JP5111076B2

JP5111076B2 - 活性炭の製造方法

Info

Publication number: JP5111076B2
Application number: JP2007309671A
Authority: JP
Inventors: 昌孝永田; 亮武田
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2007-11-30
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2027-11-30
Also published as: US8038976B2; TW200932674A; US20090142253A1; KR20100007681A; TWI462877B; KR101520314B1; JP2009132560A

Description

本発明は、活性炭製造方法に関し、特に、セルロースアシレート層とポリビニルアルコール層とを有する複層フイルムから活性炭を製造する方法に関する。

ポリマーフイルムは、優れた光透過性や柔軟性を有し、軽量薄膜化が可能であることから、光学機能性フイルムとして多岐の光学製品に利用されている。中でも、セルロースアシレートからつくられたセルロースアシレートフイルムは、前述の特性に加えて強靭性や低複屈折率を有していることから、写真感光材料のベース材料として多く使われるとともに、近年市場が拡大している液晶表示装置（ＬＣＤ）の表示部材であるパネルに組み込まれた偏光板の保護フイルムとして大量に使用されている。したがって、ＬＣＤの市場拡大に伴い偏光板の製造量も増している。

偏光板を製造する偏光板製造工程では、保護フイルムとして使用されるセルロースアシレートフイルムのうち約３０％が廃棄される。また、セルロースアシレートフイルムとポリビニルアルコールフイルムとを貼着させて得られる複層フイルムから偏光板を切り出した残りの部分や、製造された偏光板のうち、品質検査により廃棄処分と認定されるいわゆる不良品も多く、これらも廃棄される。以上の廃棄物（以降、偏光板廃棄物と称する）は産業廃棄物として焼却処分または埋め立て処分にされており、近年の液晶ディスプレイの急速な増産により、上記の廃棄物の量も増加の一途をたどっている。

近年における環境問題や省資源の観点からは、上記のような偏光板廃棄物は再利用することが望ましいが、古紙や廃プラスチックのリサイクルのような技術が、偏光板廃棄物については提案されていない。

偏光板廃棄物の再利用としては、新たなフイルムの原料としての利用が考えられる。このためには、廃棄フイルムからセルロースアシレートとポリビニルアルコールフイルムとをそれぞれ単体として分離、つまり単離が必要となる。一方、偏光板に供するこれらのフイルムには何種類もの添加剤を含ませておく必要があり、そのため偏光板廃棄物も当然に添加剤を含んでいる。したがって、これらが混合されている偏光板廃棄物から添加剤を除去してポリビニルアルコールやセルロースアシレートをそれぞれ選択的に回収、つまり単離することは困難であり、新たなフイルムの原料としての利用は望めない。

また、紙や木材、及び、フェノール樹脂に代表される熱硬化樹脂は、加熱されると液状化することなく多孔質となることが知られている。そこで、廃棄物の一つとされる新聞紙などの古紙を活性炭の原料として再利用する方法（例えば、特許文献１参照）や、フェノール樹脂系の廃棄物を活性炭の原料として利用する方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
特開平１１−１７１５２４号公報特開平７−１７２８０８号公報

紙や木材の廃棄物を炭素化させたとしても、一般には、得られる炭素化物は高い吸着性能を持たないことが多いため、活性炭などの吸着剤としては使用されず、ほとんどが土壌改良剤や燃料等にしか使用されないのが実情である。

また、熱可塑性樹脂は、加熱により融解するために炭素化させても多孔質化しないといわれている。そして、熱可塑性樹脂であるセルロースアシレートは、加熱により溶融しながら分解していくことについては公知であるが、炭化挙動についてはわかっていない。さらに、増加の一途である偏光板廃棄物から活性炭を製造する方法については提案されていない。そして、活性炭を製造するにあたっては、大量の熱エネルギーを必要とすることから、省エネ化が望まれる。

そこで、本発明は、偏光板のようにポリビニルアルコールとセルロースアシレートとの混合物を原料として、エネルギー消費量を抑えて活性炭を製造する方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の活性炭製造方法は、ポリビニルアルコールからなるポリビニルアルコール層と、このポリビニルアルコール層の両面上に配されたセルロースアシレート層とを備える複層フイルムを、加熱炉中で加熱分解することにより炭素化物とする炭素化工程と、微細孔が形成されるまで前記炭素化物を加熱して活性炭とする微細孔形成工程と、前記加熱分解により生じ、加熱炉からの排気中に含まれるカルボン酸を燃焼させて、炭酸ガスにする燃焼工程と、加熱炉に熱エネルギーを与えるべき伝熱媒体と燃焼工程を経た前記排気との間で熱交換する熱交換工程と、熱交換工程を経た前記排気をアルカリ性の溶液に接触させて、排気中に含まれる前記炭酸ガスを前記溶液で吸収する排気洗浄工程と、を有することを特徴として構成されている。

前記複層フイルムは偏光板の製造での廃棄物であることが好ましい。

本発明によれば、偏光板廃棄物から吸着性能をもつ活性炭を製造することができる。

以下に、本発明の実施様態について詳細に説明する。ただし、本発明はここに挙げる実施様態に限定されるものではない。

図１の（Ａ），（Ｂ）は、ともに、活性炭の原料（以下、活性炭原料と称する）とする複層フイルムの一例の断面図である。図１の（Ａ）と（Ｂ）とにおいて互いに同じ部材、素材については同じ符号を付す。図１（Ａ）に示す活性炭原料としての複層フイルム１１は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなるＰＶＡ層１２と、このＰＶＡ層１２の両面上に配され、セルロースアシレートからなる第１，第２のセルロースアシレート層１３，１４とを有する。ＰＶＡ層と第１，第２のセルロースアシレート層１３，１４とは、それぞれ、単層構造のＰＶＡフイルムと単層構造のセルロースアシレートフイルムとを材料とし、複層フイルム１１は、これら単層構造のフイルムを貼り合わせることにより製造される。なお、ＰＶＡフイルムとセルロースアシレートフイルムとの製造方法については、公知の方法でよく、特に限定されない。

