JP5100978B2 - シリコンの脱リン精製装置及び方法 - Google Patents

Description

本発明は、不純物濃度の高い安価な金属シリコン原料から、太陽電池等の製造に用いる高純度シリコンに精製するための精製装置及び精製方法に関する。

太陽電池製造用のシリコン原料は、これまで半導体製造プロセスで発生するスクラップシリコンが用いられてきた。しかしながら、近年の太陽電池需要の急速な伸びにより、スクラップの供給量が追いつかず、今後太陽電池用のシリコン原料の供給不足が懸念されている。半導体製造プロセスで使用されているシリコン原料はシーメンス法を用いて製造されているが、シーメンス法で製造したシリコン原料は高価であり、太陽電池製造プロセスに直接供給されるルートではコスト的に合わない。そこで、不純物濃度は高いが安価な金属シリコン原料から、真空溶解や凝固精製を用いて高純度シリコンを製造する冶金的プロセスの開発が進められてきた。

上記の冶金的プロセスは、不純物元素とシリコン（Ｓｉ）との物理的な挙動の差を利用した幾つかの冶金的なサブプロセスを組み合わせて精製するプロセスである。リン（Ｐ）を代表とするＳｉよりも蒸気圧の高い不純物元素を除去するサブプロセスについては、真空溶解法の適用が検討されてきた。以下、真空溶解法によるリン除去（Ｐ除去）ないし脱リン（脱Ｐ）と言う表現を用いるが、Ｐ除去に伴ってＰ以外のＳｉよりも蒸気圧の高い不純物元素も除去される。

真空溶解法に用いる装置の基本的な構成としては、真空ポンプを有した減圧可能な真空容器の中にるつぼおよびヒーター等の加熱装置が設置される。るつぼ中に数十ｐｐｍ以上の高いＰを含有する金属シリコン原料を充填し、減圧下ないし不活性ガス下で加熱溶解し、溶湯を減圧下かつ融点以上の温度で一定時間保持する。Ｓｉよりも蒸気圧の高いＰが選択的に蒸発するので、Ｓｉ中のＰ濃度は時間と共に低下する。

これまで、（特許文献１）、（非特許文献１）、（非特許文献２）、（非特許文献３）、（非特許文献４）等の真空溶解法によるシリコン精錬の従来技術がある。それら従来技術においては、減圧可能な容器中に設置されたるつぼ及び一般的な加熱装置の組合せであり、装置コスト的には安価な構成となっている。しかしながら、Ｐ除去速度が低い、即ち、生産性が低く実用上問題がある。また、前記文献の中には、シリコン中のＰ濃度を太陽電池用原料として要求される０．０５ｐｐｍ程度以下にできない場合も報告されており、品質上の問題もあった。

一方、（非特許文献５）、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、（特許文献５）、（特許文献６）、（特許文献７）、（特許文献８）等の従来技術では、Ｐ除去速度が高く、生産コスト的には実用性を伴っている。しかしながら、これらの従来技術は電子ビーム溶解を前提としており、設備及び設備コストが莫大なものとなり、装置コスト的に実用上問題がある。特に、（特許文献２）、（特許文献７）に開示されているように、電子ビームを用いる方法では複数のるつぼを真空容器内にセットする必要があり、さらに大きな設備コストを要するという問題があった。
米国特許第４３０４７６３号明細書 特開平７−３１５８２７号公報 特開平７−３０９６１４号公報 特開平９−３０９７１６号公報 特開平１０−１６７７１６号公報 特開平１０−１８２１３０号公報 特開平１１−２０９１９５号公報 特開２０００−２４７６２３号公報 鈴木ら、日本金属学会誌、１９９０年２月、第５４巻、第２号、ｐ．１６１−１６７ Ｉｋｅｄａら、ＩＩＳＪ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、１９９２、Ｖｏｌ．３２、Ｎｏ．５、ｐ．６３５−６４２ 湯下ら、日本金属学会誌、１９９７年１０月、第６１巻、第１０号、ｐ．１０８６−１０９３ 森田、金属、アグネ技術センター、１９９９年、第６９巻、第１１号、ｐ．９４９ 太陽電池用原料技術組合、平成１０年度エネルギー・産業技術総合開発機構、太陽電池シリコン原料製造技術の実用化解析に関する調査・研究、平成１１年３月、ｐ．８１

