JPH10203812A

JPH10203812A - 金属シリコンの精製方法

Info

Publication number: JPH10203812A
Application number: JP953697A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Hanazawa; 和浩花澤; Kenkichi Yushimo; 憲吉湯下; Yasuhiko Sakaguchi; 泰彦阪口; Yoshihide Kato; 嘉英加藤; Kenji Saito; 健志斉藤
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1997-01-22
Filing date: 1997-01-22
Publication date: 1998-08-04

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、従来より一層効率良く（時間短縮と
目標純度の達成）、且つランニング・コストの安価な
「金属シリコンの精製方法」を提供することを目的とし
ている。【解決手段】減圧室内に配置した精錬容器で金属シリコ
ンを溶解し、該金属シリコンが含有する易揮発性不純物
元素を気化除去するに際し、上記金属シリコンを、電極
間で発生させたアークと高周波誘導とで加熱して溶解す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属シリコンの精
製方法に関し、詳しくは、太陽電池用シリコン製造プロ
セスのうちの真空精錬工程において、金属シリコンを加
熱源に電気アーク、あるいはレーザを用いて溶解し、不
純物元素を従来より効率良く、安価に除去する技術であ
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、エネルギー源の多様化要求から、
太陽光発電が脚光を浴びているが、コストが高いため、
電力用としては一般に普及していない。また、太陽電池
用基板材料のほとんどはシリコンであるが、該シリコン
専用の製造プロセスが存在していないので、そのシリコ
ンの製造は、図７に示すように、半導体用シリコンの製
造プロセスで発生した多結晶シリコンのスクラップある
いは単結晶引き上げの際に発生したスクラップに依存し
ている。なお、図７の多結晶シリコンは、金属シリコン
を塩酸と反応させてトリクロロ・シランとしてガス化
し、該ガスを精留して不純物元素を除き、水素ガスと反
応させる所謂ＣＶＤ法でガスから析出させたものであ
る。

【０００３】この図７に示す方法では、せっかく半導体
用にまで高純度にしたシリコンを、再度、太陽電池用に
適するように成分調整（ボロン添加）したり、精製や鋳
造をしなければならないので、手間がかかる上に、歩留
が悪く、再溶解の設備、エネルギーも別途必要で、製造
費用が嵩むという問題があった。そのため、現在入手可
能な太陽電池は高価なものとなり、その一般的な普及の
障害となっている。また、上記のような化学プロセスが
主体の金属シリコンの精製では、シラン、塩化物等の公
害物質の多量発生が避けられず、量産の障害になるとい
う問題もあった。さらに、半導体産業の活況に伴い、半
導体に向けられる多結晶シリコンの量が不足してきてお
り、太陽電池用に向けられるシリコンは、今後さらに少
なくなると予想される。かかる現状においては、太陽電
池用に使用できるシリコン源を、多結晶シリコンよりさ
らに上流に位置する金属シリコンを主体にして、従来よ
り一層安価に得るようにする必要がある。

【０００４】そこで、本出願人は、上記のような化学プ
ロセスによる金属シリコンの高純度化を改め、先般（Ｐ
ＣＴ／ＪＰ９６／０２９６５で）、図８に示すような冶
金プロセスのみで、太陽電池に適した純度のシリコンを
多量に製造し、それを鋳造して一気にシリコン基板まで
にする方法を提案している。それは、珪石を炭材で還元
して得た金属シリコン（純度９８〜９９重量％Ｓｉ）を
出発原料とし、真空精錬によってＰ、Ａｌ，Ｃａ等の易
揮発性不純物元素を除去、該溶湯を凝固生成して不純物
金属元素（Ｆｅ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｃａ）を粗精製すると共
に、酸化精錬でＢ，Ｃを除き、脱酸してから、一方向凝
固で上記不純物金属元素の仕上凝固精製した後、鋳塊の
一部を切り捨て、残部をスライスして太陽電池用シリコ
ン基板を連続的な流れ作業として生産するものである。
かかる製造方法によれば、太陽電池用シリコンを従来よ
りかなり安価に量産できる目処が立っている。