ＰＶＡ層１２には、ヨウ素が含まれている場合がある。

セルロースアシレート層１３，１４を構成するセルロースアシレートとしては、アシル基がアセチル基であるものが好ましい。例えば、セルローストリアセテート（トリアセチルセルロース，ＴＡＣ）、セルロースジアセテート（ジアセチルセルロース，ＤＡＣ）等がある。このように、セルロースアシレートのアシル基置換度は特に限定されない。

第１，第２セルロースアシレート層１３，１４には、セルロースアシレートの他に、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、レタデーション制御剤、染料、マット剤、剥離剤、剥離促進剤等の各種添加剤として複数の化合物が含まれていてもよい。第１セルロースアシレート層１３と第２セルロースアシレート層１４とは、成分の種類や成分の配合比が同じであっても、あるいは互いに異なっていてもよい。また、第１セルロースアシレート層１３のセルロースアシレートと第２セルロースアシレート層１４のセルロースアシレートとは、アシル基の種類やアシル基の置換度が互いに同じであっても、あるいは異なっていてもよい。

セルロースアシレートの詳細については、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１４０］段落から［０１９５］段落に記載されており、これら記載のセルロースアシレートは本発明における複層フイルム１１，１７のセルロースアシレートであってもよい。また、溶媒及び可塑剤、劣化防止剤、紫外線吸収剤（ＵＶ剤）、光学異方性コントロール剤、レタデーション制御剤、染料、マット剤、剥離剤、剥離促進剤等の添加剤についても、同じく、特開２００５−１０４１４８号公報の［０１９６］段落から［０５１６］段落に詳細に記載されており、複層フイルム１１，１７中にはこれらの添加剤が含まれていてもよい。

図１（Ｂ）に示す活性炭原料としての複層フイルム１７では、ＰＶＡ層１２とセルロースアシレート層１３，１４との各間に、ＰＶＡ層１２と第１，第２セルロースアシレート層１３，１４との接着力をそれぞれ高めるための接着剤層１８，１９が設けられる。

複層フイルム１１，１７が偏光板として用いられる場合には、ＰＶＡ層１２は偏光子であり、第１，第２セルロースアシレート層１３，１４は偏光子を保護する保護層である。活性炭原料となる複層フイルム１１，１７としては、ＰＶＡ層と第１，第２セルロースアシレート層とを有する複層の長尺フイルムから偏光板となる部分をカットした残りの部分や、製造された偏光板のうち品質検査で不良品と認定されたものもある。なお、本実施形態では、活性炭原料として、ＰＶＡとセルロースアシレートが層構造を成す複層フイルム１１，１７を用いる場合を例に挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。他の例としては、ＰＶＡからなる単層フイルムと、セルロースアシレートからなる単層フイルムとを共に用いる場合が挙げられる。さらに、活性炭原料の形状は、フイルムのように薄膜形状のものに限定されず、短冊形状、細片形状や、ペレット、粒状、粉体等のいずれでもよい。このように、偏光板、偏光板をつくる過程での各廃棄物、偏光板の各材料の廃棄物等を原料として、活性炭を製造することができる。

図２には、本発明の活性炭製造工程のフローを示す。なお、複層フイルム１１と複層フイルム１７とのいずれを活性炭原料とする場合でも製造工程は同じであるので、以下の説明においては、複層フイルム１７を活性炭原料とする場合を例にする。また、各工程の詳細については、別の図を用いて後述する。活性炭製造工程２１は、複層フイルム１７から活性炭２２，２３を作る第１フロー２６と、第１フロー２６のガス７３を大気へ排出できる排ガス２８とする第２フロー２９とを有する。

第１フロー２６は、複層フイルム１７やこれを細かくしたチップを加熱して炭素化させ、炭素化物３１とする炭素化工程３２と、この炭素化物３１を砕く粒化工程３３とを有する。炭素化工程３２の炭素化方法により粒化工程３３での砕き方及び砕く大きさの程度は異なり、これにより、粒化工程３３よりも後の工程は、図２の矢線（ａ）及び（ｂ）で示す２つのフローのいずれか一方となる。

できるだけ硬い炭素化物３１が得られるような方法を炭素化工程３２で実施する場合には、粒化工程３３で得られる粒状の炭素化物３１は粒径のばらつきが大きくなることが多い、つまり粒径分布が大きくなることが多いので、フロー（ａ）に示すように、粒径により炭素化物を分けるといういわゆる分級工程３６を実施することが好ましい。そして、分級工程３６で一定の粒径範囲毎に分けられたそれぞれの炭素化物３１を、賦活工程３７で賦活して活性炭２２を得る。

一方、得られる炭素化物３１の硬さを考慮せずに炭素化工程３２を実施する場合には、得られた炭素化物３１を粒化工程３３でほぼ均等な粒径となるように細かく砕き、フロー（ｂ）に示すように、得られた粒状または粉状の炭素化物３１を賦活工程３７で賦活し、賦活物を得る。この賦活物は、このまま活性炭として用いることができるが、用途によっては硬さや粒の大きさが足りないとされる場合がある。このような場合には、得られた賦活物を所定の硬さ及び大きさの粒にする造粒工程３８をさらに実施して製品としての活性炭２３にすることが好ましい。なお、炭素化物３１の粒の大きさが均一であるほど賦活される速度が均一になるために、収率良く賦活物を得ることができるようになる。そこで、賦活させる炭素化物３１の粒の大きさを均一にするために、フロー（ｂ）においてもフロー（ａ）の場合と同様に分級工程３６を実施してもよい。

