JP5116030B2 - ボイラー灰処理剤 - Google Patents

Description

本発明はボイラー灰処理剤に関する。

製紙工場のパルプ製造工程、紙製造工程、古紙処理工程等から発生する廃液中の固形分として分離回収されるペーパースラッジや石炭等を燃料としたボイラーから排出されるボイラー灰は、セメント、コンクリート、モルタル等の骨材や、土壌改良材、アスファルトフィラー、タイルや瓦、テトラポット等の海洋構造物の混和材、ゴルフ場、グランドの排水性向上材、保水性ブロック原料、下水・排水処理材等として有効利用が可能な資源である。しかしながら、石炭、ペーパースラッジ、木屑等の燃料が燃焼して生じたボイラー灰中には、多量のホウ素やフッ素、セレン、ヒ素等の種々の物質が含まれており、これらの物質の排出量を規制するため、近年、環境基準値が強化されている。このような状況より、ヒ素、セレン、フッ素およびホウ素、特にフッ素、ホウ素の処理について重要となっており、ボイラー灰の再利用に際しては、ホウ素等の有害物質が溶出して環境汚染を生じないように処理することが必要となる。またボイラー灰を廃棄する場合も、有害物質が溶出しないように処理することが必要である。石炭灰等のボイラー灰中に含まれる有害物質を処理する方法としては、石炭灰に石灰と石膏とを加えて混練し、石炭灰中のホウ素を固定化する方法（特許文献１、特許文献２）、石炭灰にカルシウムアルミネートと珪酸カルシウムを含む不溶化剤を添加してフッ素やホウ素を不溶化する方法（特許文献３）、石炭灰に、水の存在下でカルシウムイオンを溶出する物質を添加して石炭灰中の重金属やヒ素、セレン、イオウ等の有害物質を固定化する方法（特許文献４）、石炭灰からゼオライトを製造する際に発生する、フッ素、ヒ素、セレン、ホウ素等の有害物質を含むアルカリ性廃液に、アルカリ土類金属塩を添加して有害物質を沈殿除去する方法（特許文献５）等が提案されている。

特開平１１-１１６２９２号公報 特開２００４-９７９４４号公報 特開２００６−２２４０２５号公報 特開２００６−７２１号公報 特開２００５−９５７８５号公報

石炭灰中には溶出して公害問題を生じ易い有害物質として、ホウ素、フッ素、セレン、ヒ素等が含まれているが、特許文献１、２に記載の方法はホウ素の固定化はできてもフッ素、ヒ素、セレン等の有害物質の固定化能は不十分であり、また特許文献３記載の方法もフッ素やホウ素の固定化はできてもセレンやヒ素の固定化能が不十分であり、特許文献４の方法は、フッ素やホウ素の固定化能が不十分であった。また特許文献５記載の方法は、フッ素、ヒ素、セレン、ホウ素等の有害物質を全て除去浄化できるが、この方法は、石炭灰から有害物質を廃水中に移行した後、薬剤処理し固液分離する石炭灰の再利用の際に発生する排水処理方法であって、廃水中の有害物質を排水基準値以下とすることはできても、固体状の石炭灰からの有害物質の溶出を防止するために適用した場合、石炭灰からの有害物質の溶出量を環境基準値以下とすることは困難であった。更に多量に薬剤を使用し有害物質の溶出量を環境基準値以下とすることができたとしても、有害物質の固定化能が不十分であり、経時により有害物質が溶出する問題があった。
また、従来からの排水処理方法として、フッ素は、フッ化カルシウム共沈法や水酸化物共沈法が知られており、実際にはこれら２つの方法を組み合わせたフッ素二段沈殿処理法等の高度処理方法が一般的な方法である。この方法は、第一段として、消石灰(水酸化カルシウム)や塩化カルシウムなどのカルシウム塩を添加することにより、難溶性のフッ化カルシウムを生成させ沈殿除去し、第二段として、アルミニウム塩を添加して水酸化アルミニウムを生成し、このフロックにフッ素イオンを吸着・共沈させるものである。高度処理方法は排水中のフッ素を排水基準値以下にすることはできるが、環境基準値以下とすることは困難である。その他の高度処理として、排水にリン酸を加え、消石灰でｐＨ１２に調整することによりフッ素を５ｍｇ／Ｌ以下にまで処理する方法があるが、多量のリン酸の供給が必要となるとともに、過剰に添加した余剰のリン酸をフッ素処理後に別途処理する必要もあり、無駄が多く実用的ではない等の問題がある。

