JP5113975B2 - 接触体および吸着体粒状物 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、高い比表面積（ＢＥＴにより５０〜２００ｍ^２／ｇ）を有する任意の変態の微粒子状もしくはナノ粒子状の酸化鉄および／またはオキシ水酸化鉄からなる塊状物もしくは粒状物、その製造方法および高い機械的安定性を有する塊状の形へのその移行ならびに触媒作用による化学反応のため、液体から異物を除去するため、および／または気体を浄化するための接触体(Kontakt)および／または吸着媒体／反応媒体としてのその使用に関する。
【０００２】
接触体および吸着体粒状物は、酸化鉄および／またはオキシ水酸化鉄をベースとするものもすでに記載されている。これらは主として連続的な方法で使用され、その際、これらは通常、タワー状またはカラム状の装置中に存在し、該装置中を処理すべき媒体が貫流し、かつ粒状物の外側表面および内側表面で化学反応もしくは物理的反応もしくは吸着プロセスが行われる。この目的のために、粉末状の材料は媒体の流動方向へ圧縮され、かつこのことにより装置が閉塞するほど流動抵抗が増大するために使用することができない。逆流洗浄により装置を清浄化する場合（以下を参照）、大量の粉末が排出されて、失われるか、または廃水の許容できない汚染を生じる。
【０００３】
しかし流動する媒体は、粒状物に力を及ぼし、この力は粒状物の磨耗を生じ、および／または粒状物を激しく撹拌するまで移動させることがある。このことにより粒状物は互いに衝突し、その結果、不所望の磨耗を生じる。これは接触材料または吸着材料の損失および処理すべき媒体の汚染につながる。
【０００４】
酸化鉄および水酸化鉄を含有する吸着媒体／反応媒体はたとえば浄水または気体の浄化の分野で有利に使用されている。浄水の場合、この媒体は水平もしくは垂直に貫流するフィルターもしくは吸着塔中で、または処理すべき水に添加することにより、溶解、懸濁もしくは乳化した有機もしくは無機のリン、ヒ素、アンチモン、硫黄、セレン、テルル、ベリリウムならびにシアノおよび重金属の化合物を、たとえば飲料水、水道水、工業用の地方廃水、ミネラルウォーター、聖水および治療用水ならびに庭の池および農業用水から分離するために使用される。汚染現場（埋め立て式ごみ処理地）の地下水および滲出水から上記の有害物質を分離するための、いわゆる反応壁の使用もまた可能である。
【０００５】
気体を浄化する場合、排ガス中の硫化水素、メルカプタンおよび青酸、ならびにその他のリン、ヒ素、アンチモン、硫黄、セレン、テルル化合物ならびにシアノ化合物および重金属化合物のような不所望の成分を結合するための吸着器中で該媒体が使用される。ＨＦ、ＨＣｌ、Ｈ_２Ｓ、ＳＯ_ｘ、ＮＯ_ｘのような気体を吸着することも可能である。
【０００６】
廃油およびその他の汚染された有機溶剤からリン、ヒ素、アンチモン、セレン、テルルの化合物、ならびにシアノ化合物および重金属化合物を除去することも可能である。
【０００７】
酸化鉄および／またはオキシ水酸化鉄をベースとする接触体および吸着体粒状物は気相または液相における触媒作用による化学反応のためにも使用される。
【０００８】
吸着媒体を用いて水系から微量物質および有害物質を除去するために種々の方法も公知である。
【０００９】
たとえばＤＥ−Ａ３１２０８９１は、表面水から主としてホスフェートを分離するために、粒度１〜３ｍｍを有する活性アルミナにより濾過を行う方法を記載している。
【００１０】
水から有害物質を除去するために、ＤＥ−Ａ３８００８７３は多孔質材料、たとえば微粒子状から中程度の粒度を有する疎水化されたチョークをベースとする吸着媒体を記載している。
【００１１】
ＤＥ−Ａ３７０３１６９には、天然水を処理するための造粒されたフィルター物質の製造方法が開示されている。吸着体は粉末状のドロマイトを添加しながらカオリンの水性懸濁液を流動床で造粒することにより製造される。引き続き、該粒状物を９００〜９５０℃で焼成する。
【００１２】
ＤＥ−Ａ４０３４４１７から、排ガスおよび廃水を浄化するための高反応性反応試薬の製造方法および使用が公知である。ここでは粘土、石粉、フライダストおよびフライアッシュを添加したＣａ（ＯＨ）_２からなる混合物が記載されており、これは多孔質に製造され、かつ約２００ｍ^２／ｇの表面積を有する。
【００１３】
上記の方法もしくはこのために使用される接触体は、粒状物への形状付与を可能にするために、浄化すべき媒体の含有物質を選択的に吸着するために責任のあるそれぞれの成分、つまり本来の吸着剤に、著量の添加剤を添加しなくてはならないという共通の欠点を有する。このことにより除去すべき水汚染物質に対する結合能が著しく低下する。さらにその後の該材料の後処理もしくは使用が問題である。というのも、バインダーとして使用される異物をまずふたたび分離しなくてはならないからである。
【００１４】
ＤＥ−Ａ４２１４４８７には、水から不純物を除去するための方法および反応器が記載されている。水の不純物ための吸着剤として、その中に微細に分散した水酸化鉄が凝集した形で使用されている漏斗形の反応器は水平に貫流される。この方法における欠点は、凝集した水酸化鉄を使用することであり、これは水と水酸化鉄との比重の違いがわずかであることに基づいて、極めて低い流速でこのような反応器を運転することができるのみであり、かつ場合によりすでに有害物質で汚染された吸着剤が水と一緒に反応器から排出されるということにつながる。
【００１５】
ＪＰ−Ａ５５１３２６３３では、アルミニウム製造の副産物である造粒された赤泥がヒ素のための吸着剤として記載されている。これはＦｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２からなる。粒状物の安定性および造粒法に関してはここでは報告されていない。この吸着剤におけるもう１つの欠点は、生成物の組成における安定性の不足、不確実な入手可能性および飲料水のアルミニウム汚染の可能性である。アルミニウムはアルツハイマー病の発症を促進する疑いがあるので、特にアルミニウムによる汚染は回避すべきである。
【００１６】
