JP5120919B2

JP5120919B2 - リチウム電池用活物質及びその製造方法、並びに該活物質を用いたリチウム電池

Info

Publication number: JP5120919B2
Application number: JP2007034620A
Authority: JP
Inventors: 順二秋本; 淳司阿波加; 倫人木嶋; 靖彦高橋; 光春田渕; 国昭辰巳; 和靖常盤; 恒夫渡辺; 隆治田村
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2007-02-15
Filing date: 2007-02-15
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2027-02-15
Also published as: JP2008198553A

Description

本発明は、リチウム電池用活物質及びその製造方法、並びに電極の構成部材として該活物質を用いたリチウム電池に関する。

現在我が国においては、携帯型ゲーム機、カメラ用のアルカリ電池、リチウム電池、或いは、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯型電子機器に搭載されているリチウムイオン電池において、多くのマンガン酸化物が電極材料として使用されている。今後、これまでの携帯用電子機器としての需要以外にも、非常用バックアップ電源、分散型電源として、電池の重要性はますます高まっている。

このような電池への適用において重要な点は、放電、或いは充電に際しての、電池の安全性であり、例えばリチウムイオン二次電池へ適用されているスピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）は、他の電極材料（例えばリチウムコバルト酸化物など）と比べて、安価なマンガンを主成分としており、かつ充電状態での安全性が格段に優れることがよく知られている。

しかしながら、結晶構造が不安定なことが原因で、放電終止電圧を２Ｖ程度にまで下げて充放電のサイクルを繰り返すと、急速に容量が小さくなることや、５０℃以上におけるマンガンの電解液への溶解に起因する顕著な特性劣化という問題点も有しているので、この材料の使用は、予期された程には進展していない。

これまでに、アルカリマンガン酸化物系について、このような電池材料への適用を想定した物質開発が展開されてきた。例えば、ナトリウムマンガン酸化物系については、Ｎａ_０．２０ＭｎＯ_２、Ｎａ_０．４０ＭｎＯ_２、Ｎａ_０．４４ＭｎＯ_２、Ｎａ_０．７０ＭｎＯ_２、ＮａＭｎＯ_２が知られているが（例えば、非特許文献１参照）、いずれも電極材料としては使用されていない。
Ｊ．Ｐ．Ｐａｒａｎｔ，Ｒ．Ｏｌａｚｃｕａｇａ，Ｍ．Ｄｅｖａｌｅｔｔｅ，Ｃ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｐ．Ｈａｇｅｎｍｕｌｌｅｒ，Ｊ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｈｅｍ．，３，１−１１（１９７１）

一方、結晶構造の特徴として、カルシウムフェライトＣａＦｅ_２Ｏ_４型構造をとるアルカリマンガン複合酸化物ＮａＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４が、高温高圧合成法によって、作製可能であることがすでに提案されている。（特許文献１、非特許文献２、３参照）
特願２００５−３０７３８７Ｊ．Ａｋｉｍｏｔｏ，Ｊ．Ａｗａｋａ，Ｎ．Ｋｉｊｉｍａ，Ｙ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｙ．Ｍａｒｕｔａ，Ｋ．Ｔｏｋｉｗａ，Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｊ．ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＣｈｅｍ．，１７９，１６９−１７４（２００６）Ｋ．Ｙａｍａｕｒａ，Ｑ．Ｈｕａｎｇ，Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｋ．Ｔａｋａｄａ，Ｙ．Ｂａｂａ，Ｔ．Ｎａｇａｉ，Ｙ．Ｍａｔｓｕｉ，Ｋ．Ｋｏｓｕｄａ，Ｅ．Ｔａｋａｙａｍａ−Ｍｕｒｏｍａｃｈｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，９４４８−９４５６（２００６）

