JP5116448B2 - 連続気泡発泡体とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、連続気泡発泡体の製造方法に関し、さらに詳細には、常温・常圧で気体である物質を超臨界状態で含浸した後に圧力を解放する工程による、連続気泡発泡体の製造方法に関する。また、本発明は、そのような製造方法で得られる連続気泡発泡体に関する。

連続気泡発泡体は、通気性衣類、微細フィルター、ウイルス分離膜、人工肺、液体供給材、吸音材など、各方面に用いられている。

連続気泡発泡体を製造する方法としては、特許文献１の方法など、独立気泡発泡体を製造した後に、第２工程として、一対の回転ロールの間を通すなどの方法により、機械的応力によって破泡させて、連続気泡発泡体とする方法がある。

また、オレフィン系樹脂の連続気泡発泡体を得る方法として、シリコーン化合物を用いる方法（特許文献２、３）、強い核形成能の発泡剤と弱い核形成能の発泡剤を混入させる方法（特許文献４）などが挙げられ、またスチレン系樹脂においては、アニオン系またはカチオン系界面活性剤などを配合させる方法（特許文献５）がある。
特開２００６−１０９６号公報 特開昭６０−４９６５７号公報 特開昭６２−２２３２４３号公報 特開２００２−１９４１２８号公報 特開２００４−３５２９２７号公報 特開２０００−２６３６２１号公報

しかしながら、上記の従来技術による製法には種々の問題点がある。
すなわち、特許文献１のような機械的応力によって破泡させる方法では、機械的応力をかけて連続気泡化する工程のための設備や、それを収容するためのスペースが必要になる。また、この方法では数百μm以上の直径の大きな独立気泡の連通化は可能であるが、微細なセル径の気泡を連通化させるのは困難である。
特許文献２、３の方法は、気泡径が大きいばかりでなく、化学発泡剤や整泡剤を使用し、またシリコーン化合物を使用するため、特に電気機器用途において不具合を起こす懸念がある。
本気泡の径が大きい問題に対し特許文献４の方法は、一般的なガス発泡法でありながらフロンガスを混合物することにより微細な連続気泡体を得ている。しかしながら、フロンガスによる発泡法はフロン規制により実施することが困難である。
超臨界ガスを用いたポリオレフィン系発泡体の製造方法では、クリーンで気泡の径が小さい発泡体が得られるものの、一般的に独立気泡である。わずかに連続気泡が得られる例として特許文献６があるが、この方法で得られる発泡体は充填材を大量に含み、その発泡倍率も１０倍以内と、硬いものであった。
以上のように、超臨界法によるガス発泡法は微細な独立気泡を得るのには大変優れた方法であるが、十分に発泡させた連続気泡体を得ることは実施された例がなかった。

本発明の課題は、簡単な工程で、適度の柔軟性を有する微細な連続気泡発泡体を製造する方法を提供することである。本発明のもう一つの課題は、そのような方法で得られる連続気泡発泡体を提供することである。

本発明者らは、発泡させるポリマーとして、ポリオレフィンとエチレン−プロピレンゴムおよび／またはポリスチレン系熱可塑性エラストマーとを含むポリオレフィン系ポリマー組成物を用い、常温・常圧で気体である物質を、超臨界状態で含浸させた後に、圧力を解放して発泡させる工程を含み、かつノニオン系界面活性剤を存在させて発泡させることにより、微細な連続気泡発泡体を製造しうることを見出して、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、
（Ａ）（Ａ１）ポリオレフィン（ただし、エチレン−プロピレンゴムを除く） （Ａ）の５０〜９５重量％；および
（Ａ２）エチレン−プロピレンゴムおよび／またはポリスチレン系熱可塑性エラストマー （Ａ）の５〜５０重量％
を含むポリマー組成物に、該ポリマー組成物１００重量部あたり、（Ｂ）ノニオン系界面活性剤０．２〜１０重量部を含有させて、常温・常圧で気体である物質を、超臨界状態で含浸させた後に、圧力を解放して、発泡倍率を１０倍以上としたことを特徴とする、連続気泡発泡体の製造方法に関し、また、そのような製造方法で得られる連続気泡発泡体に関する。

