上することができる。

また、前記透明電極６を用いることで、電極取出しに対する光吸収ロスを最小限に留め、光取り出し効率を向上することができる。さらにその厚さを、該透明電極６の材料（ＩＴＯ）やＧａＮナノコラム４の径などに対応した厚さ、たとえば前記のように１００ｎｍの柱径程度に形成することで、その表面が、前記各ＧａＮナノコラム４上では中心軸４ａが法線となる凸曲面（ドーム状）を形成し、かつ各ＧａＮナノコラム４間では凹曲面を形成し、該透明電極６全体では凹凸構造となるので、該透明電極６はＧａＮナノコラム４の先端に搭載されたマイクロレンズのように機能し、該透明電極６と大気界面とにおける全反射ロスを抑え、さらに光取り出し効率を向上することができる。

ここで、前記透明電極６が薄くなりすぎると、各ＧａＮナノコラム４でのドームが低く（凸曲面面のＲが大きく）なり、光取り出し効率が悪化するとともに、該透明電極６の面方向の導電性が悪くなり、厚くなりすぎると、前記凹凸から平坦に近付き、光取り出し効率が悪化するので、上記のように表面が、各ＧａＮナノコラム４ではその中心軸４ａが法線となる凸曲面を形成し、かつ各ＧａＮナノコラム４間では凹曲面を形成する厚さ、たとえば前記柱径程度の厚さに形成することで、導電性を確保しつつ、光取り出し効率を向上することができる。

また、前記ＧａＮナノコラム４のピッチが広くなる程、また柱径が細くなる程、前記凸曲面のＲが小さくなって光取り出し効率が向上するので、前記ピッチおよび柱径をシリコン酸化膜１１によるマスクによって制御することで、光取り出し効率を一層向上することができる。

このような発光ダイオード１を照明装置に用いることで、光取り出し効率を向上することができる照明装置を実現することができる。

ここで、非特許文献１（A.Kikuchi,M.Kawai,M.Tada and K.Kishino:Jpn.J.Appl.Phys.43(2004)L1524）には、ｐ型電極をシャンパングラス状に拡径させて、隣接ナノコラム間で結合してゆくように成長させることで、前記透明電極のリークやショートを防止しているが、この先行技術でも、ｐ型電極表面は略平坦であり、従来技術で述べたような光取出し効率の課題は残る。

本発明の実施の一形態に係る化合物半導体発光素子である発光ダイオードの構造を模式的に示す断面図である。ＧａＮナノコラムの作成方法を説明するための図である。前記発光ダイオードの作成方法を模式的に示す断面図である。陽極酸化装置の構造を模式的に示す図である。

１発光ダイオード
２Ｓｉ基板
３絶縁膜
４ＧａＮナノコラム
５ｎ型電極
６透明電極
７ｐ型電極パッド
１１シリコン酸化膜
１２開口部
１３ｎ型ＧａＮ層
１４発光層
１５反射層
１６ｐ型ＧａＮ層
２１陽極酸化装置
２２ビーカ
２３酢酸溶液
２５負電極
２６白金電極
２７ＵＶランプ

Claims

基板上に、少なくともｎ型半導体層、発光層、ｐ型半導体層を順次積層して形成される柱状結晶構造体が複数分散配置されて成る化合物半導体発光素子の製造方法において、
前記柱状結晶構造体の成長した基板を陽極酸化する工程と、
前記陽極酸化によって表面に絶縁膜の形成された柱状結晶構造体の少なくとも先端部分が露出するようにドライエッチングする工程と、
前記ｐ型半導体層上で一体化して、表面が、前記各柱状結晶構造体上ではその中心軸が法線となる凸曲面を形成し、かつ各柱状結晶構造体間では凹曲面を形成するように、透明導電膜を蒸着する工程とを含むことを特徴とする化合物半導体発光素子の製造方法。