JP5118976B2 - 耐熱老化性ポリアミド - Google Patents

Description

本発明は、
Ａ）少なくとも１つの熱可塑性ポリアミド１０〜９９質量％、
Ｂ）少なくとも１つのポリエチレンイミンホモ−または−コポリマー０．１〜５質量％、
Ｃ）少なくとも１つの潤滑剤０．０５〜３質量％、
Ｄ）銅含有安定剤または立体障害フェノールまたはそれらの混合物０．０５〜３質量％、
Ｅ）さらに他の添加剤０〜６０質量％、
（その際、成分Ａ）〜Ｅ）の質量百分率の合計は１００％である）を含有する熱可塑性成形材料に関する。

さらに本発明は、全ての種類の繊維、シートおよび成形品を製造するための本発明による成形材料の使用、ならびにこの際に得られる成形品に関する。

ＰＡ６およびＰＡ６６のような熱可塑性ポリアミドは、頻繁にガラス繊維強化成形材料の形で、その存続期間中に高温にさらされる構造部材のための建築材料として使用され、その際、熱酸化による損傷が生じる。公知の熱安定剤の添加により、熱酸化による損傷の発生はたしかに延期されうるがしかし持続的には妨げられえず、このことは例えば、機械的特性値の低下において示される。ポリアミドの耐熱老化性（ＷＡＢ）の改善は大変望ましく、それというのも、それにより熱負荷を受けた構造部材の比較的長い存続時間が達成されうるか、もしくは破損のリスクが減少されうるからである。他の選択肢として、改善されたＷＡＢにより比較的高い温度での構造部材の使用も可能となりうる。

Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ ３．Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｅ、４．Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ．１９９８ Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ出版社 Ｍｕｅｎｃｈｅｎ Ｗｉｅｎ、編者Ｌ．Ｂｏｔｔｅｎｂｒｕｃｈ、Ｒ．Ｂｉｎｓａｃｋから、ポリアミドにおける種々の熱安定剤の使用が公知である。超分岐ポリエチレンイミンの熱可塑性ポリマー中での使用は、例えばＤＥ１００３０５５３から公知である。例えば、そこではただ非強化ポリオキシメチレン成形材料に関してのみが挙げられており、その際、ディーゼル燃料安定性が改善される。

ＥＰ１０６５２３６から、ポリエチレンイミンとオリゴカルボン酸とが重合の間に使用される非強化ポリアミドが公知である。記載された成形材料は、改善された耐溶剤性を有するが、ＷＡＢはしかしながら改善を要する。

それゆえ本発明の基礎をなす課題は、改善されたＷＢＡおよび良好な流動性ならびに機械特性を有する熱可塑性ポリアミド成形材料を提供することであった。

それに応じて、冒頭で定義された成形材料が見つかった。有利な実施態様は、従属請求項から読み取ることができる。

成分Ａ）として、本発明による成形材料は、少なくとも１つのポリアミド１０〜９９質量％、有利には２０〜９５質量％および殊に３０〜８０質量％を含有する。

一般的に、本発明による成形材料のポリアミドは、ＩＳＯ３０７に従って２５℃で９６質量％の硫酸における０．５質量％の溶液中で測定された、９０〜３５０ｍｌ／ｇ、有利には１１０〜２４０ｍｌ／ｇの粘度数を有する。

例えばアメリカ合衆国特許明細書２０７１２５０、２０７１２５１、２１３０５２３、２１３０９４８、２２４１３２２、２３１２９６６、２５１２６０６および３３９３２１０の中で記載されるような、少なくとも５０００の分子量（質量平均値）を有する半結晶性またはアモルファス樹脂が有利である。

このための例は、７〜１３個の環員を有するラクタムから誘導されるポリアミド、例えばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタムおよびポリラウリンラクタムならびに、ジカルボン酸とジアミンとの反応により得られるポリアミドである。

ジカルボン酸として、６〜１２個、殊に６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が使用されうる。ここでは、ただアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびテレフタル−および／またはイソフタル酸のみが酸として挙げられている。

ジアミンとして適しているのは、とりわけ、６〜１２個、殊に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミンならびにｍ−キシリレンジアミン、ジ−（４−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパンまたは１，５−ジアミノ−２−メチル−ペンタンである。

有利なポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミドおよびポリカプロラクタムならびに、殊にカプロラクタム単位の５〜９５質量％の割合を有するコポリアミド６／６６である。

さらに、適切なポリアミドは、例えばＤＥ−Ａ１０３１３６８１、ＥＰ−Ａ１１９８４９１およびＥＰ９２２０６５の中で記載されるように、ω−アミノアルキルニトリル、例えばアミノカプロニトリル（ＰＡ６）およびヘキサメチレンジアミン（ＰＡ６６）を有するアジポジニトリルから、水の存在におけるいわゆる直接重合により得られる。