本発明により、発泡剤自体やその分解生成物が系に残存したり、作業環境に影響を与えたりする発泡剤を用いたりせず、しかも機械的応力によって破泡させる工程を必要としない簡単な工程によって、ポリオレフィン系ポリマー組成物から連続気泡発泡体を製造することができる。これは、発泡の際に、上記（Ａ）成分中に分散した上記（Ｂ）成分の作用により、形成されようとする独立気泡の壁面が不均一になって部分的に薄くなり、一部のセル壁が破れた状態で冷却されてセルの固化が行われ、連続気泡発泡体が形成されるためである。

また、本発明によって得られる連続気泡発泡体は、高い圧縮を受けた状態でも柔軟性があり、部材同士の密着性を高めることができる。さらに、発泡体が非架橋型なので、発泡体のリサイクルが可能である。

本発明で用いられる（Ａ）成分は、（Ａ１）ポリオレフィン（ただし、エチレン−プロピレンゴムを除く）５０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％、さらに好ましくは６５〜８５重量％、および（Ａ２）エチレン−プロピレンゴムおよび／またはポリスチレン系熱可塑性エラストマー５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３５重量％を含むポリマー組成物である。（Ａ１）の割合が９５重量％を越え、（Ａ２）の割合が５重量％未満では、発泡体が充分な柔軟性を得られないばかりか、高発泡体を得にくい問題がある。一方、（Ａ１）の割合が５０重量％未満で、（Ａ２）の割合が５０重量％を越えると、やはり高発泡体を得にくいうえ、得られる発泡体の収縮が大きくなる問題がある。

（Ａ１）ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、およびこれら相互のポリマーブレンドが例示される。ポリエチレンは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのいずれでもよく、ポリプロピレンは、アタクチック、イソタクチック、シンジオタクチック、ランダムなどのいずれでもよい。また、発泡に適するとされる主鎖骨格中に長鎖分岐を有するポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）や高分子量成分を含んで分子量分布の広いポリプロピレンなどの伸張粘度が高いポリプロピレンを使用しても良い。共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよく、熱可塑性樹脂でも熱可塑性エラストマーでもよい。これらのうち、得られる発泡体に耐熱性を付与でき、また得られる発泡体の柔軟性を維持できることから、ランダム系ポリプロピレンが好ましい。ガス抜けがなく、発泡が容易なことから、（Ａ１）成分のメルトフローレートは、２３０℃、２．１kgfにおいて０．１〜５g/10minが好ましく、０．３〜２g/10minがさらに好ましい。なお、エチレン−プロピレン共重合体には、硬化してゴム状弾性体となるエチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）があるが、これは（Ａ２）成分に包含されるので（Ａ１）からは除外され、（Ａ１）としては、樹脂状のエチレン−プロピレン共重合体が包含される。また、本発明で製造される連続気泡発泡体の性質を損ねない範囲で、他の熱可塑性ポリマーが存在してもよい。

（Ａ２）のエチレンープロピレンゴムとしては、硬化してゴム状弾性体となる、エチレンとプロピレンの共重合体であるＥＰＲ（ＥＰＭ）と；エチレン、プロピレンおよび少量の非共役ジエンの共重合体であるＥＰＤＭが包含される。非共役ジエンとしては、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび１，４−ヘキサジエンが例示され、本発明においては、そのいずれを用いたものでもよい。

また、（Ａ２）のポリスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、炭化水素鎖からなるポリマーの一端または両端にポリスチレンが結合したブロックコポリマーであればよく、例えば、スチレンとブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどとのブロックコポリマー、あるいはそれらのブロックコポリマーをさらに水素添加したものが挙げられ、例えば、スチレンブタジエンスチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、及びＳＢＳを水素添加したスチレンエチレンブチレンスチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレンイソプレンスチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、及びＳＩＳを水素添加したスチレンエチレンプロピレンスチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、スチレンイソプレンブタジエンイソプレンスチレンブロックコポリマー、及びそれを水素添加したスチレンエチレンエチレンプロピレンスチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）、スチレンビニルイソプレンスチレンブロックコポリマー、及びその水素添加物、スチレンイソブチレンスチレンブロックコポリマー、スチレンブタジエンブロックコポリマー、及びその水素添加物、スチレンイソブチレンブロックコポリマー、及びその水素添加物などが挙げられ、単独で用いてもよいが、混合して用いることもできる。