ＤＥ−Ａ１９８２６１８６には水酸化鉄を含有する吸着媒体の製造方法が記載されている。水中に分散した形の水酸化鉄中に水性ポリマー分散液を混入する。この混合物を次いで乾燥させて固体の状態が得られ、かつ引き続き固体の材料を機械的に所望の形状および／または大きさへと粉砕するか、または該混合物を場合により前乾燥させた後に形状付与し、かつ引き続き最終的に乾燥させて固体の状態が得られる。このことにより、水酸化鉄がポリマー中に強固に埋め込まれており、かつ通常廃水または排ガス中に含有されている有害物質に対する高い結合能を有する材料が得られる。
【００１７】
この方法における欠点は、有機バインダーの使用であり、これは有機物の浸出および／または摩耗により処理すべき水を付加的に汚染する。さらに吸着剤複合材料を比較的長く使用する場合の安定性は保証されない。さらに有機バインダーは細菌およびその他の微生物にとっての栄養となり、そのために微生物が接触面に定住し、かつ該微生物により媒体が汚染される危険が生じる。
【００１８】
基本的に、使用した吸着体の後処理、リサイクルもしくはさらなる使用の際に、吸着剤を製造するために必要とされる異種の助剤が存在することは不利である。というのも純粋な物質の使用は物質混合物の場合よりも問題が少ないからである。従ってたとえばポリマーのバインダーは、酸化鉄ベースの吸着材料をコンクリートを着色するための顔料としてさらに利用する際に不利である。というのも、このバインダーが液状コンクリート中の顔料の分散を妨げるからである。
【００１９】
ＤＥ−Ａ４３２０００３には、コロイド状もしくは造粒した水酸化鉄を用いて地下水から溶解したヒ素を除去するための方法が記載されている。微細に懸濁した水酸化鉄（ＩＩＩ）の使用のためにここでは、水酸化鉄懸濁液を、粒子状の材料または高い外部もしくは内部多孔度を有するその他の担体により充填されている固相フィルター中に導入することが推奨されている。この方法もまた、吸着剤である「支持体＋水酸化鉄」に対してわずかな比負荷容量が達成可能であるにすぎないという欠点を有している。さらに支持体と水酸化鉄との間に弱い結合が生じるのみであるので、ヒ素を含有する水で引き続き処理する際に、水酸化鉄もしくはヒ酸鉄が排出される危険が生じる。この刊行物にはさらに固相反応器のための吸着材料として造粒された水酸化鉄を使用することが挙げられている。造粒された水酸化鉄の製造は、酸性の鉄（ＩＩＩ）塩溶液を中和することにより得られる水酸化鉄を−５℃より低い温度で凍結−コンディショニング（凍結乾燥）することにより行う。この製造方法は非常にエネルギーコストが高く、かつ著しく塩により汚染された廃水を生じる。さらにこの製造方法の結果として、機械的安定性の低い、ごく小さな粒子が得られるにすぎない。このことにより固相反応器における使用の際に、粒子スペクトルが粒子の機械的な摩擦によって運転の過程で明らかに低減し、これはふたたび汚染された、もしくは汚染されていない吸着媒体の微細に分散した粒子が反応器から排出されるという結果を生じる。この粒状物のもう１つの欠点は、粒状物がたとえば比較的長い乾燥遊び時間により水を失う場合、ヒ素化合物に対する吸着能が著しく低減することである。
【００２０】
ＵＳ−Ａ−５，９４８，７２６から、（ａ）コロイド状の金属もしくはメタロイド酸化物からなる架橋性のバインダー、（ｂ）酸化物吸着剤、たとえば金属酸化物および（ｃ）酸、からなる混合物から、成分（ａ）および（ｂ）が吸着体／バインダー系の形成下に架橋するために十分な量の水を除去することにより得られる吸着剤／バインダー系が公知である。実施例によればバインダーとしてコロイド状の粘土もしくは酸化アルミニウムが使用されている。
【００２１】
この組成物における欠点は、その製造の際に必要とされる酸の使用（第９欄、第４行）ならびに純粋な物質ではなく異種の物質であるという状況であり、このことはこのような吸収体の製造、再生、廃棄もしくは埋め立てのために不所望である。この文献の開示範囲では、ヒ素の吸着のために適切である吸収体もまた該当する；しかし具体的な実施例は紹介されていない。公知のとおり、酸化アルミニウムはヒ素のための吸着力に関して明らかに酸化鉄を下回る。
【００２２】
水処理のために有利には連続的に運転される吸着体を使用し、該吸着体はしばしばグループごとに平行に配置して運転される。たとえば飲料水から有機不純物を除去するために、この種の吸着体を活性炭と共に装入する。ピーク消費時間には前処理した吸着体を並行して運転し、流速が設計限界の最大値を超えないようにする。水の消費が比較的少ない時間には、個々の吸着体を運転からはずし、かつその間、たとえば待機させることができ、その際、該吸着材料は以下に詳細に記載するような特別な負荷にさらされる。
【００２３】
たとえば粉末状の酸化鉄を高い直線力の適用により圧縮成形することによって製造することができる粒状物の使用もまたすでに検討された。この種の粒状物はすでに、液状コンクリートを均一に着色するために記載されている。圧縮成形の際に高い直線力を適用することは高度にエネルギーおよびコストがかかり、かつ圧縮成形体の安定性は吸着体中での比較的長い使用の際に不十分である。従ってたとえば吸着体における使用のためのこの種の材料は、水の浄化の際、特に連続的な運転の場合には限定的に考慮されるにすぎない。特に逆流洗浄（下記を参照のこと）により吸着体装置を整備もしくは洗浄する際にこのような粒状物はこのことと結びついた該吸着体の攪拌により大量の物質を失う。逆流洗浄の廃水は摩擦によって著しく混濁している。このことは複数の理由から認容することができない：いくつかの理由を挙げるとすれば、まず第一に吸着材料が失われ、このことは比較的長い使用時間の後で高度に不純物で汚染され、ひいては毒物学的に懸念がある。次いで廃水が摩耗物により汚染され、これが沈澱し、配管系を損ない、かつ最終的に下水処理システムが物理的および毒物学的に不所望に汚染される可能性がある。
【００２４】
従って本発明の根底には、液体および気体中に含有されている有害物質に対する高い結合能と結びついた高い機械的安定性を有し、十分な機械的安定性を得るために有機バインダーまたは無機の異物バインダーを使用する必要がない、塊状の形の鉄と酸素との化合物をベースとする接触体もしくは吸着媒体／反応媒体、およびこのような媒体を用いて運転される装置を提供するという課題が存在する。
【００２５】
本発明による接触体もしくは吸着媒体／反応媒体、その製造、その使用ならびにこれらの媒体が装入された装置がこれらの複雑な課題を解決する。
【００２６】
本発明による粒状物を製造するためにまず、微粒子状のオキシ水酸化鉄および／または酸化鉄の水性懸濁液を従来技術に従って製造する。次いで２つの異なった方法で該材料から水および水中で可溶性の成分を除去することができる：