複層フイルム１７のセルロースアシレートがセルロースアセテートである場合には、第１フロー２６の炭素化工程３２では酢酸ＣＨ_３ＣＯＯＨがガス２７として発生する。複層フイルム１７のＰＶＡ層にヨウ素が含まれている場合には、酢酸に加えて、ヨウ素とヨウ素の酸化物との少なくともいずれか一方が発生するので、ガス２７には酢酸の他にヨウ素やヨウ素酸化物が含まれることになる。第２フロー２９の燃焼工程４１では、ガス２７の中に含まれる酢酸を燃焼させ、酢酸中の炭素を、炭酸ガスつまり気体の二酸化炭素ＣＯ_２にする。このとき、ＣＯも発生することがあるが、これが炭酸ガスとなるまで酸化が進むように燃焼条件を決定することが好ましい。ガス２７にヨウ素やヨウ素酸化物が含まれる場合には、ヨウ素がヨウ素酸化物となる、ヨウ素酸化物のさらなる酸化が進む、等のヨウ素の状態変化や化学反応もこの燃焼工程４１の中で起こる。燃焼工程４１で生じたガスを以下の説明においては燃焼ガス４２と称する。したがって、ＰＶＡ層にヨウ素が含まれる場合には、この燃料ガス４２には、ヨウ素やヨウ素酸化物が炭酸ガスとともに含まれる。

燃焼ガス４２は、冷却工程４７を経て洗浄工程４８に送りアルカリ溶液に吸収させる。このようにして炭素化工程３２からのガス２７は炭酸ガスが除去、あるいは炭酸ガスとヨウ素とヨウ素酸化物とが除去され、排ガス２８として大気へ放出される。大気へ放出する前に、排ガス２８は冷却工程４６で、冷却されることが好ましい。また、冷却された後であって大気へ放出する前の排ガス２８を、活性炭が収容された吸着手段に通して、排ガス２８のさらなる清浄化を実施してもよい。なお、複層フイルム１７のセルロースアシレートがアセチル基以外のアシル基をもつ場合には、炭素化工程３２では、酢酸に代えてあるいは加えて他のカルボン酸がガスとして発生することがあるが、このような他のカルボン酸であっても、燃焼工程４１で酸化して炭酸ガスにするとよい。

フロー（ａ）を実施する具体的方法を以下に説明する。図３は、活性炭製造設備の概略図であり、図４は炭素化工程の説明図である。活性炭製造設備６０は、偏光板製造設備６１で廃棄対象とされた複層フイルム１７を炭素化する炭素化装置６２と、複層フイルム１７を予め細かくしてチップ６３とし、このチップ６３を炭素化装置６２に供給するための供給装置６６と、炭素化装置６２での炭素化により得られる炭素化物６７を所定範囲の粒径の粒となるように砕く粒化装置６８と、粒状の炭素化物６７を賦活して活性炭２２とする賦活装置６９とを備える。なお、本発明における炭素化とは、炭素を含む物質を熱分解して加熱処理することにより、ほぼ炭素原子のみからなる物質にすることをいう。

供給装置６６は、ロータリカッタ（図示無し）とホッパ（図示無し）と送出部（図示無し）とを備える。ホッパは、切断刃を備えるロータリカッタの入口部に配され、送出部は、チップ６３を炭素化装置６２に送るためにロータリカッタの下流側に設けられる。

複層フイルム１７は、ホッパに入れられると、ロータリカッタに案内される。ホッパ２７に入れられる複層フイルム１７は形状及び大きさが一定で有る必要は無く、細長いリボン状、シート状、短冊状等が混ざっていてもよい。そして、複層フイルムは、ロータリカッタにより、約１ｃｍ四方の略矩形に細かく切断されてチップ６３となり、このチップ６３は、ロータリカッタの下流側に設けられた送出部により炭素化装置６２に送られる。

炭素化装置６２はチップ６３を入れて炭素化を行うための加熱炉７１と、この加熱炉７１が所定の温度となるように加熱と冷却とを行う加熱冷却器７２と、この加熱冷却器の温度を制御するコントローラ７３とを備える。

加熱炉７１は、チップ６３を収容する加熱炉本体７１ａと着脱自在の底部材７１ｂとを有する。加熱炉本体７１ａの上部には、開閉自在でありチップ６３を供給するための供給口７６と、加熱炉本体７１ａの内部のガスを排出するための開閉自在な排出口７７とが設けられる。排出口７７には、排出されるガス２７におけるＣＨ_３ＣＯＯＨの濃度を検知する濃度センサ７９が設けられる。濃度センサ７９はコントローラ７３と接続し、排出口７７から出るガスの圧力を検知してこの検知結果の信号をコントローラ７３に送ると、コントローラ７３は送られてきた信号に応じて加熱冷却器７２の加熱のオンオフまたは設定温度の調節を行う。加熱冷却器７２は、加熱炉本体７１ａの外周を覆う第１部材７２ａと、底部材７１ｂを加熱炉本体７１ａから外す際に第１部材７２ａから取り外すことができる第２部材７２ｂとを有する。なお、加熱炉本体７１ａに、加熱中のチップ６３を攪拌するための攪拌機７４を設けてもよい。これにより、炭化をより効率的かつ均一に進めることができるようになる。攪拌機７４の図示は、図４では略している。