【０００５】ところで、上記揮発精錬では、図６に示す
ように、金属シリコン１（以下、溶湯ともいう）の溶解
を、減圧下で溶湯１表面の加熱を効率良くできるという
理由で、電子ビーム２の照射で行なっている。しかし、
この溶解法は、設備費が高価である上に、電子ビーム２
がその雰囲気の圧力及び電磁場に敏感で、わずかな圧力
変動や電磁場の印加があっても、安定した照射ができな
くなるという欠点がある。そのため、溶湯１の撹拌がで
きず、不純物元素の気化速度を促進する技術が利用でき
ないという問題があった。つまり、溶湯１にガスを吹込
むと雰囲気の圧力を変動させ、磁場を印加すると電子ビ
ーム２が乱れてしまう。これでは、太陽電池用シリコン
を量産し、その製造コストをより一層安価にするという
出願人の開発目標が達成できない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる事情
に鑑み、従来より一層効率良く（時間短縮と目標純度の
達成）、且つランニング・コストの安価な「金属シリコ
ンの精製方法」を提供することを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】発明者は、上記目的を達
成するため、電子ビームに代わる加熱源の利用を種々検
討し、溶湯の撹拌を配慮すると、高周波誘導による加熱
が望ましいと考えた。しかし、金属シリコンは、固体状
態では、高周波誘導で溶解しないので、冶金プロセスで
は、比較的使用頻度の高いアーク溶解の利用に着眼し
た。また、アーク溶解は、溶湯の表面温度を高温とする
ため、電子ビーム溶解の利点である溶湯表面を高温と
し、易揮発性不純物元素を除去し易いという特徴も併せ
持つ。さらに、アーク溶解に加え、レーザによる加熱も
溶湯表面の高温化に有効と考えられる。

【０００８】本発明は、かかる公知の撹拌手段及び溶解
手段とを適切に組み合わせることに鋭意努力して完成さ
せたものであり、減圧室内に配置した精錬容器で金属シ
リコンを溶解し、該金属シリコンが含有する易揮発性不
純物元素を気化除去するに際し、上記金属シリコンを、
電極間で発生させたアークと高周波誘導とで加熱して溶
解することを特徴とする金属シリコンの精製方法であ
る。

【０００９】また、本発明は、減圧室内に配置した精錬
容器で金属シリコンを溶解し、該金属シリコンが含有す
る易揮発性不純物元素を気化除去するに際し、上記金属
シリコンを、レーザと高周波誘導とで加熱して溶解する
ことを特徴とする金属シリコンの精製方法である。さら
に、本発明は、上記高周波誘導の加熱に代え、溶融状態
にある金属シリコンに電磁場を印加することを特徴とす
る金属シリコンの精製方法である。

【００１０】加えて、本発明は、上記高周波誘導の加熱
に代え、溶融状態にある金属シリコンに不活性ガスを吹
込むことを特徴とすることを特徴とする金属シリコンの
精製方法である。さらに加えて、本発明は、上記精錬容
器を、水冷銅又は黒鉛製容器とすることを特徴とした
り、あるいは高周波誘導加熱をコールド・クルーシブル
を用いた溶解法で行い、該クルーシブル内で溶融状態に
ある金属シリコンを浮遊させることを特徴とする金属シ
リコンの精製方法でもある。

【００１１】本発明では、金属シリコンの易揮発性不純
物元素を上記の構成で除去するようにしたので、溶湯表
面の高温化並びに溶湯の撹拌が促進されて気化速度が早
まる。その結果、安価なランニング・コストで目標純度
の達成を従来より短時間で行えるようになり、太陽電池
用シリコンの生産性が向上し、且つ製造コストが低減し
た。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、図１〜５に基づき、本発明
の内容を説明する。図１に、本発明に係る金属シリコン
の精製方法を実施する装置例を示す。まず、それは、減
圧室３内に配置した分割タイプの水冷銅製、あるいは黒
鉛製の精錬容器４と、その周囲に配置した誘導加熱用コ
イル５と、該容器４の上方及び底部に設けた電極とで形
成されている。本発明は、かかる装置を用い、まず上方
電極６と炉底電極７との間で発生させたアーク８により
金属シリコン１を溶解する。そして、該アーク８と高周
波誘導による加熱とで溶融状態を一定時間維持する。そ
の間、溶湯１の表面は、アーク８により高温に保持さ
れ、且つ高周波誘導によって撹拌され、溶湯１内のＰ，
Ａｌ，Ｃａの拡散促進、並びに雰囲気との接触面積（反
応界面積）を増加する。その結果、金属シリコン１が含
有するＰ，Ａｌ，Ｃａのような易揮発性不純物元素の気
化速度が、電子ビーム２溶解の時に比べて早めることが
できる。なお、通常、溶融した金属シリコン１の温度
は、１５００〜１６００℃であり、また減圧室３内の圧
力は１０^-3ｔｏｒｒ以下である。但し、溶湯表面の温度
は、上記よりも高温であると考えられる。