方法１：
粒状物／接触体の機械的強度に対する要求が低い適用に関して、まず水のみをたとえば気化により除去する。微粒子状の酸化鉄および／または水酸化鉄以外に、全ての塩負荷を含有する残留物が得られる。この残留物を乾燥後、水中に再分散させるが、このために比較的わずかな剪断力を適用する必要があるのみである。引き続きこの懸濁液を濾過し、かつ残留物をほぼ塩不含に洗浄する。残留物として得られるフィルターケーキは固体ないし半固体のペーストであり、これは通常、１０〜９０質量％の含水率を有する。
【００２７】
該ペーストを引き続き完全に、もしくは部分的に脱水し、かつこうして得られた材料を引き続き所望の形状および／または大きさに粉砕することができる。あるいは該ペーストもしくはフィルターケーキを、場合によりこのために十分に固体の状態を得るために前乾燥させ、形状付与し、かつ引き続き（さらに）乾燥させて緻密な状態を得ることができる。粒状物のその後の適用は該粒状物を製造する際に有利な方法を決定し、かつ当業者はそれぞれの適用分野において簡単な方向付け前実験により決定することができる。次いで、直接乾燥させたフィルターケーキも乾燥させた成形体も、接触体もしくは吸着体として使用することができる。
【００２８】
方法２：
粒状物／接触体の機械的強度に対する要求が比較的高い適用の場合、懸濁液を濾過し、かつ残留物をほぼ塩不含に洗浄する。残留物として得られるフィルターケーキは固体ないし半固体のペーストである。これを引き続き完全に、もしくは部分的に脱水し、かつこうして得られた材料を引き続き所望の形状および／または大きさに粉砕することができる。あるいは該ペーストもしくはフィルターケーキを、場合によりこのために十分に固体の状態を得るために前乾燥、形状付与および引き続き（さらに）乾燥させた後に緻密な状態を得ることができる。粒状物のその後の適用は該粒状物を製造する際に有利な方法を決定し、かつ当業者はそれぞれの適用分野において簡単な方向付け前実験により決定することができる。次いで、直接乾燥させたフィルターケーキも乾燥させた成形体も、接触体もしくは吸着体として使用することができる。
【００２９】
方法１により得られた生成物はたしかにそれほど機械的に安定していないが、しかし濾過がより容易に、かつより早く実施可能である。さらにこうして分離した微粒子状の顔料は極めて容易にたとえば塗料およびポリマー中に混入することができる。というのも、このために必要とされる剪断力は、方法２により得られる微粒子状の顔料の混入のために必要とされる剪断力よりも少ないからである。
【００３０】
使用される微粒子状の酸化鉄および／またはオキシ水酸化鉄は５００ｎｍまで、有利には１００ｎｍまで、特に有利には４〜５０ｎｍの粒径を有し、かつ５０〜５００ｍ^２／ｇ、有利には８０〜２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００３１】
一次粒子の大きさはたとえば倍率６００００：１での走査型電子顕微鏡による撮影から測定により決定した（装置：ＸＬ３０ ＥＳＥＭ ＦＥＧ、Philips社）。一次粒子がたとえばα−ＦｅＯＯＨの相中で針状である場合、粒径のための尺度として針状晶の幅を表示することができる。ナノ粒子状のα−ＦｅＯＯＨ粒子の場合、１００ｎｍまでの針状晶の幅が観察されるが、しかし特に４〜５０ｎｍである。α−ＦｅＯＯＨ一次粒子は通常、５：１〜５０：１、一般に５：１〜２０：１の長さ：幅の比を有している。しかしドーピングまたは特殊な反応実施により針状晶の形状はその長さ：幅の比を変えることができる。一次粒子がたとえば相α−Ｆｅ_２Ｏ_３、γ−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４中で等軸晶である場合、粒径は一貫して２０ｎｍより小さくてよい。
【００３２】
ナノ粒子状の酸化鉄もしくは（オキシ）水酸化鉄と顔料および／またはＦｅ（ＯＨ）_３の混合により走査型電子顕微鏡での撮影で、公知の粒子形態での与えられた顔料粒子もしくはシード粒子の存在が認識され、これらはナノ粒子状のシード粒子もしくは非晶質Ｆｅ（ＯＨ）_３−集合体により相互に結合しているか、もしくは相互に接着している。
【００３３】
方法１）および２）により得られる生成物を引き続きたとえば粗粉砕または微粉砕によりさらに粉砕することができる。しかし該生成物は水と初めて接触する際に、たとえば新たに装入した吸着装置に水を初めて充填する際に、自動的に粉砕されるので、これは通常、不要である。
【００３４】
粒状物を製造するためのその他の方法として、半分湿ったペーストの造粒が有利であることが判明した。その際、ペレットもしくはストランドが半分湿ったペーストからたとえば簡単な穿孔板、ロールプレスもしくは押出機により成形され、かつこれを同時に乾燥させるか、またはこの押出成形体をマルメライザーでさらに球形もしくは顆粒の形にする。引き続きなお湿っている球状物もしくは粒状物をその後、任意の水分含有率になるまで後乾燥させることができる。粒状物は凝集しないように５０％未満の残留湿分が推奨される。このような球形は、粉砕された粒状物もしくはストランド形のペレットに対して吸収剤容器中での改善された堆積に基づいて、固相吸着器における使用のために有利な場合がある。
【００３５】
一般に懸濁液の濾過挙動を改善するために通例の濾過改善措置を適用することが可能であり、これはたとえばSolid-Liquid Filtration and Separation Technology, A. Rushton, A.S., Ward R.G., Holdich、第２版、２０００年、Wiley-VCH、WeinheimならびにHandbuch der Industriellen Fest/Fluessig-Filtration, H. Gasper, D. Oechsle, E. Pongratz、第２版、２０００年、Wiley-VCH、Weinheimに記載されている。従って懸濁液はたとえば凝集剤が添加されていてもよい。
【００３６】
オキシ水酸化鉄とならんで、またはその代わりに炭酸鉄を使用することもできる。
【００３７】
本発明による生成物は空気中および／または真空下および／または乾燥室中および／またはバンド型乾燥機中で、または噴霧乾燥により、−２５〜２５０℃の温度で、特に有利には６０〜１２０℃で乾燥させることができる。
【００３８】
