JP5117723B2 - エポキシ樹脂組成物及びエポキシ−ポリシロキサン塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明はエポキシ樹脂組成物に係り、更に詳しくは、密着性、可撓性、耐候性に優れ、無溶剤化、一液化及び常温硬化が可能なエポキシ-ポリシロキサン塗料組成物に適する樹脂組成物に関する。

シリコーン樹脂は耐候性、耐熱性、耐薬品性に優れる被膜を形成できることから様々な分野に広く使用されている。この内、分子末端がアルコキシシリル基で封鎖されたＳｉ-ＯＲ型シリコーン樹脂はアルコキシオリゴマーと呼ばれ、空気中の湿気により常温で硬化することから、現場施工が可能な無溶剤塗料として利用されてきている。しかし、アルコキシオリゴマーは、３次元架橋構造により表面硬度が高いという長所を有するが、その反面可撓性に劣り、塗膜にクラックが生じる場合があるのと、鋼板等の下地への密着性に劣るという問題がある。

一方、エポキシ樹脂は、ビスフェノール型液状エポキシ樹脂とポリアミン、ポリアミドアミン等の硬化剤からなる組成物が密着性、防食性の観点から広く利用されているが、耐候性に劣る問題がある。

これらの欠点を改善すべく、エポキシ樹脂とアルコキシオリゴマーを組み合わせて、防食性と耐候性に優れる常温硬化性組成物が提案されてきている。

特表平１０-５０９１９５号公報 特開２０００-３４５１０４号公報 特開２００２-２６５８６９号公報 特開平８-１７６３０４号公報 特開２００１-１１４８９７号公報

例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂、ポリシロキサン、オルガノシロキサン及びアミノシランと有機錫触媒の混合物が開示されている。また、特許文献２には、エポキシ樹脂とカルボキシル基を有する化合物と特定のアルコキシシリル基を有するオルガノシロキサンとを反応させた樹脂組成物とアミノ基含有化合物よりなる塗料組成物が開示されている。しかし、これらの塗料組成物については粘度が高いため溶剤で希釈する必要があること、現場施工時に計量混合する２液型である等の問題があった。

なお、特許文献３には、エポキシ基含有珪素化合物、アルコキシシラン及び微粒子珪素を含む組成物をリン酸系触媒で重縮合した被覆用組成物が開示されている。特許文献４には、アクリルウレタン塗料等の改質に使用されるアルコキシラン縮合物の製造方法が開示されている。特許文献５には、エポキシ樹脂等に配合又は反応させることによりその耐熱性を向上させたエポキシ変性アルコキシラン縮合物が開示されている。

本発明の目的は、常温硬化性組成物の欠点を改善でき、鋼板に対する密着性と耐候性に優れる無溶剤の一液型常温硬化組成物として適するエポキシ樹脂組成物を提供することにある。他の目的は無溶剤の一液型常温硬化組成物として使用可能なエポキシ-ポリシロキサン塗料用組成物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を解決するために種々の検討を行なった結果、エポキシ樹脂と特定のアルコキシシリル基を有する低分子量のオルガノポリシロキサンに、縮合リン酸又は無水リン酸を配合することにより、貯蔵安定性が良好で、密着性、防食性、耐候性に優れ、一液常温硬化が可能な樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、ａ）エポキシ当量が１００〜１０００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂（以下、ａ成分ともいう）、
ｂ）下記一般式（１）
Si（R¹R²R³R⁴) （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数が１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基又は炭素数が１〜６までのアルコキシ基である）で示されるシラン化合物（ｂ1成分）及びその縮合物（ｂ２成分）（以下、ｂ成分ともいう。）、
ｃ）下記一般式（２）
H_(n+2)P_nO_(3n+1) （２）
（式中、ｎは２以上の整数である）で示される縮合リン酸又は無水リン酸（以下、ｃ成分ともいう）、を必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。ここで、各成分の配合割合が、ａ）成分１〜９０重量部、ｂ）成分１０〜９０重量部、ｃ）成分０．１〜１０重量部であり、ｂ）成分中のｂ1成分とｂ2成分の割合が（重量比）が、１０〜５０：９０〜５０である。

