JP5111493B2 - 水系表面処理剤 - Google Patents

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Description

本発明は、水系表面処理剤に関する。更に詳しくは、ゴム製シール材等の表面に有効に適用される水系表面処理剤に関する。
現在、多く用いられているゴム製のシール材は、装置組込時にシール材同士あるいは金属、樹脂などの相手材接触面に粘着する現象がみられる。これらの対策として、シール材にワックス、グリース、潤滑油等の液状物を塗布することで、組込性の向上を図っている。
しかしながら、例えばOリング等のゴム部品を自動組込するためにパーツフィーダーにより搬送させる場合、これら液状物を多く塗布すれば、摩擦係数は低くなるが、塗布した液状物のベトツキにより製品同士がブロッキングし、製品の自動供給に不具合が発生する。逆に、ベトツキを少なくするために、液状物の塗布を少なくすると、液状物が周辺等に付着し、ブロッキングが発生する。これら液状物は、液状であるため取れ易く、持続性が十分ではなく、また液状物の塗布量をコントロールすることは困難であり、従ってかかる液状物を用いるのみでは、ゴム部品の安定した状態を得ることは困難である。一方、グラファイト、シリカ、タルク等の無機物を打粉するとベトツキなくブロッキングを防止できるが、脱落により周辺部への汚染が生じてしまうようになる。
かかる問題を解決すべく、特許文献１では(1)末端水酸基を含有するポリシロキサンとシリルイソシアネ−トとの反応生成物、(2)イソシアネート基と反応性を有する官能基を含有するオリゴマーとシリルイソシアネートとの反応生成物、(3)一般式
Figure 0005111493
(R：アルキル基、アリール基またはイソシアネート基、n：1以上の整数)で表わされるシリルイソシアネートオリゴマーおよび(4)有機溶媒可溶性ゴムよりなる表面処理剤が提案されている。このような表面処理剤を用いることにより、組込時の作業性、粘着性を向上することができるものの、表面処理剤の主成分がトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤であり、環境負荷が大きく取扱いが容易ではないといった問題があった。
特開２０００−６３７４４号公報
また、特許文献２には、(A)シリコーンエマルジョン、(B)ウレタン樹脂系水性エマルジョンおよび(C)分子鎖末端に少なくとも1つのエポキシ基またはメタクリロキシプロピル基を有するシラン化合物および／またはその部分加水分解物を含有し、成形型の表面に塗布して使用する水系の離型剤組成物が提案されている。かかる組成物は、水系であるため環境負荷が少なく、(B)成分としてポリヒドラジド類およびカルボニル基含有ポリウレタン・ビニル・ハイブリッドポリマー含有水性エマルジョンを用いているが、これを本発明で対象とする摺動用部材の表面処理剤として用いた場合には、塗布乾燥後にオイル分が表面にブリードし、周囲を汚染するといった問題があり、さらにゴム材との密着が十分ではないため耐久性に欠け、容易に剥がれを生じるため好ましくない。
特開２００５−１２５６５６号公報
本発明の目的は、Oリングなどのゴム製シール材同士あるいは金属、樹脂などに対する粘着を防止するとともに、ゴム製または樹脂製シール部材の摺動時における摩擦低減を可能とする水系の表面処理剤を提供することにある。
かかる本発明の目的は、シリコーンオイルの水性エマルジョン、(a)ヒドラジド類およびカルボニル基含有ポリウレタン樹脂を含有する水性エマルジョンおよび(b)シラノール変性ポリウレタン樹脂水性エマルジョンの混合物であるポリウレタン樹脂の水性エマルジョンおよび一般式
Figure 0005111493
(B) CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OR1)nR2m
(C) CH2=CHCOO(CH2)3Si(OR1)nR2m
(D) H2N(CH2)3Si(OR1)nR2m
または
(E) H2NC2H4NH(CH2)3Si(OR1)nR2m
(ここで、いずれもR1およびR2はそれぞれ独立に炭素数が1〜4のアルキル基を示し、nおよびmはそれぞれ1≦n≦3、m=3-nである)で表わされるシラン化合物および／またはその部分加水分解物よりなり、シリコーンオイルの不揮発分重量100重量部に対してポリウレタン樹脂が固形分重量として100重量部以上、好ましくは100〜2,000重量部用いられた水系表面処理剤によって達成される。
本発明にかかる表面処理剤は、水系であるため環境に対する負荷が小さく、特殊な設備を用いることなく塗布可能であるといった特徴を有する。また、ポリウレタン含有総量をシリコンオイル含有量よりも多く設定することにより、オイル分もブリードすることなく、基材への密着性も向上するため、耐久性に優れている。その結果、Oリングなどのゴム材同士あるいは金属、樹脂などに対する粘着が効果的に防止される。さらに、ゴム製または樹脂製シール部材の摺動時における摩擦低減を可能とするといったすぐれた効果を奏する。