そのうえ、例えば１，４−ジアミノブタンとアジピン酸との縮合により高温下で得られるポリアミド（ポリアミド４，６）もまたさらに言及されている。この構造のポリアミドのための製造法は、例えばＥＰ−Ａ３８０９４、ＥＰ−Ａ３８５８２およびＥＰ−Ａ３９５２４の中で記載されている。

そのうえ、前記モノマーの２つ以上の共重合により得られるポリアミド、または複数のポリアミドの混合物が適しており、その際、混合比は任意である。

さらに、そのトリアミン含有率が０．５質量％未満、有利には０．３質量％未満である部分芳香族コポリアミド、例えばＰＡ６／６ＴおよびＰＡ６６／６Ｔがとりわけ有利であることが判明した（ＥＰ−Ａ２９９４４４を参照のこと）。

低いトリアミン含有率を有する有利な部分芳香族コポリアミドの製造は、ＥＰ−Ａ１２９１９５および１２９１９６の中で記載された方法に従って行われうる。

以下の包括的ではないリストは、記載されたポリアミドＡ）、ならびに本発明の意味におけるさらに他のポリアミドＡ）および含有されたモノマーを含む。
ＡＢ−ポリマー：
ＰＡ４ ピロリドン
ＰＡ６ ε−カプロラクタム
ＰＡ７ エタノラクタム(Ethanolactam)
ＰＡ８ カプリルラクタム
ＰＡ９ ９−アミノペラルゴン酸
ＰＡ１１ １１−アミノウンデカン酸
ＰＡ１２ ラウリンラクタム
ＡＡ／ＢＢ−ポリマー
ＰＡ４６ テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６ ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９ ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０ ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２ ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３ ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２ １，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３ １，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ ＭＸＤ６ ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸
ＡＡ／ＢＢ−ポリマー
ＰＡ６Ｉ ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ６−３−Ｔ トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ６／６Ｔ （ＰＡ６およびＰＡ６Ｔを参照のこと）
ＰＡ６／６６ （ＰＡ６およびＰＡ６６を参照のこと）
ＰＡ６／１２ （ＰＡ６およびＰＡ１２を参照のこと）
ＰＡ６６／６／６１０ （ＰＡ６６、ＰＡ６およびＰＡ６１０を参照のこと）
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ （ＰＡ６ＩおよびＰＡ６Ｔを参照のこと）
ＰＡ ＰＡＣＭ １２ ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウリンラクタム
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ 例えばＰＡ６Ｉ／６Ｔ＋ジアミノジシクロヘキシルメタン
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ ラウリンラクタム、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ ラウリンラクタム、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡ ＰＤＡ−Ｔ フェニレンジアミン、テレフタル酸。

熱可塑性成形材料は、成分Ｂ）として本発明により、少なくとも１つのポリエチレンイミン−ホモポリマーまたは−コポリマー０．１〜５質量％を含有する。有利には、Ｂ）の割合は、Ａ）〜Ｅ）に対して０．３〜４質量％および殊に０．５〜３質量％である。

本発明の意味におけるポリエチレンイミンは、ホモ−のみならずまたコポリマーとも理解され、これらは例えば、見出し語"Ａｚｉｒｉｄｉｎｅ"でのＵｌｌｍａｎｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｒｅｌｅａｓｅにおける方法またはＷＯ−Ａ９４／１２５６０に従って得られる。

一般的に、ホモポリマーは、酸を分解する化合物、酸またはルイス酸の存在における水溶液または有機溶液中でのエチレンイミン（アジリジン）の重合により得られる。この種のホモポリマーは、一般に第一級、第二級および第三級アミノ基を約３０％：４０％：３０％の比において含有する分岐ポリマーである。一般的に、アミノ基の分布は^１３Ｃ−ＮＭＲ分光法を用いて測定されうる。

有利には、コモノマーとして、少なくとも２個のアミノ官能基を有する化合物が使用される。適切なコモノマーとして、例えばアルキレン基中に２〜１０個のＣ原子を有するアルキレンジアミンが挙げられ、その際、エチレンジアミンおよびプロピレンジアミンが有利である。さらに、適切なコモノマーは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミンおよびビスアミノプロピルエチレンジアミンである。