ここで、エポキシ樹脂組成物における上記成分の合計に対する存在割合が、ａ成分１〜９０重量部、ｂ成分１０〜９０重量部、ｃ成分０．１〜１０重量部であることがよく、溶剤以外の顔料その他の成分（以下、ｄ成分ともいう。）を含有する場合は、ｄ成分は１０〜６０重量％の範囲がよい。また、エポキシ樹脂としては、脂肪族系のエポキシ樹脂が有利に使用できる。更に、エポキシ樹脂組成物にはシラン化合物（以下、b1成分ともいう）とその縮合物（以下、b2成分ともいう）の両者を含むが、その割合（重量比）は１０〜５０：９０〜５０の範囲とすることが有利である。

また、このエポキシ樹脂組成物は、エポキシ-ポリシロキサン塗料用として適する。このエポキシ樹脂組成物は、縮合リン酸又は無水リン酸をシラン化合物に混合したのち、シラン化合物の縮合物とエポキシ樹脂の混合物に配合することにより有利に製造できる。また、本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物を塗布、硬化させて生じるエポキシ-ポリシロキサン皮膜である。

本発明を更に説明する。
ａ成分のエポキシ樹脂は、エポキシ当量が１００〜１０００ｇ／ｅｑであるものが使用されるが、ｂ成分との相溶性、組成物の粘度の面からは、１００〜５００ｇ／ｅｑであるものが好ましい。エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであることがよく、好ましくは２個のエポキシ基を有する２官能エポキシ樹脂又は２官能エポキシ樹脂をエポキシ樹脂中に６０重量％以上含むエポキシ樹脂である。また、架橋度の調整のため、単官能のグリシジル化合物を併用してもよい。エポキシ樹脂の種類としては、耐候性の面から、脂肪族エポキシ樹脂が好ましい。脂肪族エポキシ樹脂には脂環式エポキシ樹脂を含む。１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基にエポキシ基が結合した構造を有するものが好ましく、その他の置換基を有しないものが好ましい。なお、好ましい脂肪族エポキシ樹脂は、２価以上脂肪族アルコール（脂環式脂肪族アルコールを含む）とエピハロヒドリンから誘導されるものがある。２価以上の脂肪族エポキシ樹脂はエポキシ樹脂全体の６０重量％以上使用することがよい。

ａ成分のエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、キシリレングリコールのジグリシジルエーテルなどの芳香族エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水素添加物、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂が挙げられ、適宜選択して用いることができ、２種類以上の混合物であってもよい。また、単官能のグリシジル化合物を併用する場合は、例えば、ブチルグリシジルエーテル、２-エチルヘキシルグリシジルエーテル等の単官能のエポキシ化合物、γ-グリシドキシプロポキシトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロポキシトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロポキシメチルジエトキシシランなどのエポキシシラン化合物などが挙げられる。

ｂ成分のシラン化合物及びその縮合物としては、上記一般式（１）で示されるシラン化合物及びそれを縮合して得られる縮合物がある。なお、上記一般式（１）は次式のように書き表すことができる。

式中、Ｒ¹はＯＲで表されるアルコキシ基である。Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜１０、好ましくは1〜６、より好ましくは1〜４のアルキル基若しくはアリール基又はOH若しくはＯＲである。Ｒ¹〜Ｒ⁴の内、少なくとも一つはＯＲであるが、好ましくは二つ以上がOH又はＯＲであることがよい。有利には、Ｒ²〜Ｒ⁴の少なくとも一つはＯＲであり、少なくとも一つはアルキル基又はアリール基であることがよい。なお、上記ＯＲのＲは、炭素数１〜６、好ましくは1〜４のアルキル基である。

ｂ1成分のシラン化合物は、それが縮合してオルガノポリシロキサンを与えるものであればよく、OHやＯＲ等の炭化水素基以外の縮合反応性の官能基を２以上有する多官能シランを主成分とする必要があるが、少量の単官能シランが含まれてもオルガノポリシロキサンを与えることができるので、全てが多官能シランである必要はない。
好ましいシラン化合物としては、上記一般式（１）中、Ｒ¹及びＲ²がメトキシ基又はエトキシ基であり、Ｒ³がメチル基又はフェニル基であり、Ｒ⁴がメトキシ基、エトキシ基、メチル基又はフェニル基である化合物を用いることが性能面のみならず、工業的に入手の容易さの面からも好ましい。

ｂ1成分の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルセロソルブオルソシリケートなどの４官能アルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシランなどの３官能アルコキシシラン、ジメチルジメトキシシラン，ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどの２官能アルコキシシランが挙げられる。

