JP5098079B2 - イオン化分析方法および装置 - Google Patents

Description

この発明はバリヤー放電を利用した大気圧下におけるイオン化分析方法および装置に関する。

バリヤー放電を利用したイオン化分析方法および装置の例が次の文献に記載されている。
１．Ｎａ Ｎａ，Ｃｈａｏ Ｚｈａｎｇ，Ｍｅｎｇｘｉａ Ｚｈａｏ，Ｓｉｃｈｕｎ Ｚｈａｎｇ，Ｃｈｅｎｇｄｕｉ Ｙａｎｇ，Ｘｉａｎｇ Ｆａｎｇ ａｎｄ Ｘｉｎｒｏｎｇ Ｚｈａｎｇ“Ｄｉｒｅｃｔ ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ ｏｎ ｓｏｌｉｄ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｂｙ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ ｗｉｔｈ ａｎ ａｍｂｉｅｎｔ ｉｏｎ ｓｏｕｒｃｅ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｂａｒｒｉｅｒ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ”Ｊ．Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．２００７；４２：１０７９−１０８５
２．Ｎａ Ｎａ，Ｍｅｎｇｘｉａ Ｚｈａｏ，Ｓｉｃｈｕｎ Ｚｈａｎｇ，Ｃｈｅｎｇｄｕｉ Ｙａｎｇ，ａｎｄ Ｘｉｎｒｏｎｇ Ｚｈａｎｇ“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ａ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｉｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ ｆｏｒ Ａｍｂｉｅｎｔ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ”Ｊ Ａｍ Ｓｏｃ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍ．２００７，１８，１８５９−１８６２
これらの文献に記載のイオン化分析方法および装置は，板状電極と，板状電極の表面上に配置されたガラス板と，ガラス板（板状電極）の面にほぼ垂直にガラス板から離して配置された針状電極とを備え，板状電極と針状電極との間に交流高電圧を印加し，バリヤー放電を起こすものである。分析対象物である試料をガラス板上に置き，バリヤー放電によって生じるプラズマ・トーチに晒す。これによって試料から原子，分子が脱離しかつイオン化される。イオンは質量分析装置に導かれ，分析される。
上記の文献に記載のイオン化分析方法および装置においては，試料をバリヤー放電により生じるプラズマ・トーチ（非平衡プラズマ）に直接に晒すので，プラズマ中の高エネルギー電子によって試料そのものの分解，試料から脱離してイオン化された分子の分解，分解により生じたフラグメント・イオンの重合等が起こるので，必ずしも正確な分析ができない場合があるという問題がある。

この発明は，試料の分解やイオンの分解または重合が生じ難く正確な分析が可能となるイオン化方法および装置，イオン化分析方法および装置を提供するものである。
この発明はまた，分析の感度を高めることを目的とする。
この発明はさらに，正イオンまたは負イオンを選択的に生成することができるようにすることを目的とする。
さらにこの発明は，イオン化にあたって分子または原子等の試料粒子の試料からの脱離を促進するものである。
この発明によるイオン化装置は，誘電体よりなる筒状体，上記筒状体の先端部付近の外側に設けられた第１の電極，および上記筒状体内の中心付近に上記筒状体の内面との間に間隔をあけてかつ上記筒状体の長手方向に沿って配置され，上記第１の電極が設けられた位置を通り，上記筒状体の先端よりも外方に突出している第２の電極を備えているものである。
第１の電極と第２の電極との間に，交流電圧が印加されることにより，誘電体（絶縁体）よりなる筒状体がバリヤーとなり，筒状体内にバリヤー放電が起こる。筒状体はバリヤー放電により生起されるプラズマ（非平衡プラズマ）を閉じ込める働きもする。
筒状体内に配置された第２の電極は，筒状体の先端よりも外方に突出しているので，筒状体の先端外方には熱平衡プラズマが生じる。熱平衡プラズマは電子温度が低いので，試料やイオンが分解したり，フラグメント・イオンが重合したりすることがない。したがって，筒状体の先端外方に生起している熱平衡プラズマ（帯電気流）に試料を晒すことにより，試料から脱離した粒子（原子，分子）等がイオン化される。これにより，正確でかつ高感度のイオン化分析が可能となる。
筒状体は，その断面が矩形（正方形を含む），多角形（ｎが３以上のｎ角形），楕円形，円形，その他，形状を問わないものである。
第１の電極と第２の電極との間に交流電圧を印加することによって筒状体の内部にバリヤー放電が起こればよいから，第１の電極は必ずしも筒状体の外側面の全周囲にわたっている必要はなく，全周囲の一部について一箇所に，または離散的に二箇所以上に設けられていてもよい。同じように筒状体も全周囲にわたって閉じていなくてもよく，一部に切欠等があり，内部と外部とが連通していてもよい。もちろん，第１の電極は平面でも曲面でもよい。筒状体の外側面に溝または凹部を形成し，この溝または凹部に第１の電極を設けてもよい。すなわち，第１の電極と第２の電極との間に，少なくとも筒状体の一部が存在すればよい。
第２の電極もさまざまな形状をとることができる。代表的には第２の電極は針状か，または細管状（キャピラリー）である。細管状のものについていうと，細管それ自体を金属で形成して第２の電極としてもよいし，絶縁体の筒状体の表面に金属膜を形成して，または金属筒をはめて，これを第２の電極としてもよい。第２の電極が細管状である場合には，第２の電極には電極以外の機能が付与される。たとえば，後述するように第２の電極（細管）をエレクトロスプレーの溶媒を供給する管として用いることができるし，気体試料（イオン化対象）を供給する管として用いることもできる。また，後述する吸い込みタイプの場合に，第２の電極（細管）を質量分析装置に接続し，生成したイオンを質量分析装置に導く導管（イオン導入管）として用いることもできる。
