JP5117050B2

JP5117050B2 - ブロックコポリマーの製造方法と、その接着剤組成物での使用

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Publication number: JP5117050B2
Application number: JP2006543582A
Authority: JP
Inventors: ステファニーマグネ，; オリヴィエゲレ，; ブーパ，ニコラパサド; クリスチャンローリシェス，; ブーニア，ヌールエディンアール
Original assignee: アルケマフランス
Priority date: 2003-12-11
Filing date: 2004-12-08
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2024-12-08
Also published as: FR2863618B1; EP1718688A1; FR2863618A1; DE602004021035D1; KR20070001074A; US7649066B2; US20070021568A1; KR101239601B1; EP1718688B1; CN1914238B; JP2007516326A; WO2005066232A1; CN1914238A; ATE430767T1

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤配合物、特にホットメルト感圧接着剤配合物、より具体的にはブロックコポリマーをベースにした接着剤配合物に関するものである。
本発明は、ブロックコポリマーと、アルコキシアミンによる制御下でのラジカル重合によるその製造方法と、その接着剤用配合物での使用とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に「ＨＭＰＳＡ」で表されるホットメルト感圧接着剤の配合物、例えば接着テープや接着ラベルの用途で使用される接着剤の配合物は、その使用時の特性（熱安定性、粘度レベル等）とその物理特性（接着性、凝集性、耐熱性等）とを妥協させたものである。ＨＭＰＳＡ接着剤を用いた接着テープは５０年以上も前から製造されている。
【０００３】
ＨＭＰＳＡ接着剤配合物は一般にポリマーと、粘着付与樹脂と、油とから成る。配合物全体（成分の種類と比率）は各用途の仕様に合わせて調節される。この配合物では粘着付与樹脂と油とを用いることで上記特性を同時に調節でき、配合物全体のコストを下げることができる。一般にポリマーが最も高価な化合物である。
【０００４】
例えば下記文献に記載の従来のＨＭＰＳＡは、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）とＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）のブロックコポリマーをベースにしたものである。
【非特許文献１】
ウルマン工業化学百科辞典、第５版（１９９５年）、Ａ４６巻、６５９〜６６０頁
【０００５】
一般構造：Ａ−Ｂ−Ａを有するこれらのポリマーで、Ａブロックは一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上、好ましくは６０℃以上の熱可塑性であり、ＢブロックはＴｇが０℃以下、好ましくは−３０℃以下のエラストマーの性質を有している。
【０００６】
ＨＭＰＳＡ配合物を成功させるキーパラメータの一つは粘着付与樹脂および／または油と、ブロックコポリマーとの間の相溶性を制御し、これらの添加物を混合可能にすることで各ブロックを選択的に改質できるようにすることである。現在市販されている製品の大部分はスチレンブロックまたはイソプレンまたはブタジエンブロックのいずれかを改質することを目的として開発されたものである。
【０００７】
一般に、ＨＭＰＳＡ配合物は１５〜４０％のポリマーを含み、残部は粘着付与樹脂と可塑剤とから成る。ＨＭＰＳＡに関する下記文献に記載されているように、ＳＢＳおよびＳＩＳには熱および紫外線（ＵＶ）照射に対して不安定であるという欠点がある。
【特許文献１】
米国特許文献第５３１３０４１号明細書
【０００８】
そのため、Ｂブロックがアルキルアクリレートから成る新規なＡＢＡブロックコポリマーが開発された。エラストマー相としてのこのタイプのモノマーの利点は二重結合がなく、熱安定性および耐紫外線性が良くなり、高い極性により接着効果が良くなる点にある。このタイプのコポリマーは例えば下記文献に開示されている。
【特許文献２】
欧州特許第０，３４９，２７０Ｂ１号公報
【０００９】
このポリマーはイニファーター存在下のラジカル重合で製造される。この特許に挙げられている全ての例は最低７５％の相Ｂを含む生成物を対象としていることに注目すべきである。
【００１０】
スチレンと、アルキルアクリレートモノマー、特にブチルアクリレートモノマーとが類似の溶解パラメータを有するため、Ａブロックが主としてポリスチレンをベースにし、Ｂブロックがポリ（ブチルアクリレート）をベースにしたＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマーは、配合するのが特に難しい。ブロック間の混和およびそれによるＨＭＰＳＡの特性の損失を防ぐために、できるだけ良い相分離が得られるようにコポリマーの製造方法を完全に制御することは特に重要である。さらに、ＡブロックまたはＢブロックを選択的に改質することを目的として配合に関与する添加物、例えば粘着付与樹脂および可塑剤を適切に選択することが特に重要である。添加物の選択を間違うとＡおよびＢブロックと不混和になるか、逆にＢブロックおよび／またはＡブロックと混和性が高くなる結果、相の分離が失われ、接着剤配合物の点で最終結果が不十分になる。
【００１１】
下記文献には合成中に良好な相分離を得るのに十分な大きさの溶解度係数の差を有する、Ａブロックがスチレンから成り、Ｂブロックがアクリレートから成るＡ−Ｂ−Ａブロックコポリマーの合成方法が開示されている。
【特許文献３】
日本国特許第２００１２８８４４２号公報（日東電工）
【００１２】
この特許で用いられるラジカル重合プロセスはＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）型のプロセスである。この技術では重合制御剤として金属誘導体が用いられるため、このポリマーの製造プロセスでは反応媒体中に存在する痕跡量の金属を除去するために重合終了後に追加の精製段階を必要とする。この特許はＨＭＰＳＡの典型的な接着性を得るためのポリマーの配合とは関連がないことに注目すべきである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本出願人は、上記の問題を全て解決するための研究を続け、以下で説明するような厳密に定義された構造と化学構造を有するブロックコポリマーと特定の粘着付与樹脂および油とをベースにした接着剤組成物が全体特性に優れ、好ましい解決策となるということを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第１の対象は、下記一般式のブロックコポリマーにある：
Ｉ−（Ｂ）_n−（Ａ）_m
（ここで、
ｎは１以上の整数、
ｍはｎ以下の整数、
（Ｂ）はコア（Ｉ）と共有結合で直接結合したポリマーブロックであり、（Ａ）は（Ｂ）ブロックと共有結合で直接結合したポリマーブロックである）
従って、ｎＢブロックはその末端の一方を介してコアｌと結合し、ｎＢブロックからのｍブロックはその他方の末端を介してＡブロックに結合している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
Ｂブロックは、下記：
直鎖または分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₂のアルキルアクリレートから成る群の中から選択される９０〜１００重量％の少なくとも一種のモノマー（Ｂ₁）、
酸およびその誘導体、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびその塩の中から選択される０〜１０重量％の少なくとも一種のモノマー（Ｂ₂）、
を含むモノマー（Ｂ₀）の混合物の重合で得られ、
Ａは下記：
メタクリルモノマー、スチレンモノマーおよびその誘導体から成る群の中から選択される９５〜１００重量％の少なくとも一種のモノマー（Ａ₁）、
酸およびその誘導体、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびそのナトリウム塩またはカリウム塩の中から選択される０〜５重量％の少なくとも一種のモノマー（Ａ₂）、
を含むモノマー（Ａ₀）の混合物の重合で得られる。
コア（ｌ）はｎ（１以上）個の炭素原子を有し、これらの炭素原子の原子価の一つを介してこれらの炭素原子にＢブロックが結合している有機基である。
ｌは下記一般式ｌａ、ｌｂ、ｌｃの一つである：
【化１】