上記（Ａ２）成分については、その平均分子量は、高い方が好ましい。また、プロセスオイルなどで油展して用いてもよい。（Ａ２）成分は、架橋反応を行わずにそのまま用いられる。

（Ｂ）ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（ポリオキシプロピレン）アルキルエーテルなどのアルキルポリエーテル類、ポリオキシエチレン（ポリオキシプロピレン）脂肪酸エステルなどの脂肪酸ポリエーテルエステル類、ジポリオキシエチレン（ジポリオキシプロピレン）アルキルアミン、例えばジ（ジオキシエチレン）ステアリルアミンなど、ポリオキシエチレン（ポリオキシプロピレン）ジアルキルアミン、ポリオキシエチレン（ポリオキシプロピレン）アルキルアルキレンジアミンなどのアルキルポリエーテルアミン類、ポリオキシエチレン（ポリオキシプロピレン）ソルビタンエステル、ソルビタンアルキルエステルなどのソルビタンエステル類、ポリオキシエチレン（ポリオキシプロピレン）アルキルグリセリルエーテル、脂肪酸（ポリ）グリセリル、例えばステアリン酸モノグリセリル、ポリオキシエチレン（ポリオキシプロピレン）脂肪酸グリセリルなどのアルキルグリセリルポリエーテルまたはエステル類、脂肪酸（ジ）エタノールアミドなどのアルカノールアミド類や、それら複数の混合物などが挙げられる。上記アルキル、脂肪酸、及びアルキレンの炭素数は、ポリオレフィン系ポリマー組成物との相溶性の点から、１０以上の炭素数が好ましく、例えばＣ１２（ラウリルまたはラウリレートなど）、Ｃ１８（ステアリルまたはステアレートなど）、Ｃ２２（ベヘニルまたはベヘニレートなど）などが挙げられる。また、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレンなどのオキシアルキルの繰返し単位数は、１〜２０が好ましく、更には１０以下である。ポリグリセリルの繰り返し単位数も、１〜２０が好ましく、更には１０以下である。
更には、アルキルポリエーテルアミン、脂肪酸グリセリル、脂肪酸（ジ）エタノールアミドから選ばれた１種または混合物が好ましく使用でき、またステアリルアルコールなどの高級アルコールなどを添加してもよい。
一方、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤は、連続気泡化が得られなかったり、分解性が悪かったり、蛋白変性、皮膚障害など毒性が高く人体・環境汚染問題が発生したりする問題がある。

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）ポリマー組成物１００重量部当たり０．２〜１０重量部が必要であり、好ましくは０．３〜５重量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。（Ｂ）成分が０．２重量部未満では、必要な連続気泡化が得られず、通気性の低い発泡体しか得られない。一方、１０重量部を越えると、破泡が進行しすぎて、発泡体が収縮する。

本発明においては、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｂ）成分、および場合によって任意に配合する成分を、高分子材料の混合に適した混合手段によって混合して、発泡性組成物を調製する。この際、任意に配合する成分として、得られる発泡体に適切な性質を与え、または発泡体の作製や加工を容易にするために、この発泡性組成物に、使用目的に応じて、流動パラフィン、炭化水素系プロセスオイル、高級脂肪酸グリセリンエステル、高級脂肪酸アミドのような滑剤；リン酸エステル、リン酸メラミンまたはリン酸ピペラジン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、炭酸亜鉛、塩素化パラフィン、ヘキサクロロシクロペンタジエンのような難燃剤；芳香族アミン類、ベンゾイミダゾール類、ジチオカルバミン酸塩類、フェノール化合物、亜リン酸エステル類のような老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタンのような酸化防止剤；導電性カーボンブラック、銅粉、ニッケル粉、酸化スズのような導電材；カーボンブラック、有機顔料、染料、それらを含有するマスターバッチのような着色剤；ならびにシリカ、アルミナ、酸化チタンおよび上記の各種添加剤のうち充填剤の機能を有するもののような充填剤などを配合することができる。