そこで、本発明者らは、従来よりも簡便な手法として、不純物凝縮装置を用いたシリコン精製装置及び方法を特願２００４−４４２５５号として提案した。特願２００４−４４２５５号の発明は、真空ポンプを具備した減圧容器内に、シリコンを収容するるつぼと、該るつぼを加熱する加熱装置を少なくとも設置してなるシリコン精製装置であって、前記るつぼ内のシリコン溶湯表面又はるつぼ開口部の一方又は双方を見ることが可能な位置に不純物凝縮装置を配してなることを特徴とするシリコン精製装置を用いるものであり、簡便かつ安価な装置構成で十分なＰ除去速度を実現する低コストのシリコン精製装置及び精製方法を提供した。

ところが、発明の実施の過程で、真空溶解法によるＰ除去処理を妨げる以下のような新たな課題が明らかになった。

るつぼに保持したシリコン溶湯の形状がＰ除去処理速度に大きな影響を及ぼすことが明らかになった。（溶湯の深さ）／（溶湯表面の直径）を溶湯のアスペクト比と定義する。従来の試験では、アスペクト比の小さな、即ち、浅型のるつぼで処理しており、その場合Ｐ除去速度は溶湯表面積に比例した。溶湯表面積を大きくする、即ち、径の大きなるつぼを使用することで、生産性を大きく取ることが可能であった。ところが、現実の処理装置ではさらにシリコン処理量を増やし、生産性を上げる必要があるため、ある程度大きなアスペクト比を持った深いるつぼ形状を選択せざるを得ない。そこで、アスペクト比の大きなるつぼでの試験を実施した結果、アスペクト比が大きくなるにしたがって、シリコン溶湯中のＰの拡散が律速になることが分かった。即ち、シリコン溶湯の深さに比例して処理時間が増加するならば、単位質量当りの処理にかかる生産性に変化は無いが、それ以上に処理時間が延び、生産性が大きく悪化したのである。

そこで、本発明は、シリコン溶湯中のＰの拡散を促進し、十分なＰ除去速度を具備したシリコンの脱Ｐ精製装置及びこれを用いたシリコンの脱Ｐ精製方法の提供を目的とする。

本発明は上記課題を解決するためになされたもので、
（１） 真空ポンプを具備した減圧容器内に、シリコンを収容するるつぼと、該るつぼを加熱する加熱装置、該るつぼ内に収容されたシリコン溶湯の攪拌装置を少なくとも設置してなるシリコンの脱Ｐ精製装置であって、前記るつぼ内のシリコン溶湯表面又はるつぼ開口部の一方又は双方を見ることが可能な位置に不純物凝縮装置を配し、該不純物凝縮装置を昇降自在とする第１の昇降装置を有してなるシリコンの脱Ｐ精製装置、
（２） 前記るつぼ内に収容されたシリコン溶湯の攪拌装置が、前記シリコン溶湯内に設置された攪拌羽根と該攪拌羽根を回転させる回転装置からなる（１）記載のシリコンの脱Ｐ精製装置、
（３） 前記るつぼ内に収容されたシリコン溶湯の攪拌装置が、前記シリコン溶湯内に噴出口を配置した不活性ガス噴出管からなる（１）記載のシリコンの脱Ｐ精製装置、
（４） 前記るつぼ内に収容されたシリコン溶湯の攪拌装置が、前記加熱装置の外側に配置した電磁石による誘導攪拌装置である（１）記載のシリコンの脱Ｐ精製装置、
（５） 前記不純物凝縮装置が、冷却装置を有する（１）〜（４）のいずれか一つに記載のシリコンの脱Ｐ精製装置、
（６） 前記減圧容器に、不純物凝縮装置を収容する準備室を配する（１）〜（５）のいずれか一つに記載のシリコンの脱Ｐ精製装置、
（７） 前記るつぼを昇降自在とする第２の昇降装置を有する（１）〜（４）のいずれか一つに記載のシリコンの脱Ｐ精製装置、
（８） （１）〜（７）のいずれか一つに記載のシリコンの脱Ｐ精製装置を用いたシリコン精製方法であって、減圧容器内を５００Ｐａ以下とし、るつぼ内のシリコンを融点以上に加熱しつつ、さらにシリコン溶湯を攪拌装置で攪拌しながら、シリコン溶湯中から蒸発するＰを主体とする不純物を除去することを特徴とするシリコンの脱Ｐ精製方法、
である。