上記第１の電極と第２の電極の間に直流電圧を印加し，この直流電圧の極性に応じて正イオン・リッチまたは負イオン・リッチな帯電気流を生成する。これにより，試料から脱離した粒子（原子，分子）の選択的な正イオン化または負イオン化が可能となる。
試料の背後に置かれた導体に上記直流電圧よりも正または負に高い電圧を印加することにより，上記吸い込みタイプの場合に，生成した正または負イオンを効率よく質量分析装置に導くことができる。
上記第２の電極の先端に近接してその先端外方にメッシュ電極を配置し，このメッシュ電極に正または負の直流電圧を印加することにより，バリヤー放電プラズマで発生したノイズとなるイオンを排除して，所望のイオンを取り出す（分析装置に導く）ことができるようになり，これにより，より正確で高感度のイオン分析が可能となる。
上記筒状体（より厳密には上記筒状体と上記第２の電極との間の間隙）に放電ガスまたはキャリア・ガスを積極的に供給するようにしてもよいし，場合によっては大気中の空気を放電ガスとしてもよい。
試料の脱離を促進する方法には種々ある。たとえば，液滴吹付手段（エレクトロスプレー，マイクロジェット等による液滴噴射，単に溶媒液体をネブライザーガスによって霧吹きする方法等）により試料に溶媒の微細液滴を吹き付ける，試料を加熱する，試料に超音波振動を加える，試料にレーザ光を照射する，試料表面近傍に光子場を形成する等の方法を用いることができる。また，放電ガスを加熱して試料の脱離を促進することもできる。
上記のイオン化方法により生成した試料イオンを分析装置に導くことによりイオン化分析が行なわれる。
この発明はあらゆる試料に直接に適用可能である。試料（物質）の存在状態の観点からいえば，この発明は，液体試料，固体試料，気体（蒸気を含む）試料のすべてのイオン化（したがってそれらの分析）に有効である。試料（物質）の種類の観点からいえば，生体試料（生の生体試料，生体組織，細胞，細菌，血液，尿，汗など），無機材料一般（金属，半導体，その他の無機物，無機化合物），有機材料一般（繊維，高分子）等，あらゆる種類の試料にこの発明を適用することができる。これらの試料中の揮発性成分はもちろんのこと，難揮発成分，無極性化合物の脱離とイオン化が可能である。用途，応用等の観点からいえば，薬物の検出が可能になるから，犯罪捜査（血中または尿中の薬物検出など），生体試料への適用が可能であるからテロ対策（生物兵器の検出）にも有効であり，高分子中の可塑剤や環境ホルモン剤の検出，高精細プリント基板の汚れの検出等も可能であるから，材料分析，環境対策，生産管理等に応用できる。このように，この発明は，万能のイオン化法である上に，超高感度能を持つので，ナノイメージング（脱離する試料の量が極微量でも十分なイオン強度を与えるので）に適用できる。

第１図は，この発明によるイオン化の原理を示すとともに，この発明の第１実施例によるイオン化装置およびイオン化分析装置の構成を示す。
第２図は，この発明によるソフトなイオン化の原理を明確にする目的で，対比のために，針状電極が円筒体内に引っ込んでいる構成を示す。
第３図は，第１実施例のイオン化装置およびイオン化分析装置の変形例を示す。
第４図は，第１実施例のイオン化装置およびイオン化分析装置の他の変形例を示す。
第５図は，第１実施例のイオン化装置およびイオン化分析装置のさらに他の変形例を示す。
第６Ａ図は，爆発物の一例としてトリニトロトルエン（ＴＮＴ）の分析結果を示すもので，この発明の第１実施例のイオン化分析装置を用いて得られたグラフ，第６Ｂ図は文献１に掲載されているトリニトロトルエン（ＴＮＴ）の分析結果を示すグラフである。
第７Ａ図は，この発明の第１実施例の装置を用いた爆発物の他の例の分析結果を示すもので，ＲＤＸの分析結果を示すグラフ，第７Ｂ図は同装置を用いたさらに他の爆発物ＤＮＴの分析結果を示すグラフである。
第８図は，薬物錠剤試料の例としてビタミンＢ_３錠剤を第１実施例の装置により分析して得られたグラフを示す。
第９図は，破壊しやすい物質の例としてステアリン酸メチルを第１実施例の装置により分析して得られたグラフを示す。
第１０図は，第１実施例のイオン化装置およびイオン化分析装置のさらに他の変形例を示す。
第１１図は，この発明の第２実施例によるイオン化装置およびイオン化分析装置の構成を示す。
第１２図は，第２実施例のイオン化装置およびイオン化分析装置の変形例を示す。
第１３図は，第２実施例のイオン化装置およびイオン化分析装置の他の変形例を示す。
第１４図は，第２実施例のイオン化装置およびイオン化分析装置のさらに他の変形例を示す。
第１５図は，第２実施例のイオン化装置およびイオン化分析装置のさらに他の変形例を示す。
第１６図は，第２実施例のイオン化装置およびイオン化分析装置のさらに他の変形例を示す。
第１７図は，第２実施例のイオン化装置およびイオン化分析装置のさらに他の変形例を示す。
第１８図は，第２実施例のイオン化装置およびイオン化分析装置のさらに他の変形例を示す。
第１９図は，第３実施例によるイオン化装置およびイオン化分析装置の構成を示す。
第２０図は，第３実施例のイオン化装置およびイオン化分析装置の変形例を示す。
第２１図は，第３実施例のイオン化装置およびイオン化分析装置の他の変形例を示す。
第２２図は，第３実施例のイオン化装置およびイオン化分析装置のさらに他の変形例を示す。
第２３図は，第３実施例のイオン化装置およびイオン化分析装置のさらに他の変形例を示す。
第２４図は，第３実施例のイオン化装置およびイオン化分析装置のさらに他の変形例を示す。
第２５図は，第３実施例のイオン化装置およびイオン化分析装置のさらに他の変形例を示す。
第２６図は，第３実施例のイオン化装置およびイオン化分析装置のさらに他の変形例を示す。
第２７図は，第３実施例のイオン化装置およびイオン化分析装置のさらに他の変形例を示す。
第２８図は，可搬型の分析装置本体とヘッドの例を示す。