さらに、ポリウレタン樹脂として(a)ヒドラジド類およびカルボニル基含有ポリウレタン樹脂を含有する水性エマルジョンと(b)シラノール変性ポリウレタン樹脂水性エマルジョンとを混合したものを用いることにより、上記特性に加えてさらに耐溶剤性をも向上せしめることができる。
シリコーンオイルとしては、25℃における動粘度が50〜1,000,000mm2/秒、好ましくは500〜200,000mm2/秒で、ケイ素原子に結合した少なくとも一つの有機基をもつオルガノポリシロキサンが用いられ、その分子構造は直鎖状、分岐状、網状のいずれでもよいが、好ましくは直鎖状、分岐状のものが、さらに好ましくは直鎖状のものが用いられる。オルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合した有機基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基、ビニル基、プロペニル基のようなアルケニル基、フェニル基のようなアリール基、フェネチル基のようなアラルキル基およびこれらの炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子、ニトリル基などで置換されたものが例示される。オルガノポリシロキサンの末端有機基としてはメチル基、アミノ基、エポキシ基、カルビノール基、水酸基、メトキシ基、メタクリロキシ基、カルボキシル基、シラノール基、アルコキシ基などが例示され、好ましくはカルビノール基、水酸基、メトキシ基である。シリコーンオイルは、表面処理被膜に潤滑性、低摩擦性、非粘着性を与える。
また、これらのシリコーンオイルを用いた水性エマルジョンとしては、親水型シリコーンオイル水性エマルジョンのほか、乳化剤を用いた強制乳化型シリコーンオイル水性エマルジョンを用いることもでき、その分散方法は特に限定されない。かかるシリコーンオイル水性エマルジョンとしては、シリコーンオイル含有量(不揮発分)が3〜60重量％のものが用いられる。
シリコーンオイル水性エマルジョンには、所定量のポリウレタン樹脂水性エマルジョンが添加される。ポリウレタン樹脂(固形分)は、シリコーンオイル水性エマルジョンのシリコーンオイル量(不揮発分)に対して、100重量部以上、好ましくは100〜2,000重量部の割合で配合される。ウレタン樹脂がこれより少ない割合で用いられると、塗布性に劣るとともに、シリコーンオイルのブリーディングが生じ、耐久性にも劣るようになり好ましくない。
ポリウレタン樹脂水性エマルジョンとしては、架橋型ポリウレタンであるヒドラジド類およびカルボニル基含有ポリウレタン樹脂を含有する水性エマルジョンにシラノール変性ポリウレタン樹脂水性エマルジョンを混合したものが用いられる。シラノール変性ポリウレタン樹脂は、ヒドラジド類およびカルボニル変性ポリウレタン樹脂水性エマルジョンの
固形分合計量：シラノール基含有ポリウレタン樹脂＝5〜90：95〜10といった固形分重量割合で混合される。
架橋型ポリウレタンは、自己架橋基を有さないものに比べて耐溶剤性、密着性、安定性にすぐれているため、ヒドラジド類およびカルボニル基含有ポリウレタン樹脂水性エマルジョンのみを用いた場合であっても、ポリウレタン含有総量をシリコンオイル含有量よりも多く設定することによりかかる性能を十分に発揮し、シラノール変性の架橋型ポリウレタンはさらに高いレベルでの耐溶剤性、密着性を発現するため、これらを混合して用いたポリウレタン樹脂水性エマルジョンを用いた表面処理剤は、ゴム製または樹脂製シール部材の摺動時における摩擦低減を可能とするとともに耐溶剤性をも向上せしめることができ、またそこに含有されるシラノール基は、水系表面処理剤の構成成分であるシリコーンオイル、シラン化合物との相性がよいため、この点においても優れているといった性質を有する。
ヒドラジド類およびカルボニル基含有ポリウレタン樹脂を含有する水性エマルジョンとしては、特許文献３〜４に記載される如き、ヒドラジド類およびカルボニル基含有ポリウレタン-ビニル-ハイブリッドポリマーの水性エマルジョンが挙げられる。これは、ヒドラジド類とポリウレタン-ビニル-ハイブリッドポリマーのカルボニル基との反応で得られるアゾメチン結合によって架橋する。この場合において、一般にはヒドラジン基の数とカルボニル基の数との比が、1：40〜2：1となるような割合で、これら両者の化合物が用いられる。
Figure 0005111493