本発明により、シリコン溶湯中のＰの拡散を促進し、大きなＰ除去速度が得られ、安価で高純度の太陽電池用シリコン原料を供給できる。

本発明は、減圧容器中にセットしたるつぼと一般的な加熱装置から成る簡便な装置によるシリコンの脱リン精製装置及び精製方法である。但し、脱リン（脱Ｐ）と言う名称でリン（Ｐ）の除去を目的とした装置及び方法と言う表現を用いるが、Ｐ以外に、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、ニッケル（Ｎｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銅（Ｃｕ）、スズ（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、マンガン（Ｍｎ）、鉛（Ｐｂ）、およびタリウム（Ｔｌ）等のシリコン（Ｓｉ）より蒸気圧の高い元素の除去についても、本発明は適用可能である。

第１の発明について、精製装置の構成を図１により説明する。まず、真空ポンプ１を備えた減圧可能な容器２に、シリコン溶湯３を保持するためのるつぼ４と、シリコンを溶解し液相状態に保持するための加熱装置５がセットされている。るつぼ４の上部には、溶湯攪拌装置６が配置されている。

真空ポンプ１は５００Ｐａ以下に減圧できれば良く、油回転ポンプのみでも十分であるが、容器２の大きさに応じてメカニカルブースターポンプを装備しても良く、油拡散ポンプやターボ分子ポンプを装備すれば、真空掃引時間の短縮やＰ除去時間をさらに短縮することも可能である。

るつぼ４は、シリコンとの反応気体が発生しない高密度黒鉛製が最適である。石英製のるつぼは、高真空下でシリコンと反応して酸化シリコン（ＳｉＯ）気体を発生するので、高真空を維持できない、あるいは、湧きあがる気体によりシリコン溶湯が突沸するといった問題があり、シリコン精製における真空溶解には適さない。

加熱装置５は、シリコンの融点以上に加熱できればどのようなものでも適用できるが、黒鉛製等の発熱体に電圧を印加し、ジュール発熱でるつぼ４とシリコン溶湯３を加熱するヒーター加熱方式が最も簡便である。黒鉛るつぼ４の外側に誘導コイルを配置し、誘導電流による黒鉛製るつぼの加熱によってシリコン溶湯３を加熱する誘導加熱方式も低コストの加熱方式である。どちらの加熱装置も、一般に広く利用されている金属溶解のための簡便な加熱方式である。

本発明のポイントである溶湯攪拌装置６について詳細に説明する。図１の溶湯攪拌装置６は、攪拌羽根７、回転軸８、真空シール９、回転用モーター（回転装置）１０、および昇降装置１１から構成されている。溶湯内に攪拌羽根７を挿入し、回転用モーター１０により回転軸８を通じて攪拌羽根７を回転させ、溶湯を攪拌する。攪拌羽根７の大きさについては、溶湯全体を十分に攪拌するために、るつぼ４の直径の０．３倍以上が好ましく、るつぼ内側との機械的なクリアランスを確保するために、０．９５倍以下の径が好ましい。即ち、０．３〜０．９５倍の範囲が好ましい。また、回転数は１０ｒｐｍ以上が好ましいが、大き過ぎるとシリコン溶湯が飛散する不具合があり１２０ｒｐｍまでの範囲が好ましい。即ち、１０〜１２０ｒｐｍの範囲が好ましい。攪拌羽根及び回転軸の材質は、耐熱性に優れ、シリコンとの反応による劣化の少ない石英、アルミナおよびマグネシア等のセラミックス、あるいは黒鉛が望ましいが、黒鉛が最も優れている。但し、それらの材料を真空シール９と接する部分に用いると、加工精度や耐磨耗性に劣るため、リークの原因になり得る。そのため、回転軸８は分割式とし、上部はステンレス等の金属材料により構成することが望ましい。昇降装置１１を具備することによって、るつぼに挿入される原料の状態やるつぼの位置に応じて、攪拌羽根７の挿入位置を調整可能である。また、攪拌羽根を回転させると同時に周期的に上下動させることによって、より大きな攪拌効果を得ることが可能である。上下動の周期は５〜３０回転当り１回、ストロークはるつぼ底からメルト液面までの範囲でなるべく大きく取ることが好ましい。真空シール９は、回転軸が繰り返し回転及び上下動しても、容器２を真空状態に保持できる仕様（例えば、磁気シール）であることが望ましい。