通常、ポリエチレンイミンは、１００〜３００００００、有利には８００〜２００００００の平均分子量（質量平均）を有する（光散乱を用いて測定）。

それだけではなく、ポリエチレンイミンと、官能基として少なくとも１つのハロゲンヒドリン−、グリシジル−、アジリジン−、イソシアネート単位またはハロゲン原子を有する二−または多官能性架橋剤との反応により得られる架橋性ポリエチレンイミンが適している。例として、ポリアルキレングリコールと、エチレンオキシド−および／またはプロピレンオキシド単位２〜１００とのエピクロロヒドロリンまたはビスクロロヒドリンエーテルならびにＤＥ−Ａ１９９３１７２０およびＵＳ４１４４１２３の中で記載された化合物が挙げられる。架橋性ポリエチレンイミンの製造法は、なかでも上記の文献ならびにＥＰ−Ａ８９５５２１およびＥＰ−Ａ２５５１５から公知である。

さらに、グラフト化ポリエチレンイミンが適しており、その際、グラフト剤としてポリエチレンイミンのアミノ基もしくはイミノ基と反応しうる全ての化合物が使用されうる。適切なグラフト剤およびグラフト化ポリエチレンイミンの製造法は、例えばＥＰ−Ａ６７５９１４から読み取ることができる。

本発明の意味において同様に適切なポリエチレンイミンは、通常、ポリエチレンイミンとカルボン酸、それらのエステルまたは無水物、カルボン酸アミドまたはカルボン酸ハロゲン化物との反応により得られるアミド化ポリマーである。ポリエチレンイミン鎖中のアミド化窒素原子の割合に応じて、アミド化ポリマーは、記載された架橋剤により後から架橋されうる。この際、有利には、引き続く架橋反応のためになお十分に第一級および／または第二級窒素原子を供給できるように、アミノ官能基の３０％までがアミド化される。

そのうえ、例えばポリエチレンイミンとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応より得られるアルコキシル化ポリエチレンイミンが適している。この種のアルコキシル化ポリマーも引き続き架橋することができる。

さらに適切な本発明によるポリエチレンイミンとして、ヒドロキシル基含有ポリエチレンイミンおよび両性ポリエチレンイミン（アニオン性基の組み込み）ならびに、一般に、長鎖炭化水素基のポリマー鎖中への組み込みにより得られる親油性ポリエチレンイミンが挙げられる。この種のポリエチレンイミンの製造法は当業者に公知であり、そのためこれに関してさらに細かく立ち入る必要はない。

成分Ｃ）として、本発明による成形材料は、潤滑剤０．０５〜３質量％、有利には０．１〜１．５質量％および殊に０．１〜１質量％を含有する。

有利なのは、１０〜４４個のＣ原子、有利には１２〜４０個のＣ原子を有する脂肪酸のＡｌ塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはエステルまたはアミドである。

金属イオンは、有利にはアルカリ土類金属およびＡｌであり、その際、ＣａまたはＭｇがとりわけ有利である。

有利な金属塩は、ステアリン酸Ｃａおよびモンタン酸Ｃａならびにステアリン酸Ａｌである。

また種々の塩の混合物も使用されえ、その際、混合比は任意である。

カルボン酸は１−または２価であってよい。例として、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸およびとりわけ有利にはステアリン酸、カプリン酸ならびにモンタン酸（３０〜４０個のＣ原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。

脂肪族アルコールは１〜４価であってよい。アルコールのための例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトールであり、その際、グリセリンおよびペンタエリトリトールが有利である。

脂肪族アミンは１〜３価であってよい。このための例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、その際、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンがとりわけ有利である。有利なエステルまたはアミドは、それに相応してジステアリン酸グリセリン、トリステアリン酸グリセリン、ジステアリン酸エチレンジアミン、モノパルミチン酸グリセリン、トリラウリン酸グリセリングリセリン、モノベヘン酸グリセリンおよびテトラステアリン酸ペンタエリトリトールである。

種々のエステルまたはアミドの混合物またはアミドとの組み合わせにおけるエステルも使用されえ、その際、混合比は任意である。

成分Ｄとして、本発明による成形材料は、Ｃｕ−安定剤、有利にはハロゲン化銅（Ｉ）、殊にハロゲン化アルカリ、有利にはＫＩとの混合物において、殊に１：４の比において、または立体障害フェノールまたはそれらの混合物０．０５〜３質量％、有利には０．１〜１．５質量％および殊に０．１〜１質量％を含有する。

１価の銅の塩として、有利には酢酸銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅およびヨウ化銅が考慮に入れられる。それらはポリアミドに対して、銅５〜５００ｐｐｍ、有利には１０〜２５０ｐｐｍの量で含有されている。