第２９Ａ図は，無極性化合物の例としてヘキサンの分析結果を示すグラフであり，第２９Ｂ図は，同じくシクロヘキサンの分析結果を示すグラフである。
第３０図は，第３実施例のイオン化装置およびイオン化分析装置のさらに他の変形例を示す。

第１図はこの発明によるイオン化の原理を示すとともに，この発明の第１実施例によるイオン化装置およびイオン化分析装置の構成を示すものである。
この発明によるイオン化方法および装置によりイオン化された試料イオン（試料から脱離した原子，分子等の粒子のイオン）は，質量分析装置に導かれて分析される。主に，試料イオンを，質量分析装置に導く原理の違いにより実施例の装置（方法）は，吹き付けタイプ（または送風型）と吸い込みタイプに大別される。いずれのタイプにおいてもイオン化の原理は同じである。第１実施例は吹き付けタイプのものである。
第１図において，イオン化装置１０は，誘電体（または絶縁体）（たとえば，セラミック，ガラス等）よりなる円筒体１３と，この円筒体１３のやや先端（第１図において右端）に近い箇所の外周面に接して設けられた円環状（円筒状）の第１の電極１１と，円筒体１３の内部の中心軸線上に，円筒体１３の内周面とは間隔をおいて配置されかつ支持部材（図示略）により支持された第２の電極すなわち針状電極１２とを備えている。円筒体１３の末端部にはガス供給管（チューブ）１９が接続され，放電ガス供給装置（放電ガス・ボンベなど）（図示略）により，放電ガス（キャリア・ガスとしても働く）が円筒体１３内をその末端部から先端部に向う方向に流れるように供給される。放電ガスは，たとえばヘリウム（Ｈｅ）等の希ガス，窒素（Ｎ_２），空気（大気）などである（他の後述する実施例においても同じ）。
針状電極１２の先端部（符号１２ａで示す）は，円筒体１３の先端よりも外方に突出している。
第１の電極１１と第２の電極１２との間に，交流高電圧電源装置１４により交流高電圧（たとえば電圧は数百Ｖないし数十ｋＶ，周波数は数ｋＨｚないし数十ｋＨｚ）が印加される。これらの電極１１と１２との間には誘電体（絶縁体）（円筒体１３）が存在するので，これらの電極１１と１２との間にバリヤー放電が起こる。電極１１は円筒体１３の外周面に接しており，電極１２と円筒体１３の内周面との間には間隙があるから，この間隙（円筒体１３の内部）にバリヤー放電ＢＤによる非平衡プラズマが発生する。この非平衡プラズマでは電子温度が数万度と高く，この高エネルギーの電子が放電ガス中の原子や分子を励起するので発光する（光って見える）（この発光を第１図ではグレーで示す）。
第２の電極１２の先端部１２ａは円筒体１３の先端外方に突出しているので，円筒体１３の先端開口付近およびそれよりも外方では，放電ガスの気流によって流れてきた高エネルギーの電子が第２の電極１２（先端部１２ａ）の存在により消滅し，電子のエネルギー（電子温度）が下り（１００℃程度），熱平衡プラズマＰになる（熱平衡プラズマＰは光っていないので，目では見えない。この熱平衡プラズマＰを小さな黒点で示す。また，熱平衡プラズマによってイオン化された試料Ｓの粒子（分子または原子）のイオンも，図では小さな黒点で示されている。）。
第１図に示すイオン化装置の特徴を対比により明確にするために第２図を参照する。第２図において第１図に示すものと同一物（配置を除く）については同一符号を付す。第１図に示す構成と第２図に示す構成との相違点は，第１図の構成では上述のように第２の電極（針状電極）１２の先端部１２ａが円筒体１３の先端から外方に延びているのに対して，第２図に示す構成では，第２の電極（針状電極）１２の先端は円筒体１３内に引っ込んでいることである。第２図に示す構成では，２つの電極１１と１２との間に交流高電圧を印加すると，円筒体１３内にバリヤー放電が起こり，このバリヤー放電により生起されるプラズマ・ジェットＰＪが円筒体１３の先端から外方にまで延びる。プラズマ・ジェットＰＪは高エネルギーの電子を含み発光する。このプラズマ・ジェットＰＪに試料を晒したとすると，プラズマ・ジェットＰＪ中の高エネルギーの電子によって試料そのものの分解，試料から脱離してイオン化された分子の分解，分解により生じたフラグメント・イオンの重合等が起こり，上述した従来技術（文献１，２）と同じ結果となる。
この実施例（発明）によると，第１図に示すように，第２の電極（針状電極）１２の先端部１２ａが円筒体１３の先端から外方に延びているので，円筒体１３の先端よりも外方では熱平衡プラズマＰが生成され，試料をこの熱平衡プラズマＰに晒した場合には，従来技術のような試料や分子の分解，フラグメント・イオンの重合等が起こることが殆どなく，試料のイオン化が行なわれる（これをソフトなイオン化という）。
熱平衡プラズマＰには放電ガスから生じた準安定励起種，熱化した電子（熱電子），イオン種等が存在する。この熱平衡プラズマＰ内に試料Ｓを置くと，試料Ｓから蒸発等により脱離した試料粒子（原子，分子など）が準安定励起種，イオン種等によりイオン化（ペニングイオン化，反応イオン化）される。電子親和力が正の分子においては，熱電子が分子に付着して，負イオンが効率よく生成する。このようにして，イオン化された試料イオンは，放電ガスの流れにより，その下流に配置された質量分析装置５０のイオン・サンプリング・オリフィス（またはスキマー）５１から質量分析装置５０内に導入される。質量分析装置５０としては飛行時間型質量分析計，イオントラップ型質量分析計，四重極質量分析計などイオンを大気圧から真空へ導入するタイプのあらゆる質量分析計を用いることができる。
第３図は変形例を示すものであり，第２の電極１２が接地されている。このような構成では，質量分析装置５０のオリフィス５１の電位を接地電位よりも低くすれば（負にすれば）正イオンの質量分析装置５０への導入が容易となり，逆にオリフィス５１の電位を正にすれば負イオンの導入が容易となる。
第４図は他の変形例を示している。直流電源１５により第２の電極１２に接地電位に対して正の電位（たとえば１００Ｖ〜数１００Ｖ程度）が与えられる。直流電源１５は電圧可変のものであることが好ましい。
第４図に示す構成では，円筒体１３内の第２の電極（針状電極）１２に，接地電位に対して正の電位が与えられるので，熱平衡プラズマ中の電子や負イオンが第２の電極１２に捕捉され，正イオンをより多く含む（電子や負イオンよりも正イオンを多く含む）帯電気流が生成される（これを正イオン・リッチな帯電気流Ｐｐという）。