図２は、溶湯攪拌装置６がガス導入機構によって構成されている場合である。溶湯攪拌装置６は、ガス導入用パイプ（不活性ガス噴出管）１２、真空シール９、および昇降装置１１から構成されている。溶湯内にガス導入用パイプ１２を挿入し、溶湯内にガスを送り込んで溶湯を攪拌する。ガス導入用パイプ１２の材質は、耐熱性に優れ、シリコンとの反応による劣化の少ない石英、アルミナおよびマグネシア等のセラミックス、あるいは黒鉛が望ましいが、黒鉛が最も優れている。但し、それらの材料を真空シール９と接する部分に用いると、加工精度や耐磨耗性に劣るため、リークの原因になり得る。そのため、ガス導入用パイプ１２は分割式とし、上部はステンレス等の金属材料により構成することが望ましい。パイプ先端のガス噴出穴（噴出口）は単に１つ穴でも発明の効果が発現されるが、メルト中に設置できる範囲で複数個の穴を設置することで攪拌効果が大きくなる。穴径は噴出速度を大きくするためにできる限り小さな径が好ましいが、小さ過ぎると目詰まりを起こしてしまうため、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下の径が好ましい。また、先端部から水平方向に複数本のパイプを分岐させ、溶湯中心部だけでなく周囲部分にもガス噴出孔を設置することで攪拌の効果は大きくなる。前記複数本の分岐バイプにも複数個の噴出孔を設けることで攪拌効果はさらに大きくなるが、この場合にはパイプを回転させることで攪拌効果はより大きくなる。パイプを回転させることは、複数本のパイプを導入することも攪拌効果を大きくする上で効果的である。

昇降装置１１を具備することによって、るつぼに挿入される原料の状態やるつぼの位置に応じて、ガス導入用パイプ１２の挿入位置を調整可能である。真空シール９は、ガス導入用パイプ１２が繰り返し上下動しても、容器２を真空状態に保持できる仕様（例えば、磁気シール）であることが望ましい。ガスの導入量は穴の径や個数に依存するが、ガス導入量が大き過ぎると容器内の真空度が下がり、Ｐ除去速度が低下する。真空容器や真空ポンプの排気能力にも依存するため、真空度が５００Ｐａ以下の圧力を維持できる量以下のガス導入量が好ましく、さらに好ましくは１０Ｐａ以下の圧力を維持できる量以下のガス導入量が好ましい。

図３は、溶湯攪拌装置６が加熱装置５の外側に配置した電磁石による電磁誘導攪拌装置によって構成されている場合である。電磁誘導攪拌装置は、攪拌力の及ぶ距離が比較的長いので、熱の影響が少ない真空容器２の外側に配置される。通常の熱対流と異なる流動を励起することで、Ｓｉ中のＰの拡散速度が大きく向上する。電磁コイル１３のスロット数（磁極数、一般的には１２程度）、ポール数（電磁界の周期が１周当りｎ周期の場合に２×ｎ、一般的には２ないし４）は、一般的な仕様で良い。周波数は０．１〜１０Ｈｚ程度が好ましい。周波数が小さいほど電磁界の誘起される距離が大きくなるので、装置の大型化に対し周波数は小さい方が好ましい。シリコンに与えられる攪拌力は１０Ｎ／ｍ^３程度になる。

第５の発明は、第１の発明で記載したシリコンの脱Ｐ精製装置に不純物凝縮装置を付加した脱Ｐ精製装置である。図４によって詳細に説明する。図４に記載した符号１４が不純物凝縮装置の不純物凝縮部である。不純物凝縮部１４は、るつぼ４の上部の溶湯表面及びるつぼ開口部を見ることが可能な位置（見込む位置）に配置されており、溶湯表面から蒸発したＰは、ＳｉおよびＳｉＯと共に不純物凝縮部１４の表面にトラップされ、不純物凝縮部１４の表面にＰが高濃度に濃縮されたＳｉ−ＳｉＯの膜が付着する。図４の不純物凝縮部１４は、鉄、ステンレス、および銅等の金属、黒鉛、アルミナ、あるいはそれらの複数の素材を組み合わせた円筒である。