本発明による生成物は有利には２０質量％より低い残留含水率を有する。
【００３９】
こうして得られた塊状物もしくは粒状物は、水、液体もしくは気体中に含有されている有害物質に対して高い結合能を有しており、かつこれらはさらに流動する媒体による機械的もしくは水圧による負荷に関して十分に高い安定性を有することが判明した。
【００４０】
特に、高い比表面積を有する微粒子状のオキシ水酸化鉄もしくは酸化鉄は乾燥の際に極めて硬質な凝集体へと固化し、これはバインダーを添加しなくても高い機械的耐摩耗性および貫流する水との接触に対して高い水圧安定性、および水中に含有されている有害物質および痕跡物質に対して高い結合能を有する。
【００４１】
本発明による微粒子状のオキシ水酸化鉄の使用のためにたとえば０．１μｍより小さい平均粒径および８０ｍ^２よりも大きな比表面積を有する透明なオキシ水酸化鉄顔料が適切である。しかし相応して微粒子状の酸化鉄顔料、有利には赤鉄鉱、磁鉄鉱もしくは磁赤鉄鉱を使用することもできる。
【００４２】
酸性もしくはアルカリ性のｐＨ範囲での黄色の微粒子状のオキシ水酸化鉄顔料（たとえば針鉄鉱）、いわゆる酸性もしくはアルカリ性シード中での製造は従来技術である。その他の微粒子状の酸化鉄−もしくはオキシ水酸化鉄顔料の製造もまた従来技術である。このような顔料はα−、β−、γ−、δ−、δ′−、ε−相および／またはＦｅ（ＯＨ）_２ならびにこれらの混合相および中間相をベースとする構造を有していてもよい。微粒子状の黄色のオキシ水酸化鉄を赤熱して微粒子状の赤色の酸化鉄を得ることができる。
【００４３】
透明な酸化鉄およびオキシ水酸化鉄の製造はたとえばＤＥ−Ａ２６０３０５０によりＢＩＯＳ １１４４、第２９〜３３頁から、またはＦＩＡＴ８１４、第１〜２６頁から公知である。
【００４４】
微粒子状の黄色のオキシ水酸化鉄顔料は通常、相応する鉄（ＩＩ）塩溶液、たとえば純粋な形でのＦｅＳＯ_４、ＦｅＣｌ_２から、または腐食溶液として、酸性もしくはアルカリ性のｐＨ範囲での水酸化鉄（ＩＩ）または炭酸鉄の沈澱および引き続きオキシ水酸化鉄（ＩＩＩ）への酸化により合成される（特にG. Buxbaum, Industiral Inorganic Pigments, VCH Weinheim、第２版、１９９８年、第２３１頁を参照のこと）。二価の鉄から三価の鉄への酸化は有利には空気により行うが、その際、強力なガス処理が有利である。Ｈ_２Ｏ_２を用いた酸化もまた微粒子状のオキシ水酸化鉄を生じる。沈澱および酸化の際の温度は、極めて微細な黄色顔料を得るために、できる限り低く選択するほうがよい。これは有利には１５℃〜４５℃である。アルカリ性の沈澱剤として有利にはＮａＯＨを使用する。あるいはまたその他の沈澱剤、たとえばＫＯＨ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３、ＮＨ_３、ＮＨ_４ＯＨ、ＭｇＯおよび／またはＭｇＣＯ_３を使用することもできる。
【００４５】
沈澱条件および酸化条件を適切に選択することにより、オキシ水酸化鉄のナノ粒子状のα−、β−、γ−、δ−相および混合相を生じることができ、これは高い比表面積を有しているので、ナノ粒子を乾燥した状態で凝集させ、かつ粉砕された形で機械的および流体力学的な摩耗に対して高い安定性を有する。
【００４６】
実地で特に有利な利用から、鉄（ＩＩ）塩溶液をＮａＯＨおよび空気で同時に迅速に処理することにより微粒子状のオキシ水酸化鉄を製造することが有利であることが判明した。というのは、この製造方法は特に微細な（オキシ）水酸化鉄ひいては高い吸収力とならんで完成品の高い安定性につながるからである。
【００４７】
沈澱した顔料を必要とされる高い微粉度の方向へ制御するために、沈澱、たとえば黄色のα−ＦｅＯＯＨの沈澱を、特許ＵＳ−Ａ２５５８３０３およびＵＳ−Ａ２５５８３０４に記載されているように、沈澱剤としてアルカリ金属炭酸塩を用いてアルカリ性のｐＨ範囲で実施し、かつ通例、改質剤、たとえばＳｉＯ_２、亜鉛−、アルミニウム−もしくはマグネシウム塩、ヒドロキシカルボン酸、リン酸塩、メタリン酸塩を添加する。こうして製造される生成物はＵＳ−Ａ２５５８３０２に記載されている。このようなシード改質剤は本発明による吸着剤の後の後処理、リサイクルまたはその他の使用を妨げない。水性媒体中での沈澱法の場合、従来の知識ではアルカリ性の環境中で沈澱は、酸性の環境中での沈澱ほど強く凝集していない粉末が生じる。
【００４８】
しかしシード改質剤は特に、比較的高い反応温度の場合でさえ十分な微細度を達成することができるという利点を有する。
【００４９】
ＤＥ−Ａ４２３５９４５は、酸性のｐＨ範囲で改質剤を使用しない沈澱法による微粒子状の酸化鉄の製造に関して報告している。
【００５０】
ＤＥ−Ａ４４３４６６９は透明度の高い黄色の、化学的に純粋な酸化鉄顔料を水酸化ナトリウム溶液で後処理することにより製造することができる方法を記載している。
【００５１】
ＤＥ−Ａ４４３４９７２では１００ｍ^２／ｇを上回る比表面積を有し、高い耐熱性を有するα−ＦｅＯＯＨ変態の透明度の高い黄色の酸化鉄顔料に関して報告されている。
【００５２】
ＤＥ−Ａ４４３４９７３は酸性のｐＨ範囲でのシード沈澱、シード酸化、シードエージングおよび顔料の構成という方法工程により製造される透明度の高い黄色の酸化鉄顔料を記載している。
【００５３】
黄色の透明な酸化鉄顔料から赤熱により得られる赤色の透明な酸化鉄顔料は、ＤＥ−Ａ４４３４６６８およびＤＥ−Ａ４２３５９６４から公知である。
【００５４】
異なった相のオキシ水酸化鉄を純粋な形で、または任意の混合物として公知の沈澱反応および酸化反応により鉄（ＩＩ）塩溶液から製造し、懸濁液から生じるオキシ水酸化鉄は場合により後処理の後、濾過により塩溶液から分離し、かつ十分に塩不含に、有利には残留導電率＜５ｍＳ／ｃｍに洗浄し、固体もしくは半固体のフィルターケーキをそのままで、または場合により機械的な形状付与および引き続き乾燥により、固体の状態が得られることにより機械的強度の高い材料が得られ、これは通常、廃水もしくは排ガス中に含有されている有害物質に対する高い結合能を有している。
【００５５】
乾燥は有利には２５０℃までの温度で行う。該材料の真空乾燥または凍結乾燥も可能である。該材料の粒径は任意であり、有利には０．２〜４０ｍｍ、特に有利には０．２〜２０ｍｍである。この粒度は半固体のペースト状フィルターケーキを乾燥前に造粒装置もしくはペレット化装置により、または押出成形機中で、０．２〜２０ｍｍの範囲の大きさを有する成形体へと機械的に形状付与し、かつ引き続き空気中で、バンド型乾燥機で、または乾燥室中で乾燥させ、かつ／または乾燥後に所望の粒径へと機械的に粉砕することにより行うこともできる。