ｂ2成分のシラン化合物の縮合物とは、反応性官能基を有する低分子量のオルガノシロキサンオリゴマーであり、一分子内に、アルキル基のような有機置換基とアルコキシ基のような加水分解性の反応性官能基を同時に含有する低分子量の液状シリコーン樹脂又は有機シロキサン化合物であることがよい。シラン化合物の縮合物の縮合度としては、エポキシ樹脂との相溶性の点より、縮合度が２〜１５である液状のものが好ましい。また、ｂ2成分のシラン化合物の縮合物は、１種類のみとしてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいし、少量のシラン化合物が含まれていてもよい。

ｂ2成分のシラン化合物の縮合物は、上記ｂ1成分のシラン化合物を縮合させることに得られる部分加水分解縮合物であることがよい。しかし、使用するｂ1成分のシラン化合物と、ｂ2成分のシラン化合物の縮合物は必ずしも対応する必要はなく、上記一般式（１）を満たす範囲で他のｂ1成分のシラン化合物を縮合させて得られた縮合物であってもよい。このｂ2成分は、ｂ1成分と同様に縮合してより高分子量のオルガノポリシロキサンを与える。そして、ｂ1成分で好ましいとされたシラン化合物から生ずる縮合物は、好ましいｂ2成分を与える。

具体的には、ＤＣ３０７４、ＤＣ３０３７、ＳＲ２４０２（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製品）、ＫＲ−９２１８、ＫＲ−５００、ＫＲ−４００、Ｘ４０−９２２５、ＫＲ−５１０、Ｘ４０−９２２７、Ｘ４０−９２４７（以上、信越化学工業（株）製品）などを例示することができる。

ｃ成分の縮合リン酸又は無水リン酸としては、上記一般式（２）で示される縮合リン酸とＰ_２Ｏ_５で示される無水リン酸がある。一般式（２）で示される縮合リン酸は、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）の脱水縮合物であり、ピロリン酸（ｎ＝２）、トリリン酸（ｎ＝３）、テトラリン酸（ｎ＝４）、更に縮合度の高いポリリン類がある。無水リン酸は更に脱水が進んだものということができる。これらの縮合リン酸と五酸化リンは単独であっても、２種以上の混合物としても使用できる。
なお、上記ｃ成分中に少量のメタリン酸の縮合物等の一般式（２）で表すことのできない環状縮合体を含んでもよい。しかし、一般的に、工業用用途で広く利用されている、リン酸水溶液は、溶媒としての水が、塗料の使用可能時間（ポットライフ）を短くしたり、貯蔵安定性に悪影響を与えるため好ましくない。しかし、リン酸（ｎ＝１）については、その濃度が６０ｗｔ%以上であれば上記悪影響を少なくすることができ、使用可能である。したがって、一般式（２）において、nが１以上の整数であるリン酸、縮合リン酸及び無水リン酸（これらをリン酸類という）をｃ成分として使用することができる。このｃ成分は、エポキシ-ポリシロキサン組成物を形成する際、特異な働きをすることが見いだされた。

ｃ成分は本発明の組成物を塗料や接着剤等として塗布後、塗膜表面より吸湿して一部がリン酸に変化することにより、a成分及びｂ成分に対する硬化触媒としての活性が発現し、一種の潜在性硬化触媒として作用する。未変化のｃ成分は、硬化機構の異なるポリシロキサン（シリコーン樹脂）及びエポキシ樹脂硬化系内で、−Ｓｉ−Ｏ−Ｐ−Ｏ−Ｓｉ−結合、−Ｃ−Ｏ−Ｐ−Ｏ−Ｃ−結合、−Ｓｉ−Ｏ−Ｐ−Ｏ−Ｃ−結合を形成して架橋剤としても作用して、硬化性を高めつつ強靱な塗膜を形成させる。ＳｉとＰを架橋構造の中で複合化することにより、塗膜の難燃性も高める効果がある。
また、触媒として作用したリン酸は、シリコーン樹脂を形成する硬化反応の際に副生するアルコールと反応してリン酸エステルに変化して、完全硬化後は、可塑剤として作用するため加工性に優れた塗膜を得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、無溶剤クリヤー塗料として使用でき、また必須成分であるａ〜ｃ成分に加えて、他成分（ｄ成分）として着色顔料、体質顔料等の顔料、脱水剤又は充填剤等を適宜含んでいてもよい。

着色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（ベンガラ）、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機顔料が挙げられる。体質顔料としては炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等が挙げられる。