【００１６】
Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃは以下で説明するそれに対応するアルコキシアミン（式ＩＩ）の熱分解によって生じ、ここで、Ａｒは置換芳香族基を表し、Ｚはモル質量が１４以上の多官能性有機または無機ラジカルである。Ｚは式Ｉａではｎ個のアクリル型の官能基と、式Ｉｂではｎ個のメタクリル型の官能基と、式Ｉｃではｎ個のスチリル型の官能基と組み合わされる。Ｚはポリアルコキシ、特にジアルコキシ基、例えば１，２−エタンジオキシ、１，３−プロパンジオキシ、１，４−ブタンジオキシ、１，６−ヘキサンジオキシ、または、１，３，５−トリス（２−エトキシ）シアヌル酸；ポリアミノアミン基、例えばポリエチレンアミンまたは１，３，５−トリス（２−エチルアミノ）シアヌル酸；ポリチオキシ基；またはホスホネートまたはポリホスホネート基にすることができるが、これらの例は本発明の範囲を限定するものではない。Ｚはさらに、無機基、例えばＭⁿ⁺Ｏ^- _nのような有機金属錯体；酸素原子の第２の原子価は、Ｚと、アクリル、メタクリルおよびスチリル基との間に生じる結合に対応している。Ｍはマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛または錫原子にすることができる。
【００１７】
本発明の好ましい実施例では、Ｂ₀は９２〜９８重量％のモノマーＢ₁と、２〜８重量％のモノマーＢ₂とを含む。
Ｂ₂はアクリル酸であるのが好ましい。
別の実施例では、Ａ₀は９５〜９８重量％のモノマーＡ₁と、２〜５重量％のモノマーＡ₂とを含む。
Ａ₂はメタクリル酸であるのが好ましい。
本発明の接着剤組成物のある種の特性、特に接着性を改良するために、さらに、このようなモノマーを含むブロックのＴｇを高めて、ブロックコポリマーの各種ブロック間の溶解度係数の差を大きくするためには、酸および／または酸の塩であるモノマーの存在が必須である。
【００１８】
合わせたＢブロックはコポリマーの全重量の５０〜９５重量％である。
Ｂブロックはエラストマーの性質を有する、すなわち、ガラス転移温度（Ｔｇ）が周囲温度以下、好ましくは−３０℃以下である。さらに、Ｂブロックの重量平均分子量は２０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、多分散度指数が１〜３である。
【００１９】
Ａブロックは熱可塑性の性質である、すなわち、Ｔｇが周囲温度以上、好ましくは９０℃以上である。
ブロックコポリマー（Ａ）_m−（Ｂ）_n−ｌの重量平均分子量（Ｍｗ）は８０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２０】
本発明のコポリマーは後で説明する制御されたラジカル重合プロセスに従って調製することができる。これは周知なプロセスであるが、コポリマーがエラストマーの性質を有するため、調製サイクルの最後に、次の用途に適した形で回収することはまだ極めて難しく、不可能でさえある。この問題を解決するために、本出願人は、調製ラインに、「混練・乾燥機（malaxeur-secheur）ミキサー・ドライヤー」型式の装置を組み込むことによって、合成プロセスを最適化した。アニオン重合技術で周知なこの装置はある種の先入観、特に、サイクルの最後に揮発物の含有量が低いこと、さらに、本発明のブロックコポリマーの組成および構造の両方の理由から、「混練・乾燥機」を強いエラストマー性と高い粘度とを有する生成物の処理に使用してはならない、または、いかなる場合でも使用できないという先入観のために、本発明のプロセスのようなプロセスでの使用をいままで提案または示唆されたことはない。
【００２１】
すなわち、調製プロセスは必要に応じてニトロオキシドと混合したアルコキシアミン型の開始剤によって、Ｂブロックに必要な一種または複数のモノマーの重合を開始することにある。材料の製造の成功には本発明の開始剤の選択が重要である。これは、これらの開始剤によってブロックコポリマーのアームの数およびその満足のいく配列決定を制御できるためである。この特徴は開始剤のアルコキシアミンの分解によって製造されるニトロオキシド制御剤の選択に依存する。従って、本発明で選択されるアルコキシアミン開始剤の一般式は下記の通り：
【００２２】
【化２】