第６の発明は、不純物凝縮部１４に水等の冷媒１５を導入して冷却する冷却装置を付加したものである。冷媒１５を図中の矢印の向きに流すことにより不純物凝縮部１４の表面を冷却する。表面を冷却することによって、Ｐ除去効果はさらに増大する。

第７の発明は、図４のように、不純物凝縮装置に昇降装置（第１の昇降装置）２０を付加したシリコン精製装置である。このような構成にすると、不純物凝縮部１４と溶湯表面の距離、あるいは、不純物凝縮部１４とるつぼ開口部の距離を最適に保つことが可能となる。

第８の発明を図４（ａ）及び図４（ｂ）によって説明するが、本発明は、連続操業において欠かせない装置構成である。不純物凝縮部１４には、Ｐが高濃度に濃縮されたＳｉ−ＳｉＯの膜が付着するが、一定以上の膜厚になると剥離して処理シリコン中に落下しＰ濃度が再上昇するため、定期的に清掃する必要がある。図４の装置では、減圧可能な容器は処理室１６と予備排気室１７（準備室）から成っており、処理室１６と予備排気室１７はゲートバルブ１８によって仕切ることができる。処理室１６と予備排気室１７はそれぞれに真空ポンプ１，１’を装備しており、処理室１６の真空を破ることなく、予備排気室１７を大気圧から減圧、減圧から大気圧に自由に行き来することができる。不純物凝縮部１４は、ゲートバルブ１８の位置を跨いで、処理室１６と予備排気室１７の間を自由に移動する昇降装置２０を具備している。ゲートバルブ１８が開閉するため、溶湯攪拌用攪拌羽根７も昇降機構１１によって処理室１６と予備排気室１７の間を移動可能とする機構になっている。また、予備排気室１７は、不純物凝縮部１４を清掃したり、溶湯攪拌装置６の部品交換をしたりするための扉１９を装備している。尚、図４（ａ）は、不純物除去中の装置の状態であり、溶湯攪拌用攪拌羽根７及び不純物凝縮部１４が処理室１６にある。図４（ｂ）は、不純物凝縮部１４を清掃している場合の装置状態であり、溶湯攪拌用攪拌羽根７及び不純物凝縮部１４が予備排気室１７にある。

第９の発明は、るつぼ４に昇降装置（第２の昇降装置）を付加したシリコン精製装置である。第７の発明と同様、不純物凝縮部１４と溶湯表面の距離、あるいは不純物凝縮部１４とるつぼ開口部の距離を最適に保つことが可能となる。

第１０の発明は、前記第１〜９の発明の装置を用いて、容器内を５００Ｐａ以下に減圧し、シリコンを融点以上に加熱して溶解保持するシリコン精製方法である。本方法により、ＰのＳｉ溶湯中の拡散律速、ないしＳｉ溶湯中の拡散律速とＰの気相拡散律速の双方を解消し、シリコン中から高い除去速度での不純物元素の除去が可能である。５００Ｐａより高い圧力下では、不純物除去速度が低く、実用上の問題がある。また、好ましくは１０Ｐａ以下に減圧することで高い不純物除去速度が得られる。

さて、本発明が不純物除去速度を向上させている原理について、Ｐの除去を例に取り説明する。ここでＰをＳｉより蒸気圧の高い元素の代表として記載するのであり、下記に記載する基本原理は、Ｓｉより蒸気圧の高い全ての元素、例えば、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎａ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｐｂ、およびＴｌ等のＳｉより蒸気圧の高い元素の除去について適用可能である。

ＰをＳｉ液相中から除去するプロセスは、（ａ）Ｓｉ液相中でのＰの拡散、（ｂ）Ｓｉ液相表面から気相へのＰの蒸発、（ｃ）気相中でのＰの拡散、の３つの素過程からなっている。即ち、ＰはＳｉ液相中を拡散し、気液界面に到達した後、気液界面で蒸発する。Ｐの移動を最も律速している（ａ）〜（ｃ）のいずれかの素過程がトータルのＰ除去速度を決めている。