脱水剤としては、合成シリカ、活性アルミナ、ゼオライト、消石灰、金属アルコキシド類や有機アルコキシ化合物等が挙げられる。

着色顔料、体質顔料等を配合する場合の配合量は１０〜６０重量％が好ましい。顔料の分散方法としては特に限定しないが、ａ成分のエポキシ樹脂と混合後、ボールミル、サンドミル等によって分散することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物中における各成分の配合量、配合方法について説明する。
まず、必須成分であるａ〜ｃ成分の３成分の合計１００重量部に対して、ａ成分が１〜９０重量部、ｂ成分が１０〜９０重量部、ｃ成分が０．１〜１０重量部の範囲内にあるのが好ましい。

ａ成分の配合量が１重量部以下では、耐食性、密着性が低下し、５０重量部以上では、常温下での硬化性が低下する傾向があり、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。

また、ｂ成分についてはｂ1成分のシラン化合物とｂ2成分のその縮合物に分けられる。ｂ1成分は、ｂ2成分と同様にポリシロキサンを与えるが、塗膜表面にシリル基を配向させて耐候性を向上させることができることや、シロキサン架橋構造の架橋剤としての役割を担っている。また、ｃ成分に対する溶解が優れている他、組成物の貯蔵安定性を高める。ｂ成分の配合量は１０〜９０重量部が好ましく、１０重量部以下では塗料組成物の安定性が劣ること、９０重量部以上では塗膜の可とう性と、防食性が低下する傾向がある。

ｂ成分中のｂ1成分とｂ2成分の比率については、相溶性と硬化性のバランスの観点から、ｂ1成分が５〜７０wt％、好ましくは１０〜５０wt％、より好ましくは１０〜３０wt％であり、ｂ2成分が３０〜９５wt％、好ましくは５０〜９０wt％、より好ましくは７０〜９０wt％の範囲にあることが望ましい。縮合物の割合が３０wt％以下では耐候性が低下し、９５wt％以上では耐食性が低下する。

硬化触媒であるｃ成分は、配合量によって硬化性を調整することができ、その配合量は０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部以下では硬化が遅く、１０重量部以上では塗料の安定性に影響するためであり、より好ましくは３〜７重量部である。

ｃ成分は、粘ちょうな液体か固形であり、塗料製造作業中に、空気中の水分を吸収して副反応を起こす可能性があるため、配合成分中で最もｃ成分の溶解性の優れているｂ1成分（ｂ1成分を多く含む成分であってもよい）にあらかじめ溶解した後、組成物製造工程の最後に添加混合することが好ましい。この際、ｃ成分を溶解するために用いるｂ1成分にｂ2成分である縮合物が含まれる場合は、溶解性と安定性の観点から、ｂ2成分の割合は２０wt％以下とすることが好ましい。なお、ｃ成分をｂ1成分に溶解させる場合、その濃度はｃ成分の溶解度以下の濃度であればよく、余剰のｂ1成分は組成物製造工程の最後に添加混合してもよい。本発明の組成物の製造方法は、まずｃ成分をｂ1成分に溶解させたｃ成分含有溶液を作り、次にこの溶液を、a成分とｂ2成分の混合液に配合、混合する方法である。この際、残余のｂ1成分がある場合は、a成分、ｂ2成分と残余のｂ成分は事前に混合しておくことがよく、d成分を加える場合はこれらの混合と同時あっても、前又は後であってもよい。なお、a成分やｂ2成分は前記ｃ成分含有溶液に同時又は順次に混合することもできる。そして、ｃ成分とｂ1成分の混合物を本発明の組成物形成用の材料として別途製造し、混合物として保存することができる。

また、エポキシ樹脂組成物中における固形分（硬化後に残存する成分であり、溶剤等の揮発分を除き、モノマー分等を含む）中の存在割合としては、ａ成分が１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％、ｂ成分が１０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％、ｃ成分が０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲内にあるのが好ましい。ｄ成分を含む場合は、ｄ成分が１〜６０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲内にあるのが好ましい。ｄ成分を含む場合のａ〜ｃ成分の存在割合は、（100-ｄ）/100（但し、ｄはｄ成分の重量％）を上記ａ〜ｃ成分の存在割合に乗することにより求められるが、ｄ成分が少量の場合（例えば、１０重量％以下）は上記好ましい範囲でよい。なお、溶剤は必要により加えてもよいが、加えることにより無溶剤という本発明の一つの効果が失われる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、下塗り塗料、上塗り塗料等の各種塗料用、接着剤用、充填用等の用途に使用可能である。中でも、一液型の無溶剤塗料として優れる。しかし、かかる用途だけに限定されるものではない。