【００２３】
ここで、Ｚは上記と同じ意味を有し、ＮＯ結合に対してα位の炭素原子は分子量が１４ｇ／ｍｏｌ以上の少なくとも一種の有機基Ｒ_Lを有する。α位の窒素または炭素の他の原子価は有機基、例えば直鎖または分岐鎖のアルキル基、例えば必要に応じて置換されたｔ−ブチルまたはイソプロピル、例えば１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、水素原子または芳香族環、例えば必要に応じて置換されたフェニル基を有する。
【００２４】
ラジカルＲ_Lはホスホリル基および／または芳香族環を含むことができる１４以上のモル質量を有する。
一般に、本発明のアルコキシアミンは欧州特許第１，１７８，９５５号に開示されているアルコキシアミンである。
【特許文献４】
欧州特許第１，１７８，９５５号
【００２５】
本発明の好ましいアルコキシアミンは下記式のアルコキシアミンである：
【化３】

【００２６】
これらの分子ＩＩは下記の一般式のニトロオキシドＸと組み合わされる：
【化４】

【００２７】
Ｒ_L、および、窒素原子および窒素に対してα位の炭素原子に結合した基は上記と同じ意味を有する。
１以上の整数であるｎを選択することによって特に、Ａの生成後に未反応のＢブロックの存在が制限されるので、最終材料中の含有量が極めて高いブロックコポリマーを提供することができる。
Ｂの生成中に、Ａの再開時にＢの高反応性を維持できるように重合を良く制御するためには、Ｒ_Lの選択が特に重要となる。下記の２つのニトロオキシドＸ１およびＸ２を挙げるのが好ましい：
【００２８】
【化５】

【００２９】
Ｘ１は以降ＳＧ１と称する。
従って、製造プロセスは、第一に、Ｂブロックを式ＩＩの開始剤、必要に応じてさらに追加量の化合物Ｘの存在下で６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度、１〜１０ｂａｒ、好ましくは１．５〜５ｂａｒの圧力下で重合する。重合は溶剤の存在または非存在下あるいは分散媒体中で行うことができる。重合は変換率が９０％になる前に停止する。合成プロセスに関連する設備に応じてＢブロックの残留モノマーを蒸発させるか否かを選択する。次いで、Ａブロック用の量のモノマーを添加する。Ａブロックの重合はＢブロックの重合と同様の条件下で行う。Ａブロックの重合は目標とする変換率まで続ける。残留モノマーおよび／または残留溶剤を液化して生成物を、混練・乾燥機型式の回収装置で、６０ｍｂａｒ以下の圧力、１５０℃以上の生成物温度、および、１〜１５ｋｇ／時のミキサー出口流量で回収する。最適な温度、圧力および流量条件下での乾燥ポリマーの残留揮発物含有量は１０００ｐｐｍ以下である。
【００３０】
上記本発明コポリマーは接着剤配合物、特に感圧接着剤配合物で有用である。
本発明の対象の一つは下記からなる接着剤組成物にある：
組成物の全重量の１５〜５０重量％を占める上記の少なくとも一種のブロックコポリマー、
組成物の全重量の３５〜５０重量％を占める少なくとも一種の粘着付与樹脂、
組成物の全重量の１０〜３０重量％を占める少なくとも一種の可塑剤。
【００３１】
本発明接着剤組成物は上記の各化合物と必要に応じて加えられる添加物とを任意の手段、例えば溶解器具中で、１５０〜１７０℃の温度で単に混合、ブレンドして得ることができる。
【００３２】
本発明で使用する可塑剤はトリメリテート型の油、例えばトリオクチルトリメリテートまたは主成分がナフテン系の油、例えばＳｈｅｌｌ社のＣａｔｅｎｅｘＮ９５６であるのが好ましい。パラフィン系の油（例えばエクソン・モービルからのＰｒｉｍｏｌ３５２）または液状プリブテン型（例えばＮａｐｖｉｓ１０）の油はある種の条件下でコポリマーと相溶性でなく、二成分ブレンドから滲出するので、これらの使用は勧められない。
【００３３】
本発明で使用する粘着付与樹脂はロジンをベースにした樹脂（例えばＦｏｒａｌＡＸ樹脂）、ロジンエステルをベースにした樹脂（例えば、ＫｒｙｓｔａｌｌｅｘＦ８５のような純粋なモノマーの名称で知られた樹脂であるＦｏｒａｌＦ８５）、ポリテルペン樹脂（例えばＤＲＴからのＤｅｒｃｏｌｙｔｅＡ１１５）、ヒドロキシル化ポリエステル樹脂（例えばＤＲＴからのＲｅａｇｅｍ５１１０）、テルペンスチレン樹脂（例えばＤＲＴからのＤｅｒｃｏｌｙｔｅＴＳ１０５）、ペンタエリトリトールテルペン樹脂（例えばＤｅｒｔｏｌｉｎｅＰ２Ｌ）またはテルペンフェノールをベースにした樹脂（例えばＤＲＴからのＤｅｒｔｏｐｈｅｎｅＴ１０５）である。
【００３４】
本発明組成物は衛生用品、木材、結合剤、包装材料、テープ、ラベル等の分野およびマスチックの分野で感圧接着剤または非感圧接着剤として使用できる。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
本発明方法で得られるコポリマーの各グレードの例は［表１］に示してある：
【００３５】
【表１】