チップ６３は、炭素化すべき全量を加熱炉７１に入れて一度に炭素化するよりも、数回に分けて逐次的に供給と炭素化とを実施する方が好ましい。すなわち、炭素化すべき全量の一部のみを第１供給分として加熱炉本体７１ａに入れて炭素化し、第１供給分の炭素化を終了させた後に、第１供給分の炭素化物にチップ６３の第２供給分を加えてこの第２供給分を炭素化する、というように、炭素化すべき全量を炭素化し終えるまで、加熱炉本体７１ａへの供給（以下、第１工程と称する）と、新たに供給した供給分を炭素化する工程（以下、第２工程と称する）とを繰り返し実施することが好ましい。

第１工程と第２工程とからなる炭素化工程は次のように実施することがより好ましい。図４の（Ａ）に示すように、炭素化すべき量の一部のチップ６３を第１供給分として加熱炉７１に入れる。これが１回目の第１工程である。

次に、１回目の第２工程、すなわち第１供給分のチップ６３の炭素化を実施する。第２工程では、図３に示す攪拌機７４を回転させてチップ６３を攪拌することが好ましい。チップ６３は、加熱されて溶融し、ＰＶＡとセルロースアシレートと接着剤とは分解して炭素化する。このとき、チップ６３に含まれていたセルロースアシレートは、溶融しながら分解する。分解が始まると、酢酸が気体で発生し始めるので、第２工程の間には排出口７７を開放しておき、酢酸が含まれるガス２７を排出させる。なお、ヨウ素やヨウ素イオン、ヨウ素酸化物が発生する場合には、酢酸とともにガス２７として排出する。

排出口７７ではガス２７における酢酸の濃度が濃度センサ７９で連続して検知され、検知結果の信号は、コントローラ７３に送られる。酢酸の濃度は、第１供給分の炭素化を開始してから徐々に大きくなり、ピークに達した後、徐々に低下する。酢酸の濃度が、低いままで、所定値以上に大きくならないときには、コントローラ７３は設定温度を上げるように加熱冷却器７２を制御する。これにより、分解を促進して、炭素化を効果的かつ効率的にすることができる。酢酸濃度がピークに達して徐々に低下しはじめた後であって、酢酸濃度がゼロとなる前、つまり分解が完結する前に、より好ましくは酢酸濃度が所定値以下となったときに、２回目の第１工程を開始する。したがって、１回目の第２工程は、炭素化が完全に終わらないうちに終了させ、この終了のタイミングは、酢酸の単位時間における生成量、簡易的には酢酸濃度に基づいて決めることができる。なお、濃度センサ７９と供給装置６６の送出部とを接続することにより、酢酸濃度がピークに達した後に徐々に低下して所定値以下になった場合には、送出部が濃度センサ７９の信号を受けて次の第１工程のチップ６３を送り出すようにすることができる。

２回目の第１工程の開始タイミングとする酢酸濃度は、１回目の第２工程の酢酸濃度のピークの略６０％程度とすることが好ましい。つまり、前回の第２工程の酢酸濃度のピークを１００としたときに、そのピークから酢酸濃度が略６０にまで低下したときに次回の第１工程を開始することが好ましい。

第２工程における炭素化、つまり分解反応は発熱反応であるため、酢酸濃度と発熱量とはほぼ比例し、かつ、酢酸濃度の上昇と発熱量の増加、酢酸濃度の減少と発熱量の減少とはほぼ同期する。したがって、濃度センサ７９を設けずに、加熱炉７１の温度変化を検知しながら、この検知温度に基づいて２回目の第１工程の開始タイミングを決定することができる。このように、ｎ（ただし、ｎは２以上の自然数）回目の第１工程の開始のタイミングは、ｎ−１回目の第２工程における酢酸濃度または加熱炉７１の温度に基づき求めることができる。つまり、前回の第２工程の酢酸濃度または加熱炉７１の温度に基づき、次の第１工程を開始タイミングを決定することができる。

２回目の第１工程では、図４の（Ｂ）に示すように、１回目の第２工程で得られる炭素化物６７の上に、新たなチップ６３、つまり第２供給分が載るように供給する。第２供給分の量は、第２供給分が２回目の第２工程で溶融したときに、第２供給分に含まれるセルロースアシレートが１回目の第２工程で生成した炭素化物６７にしみ入るような程度の量とすることが好ましい。１回目の第２工程で生成した炭素化物６７には発泡による隙間があるので、溶融したセルロースアシレートがこの隙間を浸すようにする程度の量があればよい。

２回目の第１工程の後に、第２供給分のチップ６３を炭素化する。この工程でセルロースアシレートを溶融して、１回目の第２工程で生成した炭素化物６７を浸すと、この炭素化物６７は形状が崩れ、溶融したセルロースアシレートの中に取り込まれる。加熱を続けると、第２供給分は炭素化し、これとともに、第２供給分に取り込まれ第１供給分から生成した炭素化物６７は、より空隙率の少ない炭素化物となり炭素割合が２回目の第２工程の開始時よりも高くなる。図４の（Ｃ）では、１回目の第２工程で得られる炭素化物６７のレベルを符号Ｌ１の破線で示し、２回目の第２工程後の炭素化物６７のレベルを符号Ｌ２の実線で示す。なお、図４では、２回目の第２工程で得られた炭素化物６７が１回目の第２工程で得られた炭素化物６７の上にあるように図示しているが、２回目の第２工程で新たに生成した炭素化物６７は、実際には、１回目の第２工程で生成した炭素化物６７の中にも含まれている。また、図３に示す攪拌翼７４は、上下方向で変位可能となっており、２回目の第２工程では、第１供給分から生成した炭素化物６７中で攪拌翼が回転するように、図３の攪拌機７４を配することが好ましい。