このカルシウムフェライトＣａＦｅ_２Ｏ_４型構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、図１に示すように、リチウムイオンが占有した一次元のトンネル構造を有することから、リチウムイオンの結晶構造中の良好な伝導パスが確保されており、また、骨格構造を形成するマンガンの３価−４価の酸化還元反応により、リチウムイオンの脱離挿入反応が可能と考えられた。さらに、リチウムイオンの脱離挿入反応に対して、骨格構造の安定性が高いことが予測されることから、この結晶構造を有するマンガン酸化物は、上記リチウム電池への適用の観点で、有望な材料である。

しかしながら、公知のカルシウムフェライト型ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、リチウム挿入反応をほとんど起こさず、挿入可能なリチウム量は化学式当たり０．１以下であることから、電池材料としての使用には適さなかった。（非特許文献３参照）

したがって、本発明は、上記のような現状の課題を解決し、安価なマンガン酸化物を主成分とし、カルシウムフェライト型構造を基本構造として有する、より安全性の高い、電池特性に優れるリチウム電池用活物質およびその製造方法、並びに電極の構成部材として該活物質を用いたリチウム電池を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意検討した結果、カルシウムフェライト型の基本構造をとり、ａ軸方向に長周期性を有し、リチウムの拡散を容易とするリチウム席欠損を導入したＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０．５≦ｘ≦０．９）で表される化合物が、リチウム電池用活物質として良好な充放電特性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記に示す１〜５の構成を採用するものである。
１．Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（組成範囲：０.５≦ｘ≦０.９）なるリチウム欠損型の化学組成式で標記され、結晶構造として斜方晶カルシウムフェライト型構造をとり、ａ軸方向に長周期性を有する多結晶体からなることを特徴とするリチウム電池用活物質。
２．Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（組成範囲：０.５≦ｘ≦０.９）なるリチウム欠損型の化学組成式で標記され、結晶構造として斜方晶カルシウムフェライト型構造の結晶格子のうち、そのａ軸長が０.８７１ｎｍから０.８８２ｎｍの範囲であり、かつ、ａ軸方向に長周期性を有する多結晶体からなることを特徴とするリチウム電池用活物質。
３．リチウム化合物、及びマンガン化合物を含有する混合物を１１５０〜１２５０℃の高温と１万〜１０万気圧の高圧条件下で加熱することを特徴とする１又は２に記載のリチウム電池用活物質の製造方法。
４．ナトリウム化合物、及びマンガン化合物を含有する混合物を１１５０〜１２５０℃の高温と１万〜１０万気圧の高圧条件下で加熱し、作製されたナトリウム化合物にイオン交換処理を行うことによって、ナトリウムをリチウムに交換することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム電池用活物質の製造方法。
５．正極および負極として使用する２つの電極と、電解質からなるリチウム電池において、電極を構成する材料として請求項１又は２に記載のリチウム電池用活物質を用いたことを特徴とするリチウム電池。
なお、本発明において、「ａ軸方向に長周期性を有する」とは、原子配列の乱れなどによって、基本構造の結晶構造単位を大きくとる必要がある結晶構造の特徴をいう。この特徴は、電子線回折などの逆格子写真においては、基本とするａ軸長を３倍、４倍にとるべき弱い超格子反射、或いは格子不整合構造を示すストリーク線などとして観察される。

本発明によれば、カルシウムフェライト型構造を基本構造としａ軸方向に長周期性を有する、安全性が高く充放電特性に優れたリチウム欠損型のＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４リチウム電池用活物質が製造可能となった。そして、この活物質を電極材料として使用することによって、優れた特性を有するリチウム電池を実現することが可能となった。