【００１３】次に、第２の本発明は、上記アークに代え
て、図２に示すように、精錬容器４の上方に配置したレ
ーザ発振装置１４から照射されるレーザ光１５を用いる
ものである。そして、第３の本発明は、図３に示す装置
で実施する。それは、上記高周波誘導による加熱に代
え、磁場を与える電磁コイル９を設けたものである。こ
の場合、加熱はアーク８のみであるが、電磁場によって
溶湯１の撹拌が生じ、同様に易揮発性不純物元素の気化
速度が大きくなる。

【００１４】第４の本発明は、図４に示す装置で実施で
きる。それは、上記高周波誘導による加熱に代え、アル
ゴン、ヘリウム等の不活性ガス１０を溶湯１内に吹込む
ようにしている。図４では、該ガス１０の吹込みを、精
錬容器４の底部に設けた所謂ポーラス・プラグ１１を介
して行うようにしているが、ランスを溶湯１に浸漬させ
ても良く、限定するものではない。

【００１５】第５の本発明は、第１の本発明で用いる精
錬容器４を、図５（ａ）に示すように、セグメントに分
割した銅製の水冷ルツボ１２（通称、コールド・クルー
シブルという）とし、その中で金属シリコン１を磁気力
で浮揚させながら容器壁と接触させずに溶解するもので
ある（図５（ｂ）参照）。これによって、金属シリコン
１は、精錬容器４からの汚染を回避しつつ、不純物元素
の除去が可能となる。なお、第５の本発明では、金属シ
リコン１の当初の溶解並びに溶湯１表面の加熱を、アー
ク８あるいはレーザ光１５によって行なうことになる。

【００１６】さらに、第６の本発明は、上記のそれぞれ
に用いる精錬容器４を、水冷銅あるいは黒鉛製としたも
ので、これにより溶湯の精錬容器４からの汚染が防止さ
れ、長時間の操業が可能となる。

【００１７】

【実施例】市販の金属シリコン１の鋳塊を、図１〜５に
示した装置をそれぞれ用いて真空溶解した。表１に、Ｉ
ＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙｃｏｕｐｌｅｄｐｌ
ａｓｍａ）発光分光分析法で分析した溶解前の不純物元
素の含有量を示す。

【００１８】

【表１】

【００１９】（実施例１）上記金属シリコンの３ｋｇ
を、圧力１０^-4ｔｏｒｒの減圧室３にした図１の精錬容
器４に装入し、上方電極６と炉底電極７間に２００アン
ペアの電流を流して、出力２０ｋＷのアーク８で溶解し
た。その後、出力２０ｋＷの高周波誘導加熱で溶湯１内
部の温度を１７００℃に維持した（全出力４０ｋＷ）。
３０分経過後、該溶湯１から分析試料を採取して、易揮
発性不純物元素であるＰ，Ａｌ，Ｃａを前記ＩＰＣ法で
分析したところ、目標値に到達していた。（実施例２）図２の装置で、金属シリコン３ｋｇを溶解
した。つまり、出力２０ｋＷのレーザ発振装置１４から
ＣＯ₂ ガスで発生させたレーザ光１５を、該金属シリコ
ンに照射して溶解し、その後、出力２０ｋＷの高周波誘
導による加熱も加えた。なお、レーザ光１５は、シリコ
ンのスプラッシュが発生しないよう、ステッピング・モ
ータ（図示せず）の利用で、溶湯面上を水平に走査す
る。