殊に、有利な特性は、銅がポリアミド中で分子配向して存在する場合に得られる。これは成形材料に、ポリアミド、１価の銅の塩およびハロゲン化アルカリを均質な固溶体の形で含有する濃縮物が添加される場合に達成される。典型的な濃縮物は、例えばポリアミド７９〜９５質量％と、ヨウ化銅または臭化銅およびヨウ化カリウムとからなる混合物２１〜５質量％とからなる。銅の均質な固溶体の濃縮物は、溶液の全質量に対して、有利には０．３〜３質量％、殊に０．５〜２質量％であり、かつヨウ化銅（Ｉ）対ヨウ化カリウムのモル比は１〜１１．５、有利には１〜５である。

濃縮物のための適切なポリアミドは、ホモポリアミドおよびコポリアミドであり、殊にポリアミド６およびポリアミド６．６である。

立体障害フェノールＤ）として、原則的に、フェノール環上に立体的に要求の多い基を有するフェノール構造を有する全ての化合物が適している。

有利には、例えば式

の化合物が考慮に入れられ、式中：
Ｒ^１およびＲ^２は、アルキル基、置換されたアルキル基または置換されたトリアゾール基であり、その際、基Ｒ^１およびＲ^２は、同じであるかまたは異なっていてよくかつＲ^３は、アルキル基、置換されたアルキル基、アルコキシ基または置換されたアミノ基である。

記載された種類の酸化防止剤は、例えばＤＥ−Ａ２７０２６６１（ＵＳ−Ａ４３６０６１７）の中で記載される。

有利な立体障害フェノールのさらに他の基は、置換されたベンゼンカルボン酸、殊に置換されたベンゼンプロピオン酸から誘導される。

この部類からのとりわけ有利な化合物は、式

［式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^７およびＲ^８は、互いに無関係に、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル基であり、該基はそれらの側で置換されていてよく（少なくともそれらの中の一つは立体的に要求の多い基である）かつＲ^６は、主鎖中にＣ−Ｏ−結合も有してよい、１〜１０個のＣ原子を有する２価の脂肪族基である］
の化合物である。

この式に相応する有利な化合物は、

（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｎｏｘ^（Ｒ）２４５）

（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｎｏｘ^（Ｒ）２５９）
である。

例えば挙げられるのは、立体障害フェノールとして：
２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ジステアリル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−［２．２．２］オクト−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、４，４'−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ジメチルアミンの全てである。

２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］−プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ^（Ｒ）２５９）、ペンタエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］ならびにＮ，Ｎ'−ヘキサメチレン−ビス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド（Ｉｒｇａｎｏｘ^（Ｒ）１０９８）および、とりわけ良好に適している、上で既に記載されたＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｎｏｘ^（Ｒ）２４５がとりわけ効果的であると判明しかつそれゆえ有利には使用される。

個々にまたは混合物として使用されうる酸化防止剤（Ｄ）は、成形材料Ａ）〜Ｅ）の全質量に対して、０．０５〜３質量％、有利には０．１〜１．５質量％、殊に０．１〜１質量％の量で含有されている。

大抵の場合、フェノール性ヒドロキシ基に対するオルト位置において最大で１個の立体障害基を有する立体障害フェノールがとりわけ有利であることが判明した；殊に比較的長い期間にわたる散乱光における貯蔵に際しての色安定性の評価に際して。

成分Ｅ）として、本発明による成形材料は、さらに他の添加剤および加工助剤０〜６０質量％、殊に５０質量％までを含有してよい。

さらに他の通常の添加剤Ｅ）は、例えばゴム弾性ポリマー（しばしばまた耐衝撃性改良剤、エラストマーまたはゴムとも呼ばれる）４０質量％まで、有利には３０質量％までの量である。

極めて一般的に、それは有利には以下のモノマーの少なくとも２つから構成されているコポリマーである：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、ビニルアセテート、スチレン、アクリロニトリルおよびアルコール成分中に１〜１８個のＣ原子を有するアクリル−もしくはメタクリル酸エステル。

この種のポリマーは、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、第１４／１巻（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１）、第３９２頁〜第４０６頁中に、およびＣ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌ"Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ"（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９７７）の研究論文中に記載される。

以下では、このようなエラストマーの幾つかの有利な種類が紹介される。

このようなエラストマーの有利な種類は、いわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）もしくはエチレン−プロピレン−ジエン−（ＥＰＤＭ）−ゴムである。

一般的に、ＥＰＭ−ゴムは、実際には二重結合をもはや有さず、一方でＥＰＤＭ−ゴムは二重結合１〜２０／Ｃ原子１００を有しうる。

ＥＰＤＭ−ゴムのためのジエン−モノマーとして、例えば、イソプレンおよびブタジエンのような共役ジエン、ペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエンおよびオクタ−１，４−ジエンのような５〜２５個のＣ原子を有する非共役ジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサンジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエンのような環状ジエンならびにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネンおよび３−メチルトリシクロ（５．２．１．０^２．６）−３，８−デカジエンのようなトリシクロジエンまたはそれらの混合物が挙げられる。有利なのはヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。有利には、ＥＰＤＭ−ゴムのジエン含有率は、ゴムの全質量に対して０．５〜５０質量％、殊に１〜８質量％である。