塗料として使用する場合、塗装方法は特に限定されるものではなく、刷毛塗り、スプレー塗り、ローラー塗り、流し塗り等により塗装することができる。また、塗布膜厚は特に限定されるものではないが、通常１回の塗装で１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの範囲内が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、常温で硬化することができるが、強制乾燥や加熱硬化することもでき、鋼板等の金属やセメント系構造物、無機質硬化物等に塗布することにより、密着性、耐食性、耐候性に優れた塗膜を得ることができる。

本発明の樹脂組成物を、硬化させる際、水分が必要であるが、これは空気中の水分を吸湿することにより、自然に硬化が進行する。特に、塗布して薄膜状とすれば速やかに硬化した皮膜が得られる。この皮膜は付着力を増大させたり、表面硬度を高めたり、光沢や美観を与えたりする。

以下、本発明についてより詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定される訳ではない。なお、以下において、「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
実施例１

ＳＴ−３０００（東都化成株式会社製、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量２３０ｇ／ｅｑ）１０部とＫＲ−５１０（信越化学工業株式会社製、メトキシ基含有シリコーン樹脂、メチル／フェニル系、メトキシ基含有率１７％）６３部を混合した。ピロリン酸（関東化学株式会社製）４．１部をＫＢＭ２２（信越化学工業株式会社製メチルジメトキシシラン）２３部に混合した後、前記の混合液に加えて塗料組成物を得た。
実施例２〜３

ＳＴ−３０００、ＫＲ−５１０、ピロリン酸、ＫＢＭ２２の配合量を表１のとおりとした以外は実施例１と同様にして、塗料組成物を得た。
実施例４〜５

エポキシ樹脂として、ＹＨ−３００（東都化成株式会社製脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ）又はＹＤ−１２８（東都化成株式会社製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ）を使用し、配合量を表１のとおりとした以外は実施例１と同様にして、塗料組成物を得た。
実施例６

８５％リン酸を使用し、ＳＴ−３０００、ＫＲ−５１０、ＫＢＭ２２の配合量を表１のとおりとした以外は実施例１と同様にして、塗料組成物を得た。

比較例１

エポキシ樹脂を使用せず、その他の成分の配合量を表１のとおりとした以外は実施例１と同様にして、塗料組成物を得た。

比較例２

ＳＴ−３０００を２５．1部、ＫＲ−５１０を７０．４部にピロリン酸４．５部を配合して塗料組成物を得た。
実施例及び比較例の塗料組成物の各成分の配合量をまとめて表１に示す。なお、配合量の数字は部を示す。

実施例及び比較例で得られた塗料組成物を、メチルエチルケトンで脱脂した鋼板に乾燥膜厚が約６０μｍになるように塗装し、常温で１週間乾燥させた後、耐屈曲性、防食性及び耐候性を評価した。また、塗料組成物を乾燥膜厚約６０μｍになるようにガラス板に塗布し、２３±２℃、湿度５０±５％の条件下で、１日乾燥後に相溶性、硬化状態を評価した。また、防食性、耐候性、耐屈曲性、密着性の評価は、塗料組成物を乾燥膜厚約６０μｍになるように鉄板に塗布し、２３±２℃、湿度５０±５％の条件下で、３週間乾燥後の試験板を用いた。

試験方法
1）相溶性；混合後の溶液の状態を目視で判定し、透明でかつ1日後に透明な塗膜が得られたのを○、1日後の塗膜に濁りが認められたものを△、混合後の溶液の段階で、濁り、不溶物、沈殿を生じたものを×とした。
2）硬化状態；ガラス板に塗布した塗膜の透明性、硬化状態を目視にて判定し、タックが無く健全な塗膜が得られものを○、塗膜は得られたがタックが残ったものを△、硬化不良を起こしたものを×とした。
3）防食性；ＪＩＳ Ｋ ５６００−７−１に従い、塩水噴霧試験を５００時間行なった後、塗膜状態を観察し、異常のないものは○、錆、ワレ、ハガレが発生したものは×とした。
4）耐候性；サンシャインウエザオメーターによる促進耐候性試験を６００時間行なった後、塗膜の光沢を初期の塗膜と比較して変化無い（光沢低下が５％未満）ものは○、光沢低下５〜１０％未満のものを△、光沢が低下した（光沢低下が１０％以上）ものは×とした。