まず、本発明の溶湯攪拌装置がＰ除去速度を向上させている原理を述べる。シリコン溶湯の深さが浅い場合には、液相中のＰの拡散は十分に速く、シリコン溶湯の深さ方向でＰの濃度差は殆どつかないので、（ａ）の液相中拡散は律速過程ではない。ところが、シリコン溶湯の深さが深くなると、液相中のＰの移動速度が（浅いときと）変わらなくても、シリコン溶湯の深さ方向でＰの濃度差がついてしまい、（ｂ）の反応過程の駆動力を減らし、したがってＰ除去速度が低下する。具体的には、シリコン溶湯の深さがおよそ１００ｍｍまでの範囲では、シリコン溶湯深さに比例してＰ除去処理時間が増え、Ｐ除去速度はシリコン溶湯深さに依らない。ところが、シリコン溶湯の深さが１００ｍｍを超えると、シリコン溶湯深さに比例したＰ除去処理時間よりも明らかに長い時間Ｐ除去処理を行う必要が生じた。さらに、シリコン溶湯の深さがおよそ５００ｍｍを超える範囲では、Ｐ除去処理の時間はシリコン溶湯の深さのおよそ２乗に比例するようになり、Ｐ除去速度はシリコン溶湯深さにおよそ反比例したのである。本発明の溶湯攪拌装置を用いれば、液相中のＰの移動速度そのものが大きくなるので、シリコン溶湯の深さが深くなってもシリコン溶湯の深さ方向でＰの濃度差が小さくなり、（ａ）の液相中拡散が律速する度合いを弱めることができる。

次に、本発明の不純物凝縮装置がＰ除去速度を向上させている原理を述べる。溶湯表面から離脱したＰ分子は、真空ポンプまで排気されるか、減圧容器内のあらゆる表面に到達し付着する。しかしながら、Ｐは蒸気圧が高いことからも分るように、付着係数が低く、再蒸発の確率が高い。特に、減圧容器内は輻射や伝熱により高温になっており、再蒸発の確率はさらに高い。したがって、Ｐは速やかに系外に排気されず、速やかに気相中のＰ濃度が低減できないのである。前記の電子ビーム溶解法を用いない従来技術においては、気相中に離脱したＰを単に真空ポンプに排気するだけでは気相中のＰ濃度が低下する速度が遅く、Ｐ蒸発の駆動力が小さいため、Ｐ除去速度が小さいのである。即ち、従来技術では、前記（ｃ）のＰの気相中拡散が律速過程となっていた。

さて、Ｐと比較してＳｉの蒸気圧は低いが、Ｓｉ中のＰは元々数十ｐｐｍの濃度であるため、蒸発量としてはＳｉの方が大きい。したがって、本発明の不純物凝縮装置の表面には、常にＳｉ又はＳｉＯの一方又は双方が飛来する。表面の温度はＳｉ及びＳｉＯの融点以下のため、Ｓｉ又はＳｉＯの一方又は双方は固化・蒸着される。但し、ＳｉＯは、Ｓｉ液相中もしくは気相中の一方もしくは双方に残存するＯ_２（酸素）、又はリークによるＯ_２の一方又は双方と、Ｓｉ蒸気が反応して生成したものである。もし、不純物凝縮装置の表面にＰだけが飛来したなら、Ｐは再蒸発する確率が高い。しかし、Ｐがまさに今飛来した表面でＳｉ又はＳｉＯの一方又は双方が固化しているなら、ＰはＳｉ及びＳｉＯと親和性が高いため、Ｐはそれらの固体中に固溶固化、即ち、トラップされる。即ち、気相から速やかに除去されるのである。即ち、本発明の不純物凝縮装置は、Ｐの気相中の拡散速度を飛躍的に増大させ、気相拡散の過程の律速の度合いを弱めるのである。