３回目の第１工程は、前回つまり２回目の第１工程と同様に、２回目の第２工程でガス２７における酢酸の濃度がゼロとなる前に開始する。３回目の第１工程で新たに供給するチップ６３の量は、前回つまり２回目の第２工程で得られた炭素化物６７を、溶融したときのセルロースアシレートが浸す量とする。なお、この量は、必要とする最低限の量であり、既に得られているすべての炭素化物６７を浸すことができる程の量であることがより好ましい。つまり、少なくともレベルＬ１とＬ２との間の炭素化物６７が３回目の第２工程で溶融したセルロースアシレートに取り込まれることが好ましく、レベルＬ２までのすべての炭素化物６７が３回目の第２工程で溶融したセルロースアシレートに取り込まれることがより好ましい。また、３回目の第２工程では、少なくとも第２供給分から生成した炭素化物６７中で攪拌翼が回転するように、つまり、レベルＬ２以下の範囲で攪拌翼が回転するように、図３の攪拌機７４を配することが好ましい。

以上のようにして、一度生成した炭素化物６７が、後の第２工程で溶融したセルロースアシレートに取り込まれて再び固まると、得られる炭素化物６７ないし活性炭２２をより硬くすることができる。すなわち、第１工程と第２工程とを繰り返し行うことが好ましい。

第２工程におけるチップ６３への加熱処理では、加熱炉７１の内部の温度は、加熱冷却器７２により、３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上６００℃以下の範囲、さらに好ましくは４００℃以上６００℃以下の範囲にすることが好ましい。また、各第２工程の時間が１５分以上６０分以下であることが好ましい。この時間内に次の第１工程を開始することができるように、加熱炉７１の内部温度と、各第１工程におけるチップ６３の供給量とを調整するとよい。１５分未満の時間で炭素化しようとすると、分解反応が急速に進みすぎてしまい、泡が加熱炉７１の排出口７７から吹き出してしまうことがあり、一方、６０分よりも長い時間で炭素化することは、生産性が良いとは言えない。

炭素化すべき全量につき炭素化を終えた直後の炭素化物６７は概ね３００℃以上６００℃以下の温度範囲となっている。そして、この炭素化物６７は硬く固まった状態で得られる。そこで、加熱炉７１に入ったままで炭素化物６７を冷却して、底部材７１ｂを外す。そして、加熱炉７１の下方から砕いて炭素化物６７を取り出す。

粒化装置６７は、炭素化物６７を砕く粒化部と、粒化部で砕かれた炭素化物６７を粒径毎に分ける（以降、分級と称する）分級部を有する。粒化部で所定の粒径以下、好ましくは平均粒径が２ｍｍ〜２０ｍｍの範囲、より好ましくは２ｍｍ〜１５ｍｍの範囲、さらに好ましくは２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲となるように砕き、粒状にすると、砕かれた炭素化物６７は、粒径が大きく異なる粒が混合した状態となる。つまり、粒径分布が広い。そこで、ある粒径範囲毎に分級することが好ましい。活性炭２２の用途や使い方に応じて、適する粒径が異なる場合があるからである。なお、分級部には、目の大きさが大きいふるいと小さいふるいとが上から順に備えられており、所定の粒径範囲毎に炭素化物６７が分けられる。

なお、分級は賦活工程の後に実施してもよいが、賦活工程の後に代えて、あるいは加えて賦活工程の前に実施することがより好ましい。粒径分布が小さいほど、賦活を効果的かつ効率的に実施することができるからである。本発明によると、バインダ成分無しで、所望の硬さと粒径とをもつ活性炭が得られる。すなわち、活性炭のバインダ成分として従来使われてきたコールタール等を含まないので環境への影響が極めて少ないこと、活性炭の製造工程で活性炭を粉体とする粉体化工程と粉体をバインダで固める造粒工程とを実施しなくてよいので、製造効率が従来の活性炭の製造方法よりも優れること、バインダを使用する従来の一般的な活性炭製造方法に比べて、造粒工程無しで用途に応じた好ましい粒径の活性炭を、それもセルロースアシレートを原料にして製造することができる等の利点がある。なお、平均粒径がμｍオーダーの粉末状ではなく、ｍｍオーダーの粒径に製造することができるので、得られる活性炭は、吸着装置への活性炭の収容時における取り扱い性に優れるとともに、吸着時、蒸気による脱着時等における吸着装置からの流出がないという利点を有することに加え、単位体積あたりの表面積が大きいために、吸着すべき物質との接触面積が大きく吸着性能に優れる。

一方、炭素化装置６２で排出されたガス２７は、大気に放出することができる状態となるように、ガス処理部（図示無し）で処理される。このガス処理部は、酢酸を燃焼させる燃焼装置８１と、燃焼装置８１からの燃焼ガス４２を冷却する第１熱交換器８２とを備える。チップ６３の中にヨウ素が含まれる場合には、燃焼ガス４２中にはヨウ素やヨウ素酸化物が含まれるので、このような燃焼ガス４２については、第１熱交換器８２を経た後に洗浄装置８３に送り込んで、洗浄するとよい。この洗浄装置８２には、燃焼ガス４２に含まれるヨウ素やヨウ素酸化物を吸収する吸収液が収容される。そして、洗浄装置８３からの排ガス２８と燃焼装置８１で生じた炭酸ガスとを冷却する第２熱交換器８５を備えることが好ましく、この第２熱交換器８５の下流にはさらに、排ガス２８に含まれる微量のヨウ素やヨウ素酸化物を吸着または吸収して除去するための除去装置が設けられることがより好ましい。