【実施例】
【００３６】
実施例１〜８
１．ＯＢ９の製造方法：
直鎖ブロックコポリマーＢｕＡ／Ｓの合成と回収：
（熱可塑性ブロックの合成は塊条件下で行う）
５００ｌ容のジャケット（グリコール水溶液）付き反応器に１１８ｋｇのブチルアクリレートを４０℃で導入し、加熱する。エチルベンゼンを用いて調製したアルコキシアミンＩＩｂの５０％溶液４６３ｇと、エチルベンゼンを用いて調製したニトロオキシドＳＧ１（式Ｘ１に対応する）の１０％溶液１２５ｇとを８０℃で導入する。５０％のブチルアクリレートの変換度が達成されるまで４．５時間、温度を１１４℃に維持する。次いで、残留モノマーを７５℃、２００〜３００ｍｂａｒで除去する。非揮発化し、６０℃に戻した後、反応器に１００ｋｇのスチレンを導入する。次いで、温度を１１０℃に調節し、２５％のモノマーが重合するまで２時間制御する。所望の変換率が達成されたら抑制剤（ＯＨ−Ｔｅｍｐｏ）の溶液を１１４℃で反応媒体に添加し、続いて反応器を６０℃に冷却する。次いで、この溶液を２７０ｌ容の貯蔵タンクに歯車ポンプを用いて移す。この貯蔵タンクから、溶液を６０℃に加熱された移送ラインを介して歯車ポンプを用いて連続的に混練・乾燥機に供給する（低温でのポリマー溶液の粘度が高いことに起因する汚損の問題を避けるため）。混練・乾燥機を使用するのに最適な操作条件は出口流量が５〜１０ｋｇ／時、１０ｍｂａｒの絶対圧力下での温度が１８０℃である。乾燥したポリマーをレースの形で回収し、冷浴で冷却した後、顆粒にする。
【００３７】
２．１Ａ２６の製造方法：
星型ブロックコポリマーＢｕＡ／Ｓの合成と回収：
（熱可塑性ブロックの合成は塊条件下で行う）
５００ｌ容のジャケット（グリコール水溶液）付き反応器に１５３ｋｇのブチルアクリレートを４０℃で導入し、加熱する。エチルベンゼンを用いて調製したアルコキシアミンＩＩｃの５０％溶液９０２ｇと、エチルベンゼンを用いて調製したニトロオキシドＳＧ１の１０％溶液１５０ｇとを８０℃で導入する。４５％のブチルアクリレートの変換度が達成されるまで３．５時間、温度を１１４℃に維持する。次いで、残留モノマーを７５℃、２００〜３００ｍｂａｒで除去する。非揮発化し、温度を６０℃に戻した後、１２０ｋｇのスチレンを反応器に導入する。次いで、温度を１１０℃に調節し、２５％のモノマーが重合するまで１時間制御する。所望の変換率が達成されたときに抑制剤（ＯＨ−Ｔｅｍｐｏ）の溶液を１１４℃で反応媒体に添加し、反応器を６０℃に冷却する。次いで、この溶液を２７０ｌ容の貯蔵タンクに歯車ポンプを介して移す。乾燥した形（顆粒）のコポリマーの回収はＯＢ９の実施例と同じ調製方法で行う。
【００３８】
３、４．１Ａ０１および１Ａ０６の製造方法：
直鎖ブロックコポリマーＢｕＡ／Ｓの合成と回収：
（熱可塑性ブロックの合成は塊条件下で行う）
５００ｌ容のジャケット（グリコール水溶液）付き反応器に１４９ｋｇのブチルアクリレートを４０℃で導入し、加熱する。エチルベンゼンを用いて調製したアルコキシアミンＩＩｂの５０％溶液７６０ｇと、エチルベンゼンを用いて調製したニトロオキシドＳＧ１の１０％溶液２０６ｇとを８０℃で導入する。５０％のブチルアクリレートの変換度が達成されるまで４．５時間、温度を１１４℃に維持する。次いで、残留モノマーを７５℃、２００〜３００ｍｂａｒで除去する。非揮発化し、６０℃に戻した後、１２０ｋｇのスチレンを反応器に導入する。次いで、温度を調節して１１０℃にし、２５％のモノマーが重合するまで２時間制御する。所望の変換率が達成されたときに抑制剤（ＯＨ−Ｔｅｍｐｏ）の溶液を１１４℃で反応媒体に添加し、反応器を６０℃に冷却する。次いで、この溶液を２７０ｌ容の貯蔵タンクに歯車ポンプを介して移す。乾燥した形（顆粒）のコポリマーの回収はＯＢ９の実施例と同じ調製方法で行う。
【００３９】
５．２Ａ１３の製造方法：
直鎖ブロックコポリマーＢｕＡ／Ｓ−ＡＡの合成と回収：
（熱可塑性ブロックの合成は塊条件下で行う）