本発明のリチウム電池用活物質は、カルシウムフェライト型の基本構造を有し、リチウムの拡散を容易とするリチウム席欠損を導入したＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０．５≦ｘ≦０．９）なる化学組成であることを特徴とする材料である。
また、上記Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４の好ましい結晶構造は、斜方晶系の格子定数のうち、ａ軸長が０．８７１ｎｍから０．８８２ｎｍの範囲にあり、かつ長周期性を有することを特徴とする。
本発明のＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４活物質は、リチウム欠損となるように混合したリチウム化合物、及びマンガン化合物を含有する混合物を８００〜１４００℃の高温と１万〜１０万気圧の高圧条件下で加熱することにより製造することができる。また、ナトリウム化合物、及びマンガン化合物を含有する混合物を８００〜１４００℃の高温と１万〜１０万気圧の高圧条件下で加熱し、作製されたナトリウム化合物ＮａＭｎ_２Ｏ_４にイオン交換処理を行うことによって、ナトリウムをリチウムに交換することによっても製造することができる。
特に、リチウム席欠損を導入し、長周期性を有する材料の合成条件としては、合成温度が１１５０〜１２５０℃の高温であることが好ましい。合成温度が１１５０℃よりも低い場合には、リチウム欠損が導入されにくく、その場合には長周期性を持たない、公知のＬｉＭｎ_２Ｏ_４が合成されてしまう。

本発明のリチウム電池用活物質を含有する電極を構成部材として用いたリチウム電池は、高容量で、かつ可逆的なリチウム挿入・脱離反応が可能であり、高い信頼性が期待できる電池である。

以下、本発明のリチウム電池用活物質の製造方法についてさらに詳しく説明する。
（高圧合成法によるＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４活物質の合成）
本発明のうち、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４活物質は、リチウム及びリチウム化合物の少なくとも１種、マンガン及びマンガン化合物の少なくとも１種、からなる混合物を高温・高圧条件下で焼成することによって製造することができる。

リチウム原料としては、リチウム（金属リチウム）およびリチウム化合物の少なくとも１種を用いる。リチウム化合物としては、リチウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＬｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２等の酸化物、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３等の塩類、ＬｉＯＨなどの水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特に酸化物Ｌｉ_２Ｏ等が好ましい。

マンガン原料としては、マンガン（金属マンガン）及びマンガン化合物の少なくとも１種を用いる。マンガン化合物としては、マンガンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＭｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２等の酸化物、ＭｎＣＯ_３、ＭｎＣｌ_２等の塩類、Ｍｎ（ＯＨ）_２等の水酸化物、ＭｎＯＯＨ等の酸化水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特にＭｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＯ_２等が好ましい。

はじめに、これらを含む混合物を調製する。リチウム原料とマンガン原料の混合割合は、前記カルシウムフェライト型構造が生成し、かつリチウム席が欠損するような割合で混合することが好ましい。具体的には、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４の化学組成式でｘが０．９以下となるようにすれば良い。例えば、リチウム量ｘが０．５〜０．９程度、好ましくは０．６〜０．８となるように混合すればよい。

また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて混合すれば良い。

次いで、混合物を高温・高圧条件下で焼成する。焼成温度は、混合物の組成等に応じて適宜設定することができるが、通常は８００〜１４００℃程度、好ましくは１１５０〜１２５０℃とすればよい。また、焼成圧力は、１万気圧以上１０万気圧以下、好ましくは３万気圧から８万気圧、より好ましくは４万気圧から５万気圧とすればよい。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。例えば、焼成温度が１１５０〜１２５０℃の場合、好ましくは１〜１０時間である。冷却方法は特に限定されないが、通常は自然放冷（急冷）又は徐冷すれば良い。

焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕すれば良い。

（イオン交換合成法によるＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４活物質の合成）
本発明のうち、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４活物質は、高圧合成法により作製されたＮａＭｎ_２Ｏ_４を出発原料として、ナトリウムをリチウムとイオン交換する方法によっても、製造することができる。通常、このようなイオン交換合成法の場合、交換反応の条件によっては、ナトリウムが残留してしまうことが知られている。すなわち、この製造方法によるＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４活物質の厳密な化学組成としては、Ｌｉ_ｘＮａ_ｙＭｎ_２Ｏ_４（０．５≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．４、ｘ＋ｙ≦０．９）と標記することができる。