有利には、ＥＰＭ−もしくはＥＰＤＭ−ゴムは、反応性カルボン酸またはそれらの誘導体によってもグラフト化されていてよい。この場合、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、ならびにマレイン酸無水物が挙げられる。

有利なゴムのさらに他の群は、エチレンとアクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはこれらの酸のエステルとのコポリマーである。付加的にゴムは、さらにジカルボン酸、例えばマレイン酸およびフマル酸またはこれらの酸の誘導体、例えばエステルおよび無水物、および／またはエポキシ基を含有するモノマーを含有してよい。有利には、ジカルボン酸誘導体もしくはエポキシ基を含有するこれらのモノマーは、一般式ＩまたはＩＩまたはＩＩＩまたはＩＶ

の、ジカルボン酸もしくはエポキシ基を含有するモノマーのモノマー混合物への添加によりゴム中に組み込まれ、その際、Ｒ^１〜Ｒ^９は、水素または１〜６個のＣ原子を有するアルキル基でありかつｍは０〜２０の整数であり、ｇは０〜１０の整数でありかつｐは０〜５の整数である。

有利には、Ｒ^１〜Ｒ^９は水素であり、その際、ｍは０または１でありかつｇは１である。それに相応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルである。

式Ｉ、ＩＩおよびＩＶの有利な化合物は、マレイン酸、マレイン酸無水物およびエポキシ基を含有する、アクリル酸および／またはメタクリル酸のエステル、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよび第三級アルコールとのエステル、例えばｔ−ブチルアクリレートである。たしかに後者のものは遊離カルボキシル基を有さないが、しかしその挙動において遊離酸に近づきかつそれゆえ潜在性カルボキシル基を有するモノマーと呼ばれる。

有利には、コポリマーは、５０〜９８質量％のエチレン、０．１〜２０質量％のエポキシ基を含有するモノマーおよび／またはメタクリル酸および／または酸無水物基を含有するモノマーならびに（メタ）アクリル酸エステルの残留する量とからなる。

とりわけ有利なのは、
エチレン５０〜９８質量％、殊に５５〜９５質量％、
グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸および／またはマレイン酸無水物０．１〜４０質量％、殊に０．３〜２０質量％、および
ｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート１〜４５質量％、殊に５〜４０質量％
からなるコポリマーである。

さらに有利な、アクリル−および／またはメタクリル酸のエステルは、メチル−、エチル−、プロピル−およびイソブチル−もしくはｔ−ブチルエステルである。

その他に、ビニルエステルおよびビニルエーテルもコモノマーとして使用されうる。

上で既に記載されたエチレンコポリマーは、それ自体公知の方法に従って製造されえ、有利には、高い圧力および高温下でのランダム共重合により製造されうる。それに相応する方法は、一般的に公知である。

有利なエラストマーはまたエマルジョンポリマーであり、その製造は、例えばＢｌａｃｋｌｅｙによる研究論文"Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ"の中で記載される。使用可能な乳化剤および触媒は、それ自体公知である。

原則的に、均質に構成されたエラストマーまたはしかしシェル構造を有するものも使用されうる。シェルタイプの構造は、個々のモノマーの添加順序により決定される；ポリマーの形態もまたこの添加順序の影響を受ける。

エラストマーのゴム部分を製造するためのモノマーとしてこの場合、単に代表物質として、アクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、それに相応するメタクリレート、ブタジエンおよびイソプレンならびにそれらの混合物が挙げられる。これらのモノマーは、さらに他のモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテルおよびさらに他のアクリレートまたはメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびプロピルアクリレートと共重合されうる。

エラストマーの（０℃以下のガラス転移温度を有する）ソフト−またはゴム相は、コア、外側の被覆(Huelle)または（２つ以上のシェル構造を有するエラストマーの場合）中間シェルであってよい；複数のシェル構造のエラストマーの場合、複数のシェルもまたゴム相からなってよい。

ゴム相の他に、さらに（２０℃以上のガラス転移温度を有する）１つ以上のハード成分がエラストマーの構造に関与している場合、一般的にこれらは、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルメタクリレートを主要モノマーとして重合することにより製造される。その他に、この場合も、さらに他のコモノマーのわずかな割合が使用されうる。

幾つかの場合、表面上に反応性基を有するエマルジョンポリマーを使用することが有利であることがわかった。この種の基は、エポキシ−、カルボキシル−、潜在性カルボキシル−、アミノ−またはアミド基、ならびに一般式