燃焼装置８１は、内部に送られてきたガス２７を燃焼させる燃焼塔を備え、この燃焼塔には、ガス２７の燃焼速度を高める補助熱源としてのバーナーが設けられている。燃焼塔内にガス２７が送られると、酢酸を８５０℃以上１０００℃以下で燃焼させる。この燃焼工程では、酢酸を十分に酸化させて酢酸ガスを炭酸ガスとする。ヨウ素やヨウ素イオン、ヨウ素酸化物（以下、これらをまとめてヨウ素系物質と称する）がガス２７に含まれる場合には、酢酸を上記温度範囲で十分に酸化させる条件下では、ヨウ素系物質も酸化が進む。これにより、ヨウ素系物質の中でも最も高い割合で含まれるものはＩＯ_４となる場合が多いが、本発明ではヨウ素系物質を構成するものが何であるかを問わない。ガス２７には、他の物質も含まれる場合があるが、そのうち、炭素を含む物質については酢酸と同様に炭酸ガスＣＯ_２とする。

炭酸ガスとヨウ素系物質とを含む燃焼ガス４２の温度は、８５０℃〜１０００℃となっているので、洗浄装置２３に供することができる温度になるように第１熱交換器８２で冷却する。第１熱交換器８２は、燃焼ガス４２が通るパイプ（図示無し）と、燃焼ガス４２と熱交換する伝熱媒体をパイプの外側に流すことができるようにパイプを囲む熱交換器本体（図示無し）とを備える。伝熱媒体は、熱交換器本体と、炭素化装置７２の加熱冷却器７２と、賦活装置６９との間で循環しており、第１熱交換器８２で燃焼ガス４２と熱交換すると、この熱エネルギーを炭素化装置７２と賦活装置６９との少なくともいずれか一方に運ぶ。そして、炭素化装置７２を経て温度が下がった伝熱媒体と賦活装置６９を経て温度が下がった伝熱媒体とは、再び第１熱交換器８２における燃焼ガス４２の冷却用に用いられる。これにより、炭素化工程での排気の熱エネルギー、つまり燃焼ガス４２の熱エネルギーは、炭素化工程に循環して使用されるため、エネルギー消費量を低く抑えることができる。

洗浄装置８３は、炭酸ガスとヨウ素系物質とを吸収する吸収液が収容される液槽（図示無し）と、液槽内の吸収液中に燃焼ガス４２を案内する第１パイプ（図示無し）と、液槽の液面よりも高い位置に一端が位置するように設けられ、液槽内のガスを洗浄装置８３の外部へ案内する第２パイプとを備える。第１パイプは、吸収液中に一端が位置するように配され、第１熱交換器８２を出た燃焼ガス４２は、第１パイプから吸収液の中に導かれ、バブリングされる。これにより燃焼ガス４２の中に含まれる炭酸ガスとヨウ素系物質とを吸収液に吸収させる。吸収液としては、アルカリ性溶液が好ましい。アルカリ性溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の一般的なアルカリ水溶液を用いることができる。アルカリ性溶液として水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液を用いる場合には、ヨウ素系物質の総モル数に対する水酸化ナトリウム水溶液中や水酸化カリウム水溶液中の水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのモル数の比が１．１以上１．５以下であることが好ましい。上記モル比が１．１よりも小さいと、吸収効率が低く、Ｉ_２の遊離等が起きてしまう確率が高くなってしまう場合があり、一方、１．５よりも大きいと、アルカリ性溶液を大量に使うことになってしまうとともに取り扱いの危険度を増してしまうと言える。

他の態様としては、炭酸ガスを吸収する第１吸収液とヨウ素系物質を吸収する第２吸収液とを用いて、炭酸ガスとヨウ素系物質とを燃焼ガス４２から除去する方法もある。例えば、第１吸収液を収容する第１液槽と、第２吸収液を収容する第２液槽とを、直列に配する。そして、第１液槽の第２パイプの他端を第２液槽の吸収液中に位置させ、第１吸収液を経た燃焼ガス４２を第２吸収液中に導くとよい。さらに他の様態としては、液槽に代えて周知のスクラバーを用いる方法がある。スクラバーとしては、例えば、燃焼ガス４２が適宜送り込まれるガス入口と、このガス入口よりも上方から吸収液を液滴として出すシャワーとが備えられたいわゆる吸収塔が挙げられる。スクラバーを複数直列に接続して、洗浄を複数回実施してもよい。スクラバー等の吸収塔を直列に複数配して、洗浄を複数回実施することは、各塔における吸収負荷をそれぞれ低減しながらも燃焼ガス４２の洗浄効果を高めることができるようになる点で、吸収塔を１基だけ用いて洗浄を実施するよりも好ましい。