５００ｌ容のジャケット（グリコール水溶液）付き反応器に１５０ｋｇのブチルアクリレートを４０℃で導入し、加熱する。エチルベンゼンを用いて調製したアルコキシアミンＩＩｂの５０％溶液７６６ｇと、エチルベンゼンを用いて調製したニトロオキシドＳＧ１の１０％溶液２０６ｇとを８０℃で導入する。５０％のブチルアクリレートの変換度が達成されるまで４．５時間、温度を１１４℃に維持する。次いで、残留モノマーを７５℃、２００〜３００ｍｂａｒで除去する。非揮発化し、６０℃に戻した後、１２５ｋｇのスチレンと、３ｋｇのアクリル酸とを反応器に導入する。次いで、温度を調節して１１０℃にし、２５％のモノマーが重合するまで１．５時間制御する。所望の変換率が達成されたときに抑制剤（ＯＨ−Ｔｅｍｐｏ）の溶液を１１４℃で反応媒体に添加し、反応器を６０℃に冷却する。次いで、この溶液を２７０ｌ容の貯蔵タンクに歯車ポンプを介して移す。乾燥した形（顆粒）のコポリマーの回収はＯＢ９の実施例と同じ調製方法で行う。
【００４０】
６．２Ａ２５の製造方法：
直鎖ブロックコポリマーＢｕＡ／Ｓ−ＭＡＡの合成と回収：
（熱可塑性ブロックの合成は溶媒条件下で行う）
５００ｌ容のジャケット（グリコール水溶液）付き反応器に１８９ｋｇのブチルアクリレートを４０℃で導入し、加熱する。エチルベンゼンを用いて調製したアルコキシアミンＩＩｂの５０％溶液８７０ｇと、エチルベンゼンを用いて調製したニトロオキシドＳＧ１の１０％溶液２０８ｇとを８０℃で導入する。４５％のブチルアクリレートの変換度が達成されるまで４．５時間、温度を１１４℃に維持する。次いで、残留モノマーを７５℃、２００〜３００ｍｂａｒで除去する。非揮発化し、６０℃に戻した後、４７ｋｇのスチレンと、５ｋｇのメタクリル酸と、９４ｋｇのエチルベンゼンとを反応器に導入する。次いで、温度を調節して１２０℃にし、５０％のモノマーが重合するまで２．０時間制御する。所望の変換率が達成されたときに抑制剤（ＯＨ−Ｔｅｍｐｏ）の溶液を１１４℃で反応媒体に添加し、反応器を６０℃に冷却する。次いで、この溶液を２７０ｌ容の貯蔵タンクに歯車ポンプを介して移す。乾燥した形（レース）のコポリマーの回収はＯＢ９の実施例と同じ調製方法で行う。
【００４１】
７、８．２Ａ０８および２Ａ０９の製造方法：
コポリマーＢｕＡ−ＡＡ／Ｓの合成と回収：
（熱可塑性ブロックの合成は塊条件下で行う）
５００ｌ容のジャケット（グリコール水溶液）付き反応器に１４７ｋｇのブチルアクリレートと、３ｋｇのアクリル酸とを４０℃で導入し、加熱する。エチルベンゼンを用いて調製したアルコキシアミンＩＩｂの５０％溶液７６６ｇと、エチルベンゼンを用いて調製したニトロオキシドＳＧ１の１０％溶液２０６ｇとを８０℃で導入する。５０％のブチルアクリレートの変換度が達成されるまで４．５時間、温度を１１４℃に維持する。次いで、残留モノマーを７５℃、２００〜３００ｍｂａｒで除去する。非揮発化し、温度を６０℃に戻した後、１２８ｋｇのスチレンを反応器に導入する。次いで、温度を調節して１１０℃にし、２５％のモノマーが重合するまで２時間制御する。所望の変換率が達成されたときに抑制剤（ＯＨ−Ｔｅｍｐｏ）の溶液を１１４℃で反応媒体に添加し、反応器を６０℃に冷却する。次いで、この溶液を２７０ｌ容の貯蔵タンクに歯車ポンプを介して移す。乾燥した形（顆粒）のコポリマーの回収はＯＢ９の実施例と同じ調製方法で行う。
【００４２】
ＩＩ．試験方法
ポリマー／（樹脂または油）相溶性
油または樹脂とポリマーとの間の相溶性を評価するために、特徴決定すべき樹脂（または油）と参照コポリマーＳ−ＢｕＡ−Ｓ（ＯＢ９）との二成分ブレンドを１５０℃で溶融法によって調製する。
周囲温度で固体の樹脂では、ブレンドは３５重量％のコポリマーを含む。
周囲温度で液体の樹脂では、ブレンドは６９重量％のコポリマーを含む。
油では、ブレンドは８５重量％のコポリマーを含む。
【００４３】
続いて、１Ｈｚの応力周波数で温度の関数として粘弾性特性（Ｇ’、Ｇ’’、ｔａｎδ）を測定してこのブレンドを特徴付けた。
ブレンドのＢｕＡおよびスチレン相のガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
油または樹脂とポリマーとが完全または部分的に相溶性でない場合には、化合物のガラス転移温度が観察できる。
油または樹脂とポリマーとが相溶性である場合には、ＢｕＡ相およびスチレン相のガラス転移温度は純粋なＢｕＡおよびスチレン相のガラス転移温度に対してズレる。すなわち、Ｔｇは分子運動が観察される温度に対応し、この温度は化合物の組成に依存する。
各ブロック中の樹脂の比率は下記関係式で推定できる。
【００４４】
【数１】