一方、ホウ素は上記した消石灰とアルミニウム塩との併用により効果的に処理することはできるが、排水中にフッ素が存在する場合、フルオロホウ素となり、フルオロホウ素となったホウ素は通常の凝集沈殿で除去できず、イオン交換処理で除去して濃縮した再生廃液にカルシウム塩を加えて過熱分解する方法が報告されているが、処理コストが高い等の問題がある。またセレンは、水酸化鉄(III)による共沈処理法、活性アルミナ、活性炭を用いた吸着法、金属鉄を用いた還元法等も知られ、ヒ素に対しては塩化第二鉄あるいは硫酸バンドを用いてｐＨ４〜５にて共沈する共沈法が知られている。しかしながら、セレンの共沈処理法はセレン(ＶＩ)に対しては効果が低く、その除去率は１０％以下であり、吸着法は共存イオンの妨害を受け易いという問題があり、金属鉄を用いた還元法は金属鉄の使用量が多いという問題があるとともに、セレンを排水基準値以下とすることはできても、環境基準値以下とすることは困難であった。しかも上記の方法は、いずれも単独ではホウ素、フッ素、セレン、ヒ素を同時に処理することができず、種々の方法を組み合わせて処理する等の煩雑な処理が必要であった。さらに固体状のボイラー灰からのフッ素、ホウ素、ヒ素、セレン等の有害物質の溶出を防止するために適用しても、ボイラー灰等の固体状廃棄物に含有されている有害物質が、長期間に徐々に溶出する虞があった。また近年、層状無機鉱物等により有害物質を固定化する試みが行われているが、層状無機鉱物等の天然物は結晶構造が変化する等の安定性に乏しいため有害物質の固定化能が一定せず、しかも有害物質を固定化した後の安定性にも乏しく、固定化した有害物質が再溶出する虞があった。このため安定な無機鉱物様化合物を合成する検討が行われているが、製造が煩雑な上に製造コストがかかるなどの問題があり、加えてホウ素、フッ素、セレン、ヒ素を同時に処理するには不十分であり、実用化には至っていない。本発明は上記課題に鑑みなされたもので、ボイラー灰中のホウ素、フッ素、セレン、ヒ素等の有害物質を確実に固定化でき、ボイラー灰を安全に有効利用したり、埋立て等により安全に廃棄することを可能とするボイラー灰処理剤を提供することを目的とする。

即ち本発明は、
（１）アルカリ土類金属水酸化物４０〜９５重量％、リン酸アルカリ土類金属塩１〜５０重量％、Ｎ−メチルグルカミン系化合物及び／又はグルコース系化合物０．０１〜２０重量％を含有し、当該アルカリ土類金属水酸化物、リン酸アルカリ土類金属塩、Ｎ−メチルグルカミン系化合物及び／又はグルコース系化合物の合計は１００重量％であることを特徴とするボイラー灰処理剤、
（２）アルカリ土類金属水酸化物、リン酸アルカリ土類金属塩、Ｎ−メチルグルカミン化合物及び／又はグルコース系化合物の合計量に対し、０．０１〜１０重量％の金属固定化剤を更に含有する上記（１）のボイラー灰処理剤、
を要旨とする。

本発明のボイラー灰処理剤は、ボイラー灰中のセレン、ヒ素、フッ素、ホウ素等の有害物質のボイラー灰からの溶出量が、環境基準値以下となるように同時、かつ確実に固定化して安全に処理することができる。本発明の処理剤で処理したボイラー灰は、セメント等の骨材や土壌改良材、海洋構造物の混和材、ゴルフ場、グランドの排水性向上材、保水性ブロック原料、下水・排水処理材等として安全に有効利用することができるとともに、再利用することなく廃棄する場合でも、安全に最終処分することができる。

本発明において、アルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化ベリリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化ラジウムが挙げられるが、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムが好ましく、特に水酸化カルシウムが好ましい。アルカリ土類水酸化物は１種又は２種以上を混合して用いることができる。リン酸アルカリ土類金属塩としては、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸一水素マグネシウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸一水素バリウム、リン酸二水素バリウム、リン酸バリウム、リン酸一水素ベリリウム、リン酸二水素ベリリウム、リン酸ベリリウム、リン酸一水素ストロンチウム、リン酸二水素ストロンチウム、リン酸ストロンチウム、リン酸一水素ラジウム、リン酸二水素ラジウム、リン酸ラジウム等が挙げられるが、リン酸一水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸カルシウムが好ましい。リン酸アルカリ土類金属塩は１種又は２種以上を混合して用いることができる。