正イオン・リッチな帯電気流Ｐｐ中に試料Ｓを配置すると，試料Ｓから脱離した粒子の多くは正イオン化される。したがって，負イオンよりもむしろ正イオンが質量分析装置５０に導かれることになる。第４図に示すイオン化装置（イオン化分析装置）は，特に正イオン化されやすい試料の分析に適している（正イオン測定モード）。このモードにおいては，オリフィス５１よりも第２の電極１２の方が電位が高い方が正イオンが質量分析装置５０に導入しやすくなる。
第５図はさらに他の変形例を示し，この構成では，直流電源１５によって第２の電極１２が接地電位に対して負となるように直流電圧が印加されている。
この構成では，円筒体１３内の第２の電極（針状電極）１２に，接地電位に対して負の電位が与えられるので，熱平衡プラズマ中の正イオンが第２の電極１２に捕捉され，電子や負イオンをより多く含む（正イオンよりも電子や負イオンを多く含む）帯電気流が生成される（これを負イオン・リッチな帯電気流Ｐｎという）。このモードにおいては，オリフィス５１よりも第２の電極１２の方が電位が低い（負側に大きい）方が負イオンが質量分析装置５０に導入しやすくなる。
負イオン・リッチな帯電気流Ｐｎ中に試料Ｓを配置すると，試料Ｓから脱離した粒子の多くは負イオン化される。したがって，正イオンよりもむしろ負イオンが質量分析装置５０に導かれることになる。第５図に示すイオン化装置（イオン化分析装置）は，特に負イオン化されやすい試料の分析に適している（負イオン測定モード）。
第６Ａ図および第６Ｂ図は爆発物の一例として，トリニトロトルエン（ＴＮＴ）を分析した結果を示すものである。第６Ａ図はイオン化分析装置として第５図に示す構成のものを用いて，３ｐｐｍ ＴＮＴ アセトニトリル溶液１０μＬを綿棒に滴下し，これを円筒体１３から噴出する熱平衡プラズマＰ（負イオン・リッチな帯電気流Ｐｎ）内に置きその蒸気を分析して得られた分析結果を示す。ＴＮＴのラジカル・アニオンのみが高感度に検出されていることが分る。第６Ｂ図は対比のために，文献１にＦｉｇ．３として掲載された分析結果を示すもので，試料がプラズマ・トーチに晒されることによって多くのフラグメント・イオンが現われている。
第７Ａ図および第７Ｂ図も第５図に示すイオン化分析装置を用いて得られた爆発物についての分析結果を示すものである。第７Ａ図はアール・ディー・エックス（Ｒ．Ｄ．Ｘ．）（トリメチレントリニトロアミン）（３ｐｐｍ ＲＤＸ アセトニトリル溶液）の分析結果を示すグラフ，第７Ｂ図はジニトロトルエン（ＤＮＴ）（１２ｐｐｍ ＤＮＴ アセトニトリル溶液）の分析結果を示すグラフである。いずれも分析方法はＴＮＴの場合と同じである。このように，第１実施例のイオン化分析装置によると種々の爆発物を高感度に検出できることが分る。
第８図は薬物錠剤試料の分析の例として，ビタミンＢ_３錠剤の分析結果を示す。これはビタミンＢ_３錠剤を第４図に示す装置の円筒体１３から噴出する熱平衡プラズマＰ（正イオン・リッチな帯電気流Ｐｐ）内に配置することにより得られるグラフであり，ビタミンＢ_３の正イオンが高感度に検出されていることが分る。
第９図はイオン化においてフラグメンテーションを起こしやすい物質の例としてステアリン酸メチルの分析結果を示している。フラグメント・イオンが殆ど現れていない。質量電荷比（ｍ／ｚ）が５０〜１５０のところに現れているピーク群は不純物に由来するもので，フラグメント・イオンではない。
第１０図は第１実施例のさらに他の変形例を示すものであり，近接場光を利用するものである。近接場光によって対象試料がきわめて効率よく脱離することは知られているが，脱離した中性種を効率よくイオン化することが困難であった。この変形例は，近接場光によって試料から脱離した中性種を，バリヤー放電によって生じる準安定励起種，イオン種等によりイオン化（ペニングイオン化，反応イオン化）を図ろうとするものである。
試料Ｓは試料台１６上に置かれる。試料台１６はＸＹＺステージ１７上に固定され，Ｘ，Ｙ，Ｚ方向に移動可能である（たとえば試料台１６の表面をＸＹ平面，これに垂直な方向をＺ方向とする）。
金属製近接場プローブ１８は上下動可能に支持されており（支持機構は図示略），好ましくは試料台１６の表面に垂直に配置し，その先端を試料Ｓに接近させる。プローブ１８の先端の径は好ましくは１〜数ｎｍであり，プローブ１８の先端の試料表面からの距離は，一例として数ないし数１０ｎｍである。プローブ１８の先端付近に可視光レーザまたは紫外レーザ光を側方から照射する（試料表面にほぼ平行な方向）。照射されたプローブの表面に誘起された表面プラズモンがプローブ先端に伝播し，先端に強力な光子場を形成する（表面プラズモン励起）。または，オプティカル・ファイバ等を通してプローブ先端にレーザ光を送り，先端に強光子場を発生させる。レーザ光によって近接場プローブ先端に発生した強い光子場によって，プローブ近傍の試料がアブレーションを起こして試料表面から脱離する。
イオン化装置１０を，上記の脱離した試料がイオン化装置１０から発生する熱平衡プラズマに晒される位置に，配置しておく。試料から脱離した原子（無機材料の場合）や分子（有機材料，生体試料等の場合）を，バリヤー放電（Ｈｅガスなどの希ガス放電により生成）で生成した準安定励起種（Ｈｅ^＊など）でイオン化する（ペニングイオン化：Ｈｅ^＊＋Ｍ→Ｍ^＋＋Ｈｅ＋ｅ⁻）。生成したイオンはイオン・サンプリング・キャピラリー５２を通して質量分析装置５０（たとえばイオントラップ質量分析計）に導入され，検出される。アブレーションされる試料Ｓの領域は，概略，直径約２００ｎｍ，深さ５０ｎｍ程度である。
試料を乗せたステージ１７をＸ，Ｙ，Ｚ方向に走査して，イオン計測することにより，各イオンに関する材料表面の局所領域のイメージング像（イメージング・スペクトル）を得ることができる。このように簡易な大気圧下での操作で，対象試料の原子または分子の質量分析による組成分析イメージングが可能となる。