【００４５】
（ここで、
Ｗ_resは二成分ブレンド中の樹脂（または油）の全重量分率、
Ｗ_PSは二成分ブレンド中のポリスチレンブロックの重量分率（すなわち、８５％×選択したポリマー中のポリスチレンブロックの重量分率−３５％）、
Ｗ_BuAは二成分ブレンド中のポリ（ブチルアクリレート）ブロックの重量分率（すなわち、８５％×選択したポリマー中のポリ（ブチルアクリレート）ブロックの重量分率−６５％）、
Ｗ_{res soft}は低いＴｇ（２０℃以下）の相に混和される樹脂の重量分率、
【００４６】
Ｗ_{res hard}は高いＴｇ（２０℃以上）の相に混和される樹脂の重量分率、
Ｔｇ_resは１Ｈｚの応力周波数で測定した樹脂のガラス転移温度、
Ｔｇ_psは純粋なモデルコポリマーに対して１Ｈｚの応力周波数で測定したポリスチレンブロックのガラス転移温度、
Ｔｇ_BuAは純粋なモデルコポリマーに対して１Ｈｚの応力周波数で測定したポリ（ブチルアクリレート）ブロックのガラス転移温度、
Ｔｇ_hardは二成分ブレンドに対して１Ｈｚの応力周波数で測定した高いＴｇの相（２０℃以上）のガラス転移温度、
Ｔｇ_softは二成分ブレンドに対して１Ｈｚの応力周波数で測定した低いＴｇの相（２０℃以下）のガラス転移温度）
【００４７】
ＳＡＦＴ／ＰＡＦＴ
ＳＡＦＴ試験（またはＰＡＦＴ試験）は５００ｇ（または１００ｇ）の静的な力に耐えるホットメルト接着剤の能力を測定するもので、温度を０．４℃／分で安定して上昇させながら剪断（または剥離）させる。
ＳＡＦＴは、平らなステンレス鋼板を被覆した２５×２５ｍｍ²の面積のＨＭＰＳＡの垂直平行方向のずれが観察される温度で定義される。ＨＭＰＳＡは１４０〜１８０℃でＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）テープ上を２５×４００ｍｍ²の面積で被覆する。厚さは一定であるので単位面積当たりの重量は２２〜３２ｇ／ｍ²である。試験テープは試験前に２３±２℃および５０±５％の相対湿度に環境制御された室で少なくとも４時間コンディショニングしなければならない。規格の２ｋｇのローラを用いて粘着テープを貼り付ける。ＳＡＦＴの結果は℃で示す。破断のタイプも記載しなければならない。
【００４８】
接着破断：ＨＭＰＳＡが２つの基材に接着しない。
凝集破断：接着部中に破断が観察される。この場合、引っ張った時に２つの基材は接着部の一方に完全に固着している。
混合破損：破損は不確定であり、上記の両方の型の破損を同じ試験片上で観察される。
【００４９】
クリープ抵抗
クリープ抵抗はＦＴＭ８試験によって決定される（上述のＦＩＮＡＴマニュアル）。この試験ではＨＭＰＳＡが所定の温度（実施例では周囲温度）で１ｋｇｆの静的な力に耐える能力を測定する。
静的剪断に対する抵抗は平らなステンレス鋼板のＨＭＰＳＡで被覆された２５×２５ｍｍ²の面積が垂直方向に平行にズレるのに要する時間で定義される。
ＨＭＰＳＡは１４０〜１８０℃でＰＥＴテープ上を２５×４００ｍｍ²の面積で被覆する。厚さは一定であるので、単位面積当たりの重量は２２〜３２ｇ／ｍ²である。試験テープは試験前に、２３±２℃および５０±５％の相対湿度に環境制御された室で少なくとも４時間コンディショニングしなければならない。通常の２ｋｇのローラを用いて粘着テープを貼り付ける。
クリープ試験の結果は分で示す。破損の型も記載しなければならない。
【００５０】
１８０°剥離
鋼に対する接着性をＦＴＭ１試験（上述のＦＩＮＡＴマニュアル）によって決定する。この試験では接着強さを定量化する。後者はＨＭＰＳＡで被覆したＰＥＴテープをステンレス鋼板から剥がすのに必要な力で定義される。
ＨＭＰＳＡは１４０〜１８０℃でＰＥＴテープ上を５×４００ｍｍ²の面積で被覆する。厚さは一定であるので、単位面積当たりの重量は２２〜３２ｇ／ｍ²である。試験テープは試験前に２３±２℃および５０±５％の相対湿度に環境制御された室で少なくとも４時間コンディショニングしなければならない。通常の２ｋｇのローラを用いて粘着テープを貼り付ける。
【００５１】
貼り付けの２０分後と貼り付けの２４時間後に接着力を測定する。試験は２３±２℃および５０±５％の相対湿度に環境制御された室で１８０°の剥離角、３００ｍｍ／分の速度で引張試験装置を用いて行う。
剥離試験の結果はＮ／２５ｍｍで示す。ループ粘着性試験のように、破損の型も記載しなければならない。
【００５２】