【００５６】
記載された生成物、該生成物の製造方法およびその使用は従来技術に対して改善されている。微粒子状のオキシ水酸化鉄および／または酸化鉄をベースとする本発明による粒状物は粗粒子状のオキシ水酸化鉄および／または酸化鉄からなるものと比較して著しく負荷をかけることができ、ひいては機械的および水圧による負荷に対してはるかに大きな耐摩耗性を有する。これらは直接そのままで使用することができる。フィルターケーキまたは押出成形品から最初に得られる粗乾燥物質の粉砕さえも、たとえば水の浄化のための吸着装置における適用の際には省略することができる。というのは、粗い塊は水と接触する際に自ずと粉砕されるからである。この場合、統計学的な粒径分布が生じるが、しかし流動する媒体により吸着器から顕著な量で排出されるような大きさの粒子は生じない。
【００５７】
従来のオキシ水酸化鉄を（流動性の）粉末の形で使用する際に必要な別途の造粒は、異物であるバインダーまたは圧縮成形の際の高い直線力を用いて完全に省略することができる。
【００５８】
本発明によれば微粒子状のオキシ水酸化鉄もしくは酸化鉄の懸濁液に、通常の粉末状オキシ水酸化鉄もしくは酸化鉄を添加してもよい。そのつどの量はこの粉末状のオキシ水酸化鉄もしくは酸化鉄の特性および本発明による生成物に対してその機械的安定性および耐摩耗性に関して課される要求により決定される。粉末状の顔料の添加により通常、たしかに本発明による生成物の機械的強度が低減するが、しかし微粒子状の懸濁液の濾過は容易になる。そのつどの適用分野に従事する専門家はいくつかの方向付け試験により自身の適用目的にとって最適な混合比を確認することができる。
【００５９】
ナノ粒子状のシードは有利には過剰の水酸化ナトリウム中で製造される。
【００６０】
アルカリ性の微粒子状シードの懸濁液はさらに、ＮａＯＨ過剰に相応する量のＦｅ_２（ＳＯ_４）_３を添加してもよい。この措置により懸濁液は著しく良好に濾過可能である。生じる、最初は非晶質のＦｅ（ＯＨ）_３は時間と共にたとえばα−ＦｅＯＯＨ相へと変化する。このことにより、アルカリ性のシードを製造するために過剰で使用した水酸化ナトリウムの完全な消費が保証される。こうして得られた材料は高い比表面積を有する。該材料は上記のオキシ水酸化鉄と同様に、吸着器中での使用のために好適である。というのも、高い吸着能とならんで機械的な負荷に対する高い安定性も有するからである。
【００６１】
特に有利には本発明による粒状物は液体の浄化の際に、特に重金属の除去のために使用される。この技術分野で有利な適用の１つは、水、特に飲料水からの汚染除去である。最近では飲料水からのヒ素の除去が特に注目を浴びている。本発明による粒状物はこのために好適である。というのも、米国当局のＥＰＡにより設定された低い極限値さえも本発明による粒状物の使用により維持できるのみではなく、これを下回ることさえできるからである。
【００６２】
このために粒状物を、たとえばその時点ですでにその他の種類の有害物質を除去するために使用されている、たとえば活性炭が装入されている従来の吸着装置中で使用することができる。たとえば場合により撹拌装置を備えた洗浄水タンクまたは類似の容器中でのバッチ運転もまたたしかに可能である。しかし連続的に運転されている装置、たとえば連続流吸着器中での使用が有利である。
【００６３】
飲料水へと処理すべき未処理の水は通常、有機不純物、たとえば藻類および類似の有機物を含有しているので、吸着体の表面、特に粒状の吸着剤の外側表面は、使用の間に少なくとも粘液状の堆積物により覆われ、該堆積物は水の浸入ひいては除去すべき含有物質の吸着を困難にするか、または完全に阻止する。この理由から吸着体装置は時々水で逆流洗浄され、これは有利には水の消費が少ない時間（上記を参照）に１つ１つ運転から取り出された装置で実施される。その際に、吸着体は浮遊し、かつこのことと結びついた表面の機械的な負荷により不所望の堆積物が除去され、かつ使用中の運転で流れの方向に対向して排出される。洗浄水は通常、浄化装置に添加される。この場合、本発明による吸着剤は殊に有利であることが判明した。というのも、その高い強度は短時間での洗浄を可能にし、その際、吸着材料の顕著な損失は生じないか、もしくは廃水に供給される逆流洗浄水が、場合によりすでに重金属で高度に汚染された、排出される吸着材料で富化されているからである。
【００６４】
本発明による粒状物は外来のバインダー不含であるので、該材料は使用後に比較的容易に廃棄処理することができる。たとえば吸着されたヒ素を特殊な装置で熱的もしくは化学的に除去することができ、かつ純粋な物質として酸化鉄顔料が得られ、これを同じ適用の目的のためにリサイクルするか、または従来の顔料の適用に供給することができる。適用および法定の規定に応じて吸着剤含有物は予め重金属を除去することなく、たとえば顔料として耐久性の建築材料、たとえばコンクリートの着色のために使用することができる。というのも、飲料水から除去される重金属はこの方法で持続的に固定され、かつ水の循環から除去されるからである。
【００６５】
従って、本発明による粒状物が装入された装置で運転される水処理装置もしくは給水施設もまた、このような装置を使用して水の汚染除去をするための方法ならびに該装置自体と同様に本発明の対象である。
【００６６】
数多くの適用、特に粒状物の最大の機械的強度が必要ではない適用にとって本発明による粒状物の製造の際に粉末状の顔料を添加することは有利な実施態様である。
【００６７】
たとえば得られる本発明による粒状物を水が貫流する吸着器中で飲料水からヒ素を除去するために使用すべき場合には、本出願の例２によるシード懸濁液に市販のGoethits（Bayer社のBayferrox ^（Ｒ） 920、Leverkusen ＤＥ）を４０質量％まで添加することができる。
【００６８】
本発明による生成物のＢＥＴによる比表面積の測定はＤＩＮ６６１３１（１９９３）に記載の一点法によるキャリアガス法（Ｈｅ：Ｎ_２＝９０：１０）により行う。測定前に試料を１４０℃で１時間、乾燥窒素雰囲気中で加熱する。
【００６９】