ヒドラジド類としては、ヒドラジン、ヒドラジド基および／またはヒドラゾン基を持つ低分子量の脂肪族化合物、芳香族化合物またはこれらの混合物が挙げられ、これらの基を少なくとも２つ以上を有するポリヒドラジドや多価ヒドラジド化合物も用いられる。また、ポリウレタン-ビニル-ハイブリッドポリマーは、末端ビニル基および／または側鎖ビニル基および場合によっては末端水酸基、ウレタン基、チオウレタン基または尿素基を有するイオン-および／または非イオン-安定化ポリウレタンマクロモノマーを、カルボニル基を含有する他の官能性ビニルモノマーならびに非官能性ビニルモノマーと遊離基開始重合することによって製造される。かかる水性エマルジョンとしては、前記特許文献2に記載される如く、実際には市販品である日本サイテックインダストリーズ製品Daotan VTW 6462/36WA、ソルーシア・ジャパン製品Daotanシリーズ等が用いられる。
特開平７−２３３３４７号公報 特開２００６−２９９２７４号公報
また、シラノール変性ポリウレタン樹脂水性エマルジョンとは、ポリウレタン構造内にシラノール基を含む水分散液であり、シラノール基は縮合反応により架橋しシロキサン結合となる。
Figure 0005111493
このシロキサン結合は、他のウレタン化架橋反応で生成する結合に比べ安定であるため、得られる表面処理被膜の耐溶剤性が良好であるといった効果を奏する。ウレタン樹脂水性エマルジョンは、表面処理被膜に摺動に対する耐久性を与え、さらにシリコーンオイルを取り込み、表面処理被膜にオイル分のブリードさせることなく、潤滑性、低摩擦性、非粘着性を与える。かかるシラノール変性ポリウレタン樹脂水性エマルジョンとしては、樹脂固形分濃度10〜70重量％のものが用いられる。
シラン化合物としては、一般式
Figure 0005111493
(B) CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OR1)nR2m
(C) CH2=CHCOO(CH2)3Si(OR1)nR2m
(D) H2N(CH2)3Si(OR1)nR2m
または
(E) H2NC2H4NH(CH2)3Si(OR1)nR2m
(R1、R2：炭素数が1〜4のアルキル基、n、m：1≦n≦3、m=3-n)で表わされるシラン化合物が用いられる。これらは、シリコーンエマルジョンの反応性有機基、上記特定のシラン化合物のアルコキシ基との反応により、表面処理被膜内にシリコーンオイルを保持させ、オイル分をブリードさせることなく、表面の潤滑性、低摩擦性、非粘着性を発現させる成分であり、ポリウレタン樹脂の水性エマルジョンと反応し、シリコーンオイルと架橋後のポリウレタン樹脂の親和性を向上させ、シリコーンオイルを表面処理被膜内にとどめる効果を奏する。また、表面処理させる基材に対し、塗装性の向上を付与させる働きを有する。
かかるシラン化合物としては、例えばγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン(以上シラン化合物A)、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン(以上シラン化合物B)、3-アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン(以上シラン化合物C)、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン(以上シラン化合物D)、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン(以上シラン化合物E)などが挙げられ、好ましくはγ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが用いられる。
これらのシラン化合物は、その部分加水分解物も用いることができる。加水分解物はシラン化合物の1種または2種以上の混合物を、シラン化合物の種類に応じた加水分解条件下にて縮合反応させることにより得ることができる。
シラン化合物は、シリコーンオイルエマルジョンのオイル分(不揮発分)100重量部に対して10〜60重量部の割合で配合することが好ましい。シラン化合物がこれより多い割合で用いられると摩擦係数が増加し、耐久性が低下するようになり、一方これより少ない割合で用いられるとオイルの過剰なブリードが発生するようになる。
以上の各必須成分よりなる表面処理剤には、弾きや液寄りを防止して塗り斑や塗布量不足が生じないようにするために、アルキルアミンオキサイド系化合物、アルキルベタインなどの両性界面活性剤を配合することもできる。アルキルアミンオキサイド系化合物としては、ジメチルアルキルアミンオキサイド等が、またアルキルベタインとしてはアルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられ、そのアルキル基としてはラウリル基、ミリスチル基、ヤシ油などの天然油脂変性基などが例示される。アルキルアミンオキサイド系化合物やアルキルベタインの配合量は、組成物全量に対して10重量％以内となるように用いられる。
表面処理剤には、さらに必要に応じて消泡剤、顔料、無機粉体、増粘剤、界面活性剤などを配合することができ、組成物の調製は塗布効率および塗布性の観点より有効成分が0.1〜40重量％の濃度となるように水で希釈されて用いられる。これらの各配合成分は混合され、十分に撹拌して乳化処理されたうえで用いられる。混合は、公知のパドル型、錨型などの攪拌翼を備えた混合攪拌機、コンビミックスなどを用いて行われ、乳化処理は、コロイドミル、ホモミキサ、ホモジナイザ、コンビミックスまたはサンドグラインダなどの乳化分散装置を用いて行われる。