（実施例１）
使用した装置の概要を示す。基本構造は図１に準じている。真空容器は水冷ジャケット構造で、油回転ポンプおよびメカニカルブースターポンプの２段の真空ポンプを備えている。真空容器内には、外径１０００ｍｍ内径９００ｍｍ深さ（内寸）７００ｍｍの高純度黒鉛製のるつぼ、るつぼの側面と底面を覆う位置に高純度黒鉛製ヒーター、それらの外側にカーボン製断熱材が設置されている。黒鉛製のヒーターは最大で３００ｋＷの電力を投入できる。

シリコン溶湯攪拌装置は、基本的に高密度黒鉛製の６００ｍｍφ２枚羽根形状の攪拌羽根であり、長さ１５００ｍｍ径５０ｍｍの高密度黒鉛製回転軸に取り付け、さらに前記の回転軸をステンレス製の回転軸に連結している。真空容器の導入穴に真空シール機構を取り付け、前記ステンレス製の回転軸の部分で大気をシールしている。ステンレス軸は、さらに、回転モーター及び昇降機構に連結されており、真空シール機構は、ステンレス軸の回転と昇降においても容器内を真空に保てる仕様になっている。回転数は最大６０ｒｐｍ、昇降のストロークは１０００ｍｍとした。

Ｐ除去処理は、冷間でシリコン原料をるつぼに充填した後に、真空掃引する。５．０Ｐａ以下の真空度になった後、ヒーターに通電して溶解を開始した。全てのシリコン原料が完全に溶解終了した後、真空中で加熱保持した。充填するシリコン原料は、初期Ｐ濃度が３０ｐｐｍのものを用いた。処理後のシリコンのＰ濃度はＩＣＰ発光分析法を用いて測定し、時間及びシリコン量を考慮してＰ除去速度を評価した。

実施例、比較例共に、１５０、３００、６００、９００ｋｇのシリコン原料を処理し、Ｐ除去速度のシリコン溶湯深さ依存性を試験した。処理時間は、溶湯質量に比例させており、１５０、３００、６００、９００ｋｇのシリコン原料に対し、溶解完了確認後にそれぞれ２、４、８、１２時間の処理を施した。実施例では、溶解前には攪拌羽根をるつぼの上方に退避させておき、溶解後に攪拌羽根を溶湯内に挿入し、３０ｒｐｍで回転させた。比較例では、攪拌羽根による攪拌を実施しなかった。

表１に比較例、表２に本実施例の結果を記載した。攪拌を実施しなかった場合には、Ｐ除去速度はシリコン量にほぼ反比例して小さくなった。攪拌を実施した場合には、Ｐ除去速度はシリコン量を多くするに従い若干小さくなったが、同じシリコン量で比較例と比べると、処理速度は１．１５〜４．５倍大きく、攪拌の効果は非常に高い。

（実施例２）
本実施例では、実施例１に記載した装置と同一の装置を用い、同一の条件でシリコンを処理した。相違点は、実施例１で用いた黒鉛製の攪拌羽根と回転軸、ステンレス製回転軸、及びモーターを取り外し、黒鉛製の外径３０ｍｍ内径２０ｍｍ長さ１５００ｍｍのパイプをステンレスのパイプに繋いだガス配管に付け替えた。シリコン溶湯には、黒鉛パイプが挿入できるようになっており、ステンレスパイプが真空容器の真空シール部分を通過する構造である。ステンレスパイプはＡｒガスボンベに接続され、シリコン溶湯にＡｒガスを導入できるようにした。実施例１と同様に、溶解前にはパイプをるつぼの上方に退避させておき、溶解後にパイプを溶湯内に挿入し、溶湯内にＡｒを導入した。導入したＡｒ量は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、真空度は１０Ｐａで処理した。

表３に本実施例の結果を記載した。本実施例でも実施例１と同様、シリコン量を多くするに従いＰ除去速度は若干小さくなったが、同じシリコン量で比較例と比べると、処理速度は１．０２〜４．０倍大きく、攪拌の効果は顕著であった。

（実施例３）
本実施例でも、実施例１に記載した装置と同一の装置を用い、同一の条件でシリコンを処理した。相違点は、実施例１で用いた黒鉛製の攪拌羽根と回転軸、ステンレス製回転軸、及びモーターを取り外し、真空容器の外側に誘導攪拌のための電磁コイルを取り付けた。電磁コイル全体のおおよその形状は、外径３３００ｍｍ内径２５００ｍｍ高さ１０００ｍｍのドーナツ形状である。スロットは１２で磁極の鉄芯の形状は長さ３００ｍｍで２００ｍｍ×５００ｍｍの矩形断面とし、各磁極のコイルは３００ターンとした。周波数は２Ｈｚ、ポール数は４で設計した。