［式中、置換基は以下の意味を有してよい：
Ｒ^１０は、水素またはＣ_１〜Ｃ_４−アルキル基であり、
Ｒ^１１は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル基またはアリール基、殊にフェニルであり、
Ｒ^１２は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル−、Ｃ_６〜Ｃ_１２−アリール基または−ＯＲ^１３であり、
Ｒ^１３は、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル−またはＣ_６〜Ｃ_１２−アリール基であり、これらは場合によりＯ−またはＮ−含有基で置換されていてよく、
Ｘは、化学結合、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキレン−またはＣ_６〜Ｃ_１２−アリーレン基または

Ｙは、Ｏ−ＺまたはＮＨ−Ｚでありかつ
Ｚは、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキレンまたはＣ_６〜Ｃ_１２−アリーレン基である］
のモノマーの併用により導入されうる官能基である。

ＥＰ−Ａ２０８１８７の中で記載されたグラフトモノマーも、表面上に反応性基を導入するのに適している。

さらに他の例として、なおアクリルアミド、メタクリルアミド、およびアクリル酸またはメタクリル酸の置換されたエステル、例えば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）−エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ)−メチルアクリレートおよび（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ)エチルアクリレートが挙げられる。

さらに、ゴム相の粒子は架橋されていてもよい。架橋剤として作用するモノマーは、例えばブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートならびにＥＰ−Ａ５０２６５で記載された化合物である。

さらになお、いわゆるグラフト架橋モノマー（グラフト結合モノマー(graft-linking monomers)）、つまり、重合の際に異なった速度で反応する２つ以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが使用されうる。有利には、少なくとも１個の反応性基は残りのモノマーとほぼ同じ速度で重合し、一方で他方の反応性基（または反応性基）は、例えば明らかによりゆっくりと重合するような化合物が使用される。この異なった重合速度は、不飽和二重結合の特定の割合をゴム中に生じさせる。引き続きそのようなゴム上にさらに別の相がグラフト化されると、ゴム中に存在する二重結合は、少なくとも部分的にグラフトモノマーと反応して化学結合を形成し、つまり、グラフト化相は少なくとも部分的に化学結合を介してグラフトベースと結合している。

そのようなグラフト架橋モノマーのための例は、アリル基を含有するモノマー、殊にエチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートまたはこれらのジカルボン酸の相応するモノアリル化合物である。その他に、多数のさらに他の適切なグラフト架橋モノマーが存在する；さらなる詳細に関しては、この場合、例えばＵＳ−ＰＳ４１４８８４６が指摘される。

一般的に、衝撃強さを改良するポリマーにおけるこれらの架橋モノマーの割合は、衝撃強さを改良するポリマーに対して５質量％まで、有利には３質量％未満である。

以下に幾つかの有利なエマルジョンポリマーが記載されている。まずここで、以下の構造を有する、コアおよび少なくとも１つの外側シェルを有するグラフトポリマーが挙げられるべきである：

複数のシェル構造を有するグラフトポリマーの代わりに、均質な、つまりブタ−１，３−ジエン、イソプレンおよびｎ−ブチルアクリレートまたはそれらのコポリマーからなる単一シェルエラストマーも使用されうる。これらの生成物も、架橋性モノマーまたは反応性基を有するモノマーの併用により製造されうる。

有利なエマルジョンポリマーのための例は、ｎ−ブチルアクリレート／(メタ)アクリル酸コポリマー、ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルアクリレート−またはｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート−コポリマー、ｎ−ブチルアクリレートからのまたはブタジエンベースの内部コアと、上で既に記載されたコポリマーからなる外側の被覆とを有するグラフトポリマーおよびエチレンと、反応性基を提供するコモノマーとのコポリマーである。

記載されたエラストマーはまた他の通常の方法に従って、例えば懸濁重合により製造されうる。

ＤＥ−Ａ３７２５５７６、ＥＰ−Ａ２３５６９０、ＤＥ−Ａ３８００６０３およびＥＰ−Ａ３１９２９０の中で記載されるシリコーンゴムも同様に有利である。

当然のことながら、上で既に記載されたゴムタイプの混合物も使用されうる。

繊維−または粒子状のフィラーＥ）として、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、非晶質性シリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、カルボン酸マグネシウム、カオリン、チョーク、粉末石英、マイカ、硫酸バリウムおよび長石が挙げられ、これらは５０質量％まで、殊に１〜４０質量％、有利には１０〜３０質量％の量において使用される。

有利な繊維状フィラーとして、炭素繊維、アラミド繊維およびチタン酸カリウム繊維が挙げられ、その際、ガラス繊維はＥ−ガラスとしてとりわけ有利である。これらは市販の形においてロービングまたはチョップトガラス(Schnittglas)として使用されうる。