調製された表面処理剤は、浸せき法、刷毛塗り法、ロールコート法、スプレーコート法、ナイフコート法、ディップコート法などの方法で、被処理部材表面に塗布した後、120〜150℃で30〜60分間加熱乾燥させて硬化被膜を形成させることにより、表面処理が行われる。
本発明の表面処理剤は、フッ素ゴム、NBR、水素化NBR、SBR、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、EPDM、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどのゴム材やABS、ASなどの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂材の表面処理剤として有効に用いられる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
Figure 0005111493
以上の各成分(カッコ内は固形分重量を示す)を混合し、さらにホモジナイザおよび超音波処理装置を用いて乳化処理して表面処理剤を得た。この表面処理剤は、ポリウレタン樹脂分総量が2.98重量部であり、これはシリコーンオイル100重量部(不揮発分として；以下同じ)に対して222.3重量部に相当する。
次いで、スプレーコート法によりフッ素ゴムシートおよびフッ素ゴム製Oリング(硬度JIS A 70度、寸法：内径7.8mm、太さ1.9mm径、呼び番号JIS B 2401-4種D P8)に塗布後、150℃で30分間硬化させて、膜厚約2μmのコーティング膜を形成したフッ素ゴムシートおよびOリングを作製した。
表面処理された厚さ2mmのフッ素ゴムシートまたはOリングを用いて、次の各項目の測定、試験が行われた。
摩擦係数：ASTM D-1894に準じ、新東科学製表面性試験機ヘイドン・トライボギア
によって、表面処理加硫ゴムシート表面の動摩擦係数を測定
(試験条件) 相手材：直径10mmのSUS304鋼球
移動速度：50mm/分
荷重：0.49N
振幅：50mm
耐久性試験：ヘイドン・トライボギアを用いて、下記条件による試験終了後、被膜の
剥がれがないものを○、基材の一部でも露出がみられた場合を×として
評価
(試験条件) 相手材：直径10mmのSUS304鋼球
移動速度：400mm/分
荷重：0.98N
振幅：30mm、500回
非粘着性試験：表面処理フッ素ゴム製OリングをSUS430材で挟み、50％圧縮した状
態で150℃の恒温槽内で30分間加熱し、その後室温で1時間静置した
後SUS材から解放し、解放後直ちに離型可能なものを○、解放直後に
は粘着しているが、1分後に離型が可能なものを△、粘着または金属
材に転写してはがれを生じたものを×と評価
耐溶剤性試験：表面処理フッ素ゴム製Oリングを、トルエン中に24時間浸せきした後
、トルエン中に浸せきしたままの状態で超音波洗浄機で10分間処理した
ものを取り出し、被膜の溶解および剥がれがないものを○、溶解、剥が
れはみられないものの、白く変色したものを△、被膜の溶解、剥がれの
いずれかが確認できたものを×と評価
ブリーディング評価：表面処理剤を塗布乾燥後、表面処理されたゴムシートの表面
にオイル分がブリードしていないものを○、ブリードしているも
のを×と評価
ポットライフ試験：固形分濃度10重量%の表面処理剤溶液を液温25℃、湿度70%の
雰囲気下で72時間静置し、目視にて溶液中に沈殿物の発生が認め
られないものを○、沈殿物の発生が認められたものを×と評価
塗布性試験：表面処理フッ素ゴムシートの塗膜状態を目視で観察し、ムラがなく均
一に塗布されているものを○、ムラがあり均一に塗布されていないものを
×として評価
パーツフィーダーによるOリングの搬送特性評価：
表面処理フッ素ゴム製Oリング500個を、パーツフィーダーにより搬送し、
単位時間当たりの通過個数(搬送速度)およびパーツフィーダー上に残った
Oリング残留個数をカウント
ここで、通過個数が多い程、搬送速度が速いこととなり、ブロッキングし
たOリングは、パーツフィーダー上に残ることとなる
実施例２
実施例１において、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが同量用いられた。これは、ポリウレタン樹脂分総量が2.98重量部であり、シリコーンオイル100重量部に対して222.3重量部に相当する。
比較例１
実施例１において、シラノール変性ポリウレタン樹脂水性エマルジョンの代わりに、自己架橋基を有さないポリウレタン樹脂水性エマルジョン(固形分30重量％；三井化学ポリウレタン製品タケラックW-6061)が同量用いられた。これは、ポリウレタン樹脂分総量が2.98重量部であり、シリコーンオイル100重量部に対して222.3重量部に相当する。