5）耐屈曲性；ＪＩＳ Ｋ ５６００ ５−１．１に従い、心棒の直径10mmのものを使用した。評価は目視にて行ない、塗膜の屈曲部を観察し、割れ、剥がれのないものを○、それ以外を×とした。
6）密着性（付着性）；ＪＩＳ Ｋ ５６００ ５−１．１に従い、５ｘ５マス、２ｍｍ幅で、はがれたマス目の数で評価した。すべてのマスがはがれずに残った場合を、２５／２５とし、すべてのマス目がはがれた場合を、０／２５とした。
7）安定性；実施例及び比較例で得られた塗料組成物を、４０℃で１ヶ月保管した後の状態を観察し、異常ないもの（粘度上昇が１０％未満）を○、粘度上昇の認められたもの（粘度上昇が１０％〜４０％未満）を△、粘度上昇の大きいもの（粘度上昇が４０％以上）やゲル化したものは×とした。

本発明の樹脂組成物は、無溶剤で一液常温硬化型とすることが可能であり、耐食性、耐候性、耐屈曲性に優れた塗膜や皮膜を形成することができる。そして、コンクリート構造物、鉄鋼構造物等の土木建築分野、各種金属類、プラスチック製の家電製品部材、生活、レジャー用品の特殊コート分野などでも広く使用できその実用価値は高い。

Claims (8)

1. ａ）成分：エポキシ当量が１００〜１０００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂、
   ｂ）成分：下記一般式（１）
   Si（R¹R²R³R⁴) （１）
   （式中、Ｒ¹は炭素数が１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基又は炭素数が１〜６のアルコキシ基である）で示されるシラン化合物（ｂ1成分）及びその縮合物（ｂ2成分）、及び
   ｃ）成分：下記一般式（２）
   H_(n+2)P_nO_(3n+1) （２）
   （式中、ｎは２以上の整数である）で示される縮合リン酸又は無水リン酸、
   を必須成分として含有し、各成分の配合割合が、ａ）成分１〜９０重量部、ｂ）成分１０〜９０重量部、ｃ）成分０．１〜１０重量部であり、ｂ）成分中のｂ1成分とｂ2成分の割合が（重量比）が、１０〜５０：９０〜５０であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. 顔料又は充填剤が、１０〜６０重量％存在する請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
3. エポキシ樹脂が、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. エポキシ樹脂が、脂肪族系のエポキシ樹脂である請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 縮合リン酸又は無水リン酸をシラン化合物に混合したのち、シラン化合物の縮合物とエポキシ樹脂の混合物に配合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を塗布、硬化させて生じるエポキシ-ポリシロキサン皮膜。
7. ａ）成分：エポキシ当量が１００〜１０００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂、
   ｂ）成分：下記一般式（１）
   Si（R ¹ R ² R ³ R ⁴ ) （１）
   （式中、Ｒ ¹ は炭素数が１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ ² 、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基又は炭素数が１〜６のアルコキシ基である）で示されるシラン化合物（ｂ1成分）及びその縮合物（ｂ2成分）、及び
   ｃ）成分：下記一般式（２）
   H _(n+2) P _n O _(3n+1) （２）
   （式中、ｎは１以上の整数である）で示されるリン酸類、
   を必須成分として含有し、各成分の配合割合が、ａ）成分１〜９０重量部、ｂ）成分１０〜９０重量部、ｃ）成分０．１〜１０重量部であり、ｂ）成分中のｂ1成分とｂ2成分の割合が（重量比）が、１０〜５０：９０〜５０であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
8. ａ）成分：エポキシ当量が１００〜１０００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂、
   ｂ）成分：下記一般式（１）
   Si（R ¹ R ² R ³ R ⁴ ) （１）
   （式中、Ｒ ¹ は炭素数が１〜６のアルコキシ基であり、Ｒ ² 、Ｒ ³ 及びＲ ⁴ は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ヒドロキシ基又は炭素数が１〜６のアルコキシ基である）で示されるシラン化合物（ｂ1成分）及びその縮合物（ｂ2成分）、及び
   ｃ）成分：下記一般式（２）
   H _(n+2) P _n O _(3n+1) （２）
   （式中、ｎは１以上の整数である）で示されるリン酸類、
   を必須成分として含有し、各成分の配合割合が、ａ）成分１〜９０重量部、ｂ）成分１０〜９０重量部、ｃ）成分０．１〜１０重量部であり、ｂ）成分中のｂ1成分とｂ2成分の割合が（重量比）が、１０〜５０：９０〜５０であるエポキシ樹脂組成物を形成するために使用される上記ｃ）成分とｂ1成分とからなる混合物。