燃焼ガス４２は、吸収液で炭酸ガスとヨウ素系物質とを吸収することにより洗浄されて、大気へ放出される排ガス２８となる。この排ガス２８の熱エネルギーを有効に用いるために、排ガス２８を第２熱交換器８５へ送り、流体である伝熱媒体と熱交換させる。この伝熱媒体は、第１熱交換器８２の伝熱媒体と同様に炭素化装置６２の熱エネルギー供給手段として用いる。これにより、活性炭製造におけるエネルギー消費量をより低く抑えることができる。なお、排ガス２８のさらなる清浄化を目的として、ヨウ素系物質を吸着する吸着剤が収容された吸着手段を第２熱交換器８５の下流に設けてもよい。この吸着手段としては、吸着剤としての活性炭が収容され、吸着処理済みの排ガス２８を外部に排出するための排出ブロアを備える公知の各種吸着塔が挙げられる。なお、収容すべき活性炭として、本願発明により製造された活性炭を好適に用いることができる。

さらに、本発明では、第１熱交換器８２と第２熱交換器８５とは、セルロースアシレートフイルム８６を製造する溶液製膜設備８７にも接続する。溶液製膜設備８７では、支持体上に流延されたドープである流延膜と、支持体から剥ぎ取られたフイルムとを乾燥するために乾燥空気が使われる。この乾燥空気を、流延膜やフイルムに直接あてたり、流延が実施される流延室ならびにフイルムを乾燥する乾燥室に送り込む。この乾燥空気の温度は、通常は室温より高くする。そこで、この乾燥空気を加熱するために、第１熱交換器８２と第２熱交換器８５との伝熱媒体の熱エネルギーを用いる。乾燥空気は、流延室や乾燥室で溶媒を含む空気となり、この空気は、溶媒を吸着する吸着剤が収容される吸着塔に送られる。吸着剤に吸着された溶媒は、蒸気で脱着されて回収され、ドープの溶媒として再利用される。そこで、脱着用の蒸気をつくるためにも、本発明では、第１熱交換器８２と第２熱交換器８５との伝熱媒体の熱エネルギーを用いることが好ましい。なお、第１熱交換器８２と第２熱交換器８５として、溶液製膜設備に備えられる熱交換器を用いてもよい。

図５は、賦活装置６９の概略図である。炭素化物６７を賦活する賦活装置６７は、ロータリキルン９１と、このロータリキルン９１の内部に所定のガスを供給するガス供給源９２とを備える。ロータリキルン９１は断面円形のパイプである装置本体９３を備え、この装置本体９３の上流端には炭素化物６７の入口、下流端には活性炭２２の出口が設けられ、これら入口と出口とはシャッタ９７，９８により開閉自在とされる。賦活の際には、シャッタ９７，９８により入口及び出口が閉じられてロータリキルン９１の内部は密閉状態にされる。

また、装置本体９３は、周方向で回転自在となるようにローラ９９により支持される。装置本体９５には、スプロケットホイル１００が取り付けられており、このスプロケットホイル１００が駆動機構１０１により回転し、これにより装置本体９３が回転する。装置本体９３の回転に伴って、装置本体９３の内部に備えられた羽根１０６が回り、入口から入った炭素化物６７が出口方向へ、攪拌されながら送られる。

装置本体９３の内部には電気ヒータ１０３が設置されており、装置本体９３の内部を加熱する。装置本体９３の内部には温度センサ（図示無し）が設けられ、この温度センサは内部温度を検知する。そして、電気ヒータ１０３は、この温度センサによる検知結果に基づいて、装置本体９３の外部に設けられたコントローラ（図示無し）により温度が制御される。

賦活装置６９は、炭素化物６７に微細孔を形成してその表面積が大きくなるように、炭素化物６７を賦活する。装置本体９３に炭素化物６７が入ると、装置本体９３の内部に備えられた羽根１０６が回り、炭素化物６７はこの羽根１０６の駆動により攪拌される。電気ヒータ１０３により装置本体９３の内部は加熱され、これにより、攪拌されている間の炭素化物６７は、所定の温度に加熱される。

装置本体９３では、炭素化物６７の温度を７５０℃以上９５０℃以下の範囲とすることが好ましい。装置本体９３の内部温度を炭素化物６７の温度とみなすことができる場合には、装置本体９３の内部温度が上記範囲となるように電気ヒータ１０３を温度調整するとよい。この装置本体９３による賦活工程では、炭素化物６７を酸化する。より具体的には、炭素化物６７の中に残っている炭素以外の原子や原子団を酸化することにより炭素化物６７から炭素以外の原子を除去することと、炭素化物６７に含まれる炭素の一部だけを酸化することにより炭酸ガスあるいは一酸化炭素として炭素化物６７から一部の炭素を除去することとの両方を行う。これにより、炭素化物６７は微細孔が増加して活性炭２２となる。この賦活工程は、吸熱反応を伴うので、炭素化物６７に所定量の熱エネルギーを与えるには、単位時間あたりの熱エネルギー量が小さい場合ほど要する時間が長くなることになる。したがって、装置本体９３の内部温度を低くするほど、炭素化物６７の賦活に要する時間が長くなり、７５０℃未満では低すぎて賦活そのものができず十分な吸着性能を有する活性炭２２を得ることができなくなる場合がある。一方、炭素化物６７の温度を９５０℃よりも高くすると、ロータリキルン９１の設備コストが極端にかさむことになるのに加え、炭素化物６７に含まれる炭素のうち炭酸ガスや一酸化炭素となってしまう数が多くなりすぎてしまう。この場合には、活性炭２２の収率が下がる、微細孔の径が大きくなりすぎて活性炭の表面積が小さくなってしまう等の問題が起こることもある。以上の理由から、装置本体９３における炭素化物６７の温度は上記範囲にすることが好ましい。