出発原料となるＮａＭｎ_２Ｏ_４は、ナトリウム及びナトリウム化合物の少なくとも１種、マンガン及びマンガン化合物の少なくとも１種、からなる混合物を高温・高圧条件下で焼成することによって製造することができる。

ナトリウム原料としては、ナトリウム（金属ナトリウム）およびナトリウム化合物の少なくとも１種を用いる。ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＮａ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ_２等の酸化物、Ｎａ_２ＣＯ_３、ＮａＮＯ_３等の塩類、ＮａＯＨなどの水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特に過酸化物Ｎａ_２Ｏ_２等が好ましい。

はじめに、これらを含む混合物を調製する。ナトリウム原料とマンガン原料の混合割合は、前記カルシウムフェライト型構造が生成するような割合で混合することが好ましい。具体的には、Ｎａ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（ｘ＝１）の化学組成となるようにすれば良い。例えば、ナトリウム量ｘが０．５〜２程度、好ましくは０．８〜１．５となるように混合すればよい。

次いで、焼成されたＮａＭｎ_２Ｏ_４に、リチウム化合物を含む溶融塩中で、或いは有機溶剤または水溶液中でイオン交換処理を施すことにより、カルシウムフェライト型の結晶構造を有し、ナトリウムがリチウムに交換され、かつ、リチウムが一部欠損した化学組成式Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４で表される化合物が得られる。

この場合に、リチウム含有化合物を含む溶融塩中において、粉砕されたＮａＭｎ_２Ｏ_４を分散させながら、イオン交換処理を施すことが好適である。溶融塩としては、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等の低温で溶融する塩類のうちで、いずれか１種以上を含む溶融塩を用いることができる。好ましい方法としては、リチウム化合物とＮａＭｎ_２Ｏ_４焼成物の粉末をよく混合しておく。混合比は、通常、溶融塩中のＬｉ／ＮａＭｎ_２Ｏ_４中のＮａのモル比で２〜４０、好ましくは１０〜３０である。

イオン交換の温度は、２００℃〜４００℃、好ましくは３３０〜３８０℃である。イオン交換の温度が３３０℃よりも低い場合は、リチウム席欠損を導入することが困難となる。一方、イオン交換温度が３８０℃よりも高い場合は、一部がスピネル構造に変化するために、均一な結晶構造を得ることができない。処理時間としては、通常２〜２０時間、好ましくは５〜１５時間である。

さらに、イオン交換処理の方法として、リチウム化合物を溶解した有機溶剤または水溶液中で処理する方法も適する。この場合、リチウム含有化合物を溶解させた有機溶剤中に、粉砕されたＮａＭｎ_２Ｏ_４を投入し、その有機溶剤の沸点以下の温度で処理する。イオン交換速度を高めるため、有機溶剤の沸点付近で、溶媒を還流させながら、イオン交換することが好ましい。処理温度は通常１００℃〜２００℃、好ましくは１４０℃〜１８０℃で処理される。また、処理時間は、特に制限されないが、低温であると反応時間が必要であることから、通常５〜５０時間、好ましくは１０〜２０時間である。

本発明に用いられるリチウム含有化合物としては、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、ブチルリチウム等が好ましく、これらは単独または必要に応じて２種以上を組み合わせて用いられる。また、本発明に用いられる有機溶剤としては、ヘキサノール、エトキシエタノール等の高級アルコール、ジエチレングルコールモノエチルエーテル等のエーテル、もしくは沸点が１４０℃以上の有機溶剤が、作業性が良好である点で好ましい。これらは単独または必要に応じて２種以上組み合わせて用いられる。

有機溶剤または水溶液中におけるリチウム含有化合物の濃度は、通常３〜１０モル％、好ましくは４〜６モル％である。また、有機溶剤または水溶液中でのＮａＭｎ_２Ｏ_４の分散濃度は、特に制限されないが、操作性及び経済性の観点から１〜２０重量％が好ましい。