繊維状フィラーは、熱可塑性物質との相溶性を改善するためにシラン化合物により表面処理されていてもよい。

適切なシラン化合物は、一般式

［式中、置換基は以下の意味を有する：
Ｘは、ＮＨ_２−、

、ＨＯ−、
ｎは、２〜１０、有利には３〜４の整数であり
ｍは、１〜５、有利には１〜２の整数であり
ｋは、１〜３、有利には１の整数である］
のものである。

有利なシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、ならびに置換基Ｘとしてグリシジル基を含有するそれに相応するシランである。

一般的に、シラン化合物は、表面被覆のために（Ｃに対して）０．０１〜２質量％、有利には０．０２５〜１．０質量％および殊に０．０５〜０．５質量％の量において使用される。

適切なのはまた針状のミネラルフィラーである。

針状のミネラルフィラーは、本発明の意味において非常に顕著な針状特性を有するミネラルフィラーと理解される。例として、針状のウォラストナイトが挙げられる。有利には、Ｌ／Ｄ−（長さ／直径）−８：１〜３５：１の、有利には８：１〜１１：１の比を有する。ミネラルフィラーは、場合により上で既に記載されたシラン化合物により前処理されていてよい；しかしながら、前処理は絶対に必要というわけではない。

さらに他のフィラーとして、有利には０．１〜１０％の量における、カオリン、か焼カオリン、ウォラストナイト、タルクおよびチョークならびに付加的にプレートレット(plaettchen)−または針状のナノフィラーが挙げられる。有利には、このためにベーマイト、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライトおよびラポナイトが使用される。プレートレット状のナノフィラーと有機バインダーとの良好な相容性を得るために、プレートレット状ナノフィラーは公知技術に従って有機変性される。本発明によるナノコンポジットへのプレートレット−または針状のナノフィラーの添加により、機械的強度がさらに上昇することになる。

成分Ｅ）として、本発明による熱可塑性成形材料は、通常の加工助剤、例えば安定剤、酸化抑制剤、紫外光による熱分解および分解に対する作用物質、潤滑剤および離型剤、着色剤、例えば染料および顔料、核剤、可塑剤、難燃剤等を含有してよい。

酸化抑制剤および熱安定剤のための例として、熱可塑性成形材料の質量に対して１質量％までの濃度における、立体障害フェノールおよび／またはホスフィットおよびアミン（例えばＴＡＤ）、ヒドロキノン、芳香族第二級アミン、例えばジフェニルアミン、種々の置換されたこれらの基の代表物質およびそれらの混合物が挙げられる。

一般的に成形材料に対して２質量％までの量において使用されるＵＶ−安定剤として、種々の置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが挙げられる。

無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄およびカーボンブラック、さらに、有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレンならびに染料、例えばニグロシンおよびアントラキノンが着色剤として添加されうる。

核剤として、ナトリウムフェニルホスフィナート、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素ならびに有利にはタルクが使用されうる。

本発明による熱可塑性成形材料は、出発成分を通常の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミルまたはバンバリーミル中で混合しかつ引き続き押出すことによる、それ自体公知の方法に従って製造されうる。押出後、押出物は冷却されかつ破砕されうる。また個々の成分も前混合してよく、次いで残りの出発物質を個々におよび／または同様に混合して添加してもよい。混合温度は、一般に２３０〜３２０℃である。

さらに他の有利な処理方法に従って、成分Ｂ）〜Ｄ）ならびに場合によりＥ）をプレポリマーと混合し、調製しかつ顆粒状にしてよい。引き続き、得られた顆粒は固相で不活性ガス下において連続的または非連続的に成分Ａ）の融点未満の温度で所望された粘度になるまで縮合される。

本発明による熱可塑性成形材料は、同時に良好な機械特性、ならびに明らかに改善された耐熱老化性での良好な流動性により特徴付けられる。

これらは、全ての種類の繊維、シートおよび成形品を製造するのに適している。以下に幾つかの例が挙げられる：シリンダーヘッドカバー、モーターサイクルカバー、インテークマニホールド、インタクーラーキャップ、プラグコネクタ、ギヤーホイール、クーリングファンホイール(Luefterraeder)、冷水容器(Kuehlwasserkaesten)。

電気および電子領域においては、流動性が改善されたポリアミドにより、プラグ、プラグ部材、プラグコネクタ、ケーブルハーネスコンポーネント、スイッチマウント(Schaltungstraeger)、スイッチマウントコンポーネント、三次元射出成形スイッチマウント、電気コネクタエレメント、メカトロニクスコンポーネントが製造されうる。