ヒ素（ＩＩＩ）およびヒ素（Ｖ）の吸着を測定するために、５ＬのＰＥビン中で一定の時間にわたり、ヒ素約２〜３ｍｇ／Ｌのそのつど記載の濃度を有するＮａＡｓＯ_２またはＮａ_２ＨＡｓＯ_４の水溶液３Ｌを試験すべき試料３ｇで処理し、かつその際、ビンを回転ローラ上で運動させた。水酸化鉄へのＡｓイオンの吸着速度をこの特定の時間、たとえば１時間にわたり、溶液中に残留するＡｓ^{３＋／５＋}イオンに対する差からｍｇ（Ａｓ^{３＋／５＋}）／ｇ（ＦｅＯＯＨ）・ｈで記載する。
【００７０】
Ｓｂ^３＋、Ｓｂ^５＋、Ｈｇ^２＋、Ｐｂ^２＋、Ｃｒ^６＋、Ｃｄ^２＋イオンの吸着の測定のために同じパターンに従って行い、かつ所望の濃度を相応する量のＳｂ_２Ｏ_３、ＫＳｂ（ＯＨ）_６、ＰｂＣｌ_２、ＮａＣｒＯ_４、ＣｄＣｌ_２をＨ_２Ｏ中に溶解することにより調整し、かつ７〜９のｐＨ値を設定する。
【００７１】
負荷されたオキシ水酸化鉄もしくは溶液のＡｓ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｃｒ、ＨｇもしくはＰｂの含分は、ＤＩＮ３８４０６−２９（１９９９）による質量分光分析（ＩＣＰ−ＭＳ）により、またはＥＮ−ＩＳＯ１１８８５（１９９８）による発光分光分析により、そのつど励起ユニットとしてそのつど誘導結合されるプラズマを用いて決定する。
【００７２】
機械的および水圧による耐摩耗性の評価は次の方法により行った：粒径＞０．１ｍｍを有する試験すべき粒状物１０ｇを脱塩水１５０ｍＬを含有する５００ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに添加し、かつ振とう装置LabShaker（Kuehnerモデル、Braun社）により２５０回転／分で３０分間回転させる。引き続き該懸濁液からふるいにより０．１ｍｍを上回る割合を分離し、乾燥させ、かつ秤量する。最終的な質量と最初の質量との質量比が摩耗値（％）を決定する。
【００７３】
本発明を以下で実施例に基づいて詳細に説明する。実施例は方法を記載するためのものであり、かつ限定的なものではない。
【００７４】
実施例
例１：
ＦｅＳＯ_４ １５０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸鉄水溶液２３７Ｌを２４℃で装入した。次いでＮａＯＨ水溶液１１３Ｌ（２２７ｇ／Ｌ）を迅速に添加し、かつ淡青色の懸濁液を引き続き毎時および鉄１モルあたり４０Ｌの空気で１．５時間にわたり酸化させた。
【００７５】
こうして得られた黄色の懸濁液をフィルタープレスにより濾別し、かつ濾液の残留導電率が１ｍＳ／ｃｍになるまで固体を洗浄した。その際、フィルターケーキは刷毛塗りおよび混練可能なペーストとして生じ、これを板の上で換気乾燥室中７５℃で、残留水分が３質量％になるまで乾燥させた。乾燥させた材料を引き続き０．５〜２ｍｍの粒径に粉砕した。こうして得られた硬質の塊を直接、吸着タンク中で使用した。
【００７６】
生成物は極めて短い針状の晶癖を有する１００％までα−ＦｅＯＯＨからなっており、その際、針状晶は固体の巨視的な凝集体に凝集していた。たとえば倍率６００００：１の走査型顕微鏡による撮影から針状晶の幅は測定により１５〜３５ｎｍであり、針状晶の長さは１５０〜３５０ｎｍが測定された。針状晶は著しく凝集していた。
【００７７】
ＢＥＴによる比表面積は１２２ｍ^２／ｇであった。出発濃度２．３ｍｇ（Ａｓ^３＋）／ＬでＮａＡｓＯ_２に関する吸着速度は２．１４ｍｇ（Ａｓ^３＋）／ｇ（ＦｅＯＯＨ）・ｈであり、Ｎａ_２ＨＡｓＯ_４に関しては出発濃度２．７ｍｇ（Ａｓ^５＋）／Ｌで２．２９ｍｇ（Ａｓ^５＋）／ｇ（ＦｅＯＯＨ）・ｈであった。
【００７８】
例２：ＦｅＳＯ_４ １５０ｇ／Ｌの濃度を有する硫酸鉄水溶液８００Ｌを２９℃で装入し、かつ撹拌下でＮａＯＨ水溶液（３００ｇ／Ｌ）１４７Ｌを２０分で添加した。生じる灰青色の懸濁液を引き続き、シードの粒径を小さくするためにシード改質剤２．１６ｋｇを５７％のグリコール酸溶液の形で添加し、かつ毎時および鉄１モルあたり空気３８Ｌで７時間、酸化した。
【００７９】
暗褐色の懸濁液をフィルタープレスにより濾別し、かつ固体を濾液の残留導電率が１ｍＳ／ｃｍになるまで洗浄した。フィルターケーキを７０℃で換気乾燥室中、残留湿分が５％になるまで乾燥させ、かつ極めて硬質の黒褐色の乾燥物をローラ粉砕機で２ｍｍまでの粒径に粉砕した。０．２ｍｍ未満の微粉割合をふるいにより分離した。
【００８０】
生成物はｘ線回折図によれば１００％α−ＦｅＯＯＨからなっていた。たとえば倍率６００００：１での走査型電子顕微鏡による撮影から針状晶の幅は測定により１５〜２０ｎｍ、針状晶の長さは５０〜８０ｎｍが測定された。粒子は著しく凝集していた。ＢＥＴによる比表面積は２０２ｍ^２／ｇであった。こうして得られた粒状物を直接、それ以上処理しないで吸着タンクに充填した。
【００８１】
該粒状物は貫流する水中に含有されている有害物質に対して優れた吸着挙動を示し、かつ特に吸着タンクの逆流洗浄の間、高い耐摩耗性を示し、かつその結果、粒状物は強く流動される。摩耗値は３０分後に１％にすぎなかった。
【００８２】
吸着挙動：ＮａＡｓＯ_２に対する吸着速度は２．４ｍｇ（Ａｓ^３＋）／Ｌの出発濃度で１．０ｍｇ（Ａｓ^３＋）／ｇ（ＦｅＯＯＨ）・ｈであり、ＮａＨＡｓＯ_４に対して出発濃度２．８ｍｇ（Ａｓ^５＋）／Ｌで２．０７ｍｇ（Ａｓ^３＋）／ｇ（ＦｅＯＯＨ）・ｈであった。
【００８３】
例３：
例２により得られたα−ＦｅＯＯＨ懸濁液を３０℃で撹拌下の２段階のエージングの後に３００ｇ／ＬのＮａＯＨ水溶液１．３Ｌを添加し、かつ同時に空気１９０Ｌで後酸化した。生成物を例２に記載されているように後処理した。純粋なα−ＦｅＯＯＨからなり、ＢＥＴによる比表面積１３０ｍ^２／ｇを有する微粒子状の針状晶が生じた。たとえば倍率６００００：１での走査型電子顕微鏡による撮影から針状晶の幅は測定により１５〜２０ｎｍ、針状晶の長さは５０〜９０ｎｍが測定された。針状晶は著しく凝集していた。該粒状物は機械的および水圧に極めて安定していることが判明し、摩耗値は３．９％にすぎなかった。
【００８４】
吸着挙動：ＮａＡｓＯ_２に対する吸着速度は２．３ｍｇ（Ａｓ^３＋）／Ｌの出発濃度で１．１ｍｇ（Ａｓ^３＋）／ｇ（ＦｅＯＯＨ）・ｈであり、ＮａＨＡｓＯ_４に対して出発濃度２．８ｍｇで１．７ｍｇ（Ａｓ^３＋）／ｇ（ＦｅＯＯＨ）・ｈであった。
【００８５】
例４：