前記発泡性組成物に超臨界状態で含浸させる、常温・常圧で気体である物質としては、この超臨界状態で発泡性組成物中のポリマーに浸透するものであればよく、窒素、ヘリウム、二酸化炭素、プロパン、ブタンなど、およびそれらの混合ガスが例示され、取扱いが容易で、安全性が高く、作業環境が優れていることから、二酸化炭素および窒素が好ましく、二酸化炭素が特に好ましい。

常温・常圧で気体である物質を発泡性組成物に含浸させる温度は、効率的に機能性の発泡体が得られることから、該物質を超臨界状態にさせる温度であり、示差走査熱量計による測定によって得られた発泡性組成物中のポリマーの結晶化ピーク温度より２０〜４０℃高い温度であることが、特に好ましい。

また、含浸圧力は、含浸が完全に行われ、また微細なセルを得るために、含浸された常温・常圧で気体である物質を超臨界状態にするように、８〜１５MPaが好ましく、特にガス抜けしにくくするために、１０〜１５MPaがより好ましい。

常温・常圧で気体である物質を発泡性組成物に含浸させる時間は、必要な含浸量および含浸温度・圧力によって異なるが、通常３〜３０分、好ましくは５〜２０分である。

本発明においては、上記の条件で、常温・常圧で気体である物質を発泡性組成物中のポリマーに含浸させた後、圧力を解放することで連続気泡となるように発泡させる。圧力を、減少速度を通常０．３〜３．０MPa/s、好ましくは０．５〜２．０MPa/sで減少させることにより、連続気泡となるように発泡させることができる。

本発明では発泡性組成物を連続気泡となるように発泡させる際、発泡倍率を１０倍以上とすることが必要である。１０倍未満であると、得られる発泡体に優れた柔軟性を付与できない問題が生じる。本発明の発泡体は、さらに柔軟にするために、１２倍以上、特に１５倍以上の発泡倍率が好ましい。なお、発泡倍率の上限は特に制限されないが、機械強度の点から、１００倍以下、好ましくは８０倍以下、より好ましくは５０倍以下である。

前記の１０倍以上の発泡倍率となるような発泡とともに、押出成形のような方法で成形して、連続気泡発泡体の成形体を得ることができる。押出機としては、単軸タンデム型押出機を用い、場合によっては二軸押出機と組み合わせて用いてもよい。

本発明の製造方法において、後工程として、切断、スキン層の除去などを行って所定のサイズに加工することができる。発泡工程において連続気泡発泡体が直接に得られるので、機械的応力により独立気泡を破泡させて連続気泡化させる工程の必要はない。

本発明によって、発泡倍率が１０倍以上、気泡の平均セル径が２００μm以下のマイクロセルを有する、連続気泡の平均細孔径が１０μm以下の、高発泡で、圧縮荷重をかけた状態での柔軟性に優れた連続気泡発泡体が得られる。柔軟性としては、５０％圧縮荷重における柔軟性が０．０２ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは０．０１５ＭＰａ以下である。本柔軟性が０．０２ＭＰａを超えると凹凸部への追従性が乏しくなるなど硬くなる傾向にある。本発明では、柔軟性が０．０２ＭＰａ以下の連続気泡発泡体が得られ、微細フィルターおよび低硬度シール材に有用である。

以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

実施例および比較例において、下記のポリマーを用いた。なお、部は重量部を表す。
ＰＰ：ランダム型ポリプロピレン、ＰＥ：低密度ポリエチレン、ＥＰＤＭ：ＥＰＤＭ（エチレン単位２９．５モル％、プロピレン単位６６．０モル％、エチリデンノルボルネン単位４．５モル％）、ＳＥＢＳ：スチレンブタジエントリブロックポリマーの水素添加物（スチレン比率２０％、数平均分子量約１０万）、核剤：煙霧質シリカ、安定剤：テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］ペンタエリトリトール、界面活性剤Ａ：オレイン酸ジエタノールアミド、界面活性剤Ｂ：グリセリロールモノステアレート、界面活性剤Ｃ：ジ(ジオキシエチレン）ステアリルアミン、界面活性剤Ｄ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム

実施例および比較例で得られた発泡体の性質を、次の方法で評価した。
（１）見掛け比重：ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠した電子比重計MD-200S（ミラージュ貿易株式会社商品名）を用いて、発泡体の見掛け比重を測定した。なお、発泡倍率は、未発泡の組成物の比重とから算出した。
（２）平均セル径：電子走査型顕微鏡JXA-6100P（日本電子株式会社商品名）を使用し、視野内に観測される全セルの短径、長径を測定し平均した。
（３）細孔径分布：ＪＩＳ Ｋ３８３２に準拠するPerm-Polometer（Porous Material Inc.商品名）を用いて、最大細孔径、細孔径分布および最少細孔径を測定し、平均細孔径を算出した。
（４）通気性：フラジール型通気性試験機を用い、ＪＩＳ Ｌ１００４により、通気性を測定した。すなわち、適切なオリフィスをテーブルに設置し、試験片を固定して空気を流し、その際のマノメーターの水位を読み取って、流量換算表から流量を算出した。
（５）柔軟性：オートグラフAGS-5KNB（株式会社島津製作所商品名）を用いて、元の厚さに対して５０％につぶした時のひずみ−応力曲線を求め、それより柔軟性を算出した。

実施例１
表１に示す配合比になるよう、均質となるようミキサーにて混合してポリマー組成物を調製した。これを単軸タンデム型押出機において、樹脂温度１８５℃設定して加熱しながら、圧力１０ＭＰａにて二酸化炭素を圧入して溶解させ、１０分経過した後、圧力を、減少速度１．５MPa/sで減少させつつ温度１６８℃で押出して、発泡体を得た。
割り機にてこの発泡体の両面をスライスすることにより０．７mm厚の均一な連続気泡体を得た。見掛け比重は０．０４４g/cm³、発泡倍率は２０．９倍（未発泡比重０．９２g/cm³）、平均セル径は１８０μm、連通した細孔径は、最大４０μm、最小５μm、平均９μmであり、通気性７．０cm³/cm²/s、柔軟性０．０１１ＭＰａであった。

実施例２〜６
実施例１と同様に、表１に示す配合比になるように混合し、発泡体を得た。結果を表１に示す。実施例１に対し、実施例２ではノニオン系界面活性剤の量を増やし、実施例３，４、５ではノニオン系界面活性剤の種類と配合量を変更し、実施例５では樹脂の種類を変更したが、いずれも柔軟で良好な通気性が確認できた。

比較例１〜３
実施例１と同様に、表１に示す配合比になるように混合し、発泡体を得た。結果を表１に示す。ノニオン系界面活性剤のない比較例１、ノニオン系ではない界面活性剤の比較例２、ノニオン系界面活性剤が少量の比較例３では通気性がなかった。また、連続気泡は認められず、平均細孔径は測定できなかった。

本発明によって、簡単な工程で、連続気泡発泡体を製造することができる。本発明によって得られる連続気泡発泡体は、通気性衣類（たとえばムレ防止用衣類、下着用パット）、微細フィルター、ウイルス分離膜、人工肺、液体供給材、吸音材、低硬度シールなど、各方面への用途に有用である。

Claims (4)

1. （Ａ）（Ａ１）ポリオレフィン（ただし、エチレン−プロピレンゴムを除く） （Ａ）の５０〜９５重量％；および
   （Ａ２）ポリスチレン系熱可塑性エラストマー （Ａ）の５〜５０重量％
   を含むポリマー組成物に、該ポリマー組成物１００重量部あたり、（Ｂ）ノニオン系界面活性剤としてアルキルポリエーテルアミン及び脂肪酸グリセリルの中から選ばれた１種または２種０．２〜１０重量部を含有させて、常温・常圧で気体である物質を、超臨界状態で含浸させた後に、圧力を解放して、発泡倍率を１０倍以上としたことを特徴とする、連続気泡発泡体の製造方法。
2. 常温・常圧で気体である物質が二酸化炭素であり、発泡体を押出機で成形する、請求項１に記載の連続気泡発泡体の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の製造方法によって製造された連続気泡発泡体。
4. ５０％圧縮荷重における柔軟性が０．０２ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項３記載の発泡体。