Ｎ−メチルグルカミン系化合物としては、Ｎ−メチルグルカミンや、Ｎ−メチルグルカミン基に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキサン等の飽和炭化水素基、ビニル、アリル、プロパルギル等の不飽和炭化水素基を有する化合物、カルボキシル基、カルバミン酸基、カルボニル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基を有する化合物や、水酸化アルミニウム等金属水酸化物が結合した化合物等が挙げられるが、カルボキシル基、カルボニル基、リン酸基を有する化合物が好ましい。飽和炭化水素基を有するＮ−メチルグルカミン系化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルグルカミン、Ｎ−メチルエチルグルカミン等が、不飽和炭化水素基を有するＮ−メチルグルカミン系化合物としては、ビニル−Ｎ−メチルグルカミン、アリル−Ｎ−メチルグルカミン等が挙げられる。またカルボキシル基を有するＮ−メチルグルカミン系化合物としては、Ｎ−メチルグルカミン酢酸、Ｎ−メチルグルカミンプロピオン酸等が、カルボニル基を有するＮ−メチルグルカミン系化合物としては、Ｎ−メチルグルカミンホルムアルデヒド、Ｎ−メチルグルカミンアセトアルデヒド等が、リン酸基を有するＮ−メチルグルカミン系化合物としては、Ｎ−メチルグルカミンモノリン酸、Ｎ−メチルグルカミンジリン酸等が挙げられるが、中でもＮ−メチルグルカミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグルカミン、Ｎ−メチルグルカミンプロピオン酸等が好ましい。一方、グルコース系化合物としては、アミン類とＤ−グルコースを反応させて得た化合物が挙げられる。アミン類としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、モルホリン、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン等やこれらの誘導体が挙げられる。具体的なグルコース系化合物としては、モノエチルアミノグルコース、ジメチルアミノグルコース、ピペラジノグルコースやポリエチレンイミン、ポリアクリルアミン等のポリマーとの反応物が挙げられるが、中でも、モノエチルアミノグルコース、ジメチルアミノグルコースやポリエチレンイミン、ポリアクリルアミンとの反応物が好ましい。

Ｎ−メチルグルカン系化合物、グルコース系化合物は、各々２種以上を混合して用いることができ、Ｎ−メチルグルカン系化合物とグルコース系化合物とを併用することもできる。

本発明のボイラー灰処理剤は、上記アルカリ土類金属水酸化物を４０〜９５重量％、リン酸アルカリ土類金属塩を１〜６０重量％、Ｎ−メチルグルカミン系化合物及び／又はグルコース系化合物を０．０１〜２０重量％（但し、アルカリ土類金属水酸化物、リン酸アルカリ土類金属塩、Ｎ−メチルグルカミン系化合物及び／又はグルコース系化合物の合計は１００重量％）を含有する。セレンの処理適正ｐＨは９以上であり、ヒ素の処理適正ｐＨは１０．５以上、ホウ素の処理適正ｐＨは１１以上であるため、ボイラー灰のｐＨを１１以上に調整するのにアルカリ土類金属水酸化物を４０〜９５重量％の範囲で添加することが必要であるが、この範囲内において各有害物質の含有量及び溶出量に応じて調整する。またリン酸アルカリ土類金属塩が１重量％未満の場合、特にフッ素の固定化が不十分となる虞があり、５０重量％を超える量を添加したとしても効果に著しい変化はみられない。一方、Ｎ−メチルグルカミン系化合物及び／又はグルコース系化合物が０．０１重量％未満の場合、ホウ素の吸着及びイオン交換が十分にできず、２０重量％を超えると薬剤過剰となり、吸着したホウ素とともに溶解してしまう。
本発明のボイラー灰処理剤でボイラー灰を処理するにあたっては、ボイラー灰への処理剤の添加量を、ボイラー灰重量の０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％とすることで、ボイラー灰中の有害物質を固定化することができる。ボイラー灰の性状にあわせて、本発明のボイラー灰処理薬剤の組成比及び添加量を適宜することで、確実に有害物質を固定化することができると共に経済的にも有効である。例えば、ボイラー灰中のフッ素含有量が多い場合には、処理剤中のリン酸アルカリ土類金属塩の割合を多くし、酸性でｐＨ調整が必要なときやホウ素含有量が多いボイラー灰の場合にはアルカリ土類金属水酸化物の割合を多くする。