表４に本実施例の結果を記載した。本実施例でも実施例１と同様、シリコン量を多くするに従いＰ除去速度は若干小さくなったが、同じシリコン量で比較例と比べると、処理速度は１．０６〜４．２倍大きく、攪拌の効果は顕著であった。

（実施例４）
本実施例では、図４の仕様に類似した装置により９００ｋｇのシリコンを精製した（表５）。不純物凝縮装置を用いなかった場合、不純物凝縮装置を用いたがその清掃を実施しなかった場合、不純物凝縮装置を用いたが２時間おきに不純物凝縮部を清掃した場合の３ケースで比較した。不純物凝縮装置を用いなかった場合には、実施例１とほぼ同じＰ除去速度であった。不純物凝縮装置を用いた場合は、不純物凝縮装置を用いなかった場合と比較して、３倍程度のＰ除去速度となった。不純物凝縮装置を清掃した場合は、不純物凝縮装置を用いなかった場合と比較して、５倍程度のＰ除去速度となった。

本件発明のシリコン精製装置の概念図（攪拌羽根攪拌）である。 本件発明のシリコン精製装置の概念図（ガス攪拌）である。 本件発明のシリコン精製装置の概念図（電磁攪拌）である。 不純物凝縮装置を付加した装置の概念図であって、Ｐ除去処理時の装置状態である。 不純物凝縮装置を付加した装置の概念図であって、不純物凝縮装置を清掃する時の装置状態である。

符号の説明

１ 真空ポンプ、
２ 減圧可能な容器、
３ シリコン溶湯、
４ るつぼ、
５ 加熱装置、
６ 溶湯攪拌装置、
７ 攪拌羽根、
８ 回転軸、
９ 真空シール、
１０ モーター、
１１ 昇降装置、
１２ ガス導入パイプ、
１３ 電磁コイル、
１４ 不純物凝縮部、
１５ 冷媒、
１６ 処理室、
１７ 予備室、
１８ ゲートバルブ、
１９ 扉、
２０ 不純物凝縮部用の昇降装置。

Claims (8)

1. 真空ポンプを具備した減圧容器内に、シリコンを収容するるつぼと、該るつぼを加熱する加熱装置、該るつぼ内に収容されたシリコン溶湯の攪拌装置を少なくとも設置してなるシリコンの脱リン精製装置であって、
   前記るつぼ内のシリコン溶湯表面又はるつぼ開口部の一方又は双方を見ることが可能な位置に不純物凝縮装置を配し、該不純物凝縮装置を昇降自在とする第１の昇降装置を有してなるシリコンの脱リン精製装置。
2. 前記るつぼ内に収容されたシリコン溶湯の攪拌装置が、前記シリコン溶湯内に設置された攪拌羽根と該攪拌羽根を回転させる回転装置からなる請求項１記載のシリコンの脱リン精製装置。
3. 前記るつぼ内に収容されたシリコン溶湯の攪拌装置が、前記シリコン溶湯内に噴出口を配置した不活性ガス噴出管からなる請求項１記載のシリコンの脱リン精製装置。
4. 前記るつぼ内に収容されたシリコン溶湯の攪拌装置が、前記加熱装置の外側に配置した電磁石による誘導攪拌装置である請求項１に記載のシリコンの脱リン精製装置。
5. 前記不純物凝縮装置が、冷却装置を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコンの脱リン精製装置。
6. 前記減圧容器に、不純物凝縮装置を収容する準備室を配する請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリコンの脱リン精製装置。
7. 前記るつぼを昇降自在とする第２の昇降装置を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のシリコンの脱リン精製装置。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のシリコンの脱リン精製装置を用いたシリコン精製方法であって、
   減圧容器内を５００Ｐａ以下とし、るつぼ内のシリコンを融点以上に加熱しつつ、さらにシリコン溶湯を攪拌装置で攪拌しながら、シリコン溶湯中から蒸発するリンを主体とする不純物を除去することを特徴とするシリコンの脱リン精製方法。