イオン交換処理の後、得られた生成物を、蒸留水でよく洗浄した後、メタノール、エタノールで洗浄後、乾燥させることによって、目的とするＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４が得られる。洗浄方法、乾燥方法については、特に制限されず、通常の方法が用いられる他、デシケーター内における自然乾燥でも良い。

（リチウム電池）
本発明のリチウム二次電池は、前記Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４活物質を含有する電極を構成部材として用いるものである。すなわち、電極材料のひとつに本発明のＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４活物質を用いる以外は、公知のリチウム電池（コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等）の電池要素をそのまま採用することができる。
図２は、本発明のリチウム電池を、コイン型二次電池に適用した１例を示す模式図である。このコイン型二次電池１は、負極端子２、負極３、（セパレータ＋電解液）４、絶縁パッキング５、正極６、正極缶７により構成される。

本発明では、上記本発明のＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４活物質に、必要に応じて導電剤、結着剤等を配合して電極合材を調製し、これを集電体に圧着することにより電極が作製できる。集電体としては、好ましくはステンレスメッシュ、アルミ箔等を用いることができる。導電剤としては、好ましくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。結着剤としては、好ましくはテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。

電極合材におけるＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４活物質、導電剤、結着剤等の配合も特に限定的ではないが、通常は導電剤が１〜３０重量％程度（好ましくは５〜２５重量％）、結着剤が０〜３０重量％（好ましくは３〜１０重量％）とし、残部をＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４活物質となるようにすればよい。

本発明のリチウム電池において、上記電極に対する対極としては、例えば金属リチウム、リチウム合金など、リチウムを吸蔵している公知のものを採用することができる。

また、本発明のリチウム電池において、セパレータ、電池容器等も公知の電池要素を採用すればよい。

さらに、電解質としても公知の電解液、固体電解質等が適用できる。例えば、電解液としては、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたものが使用できる。

以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（高圧合成法によるＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４活物質の製造）
純度９７％以上の酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）粉末、および純度９９．９％以上の酸化マンガン（ＭｎＯ_２およびＭｎ_２Ｏ_３の混合物）粉末をモル比で０．７５：２の割合で、アルゴンガス置換されたグローブボックス中で均一に混合した。混合物を金カプセル中につめ、キュービックアンビル型高圧合成装置を使用して４．５万気圧、１２００℃の温度圧力条件下で５時間保持することによって、合成を行い、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４を得ることができた。

得られた黒色の多結晶体試料について、ＩＣＰ発光分析法（パーキンエルマージャパン製、商品名Ｏｐｔｉｍａ３０００）により化学組成を分析したところ、Ｌｉ_０．６９Ｍｎ_２Ｏ_４の化学式であることが確認された。さらに、Ｘ線粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）により、良好な結晶性を有する、斜方晶系、空間群Ｐｎｍａの結晶構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。このＬｉ_０．６９Ｍｎ_２Ｏ_４の粉末Ｘ線回折図形を図３に示す。また、結晶構造解析から精密化された格子定数は、以下の値となり、公知のＬｉＭｎ_２Ｏ_４の値（０．８８３３６ｎｍ）と比べ、ａ軸長が明らかに短く、リチウム欠損の有無による違いと考えられる。
ａ＝０．８８０７５ｎｍ（誤差±０．００００９ｎｍ）
ｂ＝０．２８３５９ｎｍ（誤差±０．００００３ｎｍ）
ｃ＝１．０６５２６ｎｍ（誤差±０．０００１１ｎｍ）

また、電界放射型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、商品名ＪＥＭ−２０１０Ｆ）により、加速電圧２００ｋＶで、本Ｌｉ_０．６９Ｍｎ_２Ｏ_４試料の電子線回折像を撮影したところ、図４に示すように、ａ軸方向へ３倍周期の長周期性を示す弱い超格子反射が観測された。

（リチウム電池）
このようにして得られたＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４活物質に、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてテトラフルオロエチレンを、重量比８０：１５：５となるように配合して電極を作製し、対極にリチウム金属を用いて、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とヂエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（体積比１：１）に溶解させた１Ｍ溶液を電解液とする、図２に示す構造のリチウム電池（コイン型二次電池）を作製し、その充放電特性を試験した。電池の作製は、公知のセルの構成・組み立て方法に従って行った。