ガス供給源９２からの炭酸ガス（ＣＯ_２）１０５が、装置本体９３に取り付けられたガス導入管１０７により、装置本体９３の内部に案内される。送り込む炭酸ガスの量は、炭素化物６７の量に応じて決定する。つまり、炭素化物６７の量が多いほど送り込む炭酸ガスの量を多くする。炭酸ガスの送り込みは、賦活の開始時のみでもよいし、賦活中連続して実施してもよいし、また、賦活の間に断続的に実施してもよい。なお、装置本体９３に送り込むガスは炭酸ガスに限られず、炭素化物６７を酸化してそれ自身は還元される性質のガスを意味する。したがって、炭酸ガスに代えて、あるいは加えて、水蒸気、空気、これらのガスの混合物である混合ガスを用いることができる。

賦活を行う時間は、活性炭２２の収率が５０％となるように、調整される。ここで、活性炭２２の収率（％）は、賦活に供した炭素化物６７の重量をＡ、賦活により得られる活性炭の重量をＢとするときに、１００×Ｂ／Ａの式で求める値である。また、賦活を行う時間は、電気ヒータ１０３の加熱能力、装置本体９３の回転速度によっても、調整することができる。

賦活装置６９により、炭素化物６７は賦活され、極微細な粒子等が除去される。このように得られた活性炭２２は、多くの微細孔があることから表面積が非常に大きく、炭素化物６７に比べて吸着性能が格段に高い。また、ロータリキルン９１により炭素化物６７は攪拌されながら賦活されるので、ヤシガラを原料とする活性炭と同等レベルの吸着性能をもつ活性炭を効率的に製造することができる。賦活が終了すると装置本体９３のシャッタ９８により出口が開かれ、活性炭２２は、装置本体９３の外へ出される。このとき、装置本体９３のシャッタ９７により入口を開いて、新たな炭素化物６７を装置本体９３内に送り込んでもよい。

なお、本実施形態では、賦活の際に炭素化物６７を攪拌する手段としてロータリキルン９１を用いるが、本発明はこれに限定されず、炭素化物６７に対する熱伝導効率及び炭酸ガス１０５との接触効果を望める機能をもつものであればよい。例えば、炭素化物６７が入れられた容器内に酸化性のガスを吹き込み、このガスの流れにより炭素化物６７を攪拌する方法や、炭素化物６７が入れられた容器に振動を与えて炭素化物６７を攪拌する方法がある。

以上の方法によると、ＪＩＳＫ１４７４によるジクロロメタンの吸着性能は、概ね０．６ｇ／ｇであり、また、溶液製膜設備における蒸気での脱着による劣化や溶媒による劣化もほとんどない。

なお、図２のフロー（ｂ）により活性炭を製造する場合には、図５と同様の賦活装置６９の下流に、賦活装置６９で得られた賦活物を砕くための粉砕器（図示せず）が設置される。賦活物は、粉砕器により粉状に細かくされる。粉状とされた賦活物は、このまま活性炭として使用することもできるが、適宜造粒工程（図２参照）で粒状に固められる。

造粒には、市販の混練ペレット製造装置（混練ペレタイザー）（図示無し）が用いられる。混練ペレット製造装置は、周知のように、混練部とペレット製造部とを備え、これら混練部とペレット製造部とにはそれぞれ独立して温度を制御することができるように、加熱手段が設けられている。混練部は、混練すべき原料が入れられるとこの原料に剪断を加えて混ぜ合わせる。混練部に続くペレット製造部は、混ぜ合わされた混合物を外部に圧力をかけながら細長く押し出し、出口に備えられるカッタでペレット状に切る。

粉状の賦活物とコーンスターチと水とを混練部に供給し、ペレット状の活性炭２３（図２参照）を得る。なお、コーンスターチと水とに代えて、酢酸ビニルの水系エマルジョンを用いてもよい。ペレット状の活性炭２３は、１２０℃前後で十分に乾燥させることが好ましい。

以上のようにして製造された活性炭は、いずれも、セルロースアシレートフイルムの溶液製膜設備で蒸発した溶媒（以下、溶媒ガスと称する）を吸着する吸着剤として好適に使用することができる。溶媒ガスは、ジクロロメタンなどの揮発性の有機化合物である。

（Ａ）は活性炭原料となる複層フイルムの断面図であり、（Ｂ）はさらに別の複層フイルムの断面図である。活性炭製造工程を示すフロー図である。活性炭製造設備の概略図である。炭素化工程の説明図である。賦活装置の概略図である。

符号の説明

１１，１７複層フイルム
１２ＰＶＡ層
１３セルロースアシレート層
２２活性炭
６０活性炭製造設備
６２炭素化装置
６７炭素化物
６９賦活装置
８１燃焼装置
８２，８５第１，第２熱交換器
８３洗浄装置

Claims

ポリビニルアルコールからなるポリビニルアルコール層と、このポリビニルアルコール層の両面上に配されたセルロースアシレート層とを備える複層フイルムを、加熱炉中で加熱分解することにより炭素化物とする炭素化工程と、
微細孔が形成されるまで前記炭素化物を加熱して活性炭とする微細孔形成工程と、
前記加熱分解により生じ、前記加熱炉からの排気中に含まれるカルボン酸を燃焼させて、炭酸ガスにする燃焼工程と、
前記加熱炉に熱エネルギーを与えるべき伝熱媒体と前記燃焼工程を経た前記排気との間で熱交換する熱交換工程と、
前記熱交換工程を経た前記排気をアルカリ性の溶液に接触させて、前記排気中に含まれる前記炭酸ガスを前記溶液で吸収する排気洗浄工程と、
を有することを特徴とする活性炭の製造方法。
前記複層フイルムは偏光板の製造での廃棄物であることを特徴とする請求項１記載の活性炭の製造方法。