比較例２
実施例１において、シラノール変性ポリウレタン樹脂水性エマルジョンが用いられず、またヒドラジド類およびカルボニル基含有ウレタン樹脂水性エマルジョン量が、8.28(2.98)重量部に変更されて用いられた。これは、ポリウレタン樹脂分総量が2.98重量部であり、シリコーンオイル100重量部に対して222.3重量部に相当する。
比較例３
実施例１において、表面処理剤として下記のものが用いられた。
Figure 0005111493
これは、ポリウレタン樹脂分総量が0.56重量部であり、シリコーンオイル100重量部に対して73.5重量部に相当する。
比較例４
比較例３において、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりにγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが同量用いられた。これは、ポリウレタン樹脂分総量が0.56重量部であり、シリコーンオイル100重量部に対して73.5重量部に相当する。
比較例５
比較例３において、ヒドラジドおよびカルボニル基含有ポリウレタン樹脂水性エマルジョン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびジメチルラウリルアミンオキサイドが、いずれも用いられなかった。
比較例６
実施例１において、表面処理が行われなかった。
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
表
実施例 比較例
試験項目 １ ２ １ ２ ３ ４ ５ ６
摩擦係数 0.16 0.16 0.17 0.17 0.18 0.18 0.05 2.50
耐久性試験 ○ ○ ○ ○ × × × −
非粘着試験 ○ ○ △ △ ○ ○ ○ ×
耐溶剤性試験 ○ ○ × △ △ △ × −
ブリーディング評価 ○ ○ ○ ○ × × × −
ポットライフ試験 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ −
塗布性試験 ○ ○ ○ ○ × × × −
搬送特性評価
搬送速度(個／分) 100 100 90 80 50 40 60 10
残留個数(個) 0 0 10 10 100 110 200 300
総合評価 ○ ○ △ △ × × × ×
以上の結果より、摩擦係数が低くベトツキがないと、ブロッキング、Oリング残留個数が少なく、通過速度が速くなる傾向があり、シリコーンオイルのみを塗布した場合や、シリコーンオイル含有量が多いと、摩擦係数は低いがベトツキがあり、Oリングどうしがブロッキングして、通過速度が遅くなることが確認された。
本発明にかかる水系表面処理剤は、Oリング、オイルシール、Vリング、Dリング、Xリング、パッキン等のシール材や、ウェザーストリップ、ワイパーブレードなどの自動車用摺動ゴム、トナーブレード、ゴムロールなどの事務機器用ゴム材、自動車、事務機等に使用される樹脂製ギヤ、プリンターの紙送り樹脂爪等の摺動用部材の表面処理剤として有効に用いられる。

Claims (7)

  1. シリコーンオイルの水性エマルジョン、(a)ヒドラジド類およびカルボニル基含有ポリウレタン樹脂を含有する水性エマルジョンおよび(b)シラノール変性ポリウレタン樹脂水性エマルジョンの混合物であるポリウレタン樹脂の水性エマルジョンおよび一般式
    Figure 0005111493
    (B) CH2=C(CH3)COO(CH2)3Si(OR1)nR2m
    (C) CH2=CHCOO(CH2)3Si(OR1)nR2m
    (D) H2N(CH2)3Si(OR1)nR2m
    または
    (E) H2NC2H4NH(CH2)3Si(OR1)nR2m
    (ここで、いずれもR1およびR2はそれぞれ独立に炭素数が1〜4のアルキル基を示し、nおよびmはそれぞれ1≦n≦3、m=3-nである)で表わされるシラン化合物および／またはその部分加水分解物よりなり、シリコーンオイルの不揮発分重量100重量部に対してポリウレタン樹脂が固形分重量として100重量部以上用いられた水系表面処理剤。
  2. シラン化合物および／またはその加水分解物がシリコーンオイルの不揮発分重量100重量部当たり10〜60重量部の割合で用いられた請求項１記載の水系表面処理剤。
  3. ゴム材または樹脂材の表面に適用される請求項１または２記載の水系表面処理剤。
  4. ゴム材がシール材である請求項３記載の水系表面処理剤。
  5. 請求項４記載の水系表面処理剤により表面処理されたシール材。
  6. ゴム材が摺動用部材である請求項３記載の水系表面処理剤。
  7. 請求項６記載の水系表面処理剤により表面処理された摺動用部材。
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