この変形例の技術は，イオンビームを用いないので表面汚染がない，強光子場により表面のみがアブレーションを起こし，試料内部の損傷がない，近接場プローブで試料を脱離させる技術とこれを効率よくイオン化できるバリヤー放電と組み合わせて，大気圧下でのイメージングが可能となる，試料の調製は必要ない，という点に特徴がある。空間分解能は，〜２００ｎｍ程度である。
バリヤー放電イオン化法では，フェムトモルオーダー以下の痕跡成分の分析が可能であるが，近接場プローブでアブレーションされる物質の量は数１００フェムトモルに及び，それをバリヤー放電でイオン化して質量分析し，高感度計測することができる。痕跡成分であれば，フェムトモルオーダー，主成分の検出であれば，アットモルオーダーの検出が可能である。１個の細胞計測にも応用可能と考えられる。

第１１図は第２実施例によるイオン化装置およびイオン化分析装置の構成を示すもので，この装置も吹き付けタイプのものである。装置の基本的構成およびイオン化の原理は第１実施例において説明したものと同じであるから以下では異なる点について述べる。
イオン化装置（イオン化分析装置）２０において，誘電体製円筒体２３は前半部２３Ａと後半部２３Ｂとから構成され，これらの部分２３Ａ，２３Ｂが嵌め合い，ねじ嵌め，その他の結合方法により結合されている。円筒体２３（前半部２３Ａ）の先端部はやや肉厚に形成され，そこにやや小さな中心孔２３ａがあけられている。円筒体２３（前半部２３Ａ）の肉厚に形成された先端部の外周面には環状溝が形成され，この環状溝に第１の電極（環状電極）２１が嵌め入れられている。円筒体２３の後半部２３Ｂの後端面は壁によって閉鎖されている。
円筒体２３の中心軸線上に沿ってエレクトロスプレー用金属キャピラリー兼第２の電極として働く金属製キャピラリー２２が配置され，円筒体２３（前半部２３Ａ）内に設けられた支持部材２８および円筒体２３（後半部２３Ｂ）の後端壁を通り，これらによって支持されている。支持部材２８には放電ガスが通る複数の孔があけられている。キャピラリー２２の先端部分は円筒体２３の先端部の孔２３ａ内を通り，円筒体２３の先端よりも外方に突出している（突出している部分を符号２２ａで示し，これを突出先端部という）。円筒体２３の先端部の内周面とキャピラリー２２との間には間隙がある。
円筒体２３（後半部２３Ｂ）の周面の後端付近には穴があけられ，この穴に放電ガス供給管２９が接続されている。放電ガス供給装置（図示略）からガス供給管２９を通って円筒体２３内に放電ガスが供給される。
第１の電極２１には交流高電圧電源装置２４によって，接地電位との間に交流高電圧が印加される。他方，キャピラリー（第２の電極）２２には，直流電源装置２５によって接地電位との間に正の（エレクトロスプレー用）直流高電圧（たとえば数ｋＶ）がインダクタンス（コイル）Ｌ１を介して印加される（正イオン測定モード）。またキャピラリー２２と接地（大地）との間にはコンデンサＣ１が接続される。
キャピラリー２２にはその末端からエレクトロスプレー用溶液（たとえば，メタノール，水，アセトニトリル，酢酸，またはこれらの混合溶媒など）が供給される。
第１の電極２１と第２の電極（キャピラリー）２２との間に交流高電圧が印加されることによってバリヤー放電ＢＤが起こり，円筒体２３の先端部の孔２３ａ内には非平衡プラズマが生起される。第２の電極（キャピラリー）２２には正の直流電圧が印加されているから円筒体２３の先端からは正イオン・リッチの帯電気流Ｐｐがその前方に配置された試料Ｓに向けて噴射される。また，キャピラリー（第２の電極）２２の先端からはエレクトロスプレー用溶媒の微細な液滴が噴射し試料Ｓに吹き付けられる。エレクトロスプレー用溶媒が試料Ｓに吹き付けられると試料Ｓの一部が溶け，溶媒の気化と同時に試料も気化（脱離）していく。脱離した試料は正イオン・リッチの帯電気流Ｐｐによって正イオン化される。試料の正イオンは，その近傍に配置された質量分析装置５０のイオン・サンプリング・キャピラリー５２から質量分析装置５０内に取込まれ，分析の対象となる。
インダクタンスＬ１およびコンデンサＣ１は交流電圧印加によるキャピラリー２２の電圧変動を抑制するためのものであるが，必ずしも設けなくてもよい。
上記の説明においては，エレクトロスプレーによって試料の脱離を促進しているが，脱離の促進にはさまざまな方法がある。たとえば，試料Ｓを載せた試料台（または基板）５５を加熱し，ライデンフロースト（Ｌｅｉｄｅｎｆｒｏｓｔ）現象により固体試料を気化させる，試料台（基板）５５を超音波振動させる，上記のように近接場光を利用する，第３実施例において後述するようにレーザ光を照射するなどである。
第１２図はキャピラリー（第２の電極）２２に直流電圧発生装置２５によって負の直流電圧を印加する負イオン測定モードの構成を示している。円筒体２３の先端からは負イオン・リッチな帯電気流Ｐｎが噴射され，試料Ｓから脱離した粒子が主に負イオンにイオン化され，質量分析装置５０に導入される。
正イオン測定モードと負イオン測定モードは第２の電極２２に印加する直流電圧の極性を切り換えれば実現するので，以下の説明では両モードを特に分けずに説明することとする。また，正イオン・リッチ帯電気流Ｐｐ，負イオン・リッチ帯電気流Ｐｎも，特に必要がない限り，図示しない。
第１３図は第２実施例の変形例を示すものである。
キャピラリー２２にはガスクロマトグラフから出力される気体が導入される。この気体はキャピラリー２２の先端から流出する。キャピラリー２２に直流電源装置２５により正の直流電圧が印加されれば，円筒体２３の先端外方には正イオン・リッチな帯電気流が（正イオン測定モード），負の直流電圧が印加されれば円筒体２３の先端外方には負イオン（および電子）リッチな帯電気流が（負イオン測定モード）それぞれ生成されるので，キャピラリー２２先端から流出するガスクロマトグラフからの気体は上記モードに応じて正イオン化または負イオン化され，イオン・サンプリング・キャピラリー５２を通って質量分析装置５０に導入される。
第１４図は第１３図に示す構成のさらに変形例を示すものである。円筒体２３の外周に加熱ヒータ（加熱装置）２６が設けられ，円筒体２３内を通る放電ガスが加熱される（たとえば１００℃〜３００℃）。これにより，分析対象の試料（この実施例ではガスクロマトグラフから導入される気体）を加熱し，気化しやすくする。特に，試料が難揮発性の物質である場合に有効である。