自動車室内では、ダッシュボード、ステアリングコラムスイッチ、シート部材、ヘッドレスト、センターコンソール、ギヤボックスコンポーネントおよびドアモジュールのための使用、自動車室外では、ドアハンドル、ドアミラーコンポーネント、ウインドウワイパコンポーネント、ウインドウワイパ保護ケーシング、グリル、ルーフレール、サンルーフフレーム、モーターカバー、シリンダーヘッドカバー、インテークマニホールド、ウインドウワイパならびにボディ外側部材のための使用が可能である。

台所−および家庭領域のために、流動性が改善されたポリアミドの使用により、台所用品のコンポーネント、例えばフライヤー、アイロン(Buegeleisen)、ボタンの製造、ならびに園芸−余暇領域における適用、例えば灌漑システムまたは園芸用品およびドアハンドルのためのコンポーネントの製造が可能である。

例
以下の成分を使用した：
成分Ａ：
ＩＳＯ３０７に従って２５℃で９６質量％の硫酸における０．５質量％の溶液中で測定された、１５０ｍｌ／ｇの粘度数を有するポリアミド６（ポリカプロラクタム）（ＢＡＳＦ ＡＧのＵｌｔｒａｍｉｄ^（Ｒ）Ｂ３を使用した）。

Ｂ）ポリエチレンイミン
Ｍ＝２５０００ｇ／モル ＰＥＩホモポリマー、第一級アミノ基対第二級アミノ基対第三級アミノ基の比１：１．１：０．７（１３Ｃ−ＮＭＲにより測定）（＝ＢＡＳＦ ＡＧの市販製品ＬＵＰＡＳＯＬ^（Ｒ）ＷＦ）
Ｃ）モンタン酸カルシウム
Ｄ１）比１：４におけるＣｕＩ／ＫＩ
Ｄ２）Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社のＩｒｇａｎｏｘ^（Ｒ）１０９８

Ｅ）ガラス繊維
成形材料を、ＺＳＫ３０において１０ｋｇ／ｈのスループットおよび約２６０℃の均一な温度プロフィールで製造した。

以下の測定を実施した：
ＩＳＯ５２７に従う引張試験、空気循環炉内における２００℃での熱貯蔵前および熱貯蔵後の機械的特性値
ＶＺ：９６％の硫酸中においてｃ＝５ｇ／Ｌ、ＩＳＯ３０７に従う
ＭＶＲ：２７５℃、５ｋｇ、４分、ＩＳＯ１１３３に従う
フロースパイラル(Fliessspirale)：２８０℃／７０℃。１０００ｂａｒ、２ｍｍ
成形材料の組成および測定の結果は、表から読み取ることができる。

空気循環乾燥炉内における２００℃での熱貯蔵前および熱貯蔵後の機械的特性値

Claims (8)

1. Ａ）少なくとも１つの熱可塑性ポリアミド３０〜９５質量％、
   Ｂ）少なくとも１つのポリエチレンイミンホモポリマーまたはポリエチレンイミンコポリマー１〜２質量％、
   Ｃ）潤滑剤０．０５〜３質量％、
   Ｄ）銅含有安定剤０．０５〜３質量％、
   Ｅ）さらに他の添加剤０〜６０質量％、
   （その際、成分Ａ）〜Ｅ）の質量百分率の合計は１００％である）を含有する熱可塑性成形材料。
2. ポリエチレンイミンポリマーが、
   −エチレンイミンのホモポリマー、
   −エチレンイミンと、少なくとも２個のアミノ基を有するアミンとからのコポリマー、
   −架橋ポリエチレンイミン、
   −グラフト化ポリエチレンイミン、
   −ポリエチレンイミンと、カルボン酸またはカルボン酸エステル、カルボン酸無水物、カルボン酸アミドまたはカルボン酸ハロゲン化物との反応により得られるアミド化ポリマー、
   −アルコキシル化ポリエチレンイミン、
   −ヒドロキシル基含有ポリエチレンイミン、
   −両性ポリエチレンイミン、および
   −親油性ポリエチレンイミン
   から選択されている、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
3. 成分Ｃ）が、１０〜４４個のＣ原子を有する脂肪酸のＡｌ塩またはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩またはエステルまたはアミドから構成されている、請求項１または２記載の熱可塑性成形材料。
4. 成分Ｃ）が、１０〜４４個のＣ原子を有する脂肪酸のカルシウム塩から構成されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
5. 銅含有安定剤Ｄ）がハロゲン化銅である、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
6. Ｄ）が、比１：４におけるＣｕＩ：ＫＩから構成されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
7. 全ての種類の繊維、シートまたは成形品を製造するための、請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
8. 請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料から得られる、全ての種類の繊維、シートまたは成形品。