ＮａＯＨ水溶液（４５ｇ／Ｌ）３０６Ｌを３１℃で装入し、かつ撹拌下で迅速にＦｅＣｌ_２（３４４ｇ／Ｌ）の水溶液４３Ｌを添加し、かつ引き続き毎時およびＦｅ１モルあたり空気６０Ｌで酸化した。こうして得られた暗黄色の懸濁液を例１に記載されているように後処理した。
【００８６】
生成物はｘ線回折図によれば１００％までα−ＦｅＯＯＨであった。たとえば倍率６００００：１の倍率での走査型電子顕微鏡による撮影から測定により針状晶の幅は１５〜５０ｎｍ、針状晶の長さは１００〜２００ｎｍが測定された。針状晶は著しく凝集していた。ＢＥＴによる比表面積は１３２ｍ^２／ｇであった。
【００８７】
こうして得られた粒状物をそれ以上処理しないで吸着タンクに充填した。該粒状物は水中に含有されている有害物質に対して優れた吸着挙動を示し、かつ特に吸着タンクの逆流洗浄の間に、高い耐摩耗性を示し、かつその結果、粒状物を強く流動させる。摩耗値は３０分後に１２質量％にすぎなかった。
【００８８】
吸着挙動：ＮａＡｓＯ_２に対する吸着速度は出発濃度２．４ｍｇ（Ａｓ^３＋）／Ｌで２．１１ｍｇ（Ａｓ^３＋）／ｇ（ＦｅＯＯＨ）・ｈであり、ＮａＨＡｓＯ_４に対して出発濃度２．７ｍｇ（Ａｓ^５＋）／Ｌで２．０３ｍｇ（Ａｓ^５＋）／ｇ（ＦｅＯＯＨ）・ｈであった。
【００８９】
例５：
ＮａＯＨ水溶液（１１４ｇ／Ｌ）１２４Ｌを２４℃で装入し、かつ撹拌下で迅速にＦｅＳＯ_４の水溶液（１００ｇ／Ｌ）１７１Ｌを添加し、かつ引き続き毎時およびＦｅ１モルあたり空気１０Ｌで酸化した。酸化が終了した直後にＦｅ_２（ＳＯ_４）_３の水溶液（１００ｇ／Ｌ）５６Ｌを添加し、かつ３０分間、攪拌した。こうして得られた黄褐色の懸濁液を例１においてと同様に後処理した。
【００９０】
生成物はｘ線回折図によれば１００％までα−ＦｅＯＯＨであった。たとえば倍率６００００：１の倍率での走査型電子顕微鏡による撮影から測定により針状晶の幅は１５〜３５ｎｍ、針状晶の長さは７０〜１８０ｎｍが測定された。針状晶は強く凝集していた。ＢＥＴによる比表面積は１３１ｍ^２／ｇであった。摩耗値は３０分後に７質量％にすぎなかった。
【００９１】
吸着挙動：ＮａＡｓＯ_２に対する吸着速度は出発濃度２．３ｍｇ（Ａｓ^３＋）／Ｌで１．７ｍｇ（Ａｓ^３＋）／ｇ（ＦｅＯＯＨ）・ｈであり、ＮａＨＡｓＯ_４に対して出発濃度２．７ｍｇ（Ａｓ^５＋）／Ｌで１．２ｍｇ（Ａｓ^５＋）／ｇ（ＦｅＯＯＨ）・ｈであった。
【００９２】
例６：
ＦｅＳＯ_４ ７９０５ｋｇを装入し、水で体積５３．３ｍ^３に溶解し、該溶液を１４℃に冷却し、かつこの溶液にＭｇＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ １０００ｋｇを添加した。次いで該装入物を１４℃で溶液としてのＮａＯＨ５０５６ｋｇを約３００ｇ／Ｌ用いて希釈し、かつ引き続き空気４０００ｍ^３／ｈで析出度が＞９９．５％になるまで酸化した。該バッチをフィルタープレスにより濾液の残留導電率が１０００μＳ／ｃｍ未満になるまで洗浄し、かつ孔径７ｍｍを有する多孔板によりペーストをプレスし、かつストランドへと成形した。該ストランドをバンド型乾燥機上で残留湿分約３％に乾燥させた。生成物はｘ線回折図によれば極めて小さい針状晶を有する１００％α−ＦｅＯＯＨであった。たとえば倍率６００００：１の倍率での走査型電子顕微鏡による撮影から測定により針状晶の幅は３０〜５０ｎｍが測定された。針状晶の長さは一義的に確認することができなかった。というのも針状晶は著しく凝集していたからである。ＢＥＴによる比表面積は１４５ｍ^２／ｇであった。摩耗値は３０分後に６％にすぎなかった。
【００９３】
吸着挙動：ＮａＡｓＯ_２に対する吸着速度は出発濃度２．５ｍｇ（Ａｓ^３＋）／Ｌで１．８ｍｇ（Ａｓ^３＋）／ｇ（ＦｅＯＯＨ）・ｈであり、ＮａＨＡｓＯ_４に対して出発濃度２．９ｍｇ（Ａｓ^５＋）／Ｌで１．５ｍｇ（Ａｓ^５＋）／ｇ（ＦｅＯＯＨ）・ｈであった。
【００９４】
例７：
ＮａＯＨ（約３００ｇ／Ｌを有する溶液として）４０９６ｋｇを装入し、水で４０ｍ^３に希釈した。ＦｅＳＯ_４ ４９５０ｋｇを水で４８．５ｍ^３の溶液へと溶解し、１５℃に冷却し、かつ引き続き、１時間でＮａＯＨ装入物へポンプ輸送した。次いで該懸濁液を空気１５００ｍ^３／ｈで約２時間、酸化させた。シード懸濁液約２ｍ^３をフィルタープレスで濾液の導電率が１０００μＳ／ｃｍ未満になるまで洗浄し、フィルターケーキを乾燥室中、７５℃で乾燥させ、かつ乾燥した材料を粒径１．５ｍｍ未満まで粉砕した。０．５ｍｍ未満の微粉割合をふるいにより分離した。こうして得られた材料はＢＥＴによる比表面積１５３ｍ^２／ｇを有しており、かつ生成物は１００％までα−ＦｅＯＯＨからなっていた。たとえば倍率６００００：１の倍率での走査型電子顕微鏡による撮影から針状晶の幅は測定により１５〜３５ｎｍ、針状晶の長さは５０〜１００ｎｍが測定された。針状晶は強く凝集していた。
【００９５】
吸着挙動：ＮａＡｓＯ_２に対する吸着速度は出発濃度２．７ｍｇ（Ａｓ^３＋）／Ｌで１．７ｍｇ（Ａｓ^３＋）／ｇ（ＦｅＯＯＨ）・ｈであり、ＮａＨＡｓＯ_４に対して出発濃度２．８ｍｇ（Ａｓ^５＋）／Ｌで１．４ｍｇ（Ａｓ^５＋）／ｇ（ＦｅＯＯＨ）・ｈであった。
【００９６】
例８：
例７により製造したアルカリ性シード懸濁液（２．７％ＦｅＯＯＨ）１６００ｇに室温で撹拌下にＦｅＳＯ_４（１００ｇ／Ｌ）の水溶液を、同時に空気１３０Ｌ／ｈで処理しながらｐＨ８になるまで添加した。得られたシード懸濁液を濾過し、洗浄し、かつフィルターケーキを７５℃で乾燥させ、かつ例７と同様に粒度０．５〜２ｍｍに粉砕した。こうして得られた材料はＢＥＴによる比表面積１６３ｍ^２／ｇを有しており、かつｘ線回折図によれば１００％までα−ＦｅＯＯＨであった。たとえば倍率６００００：１の倍率での走査型電子顕微鏡による撮影から、針状晶は強く凝集していることが分かる。吸着挙動：ＮａＡｓＯ_２に対する吸着速度は出発濃度２．７ｍｇ（Ａｓ^３＋）／Ｌで２．０ｍｇ（Ａｓ^３＋）／ｇ（ＦｅＯＯＨ）・ｈであり、ＮａＨＡｓＯ_４に対して出発濃度２．７ｍｇ（Ａｓ^５＋）／Ｌで１．９ｍｇ（Ａｓ^５＋）／ｇ（ＦｅＯＯＨ）・ｈであり、ＫＳｂ（ＯＨ）_６（出発濃度３．０ｍｇ（Ｓｂ^５＋）／Ｌ）の場合、吸着は２．５ｍｇ（Ｓｂ^５＋）／ｇ（ＦｅＯＯＨ）・ｈであり、Ｎａ_２ＣｒＯ_４（出発濃度４７μｇ（Ｃｒ^６＋）／Ｌ）に関して４２μｇの（Ｃｒ^６＋）／ｇ（ＦｅＯＯＨ）・ｈが吸着され、ＰｂＣｌ_２（出発濃度０．９４ｍｇ（Ｐｂ^２＋）／Ｌの場合、０．４６ｍｇ（Ｐｂ^２＋）／ｇ（ＦｅＯＯＨ）・ｈ）が吸着された。