第１５図はさらに変形例を示すものである。
第２の電極２２はキャピラリーではなく，針状電極である。イオン化装置２０（円筒体２３）とイオン・サンプリング・キャピラリー５２との間に分析対象の試料Ｓが配置される。拭き取り検査用の試料などを円筒体２３から噴出する帯電気流に晒して試料Ｓからの蒸気をイオン化し，分析するのに好適な配置構成である。第１５図に示すこの変形例および第１６図に示す変形例では，針状電極２２に必ずしも直流電圧を印加しなくてもよい。
第１６図はさらに他の変形例を示すものである。
第１５図に示す変形例と同じように円筒体２３内に配置される第２の電極２２は針状電極である。この円筒体２３とは別にエレクトロスプレー装置２７を設ける。エレクトロスプレー装置２７は二重管構造であり，内側の管にはエレクトロスプレー用溶媒が導入され，外側の管２７Ｂ（内側の管と外側の管との間の空間）には，エレクトロスプレーされた微細液滴を試料Ｓに向けて運ぶアシストガス（キャリア・ガス）（たとえば窒素）を導入する。これらの内管２７Ａと外管２７Ｂのいずれか一方または両方には，正または負の高電圧が直流電圧発生装置２８によって印加される。
エレクトロスプレー装置２７は試料Ｓからの脱離を促進するものである。脱離の促進には，上述したように，試料Ｓの基板（または試料台）５５の超音波振動，加熱，試料Ｓへのレーザ光照射，近接場光の利用などがある。
質量分析装置５０のキャピラリー５２は，試料Ｓから脱離し，円筒体２３から噴出する帯電気流によってイオン化された試料イオンをサンプリングしやすい位置に配置されるのはいうまでもない。
第１７図はさらに他の変形例を示すものである。この変形例は基本的には第１３図に示す変形例と同じように気体の試料のイオン化と質量分析に適したものである。誘電体（絶縁体）製円筒体２３および質量分析装置５０のイオン・サンプリング・オリフィス５１の形状が上述した変形例のものとやや異なっている。円筒体（外筒または外管）（以下，外筒体という）２３の先端部に肉厚部は形成されていない。第１の電極２１は外筒体２３の先端部の外周に環状に形成されている。外筒体２３の後端部に設けられたガス供給管２９から放電ガス（たとえばＨｅガス）が供給され，放電ガスは外筒体２３内を（厳密には外筒体２３と次に述べる内筒体２２との間の間隙を）前方に向って流れていく。
外筒体２３内には，外筒体２３よりも径の小さい内筒体（内筒または内管）２２が同軸状に配置され，外筒体２３の内周面との間に間隔を保って外筒体２３の後端壁と支持部材（支持部材２８のようなもの）（図示略）により支持されている。内筒体２２は，絶縁性の筒体２２Ａとこの外周面全面に形成された金属製の筒状電極（金属膜でもよい）（第２の電極）２２Ｂとから構成されている。内筒体２２の先端部は外筒体２３の先端部よりも前方外方に突出している（少なくとも筒状電極２２Ｂの部分（符号２２ａで示す）が突出していればよい）。内筒体２２の先端部２２ａに若干の間隔をおいて質量分析装置５０のイオン・サンプリング・オリフィス５１の開口が臨むように配置されている。内筒体２２の後端部は外筒体２３の後端壁を通って後方外方に突出している。内筒体２２の後部から試料ガスが内筒体２２内に導入される。試料ガスはガスクロマトグラフからの気体に限られることはない。内筒体２２を第１３図に示すキャピラリー２２と同じようにキャピラリーと呼んでもよい。細いかどうかは相対的な概念であるからである。
この変形例では第２の電極２２Ｂが接地され，かつ第１の電極２１と第２の電極２２Ｂとの間にバリヤー放電のための高周波高電圧が電源２４によって印加される。第１の電極２１の内側の位置において外筒体２３と内筒体２２（第２の電極２２Ｂ）との間にバリヤー放電ＢＤが起こり，上述の通り熱平衡プラズマが放電ガスの流れによって内筒体２２の先端外方に生じる。内筒体２２を通して試料ガスが内筒体２２の先端外方まで供給されるので，試料ガスは熱平衡プラズマ中の準安定励起種等によりイオン化される。このイオンはオリフィス５１を通して質量分析装置５０内に吸い込まれ，分析の対象となる。
第１８図は第１７図に示すイオン化装置およびイオン化分析装置を改良したものである。メッシュ電極１７が内筒体２２先端とイオン・サンプリング・オリフィス５１との間であって，内筒体２２（第２の電極２２Ｂ）の先端部２２ａに接近して（わずかの間隙を離して）配置されている。第１８図は正イオン測定モードの構成を示し，メッシュ電極１７には直流電源１８により正の電位が与えられている。負イオン測定モードの構成においてはメッシュ電極１７に負の電位が印加される。サンプリング・オリフィス５１は接地されている。
バリヤー放電プラズマＢＤからは，さまざまなイオンが生成しやすく，これらが質量分析装置５０内に導入されてしまうと測定スペクトラム中にバックグランド・イオンとして現れ，試料由来のシグナルとの区別がつきにくくなる場合がある。プラズマＢＤで生成されたイオンだけを選択的に除去することが望ましい。メッシュ電極１７はこれを可能にするものである。
バリヤー放電プラズマＢＤで生成した正イオンは正の電位にあるメッシュ電極１７によって跳ね返されて，イオン・サンプリング・オリフィス方向に流れだすことなく，系外に除去される。
バリヤー放電プラズマＢＤにより生成した準安定励起種（たとえばＨｅ^＊）によるペニングイオン化等はメッシュ電極１７とオリフィス５１との間の空間で起こり，これにより生成した試料のイオンＭ^＋（Ｈｅ^＊＋Ｍ→Ｈｅ＋Ｍ^＋＋ｅ⁻）は，メッシュ電極１７によって形成される電場によってイオン・サンプリング方向に押し出されて，効率よくイオン・サンプリング・オリフィス５１方向に移動し，分析装置５０内に導入される。これが分析装置５０におけるイオン強度の増大につながる。メッシュ電極１７は，バリヤー放電プラズマＢＤによって発生したイオンを除去できるのみならず，ペニングイオン化で生成した試料由来のイオンを質量分析装置のイオン・サンプリング・オリフィスに押し出す役目も果たすものである。メッシュ電極はこの明細書におけるすべての実施例，変形例に適用することができる。メッシュ電極の用語は格子状のもの（多数の平行導線が間隔をおいて平行に配置されたもの，またはこれらに交叉する導線を加えたもの）や，導体の板状体に多数の孔をあけたものなどを含む。メッシュ電極は一種のグリッドである。