コポリマーの合成条件はポリスチレンブロックと中心のポリ（ブチルアクリレート）ブロックとを分ける上で極めて重要であり、この材料の構造化は良好な性能とＨＭＰＳＡを製造するために制御された方法でコポリマーを形成できるようにするための基本の一つである。
【００５３】
［図１］１はタンジェントデルタ（粘弾性で測定した弾性係数に対する粘性係数の比）の温度変化を示している。各ブロックのガラス転移温度はｔａｎδピークの最大値に対応する。合成条件を本発明方法で最適化した化合物は合成条件を最適化していない同じ種類の化合物よりもはるかに良い相分離を示すということが容易にわかる。合成条件の最適化されていることは２つのブロックのガラス転移温度の差がより大きいことと、これらの転移の間の温度のｔａｎデルタのレベルがより低いことで現わされる。
【００５４】
異なる型の油で二成分ブレンドを作ることでＨＭＰＳＡが形成されるコポリマーを製造するにはトリメリテート型の油または主成分がナフテン系の油を用いることが好ましい。
異なる型の油で二成分ブレンドを作ることでＨＭＰＳＡが形成されるコポリマーを製造するにはロジンまたはロジンエステルをベースにした樹脂、樹脂のポリテルペン、ヒドロキシル化ポリエステル、テルペンスチレン、ペンタエリトリトールエステル、またはテルペンフェノール樹脂を用いるのが好ましい。
【００５５】
［図２］は純粋なモデルコポリマーと、このコポリマーの配合に用いた樹脂（この場合はＲｅａｇｅｍ５１１０）と、このコポリマーの配合に適さない樹脂（この場合はＡｄｔａｃＬＶ）のＤＭＡ測定値を示すグラフである。
【００５６】
この測定結果から、当業者にはＡｄｔａｃＬＶはコポリマーとの混和性が低く（ピークの出現が約−１１℃）、この樹脂の混和可能な部分はブチルアクリレート部分（温度による変位が小さい）よりもスチレンブロックの方により相溶性が高い（高温Ｔｇでの変位が大きい）ということは理解できよう。逆に、樹脂Ｒｅａｇｅｍ５１１０はコポリマーと完全に混和し（第３のピークが出現しない）、ポリスチレンブロック（高温Ｔｇでの変位が小さい）よりもブチルアクリレート部分（底いＴｇでの変位が大きい）とよく混和する。
この成分を選択することによってＨＭＰＳＡ接着剤を配合できる。
【００５７】
実施例９
［表２］に示す特性を有するコポリマーからＨＭＰＳＡ配合物を調製した。
コポリマー１Ａ２６は星形中心にアクリレートブロックを有する特徴のあるポリマーである。
３つのコポリマーのＤＭＡは［図３］に示してある。
ＦｏｒａｌＡＸ樹脂とＴＯＴＭ油とでブレンドを作った。最初の数字は配合物中のポリマーの比率を示し、括弧内の数字は残部中の樹脂および油の比率を示している。ブレンドはタービン型の機械的攪拌で約１８０℃で調製した。
生成物の接着試験の結果は［表３］に示してある。
この型の配合物によって高粘着付与ＨＭＰＳＡを得ることができる。
【００５８】
実施例１０
コポリマー樹脂ＦｏｒａｌＡＸの代わりに、これらのコポリマーの配合に適さない樹脂ＮｏｒｓｏｌｅｎｅＷ９０を用いて［表２］の上記のポリマーからブレンドを調製した。
接着試験の結果は［表４］に示してある。これらのブレンドの特性は明らかに不適であり、これらのブレンドは満足のいくＨＭＰＳＡとてみなすことはできない。
【００５９】
実施例１１
樹脂ＦｏｒａｌＡＸの代わりにＤｅｒｃｏｌｙｔｅＡ１１５を用いた配合物を作った。接着試験の結果は［表５］に示してある。
この型の配合物ではループ粘着性を犠牲にしてより高い剥離強度とより高いＳＡＦＴとを有する接着剤が得られる。これらの配合物は極めて良好な瞬間剥離を有するというも利点がある。
【００６０】
実施例１２
アクリル酸またはメタクリル酸のいずれかをスチレンと共重合することによってコポリマーのスチレンブロックが官能化された配合物を調製した。これらのコポリマーに関するデータは［表６］に示してある。
これらのポリマーは油、ＴＯＴＭまたはＣａｔｅｎｅｘＮ９５６および樹脂、すなわちＦｏｒａｌＡＸを用いて配合した。
接着試験の結果は［表７］に示してある。この型の配合物は高い剥離強度を維持したまま、高いループ粘着性を有する組成物になる。
【００６１】
実施例１３
［表８］のコポリマーでは、各コポリマーの配合に適した可塑剤、例えばＴＯＴＭまたはＣａｔｅｎｅｘＮ９５６、または、これらの組成物の配合には適さない可塑剤、例えば油Ｐｒｉｍｏｌ３５２を用いて得られたＨＭＰＳＡ配合物を比較した。
これらの結果から、本発明コポリマーを用いると極めて良好なＨＭＰＳＡが得られるが、配合物の成分を綿密に選択するのが好ましいということがわかる。
【００６２】
【表２】