【００２０】３０分間の溶解後、試料を採取し、ＩＣＰ
法により分析した。（実施例３）図３の装置を用い、実施例１と同様の条件
で金属シリコン１を、出力４０ｋＷのアーク８で溶解し
た。その際、溶湯１には１００エルステッド程度の電磁
場を印加した。３０分経過後、試料を採取し上記同様に
分析を行った。（実施例４）図４の装置を用い、上記と同様に出力４０
ｋＷのアーク８で金属シリコン１を溶解した。溶融状態
になってから精錬容器４の底部に配置したポーラス・プ
ラグ１１よりアルゴン・ガス１０を流量０．１Ｎリット
ル／分で吹き込み、その状態で３０分間溶解した。（実施例５）図５の装置を用い、実施例１と同様に、出
力２０ｋＷの高周波加熱で金属シリコン１をコールド・
クルーシブ法で溶解した。その後、出力２０ｋＷのアー
ク８で溶湯表面を加熱した。３０分間の溶解後、溶湯の
分析を行った。（比較例）図６に示した装置で、実施例と同一の金属シ
リコン１の鋳塊を黒鉛製精錬容器４内に装入し、電子ビ
ーム２で溶解した。

【００２１】これら真空精錬の結果は、精錬に要した時
間と不純物元素の含有量で評価される。それを一括して
表２に示す。

【００２２】

【表２】

【００２３】表２より、本発明の実施成績は、従来の電
子ビーム２を用いた場合に比べ、非常に良いことが明ら
かである。また、本発明で用いた溶解装置は、電子ビー
ム溶解装置に比べ格段に安価である。

【００２４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により、金属
シリコンが、従来より安価なランニング・コストで、且
つ短時間に安定して製造できるようになった。その結
果、金属シリコンの精製コストが低減し、安価な太陽電
池用シリコン基板が入手できるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１の本発明に係る金属シリコンの製造方法を
実施する装置の縦断面図である。

【図２】第２の本発明に係る金属シリコンの製造方法を
実施する装置の縦断面図である。

【図３】第３の本発明に係る金属シリコンの製造方法を
実施する装置の縦断面図である。

【図４】第４の本発明に係る金属シリコンの製造方法を
実施する装置の縦断面図である。

【図５】第５の本発明に係る金属シリコンの製造方法を
実施する装置の精錬容器の図であり、（ａ）は斜視図、
（ｂ）は縦断面図である。

【図６】電子ビーム溶解を行なう従来の真空精錬装置を
示す図である。

【図７】従来の太陽電池用シリコンの製造方法を示すフ
ロー・チャートである。

【図８】出願人が提案した冶金プロセスによる太陽電池
用シリコンの製造方法を示すフロー・チャートである。

【符号の説明】

１金属シリコン（溶湯）２電子ビーム３減圧室４精錬容器５誘導加熱用コイル６上方電極７底部電極８アーク９電磁コイル１０不活性ガス（アルゴン・ガス）１１ポーラス・プラグ１２水冷ルツボ（コールド・クルーシブル）１３電子銃１４レーザ発振装置１５レーザ光

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者阪口泰彦千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者加藤嘉英千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者斉藤健志千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】減圧室内に配置した精錬容器で金属シリ
コンを溶解し、該金属シリコンが含有する易揮発性不純
物元素を気化除去するに際し、上記金属シリコンを、電極間で発生させたアークと高周
波誘導とで加熱して溶解することを特徴とする金属シリ
コンの精製方法。
【請求項２】減圧室内に配置した精錬容器で金属シリ
コンを溶解し、該金属シリコンが含有する易揮発性不純
物元素を気化除去するに際し、上記金属シリコンを、レーザと高周波誘導とで加熱して
溶解することを特徴とする金属シリコンの精製方法。
【請求項３】上記高周波誘導の加熱に代え、溶融状態
にある金属シリコンに電磁場を印加することを特徴とす
る請求項１又は２記載の金属シリコンの精製方法。
【請求項４】上記高周波誘導の加熱に代え、溶融状態
にある金属シリコンに不活性ガスを吹込むことを特徴と
することを特徴とする請求項１又は２記載の金属シリコ
ンの精製方法。
【請求項５】上記高周波誘導の加熱を、コールド・ク
ルーシブルを用いた溶解法で行い、該クルーシブル内で
溶融状態にある金属シリコンを浮遊させることを特徴と
する請求項１又は２のいずれかに記載の金属シリコンの
精製方法。
【請求項６】上記精錬容器を、水冷銅あるいは黒鉛製
容器とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
記載の金属シリコンの精製方法。