第１９図は第３実施例におけるイオン化装置またはイオン化分析装置の基本的な構成を示すものである。第３実施例は，質量分析装置の真空系を利用してイオン化された試料イオンを質量分析装置に吸い込むタイプのものである。
イオン化装置（イオン化分析装置）３０において，第２の電極３２が質量分析装置５０のイオン・サンプリング用キャピラリーと兼用されている。キャピラリー３２は当然，金属製（または導電体製）である。キャピラリー３２の周囲には間隔を置いて誘電体製円筒体３３が配置され，かつキャピラリー３２に支持されている。この円筒体３３の末端部には放電ガス供給管３９が接続されており，放電ガスが円筒体３３に供給される。また円筒体３３の先端部付近の外周面には円環状の第１の電極３１が設けられている。第１の電極３１と第２の電極３２との間に交流高電圧電源装置３４によって交流高電圧が印加される。第２の電極，すなわちキャピラリー３２の先端部３２ａは円筒体３３の先端よりも外方に突出している。
上述したように円筒体３３の先端部から熱平衡プラズマが噴出され，試料Ｓに吹き付けられる。試料Ｓから脱離した粒子（原子，分子等）はこの熱平衡プラズマ内の準安定励起種，イオン種等によりイオン化される。生成した試料イオンは，質量分析装置５０内が負圧（真空）になっているので，この負圧によりキャピラリー３２を通って質量分析装置５０内に導入され，分析される。
第２０図は変形例を示すものである。
円筒体３３の周囲に加熱装置３６が設けられ，円筒体３３内を流れる放電ガスが加熱される。これによって上述したように試料Ｓの脱離を促す。
第２１図は他の変形例を示している。
第１９図，第２０図の構成では第１，第２の電極３１，３２，試料台５５とも浮いた電位になっているが，第２１図に示す変形例では，基板または試料台５５が接地されている（試料台は導体により形成されることが好ましい）（第１９図，第２０図に示すように浮いていてもよい）。また，第２の電極３２と交流電源装置３４との間に直流電圧電源装置３５が接続され（両電源装置３４と３５の接続点が接地されている），印加する直流電圧の正，負の切換えにより，正イオン測定モードまたは負イオン測定モードの設定または切換えが可能となっている。
第２２図に示す変形例では，試料台（または基板）５５は導体で形成され，直流電源装置３７により，直流電源装置３５よりも高い正の電圧が印加される。たとえば，直流電源３７により試料台５５に印加される電圧は＋３００Ｖ，直流電源３５により第２の電極３２に印加される電圧は＋１００Ｖである。
このイオン化装置（イオン化分析装置）３０は正イオン測定モードで動作するものである。円筒体３３から噴出される正イオン・リッチな帯電気流によって試料Ｓから脱離した粒子は正イオンにイオン化される（ペニングイオン化によっても正イオンが生成することは言うまでもない）。試料台５５（すなわち試料Ｓ）の電位をイオン・サンプリング用キャピラリー（第２の電極）３２よりも正に高い電位とすることにより，生成された正イオンは試料台５５のより高い正の電位による反発力を受けて，キャピラリー３２の内部に導入されやすくなる。すなわち，正イオンの捕集効率が高められる。
第２３図に示す変形例では，上述とは逆に直流電源装置３７により，直流電源装置３５よりも高い負の電圧が印加される。たとえば，直流電源３７により試料台５５に印加される電圧は−３００Ｖ，直流電源３５により第２の電極３２に印加される電圧は−１００Ｖである。
このイオン化装置（イオン化分析装置）３０は負イオン測定モードで動作するものである。円筒体３３から噴出される負イオン（電子を含む）リッチな帯電気流によって試料Ｓから脱離した粒子は負イオンにイオン化される。試料台５５（すなわち試料Ｓ）の電位をイオン・サンプリング用キャピラリー（第２の電極）３２よりも負方向に高い電位とすることにより，生成された負イオンは試料台５５のより高い負の電位による反発力を受けて，キャピラリー３２の内部に導入されやすくなる。すなわち，負イオンの捕集効率が高められる。
第２４図はさらに他の変形例を示すもので，第２３図に示す負イオン測定モードの装置において，試料Ｓの脱離を促進するために，ナノエレクトロスプレー４４を用いて試料Ｓに溶媒の微細液滴を吹き付けるものである。溶媒の吹き付けは，たとえばマイクロジェットノズルなどを用いることもできる。
試料台５５はマニピレータ等によりＸ，Ｙ，Ｚの互いに直交する三方向に移動自在とすることが好ましい（たとえばイオン・サンプリング用キャピラリー３２の長手方向をＺ方向とし，これに直交する二方向をＸ，Ｙ方向とする）。溶媒を微小領域に吹き付け，その吹き付け領域を変位させることにより試料の分析部位を順次変え，イメージング（ナノイメージング）が可能となる。試料台５５を移動することに代えてエレクトロスプレー装置４４による吹き付け箇所を変えるようにすることもできる。溶媒の吹き付けは特に難揮発性の試料の場合に好適である。
第２５図に示す変形例は，第２２図に示す正イオン測定モードの装置において，試料の脱離を促進するためにレーザ光を用いるものである。
レーザ装置４５から出射するレーザ光はレンズ系４６により集光され，試料Ｓ表面上の微細な領域（点）に照射される。レーザ光による加熱により試料Ｓの表面からの脱離（蒸発，昇華）が促進される。レーザ光としては赤外線（たとえば１０．６μｍ，２．９μｍ），可視光（５３２ｎｍ），紫外光（３３７ｎｍ，３５５ｎｍ）など試料に応じてさまざまな波長の光を用いることができる。
レーザ光の照射箇所を移動させる，または試料台５５を変位させることによりナノイメージングも可能となる。
第２６図は同じように正イオン測定モードにおいて，レーザ光により脱離を促進する他の例を示している。プリズム４８の一面上に試料が塗布または載置される。プリズム４８の他の面からレーザ光を，上記一面上の試料に向けてプリズム４８の内部を通して照射する。これにより，エバネッセント波（近接場光）による試料の脱離促進が図られる。脱離した試料の原子または分子は，熱平衡プラズマＰ内の準安定励起種，イオン種等によりイオン化される。この変形例においてもナノイメージングが可能である。