作製されたリチウム電池について、２５℃の温度条件下で、電流密度１０ｍＡ／ｇ、カットオフ電位４．８−１．０Ｖで充放電試験を行ったところ、初期放電容量１４４ｍＡｈ／ｇ程度で、２．８Ｖ付近に放電平坦部を有し、かつ、可逆的に充放電可能であることが判明した。充放電に伴う電圧変化を、図５に示す。このことから、リチウム欠損を導入したカルシウムフェライト型のＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４が、電池材料として優れたものであることが明らかとなった。

［実施例２］
（イオン交換合成法によるＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４活物質の製造）
純度９7％以上の過酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ_２）粉末、および純度９９．９％以上の酸化マンガン（ＭｎＯ_２およびＭｎ_２Ｏ_３の混合物）粉末をモル比で１：２の割合で、アルゴンガス置換されたグローブボックス中で均一に混合した。混合物を金カプセル中につめ、キュービックアンビル型高圧合成装置を使用して４．５万気圧、１２００℃の温度圧力条件下で５時間保持することによって、合成を行い、出発物質であるＮａＭｎ_２Ｏ_４を得ることができた。

得られた黒色の多結晶体試料について、ＩＣＰ発光分析法（パーキンエルマージャパン製、商品名Ｏｐｔｉｍａ３０００）により化学組成を分析したところ、ＮａＭｎ_２Ｏ_４の化学式であることが確認された。さらに、Ｘ線粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）により、良好な結晶性を有する、斜方晶系、空間群Ｐｎｍａの結晶構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。また、結晶構造解析から精密化された格子定数は、以下の値となり、公知のＮａＭｎ_２Ｏ_４の値と良く一致していた。
ａ＝０．８８７１４ｎｍ（誤差±０．００００４ｎｍ）
ｂ＝０．２８４３６ｎｍ（誤差±０．００００２ｎｍ）
ｃ＝１．１２３８２ｎｍ（誤差±０．００００８ｎｍ）

次に、ＮａＭｎ_２Ｏ_４粉体試料を、重量比で試料の約６０倍量の硝酸リチウム（純度９９％以上）と混合し、アルミナ製るつぼに入れ、空気中３６０℃で１０時間加熱処理を行うことによって、イオン交換を行った。

イオン交換後、純水で洗浄・乾燥を行い、目的とするＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４を得ることができた。

得られた黒色の多結晶体試料について、ＩＣＰ発光分析法（パーキンエルマージャパン製、商品名Ｏｐｔｉｍａ３０００）により化学組成を分析したところ、Ｌｉ_０．８１Ｍｎ_２Ｏ_４の化学式であることが確認された。また残留したナトリウム量は、０．０２ｗｔ％以下であった。さらに、Ｘ線粉末Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ−ＵｌｔｉｍａＩＩＩ）により、良好な結晶性を有する、斜方晶系、空間群Ｐｎｍａの結晶構造のほぼ単一相であることが明らかとなった。このＬｉ_０．８１Ｍｎ_２Ｏ_４の粉末Ｘ線回折図形を図６に示す。また、結晶構造解析から精密化された格子定数は、以下の値となり、公知のＬｉＭｎ_２Ｏ_４の値（０．８８３３６ｎｍ）と比べ、ａ軸長が明らかに短く、リチウム欠損の有無による違いと考えられる。
ａ＝０．８７２７６ｎｍ（誤差±０．００００３ｎｍ）
ｂ＝０．２８３３３ｎｍ（誤差±０．００００１ｎｍ）
ｃ＝１．０５３９２ｎｍ（誤差±０．００００４ｎｍ）