【００９７】
例９：
ＮａＯＨ（１００ｇ／Ｌ）の水溶液６．４Ｌを２９℃で撹拌下に装入し、かつ同時に空気を供給しながら硫酸鉄（ＩＩ）水溶液（１００ｇ／Ｌ）１２．２ＬをｐＨ９になるまで添加した。こうして得られた懸濁液を例１においてと同様に後処理した。該材料はＢＥＴによる比表面積２５１ｍ^２／ｇを有しており、かつｘ線回折図によれば１００％までα−ＦｅＯＯＨであった。走査型電子顕微鏡による撮影で、短くて太い針状晶が確認され、これは強く凝集していた。摩耗損失：５％。
【００９８】
吸着挙動：ＮａＡｓＯ_２に対する吸着速度は出発濃度２．７ｍｇ（Ａｓ^３＋）／Ｌで１．１ｍｇ（Ａｓ^３＋）／ｇ（ＦｅＯＯＨ）・ｈであり、Ｎａ_２ＨＡｓＯ_４に対して出発濃度２．７ｍｇ（Ａｓ^５＋）／Ｌで１．０ｍｇ（Ａｓ^５＋）／ｇ（ＦｅＯＯＨ）・ｈであった。
【００９９】
例１０：
ＮａＯＨ（１００ｇ／Ｌを含有する溶液として）３１００ｋｇを攪拌容器に装入し、かつ冷水で３１ｍ^２に希釈した。このＮａＯＨ溶液の温度は２６℃であった。ＦｅＳＯ_４ ３８００ｋｇを水で３８ｍ^３の溶液に溶解し、１３〜１４℃に冷却し、かつ引き続き撹拌下に４０分でＮａＯＨ装入物にポンプ輸送した。次いで生じる懸濁液を撹拌下に空気２５００ｍ^３／ｈで７５分間、酸化した。
【０１００】
引き続きＦｅＳＯ_４溶液（１００ｇ／Ｌ）の１８．２ｍ^３を１５０Ｌ／分で空気１３００ｍ^３／ｈの処理下に撹拌下で添加する。
【０１０１】
シード懸濁液をフィルタープレスで濾液の導電率が１ｍＳ／ｃｍ未満になるまで洗浄し、フィルターペーストを多孔板によりプレスし、かつバンド型乾燥機上で残留湿分が２０質量％未満になるまで乾燥させた。こうして得られた乾燥材料を粒径２ｍｍ未満になるまで粉砕した。０．５ｍｍ未満の微粉割合をふるいにより分離した。
【０１０２】
生成物はｘ線回折図によれば１００％α−ＦｅＯＯＨからなっていた。たとえば倍率６００００：１での走査型電子顕微鏡による撮影から、針状晶の幅は測定により１５〜３５ｎｍ、針状晶の長さは５０〜３００ｎｍが測定された。粒子は強く凝集していた。ＢＥＴによる比表面積は１４５ｍ^２／ｇであった。摩耗値は３０分後に５．１質量％にすぎなかった

Claims (21)

1. ０．２〜４０ｍｍの粒径を有する、粒状の形態におけるα−ＦｅＯＯＨの相の微粒子状オキシ水酸化鉄の凝集物において、微粒子状オキシ水酸化鉄は５０〜５００ｍ ^２ ／ｇのＢＥＴ表面積を有している、粒状の形態における微粒子状オキシ水酸化鉄の凝集物。
2. α−ＦｅＯＯＨである微粒子状オキシ水酸化鉄は８０〜２００ｍ ^２ ／ｇのＢＥＴ表面積を有している、請求項１に記載の粒状の形態における微粒子状オキシ水酸化鉄の凝集物。
3. α−ＦｅＯＯＨである微粒子状オキシ水酸化鉄は４ｎｍ〜５０ｎｍの針状晶の幅を有している、請求項１または２に記載の粒状の形態における微粒子状オキシ水酸化鉄の凝集物。
4. 凝集物が１２質量％またはそれ未満の機械的および水圧による耐摩耗性を有している、請求項１から３のいずれか１項記載の粒状の形態における微粒子状オキシ水酸化鉄の凝集物。
5. 媒体が貫流する装置において、該装置は請求項１から４のいずれか１項記載の凝集物を有することを特徴とする、媒体が貫流する装置。
6. 媒体が貫流する装置が連続流吸着器であることを特徴とする、請求項５に記載の装置。
7. 請求項５または６に記載の装置を有する水処理装置。
8. 請求項７に記載の水処理装置を有する給水施設。
9. 請求項１から４のいずれか１項記載の凝集物を製造する方法において、まずα−ＦｅＯＯＨの相の微粒子状オキシ水酸化鉄の水性懸濁液を過剰の水酸化ナトリウム溶液中で対応する鉄（ＩＩ）塩溶液から鉄（ＩＩ）水酸化物の沈澱、次いで酸化によって製造し、かつ水およびその中に溶解している成分を、
   まず懸濁液から水だけを除去し、かつこうして得られた残留物を水に再分散させ、得られた懸濁液を濾過し、残留物を洗浄し、残留物として得られるフィルターケーキを完全にまたは部分的に脱水し、かつこうして得られた材料を所望の形状および／または大きさに粉砕するか、またはフィルターケーキを十分に固体の状態を得るために部分的に脱水し、かつこうして得られたペーストを形状付与し、かつ引き続き粒状の状態を得るためにさらに乾燥させるか、あるいは
   懸濁液を濾過し、かつ塩が少なくなるように残留物を洗浄し、残留物として得られる固体から半固体のペーストの形のフィルターケーキを完全に脱水し、かつこうして得られた材料を引き続き所望の形状および／または大きさに粉砕するか、またはフィルターケーキを十分に固体の状態を得るために部分的に脱水し、かつこうして得られたペーストを形状付与し、かつ引き続き粒状の状態を得ながらさらに乾燥させ、かつこうして得られた材料を場合により微粉砕もしくは粗粉砕によりさらに粉砕する
   ことにより除去することを特徴とする、凝集物の製造方法。
10. 酸化工程に空気を使用することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. 沈澱および酸化の際の温度は、１５℃〜４５℃であることを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
12. 気体を浄化するための、請求項１から４までのいずれか１項記載の凝集物の使用。
13. 気体を浄化するための、請求項５または６記載の装置の使用。
14. 液体を浄化するための、請求項１から４までのいずれか１項記載の凝集物の使用。
15. 液体を浄化するための、請求項５または６記載の装置の使用。
16. 水処理のための請求項１から４までのいずれか１項記載の凝集物の使用。
17. 水処理のための請求項５または６記載の装置の使用。
18. 水から重金属、ならびにリン化合物、アンチモン化合物、ベリリウム化合物、セレン化合物、テルル化合物ならびにシアノ化合物を除去するための請求項１から４までのいずれか１項記載の凝集物の使用。
19. 水から重金属、ならびにリン化合物、アンチモン化合物、ベリリウム化合物、セレン化合物、テルル化合物ならびにシアノ化合物を除去するための請求項５または６記載の装置の使用。
20. 水からヒ素化合物を除去するための請求項１から４までのいずれか１項記載の凝集物の使用。
21. 水からヒ素化合物を除去するための請求項５または６記載の装置の使用。