第２７図はさらに他の変形例を示すものである。
イオン化装置３０を質量分析装置５０とは分離した構成を示している。イオン化装置３０を構成する円筒体３３，第１の電極３１および第２の電極（キャピラリー）３２がヘッド６１を構成する。このヘッド６１はたとえば第２８図に示すように，一つのまとまりとして，ハウジング（ケース）（第２８図ではこのハウジングも符号６１で示す）内に収められる。キャピラリー３２は可撓性（フレキシブル）チューブ６２とカップリング（継手）６４，６５により，質量分析装置５０のイオン・サンプリング・キャピラリー５２に接続される。ガス供給管３９も同じようにフレキシブル・チューブ６３，カップリング６６により，ガス供給装置（図示略）に接続される。
電源装置３４，３５，質量分析装置５０および放電ガス供給装置は，第２８図に示す可搬型装置本体６０に収められる。このようにして，試料から得られるイオンを任意の場所で分析することができるようになる。
第２９Ａ図および第２９Ｂ図は第２７図に示すヘッドを用いて測定した分析結果例を示すものである。第２９Ａ図はヘキサンの分析結果を示すグラフ，第２９Ｂ図はシクロヘキサンの分析結果を示すグラフである。一般に無極性化合物のイオン化は困難であるが，第３実施例のイオン化装置を用いると容易にイオン化できることが分る。
第３０図は呼気，大気，その他の気体を収集して分析するのに適した構成を示しており，気体吸引用のチューブ４９を用いて所望の気体を，イオン化装置３０の円筒体３３の先端部まで導入する例を示すものである。
上記実施例においては円筒体１３，２３，３３の断面は円形であるが，断面が矩形（正方形を含む），多角形（ｎが３以上のｎ角形），楕円形，円形，その他，任意の形状の筒状体を用いることができるのはいうまでもない。針状電極１２，キャピラリー２２，３２（内筒体２２）の断面も任意である。第１の電極と第２の電極との間に交流電圧を印加することによって筒状体の内部にバリヤー放電が起こればよいから，第１の電極は必ずしも筒状体の外側面の全周囲にわたっている必要はなく，全周囲の一部について一箇所に，または離散的に二箇所以上に設けられていてもよい。同じように筒状体も全周囲にわたって閉じていなくてもよく，一部に切欠等があり，内部と外部とが連通していてもよい。試料の蒸気圧が高い場合には容易に脱離するので，脱離を促進する手段（レーザ照射，加熱，溶媒液滴の吹き付け，超音波振動，近接場光等）は必ずしも設けなくてもよい。また，大気中で空気を放電ガスとしてもバリヤー放電は生起するので，放電ガスを必ずしも積極的に供給しなくてもよい場合もある。

Claims (19)

1. 誘電体よりなる第１の筒状体，
   上記第１の筒状体の先端部付近の外側に設けられた第１の電極，および
   上記第１の筒状体内の中心付近に，上記第１の筒状体の内面との間に間隔をあけてかつ上記第１の筒状体の長手方向に沿って配置され，上記第１の電極が設けられた位置を通り，上記第１の筒状体の先端よりも外方に突出している第２の電極を備え，
   上記第２の電極が試料ガス供給用または生成したイオン導入用の第２の筒状体であり，先端が開口している，
   イオン化装置。
2. 上記第２の電極が金属製の細管である，請求項１に記載のイオン化装置。
3. 上記第２の電極が試料ガス供給のためのキャピラリーであり，その後端から試料ガスが供給される，請求項１に記載のイオン化装置。
4. 上記第２の電極がイオン導入用のキャピラリーであり，このキャピラリーが質量分析装置の内部と連通している，請求項１に記載のイオン化装置。
5. 上記第２の電極が，絶縁性の内筒体の表面に，少なくとも上記第１の電極の位置から先端までの間に金属部が形成されたものである，請求項１に記載のイオン化装置。
6. 上記第２の電極の先端に近接してその先端外方に配置されたメッシュ電極をさらに備えた，請求項１から５のいずれか一項に記載のイオン化装置。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載のイオン化装置と質量分析装置とを備えたイオン化分析装置。
8. 請求項１から６のいずれか一項に記載のイオン化装置を用い，上記第１の電極と第２の電極との間に交流電圧を印加し，
   上記第１の筒状体の先端から発生する帯電気流に試料を晒す，
   イオン化方法。
9. 上記第２の電極と接地電位との間に直流電圧を印加し，この直流電圧の極性に応じて正イオン・リッチまたは負イオン・リッチな帯電気流を生成する，請求項８に記載のイオン化方法。
10. 試料の背後に置かれた導体に上記直流電圧と極性が等しく，かつ上記直流電圧の絶対値よりも大きな絶対値の電圧を印加する，請求項９に記載のイオン化方法。
11. 上記第２の電極の先端に近接してその先端外方に配置されたメッシュ電極に正または負の直流電圧を印加する，請求項８に記載のイオン化方法。
12. 上記第１の筒状体内の上記第２の電極との間の間隙に放電ガスまたはキャリア・ガスを供給する，請求項８ないし11のいずれか一項に記載のイオン化方法。
13. 試料に溶媒の微細液滴を吹き付け，試料の脱離を促進する，請求項８ないし11のいずれか一項に記載のイオン化方法。
14. 試料を加熱することにより試料の脱離を促進する，請求項８ないし11のいずれか一項に記載のイオン化方法。
15. 試料に超音波振動を加えることにより試料の脱離を促進する，請求項８ないし11のいずれか一項に記載のイオン化方法。
16. 試料にレーザ光を照射することにより試料の脱離を促進する，請求項８ないし11のいずれか一項に記載のイオン化方法。
17. 試料表面近傍に光子場を形成して試料の脱離を促進する，請求項８ないし11のいずれか一項に記載のイオン化方法。
18. 上記放電ガスまたはキャリア・ガスを加熱して試料の脱離を促進する，請求項12に記載のイオン化方法。
19. 請求項８ないし18のいずれか一項に記載のイオン化方法により生成した試料イオンを分析装置に導く，イオン化分析方法。

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