石炭、ペーパースラッジ等の重金属を含まないものを燃料としたボイラー灰中にはセレン、ヒ素、ホウ素、フッ素等の有害物質が含まれていることがあっても、重金属類は殆ど含まれない。しかしながら、バイオマスや建築廃材等重金属を含有しているものを燃料としたボイラー灰には、重金属類が含まれているため、本発明のボイラー灰処理剤は必要に応じて更に金属固定化剤を含有していることが好ましく、バイオマスや建築廃材等重金属を含有しているものを燃料としたボイラー灰を処理した場合、ボイラー灰中からの重金属溶出を確実に防止することができる。金属固定化剤としては、ボイラー灰中の重金属と不溶性化合物を形成することができるものであれば良い。金属固定化剤は、アルカリ土類金属水酸化物、リン酸アルカリ土類金属塩、Ｎ−メチルグルカミン系化合物、グルコース系化合物の合計量の０．０１〜１０重量％を配合することが好ましい。

金属固定化剤としては例えば、ジチオカルバミン酸基、リン酸基、カルボン酸基、カルバミン酸基、ジチオ酸基、アミノリン酸基、チオール基、ザンセート基等の官能基を有する化合物が挙げられる。金属固定化剤としては、アッシュクリーンＣ−５００、アッシュクリーンＣ−５０８、アッシュクリーンＣ−５０５（株式会社 荏原製作所）、アッシュナイトＳ−８０３（栗田工業株式会社）、ＴＸ−１０、ＴＳ−５００、ＴＳ−６００、ＴＳ−８００、（東ソー株式会社）、アルサイトＬ-１０５（不二サッシ株式会社）、コウエイキレート２００（ラサ晃栄株式会社）、アッシュエースＬ−５０００（日立造船株式会社）、ＵＭＬ−７２００、ＵＭＬ−８１００、ＵＭＬ−８１００Ａ（ユニチカ株式会社）、ＡＬＭ−６４８ＨＧ、ハイジオン−ＶＧ（日本曹達株式会社）、ミヨシ油脂株式会社製のエポフロックシリーズ（エポフロックＬ−１、エポフロックＬ−２等）、エポルバシリーズ（ＮＥＷエポルバ８００、ＮＥＷエポルバ８００Ａ、ＮＥＷエポルバ８１０等）、エポアッシュＭ−１等の市販の金属固定化剤も用いることができる。

本発明の処理剤が処理対象とするボイラー灰としては、例えば火力発電所から排出される石炭灰や、紙の製造工程で生じる繊維かすであるペーパースラッジの燃焼によるもの、または、木材チップ、家畜排せつ物・食品廃棄物・建設発生木材・製材工場残材・黒液（パルプ工場廃液）・下水汚泥・し尿汚泥や稲わら・麦わら・もみ殻・林地残材（間伐材、被害木等）、さとうきびやトウモロコシなどの糖質系作物やなたねなどの油糧作物等のバイオマスの燃焼によるもの等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜３、比較例１〜７
有害物質としてセレン２．３ｍｇ／ｋｇ、ヒ素１．２ｍｇ／ｋｇ、ホウ素３５０ｍｇ／ｋｇ、フッ素４０ｍｇ／ｋｇを含むｐＨ９．２（環境庁告示第４６号試験法による）のボイラー灰１００ｇ当たりに対して、水を２０重量％添加し、表１に示す薬剤を添加して５分間混練した。処理後のボイラー灰と未処理のボイラー灰について有害物質の溶出濃度を環境庁告示第４６号試験に準じて測定した。ボイラー灰に薬剤を混合し、処理した直後のボイラー灰からの有害物質溶出試験の結果を表２に示す。また、処理後７日の養生を行った後の溶出試験の結果を表３に示す。

（表１）

（表２）

（表３）

Claims (2)

1. アルカリ土類金属水酸化物４０〜９５重量％、リン酸アルカリ土類金属塩１〜５０重量％、Ｎ−メチルグルカミン系化合物及び／又はグルコース系化合物０．０１〜２０重量％を含有し、当該アルカリ土類金属水酸化物、リン酸アルカリ土類金属塩、Ｎ−メチルグルカミン系化合物及び／又はグルコース系化合物の合計は１００重量％であることを特徴とするボイラー灰処理剤。
2. アルカリ土類金属水酸化物、リン酸アルカリ土類金属塩、Ｎ−メチルグルカミン化合物及び／又はグルコース系化合物の合計量に対し、０．０１〜１０重量％の金属固定化剤を更に含有する請求項１記載のボイラー灰処理剤。