【００６３】
【表３】

【００６４】
【表４】

【００６５】
【表５】

【００６６】
【表６】

【００６７】
【表７】

【００６８】
【表８】

【００６９】
【表９】

【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】相分離が明確なコポリマー（□）と相分離が明確でないコポリマー（△）との間のＤＭＡによる１Ｈｚでのｔａｎδの測定値。
【図２】×（青）純粋モデルＳＢｕＡＳ、☆⁽黒）ＳＢｕＡＳ＋Ｒｅａｇｅｍ５１１０、○（赤）ＡｄｔａｃＬＶのｔａｎδの測定値。
【図３】実施例１のコポリマーのＤＭＡを示す図

Claims

アルコキシアミンと重合制御剤との存在下で６０〜１５０℃の温度で混合物Ｂ₀を変換度９０％まで重合し、未反応モノマーＢ₀の一部または全てを除去し、混合物Ａ₀を添加し、重合し、全ての未反応モノマーを除去し、生成したコポリマーを回収する、制御されたラジカル重合による、下記式のブロックコポリマー：
Ｉ−（Ｂ） _n −（Ａ） _m
〔ここで、
ｎは１以上の整数、
ｍはｎ以下の整数、
（Ｂ）はコア（Ｉ）と共有結合で直接結合したポリマーブロックで、下記（１）と（２）を含むモノマー混合物（Ｂ ₀ ）の重合で得られ：
（１）直鎖または分岐鎖のＣ ₁ 〜Ｃ ₁₂ アルキルアクリレートから成る群の中から選択される少なくとも一種のモノマー（Ｂ ₁ ）の９０〜１００重量％、
（２）アクリル酸、メタクリル酸およびその塩の中から選択される少なくとも一種のモノマー（Ｂ ₂ ）の０〜１０重量％、
（Ａ）は（Ｂ）ブロックと共有結合で直接結合したポリマーブロックで、下記（３）と（４）を含むモノマー混合物（Ａ ₀ ）の重合で得られ：
（３）メタクリルモノマーおよびスチレンモノマーから選択される少なくとも一種のモノマー（Ａ ₁ ）の９５〜１００重量％、
（４）アクリル酸、メタクリル酸およびそのナトリウム塩またはカリウム塩の中から選択される少なくとも一種のモノマー（Ａ ₂ ）の０〜５重量％、
コア（Ｉ）は下記式の一つで表される有機基である：

（ここで、Ａｒは置換された芳香族基を表し、Ｚはモル質量が１４以上である有機または無機の多官能性ラジカルである）〕
のコポリマーの製造方法において、
生成したコポリマーを混練・乾燥機（malaxeur-secheur）を介して、６０ｍｂａｒ以下の圧力、１５０℃以上の温度および１〜１５ｋｇ／ｈのミキサー出口流量で回収することを特徴とする方法。
上記アルコキシアミンを下記式の一つで表される化合物の中から選択する請求項１に記載の方法：

（ここで、Ｚはモル質量が１４以上の有機または無機の多官能性ラジカル）
上記有機の多官能性ラジカルが１，２−エタンジオキシ、１，３−プロパンジオキシ、１，４−ブタンジオキシ、１，６−ヘキサンジオキシ、１，３，５−トリス（２−エトキシ）シアヌル酸、ポリエチレンアミン、１，３，５−トリス（２−エチルアミノ）シアヌル酸、ポリチオキシ、ホスホネートまたはポリホスホネートの中から選択される請求項１または２に記載の方法。
上記無機の多官能性ラジカルが式：Ｍⁿ⁺Ｏ^- _nの錯体（ここで、Ｍはマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛または錫原子であり、ｎは原子Ｍの原子価に対応する値を表す）の中から選択される請求項１または２に記載の方法。
上記重合制御剤が下記式の一つで表される化合物の中から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法：
Ｂ₀が９２〜９８重量％のモノマーＢ₁と２〜８重量％のモノマーＢ₂とを含む請求項１〜５のいずれか一に記載の方法。
Ｂ₂ がアクリル酸である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
Ａ₀が９５〜９８重量％のモノマーＡ₁と２〜５重量％のモノマーＡ₂とを含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
Ａ₂ がメタクリル酸である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
Ｂブロックがコポリマーの全重量の５０〜９５重量％である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
ＢブロックのＴｇが−３０℃以下である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
Ｂブロックの重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであり、多分散度指数が１〜３である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
ＡブロックのＴｇが９０℃以上である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
下記の（１）〜（３）のみから成る接着剤組成物：
（１）組成物の全重量の１５〜５０重量％を占める請求項１〜１３のいずれか一項に記載の少なくとも一種のブロックコポリマー、
（２）組成物の全重量の３５〜５０重量％を占める少なくとも一種の粘着付与樹脂、
（３）組成物の全重量の１０〜３０重量％を占める少なくとも一種の可塑剤。
上記可塑剤がトリメリテート型の油または主成分がナフテン系の油の中から選択される請求項１４に記載の接着剤組成物。
上記粘着付与樹脂がロジン、ロジンエステル、ポリテルペン、ヒドロキシル化ポリエステル、テルペンスチレン、ペンタエリトリトールテルペンまたはテルペンフェノールをベースにした樹脂から成る群の中から選択される請求項１４に記載の接着剤組成物。
請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の接着剤組成物を使用することを特長とする接着テープの製造方法。
請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の接着剤組成物を含む接着テープ。
請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の接着剤組成物を使用することを特長とする接着ラベルの製造方法。
請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の接着剤組成物を含む接着ラベル。