また、電界放射型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、商品名ＪＥＭ−２０１０Ｆ）により、加速電圧２００ｋＶで、本Ｌｉ_０．８１Ｍｎ_２Ｏ_４試料の電子線回折像を撮影したところ、図７に示すように、ａ軸方向へ４倍周期の長周期性を示す弱い超格子反射、並びに結晶格子の不整合構造に対応するａ軸方向へのストリーク線が観測された。

（リチウム電池）
このようにして得られたＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４活物質について、実施例１と同様にして電極を作製し、実施例１と同様のリチウム電池（コイン型二次電池）を作製した。このリチウム電池について、実施例１と同条件で充放電試験を行ったところ、初期放電容量３３１ｍＡｈ／ｇ程度で、３Ｖ程度の放電電位を有し、さらに可逆的に充放電可能であることが判明した。充放電に伴う電圧変化を、図８に示す。このことから、リチウム欠損を導入したカルシウムフェライト型のＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４が、高容量の電池材料として有用であることが明らかとなった。

本発明のリチウム欠損を有するカルシウムフェライト型Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４活物質は、その結晶構造の特徴から、リチウムイオンの良好な伝導パスが確保されており、かつ高容量であることから、優れた電池特性を有する材料である。そのため、リチウム電池用活物質として実用的価値の高いものである。

また、その製造方法は、低圧相である劣化が問題なスピネル型ＬｉＭｎ_２Ｏ_４や、電池活性でないＬｉ_２ＭｎＯ_３などの化合物の生成を抑制可能な有用な手法である。

さらに、本発明のリチウム欠損を有するカルシウムフェライト型Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４活物質を電極材料として用いたリチウム電池は、３Ｖ級の放電電位が可能で、二次電池としての使用も可能であり、また高容量が期待できる電池である。

本発明のカルシウムフェライト型構造を有するＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４活物質の結晶構造を説明するための模式図である。白い球が一部欠損したリチウムイオンを表す。リチウム電池の一例（コイン型二次電池）を示す模式図である。実施例１で得られた本発明のカルシウムフェライト型Ｌｉ_０．６９Ｍｎ_２Ｏ_４活物質の粉末Ｘ線回折図形である。実施例１で得られた本発明のカルシウムフェライト型Ｌｉ_０．６９Ｍｎ_２Ｏ_４活物質の電子線回折図形である。実施例１で得られた本発明の電池の充放電特性を示す図である。実施例２で得られた本発明のカルシウムフェライト型Ｌｉ_０．８１Ｍｎ_２Ｏ_４活物質の粉末Ｘ線回折図形である。実施例２で得られた本発明のカルシウムフェライト型Ｌｉ_０．８１Ｍｎ_２Ｏ_４活物質の電子線回折図形である。実施例２で得られた本発明の電池の充放電特性を示す図である。

符号の説明

１コイン型リチウム二次電池
２負極端子
３負極
４セパレータ＋電解液
５絶縁パッキング
６正極
７正極缶

Claims

Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（組成範囲：０.５≦ｘ≦０.９）なるリチウム欠損型の化学組成式で標記され、結晶構造として斜方晶カルシウムフェライト型構造をとり、ａ軸方向に長周期性を有する多結晶体からなることを特徴とするリチウム電池用活物質。
Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（組成範囲：０.５≦ｘ≦０.９）なるリチウム欠損型の化学組成式で標記され、結晶構造として斜方晶カルシウムフェライト型構造の結晶格子のうち、そのａ軸長が０.８７１ｎｍから０.８８２ｎｍの範囲であり、かつ、ａ軸方向に長周期性を有する多結晶体からなることを特徴とするリチウム電池用活物質。
リチウム化合物、及びマンガン化合物を含有する混合物を１１５０〜１２５０℃の高温と１万〜１０万気圧の高圧条件下で加熱することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム電池用活物質の製造方法。
ナトリウム化合物、及びマンガン化合物を含有する混合物を１１５０〜１２５０℃の高温と１万〜１０万気圧の高圧条件下で加熱し、作製されたナトリウム化合物にイオン交換処理を行うことによって、ナトリウムをリチウムに交換することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム電池用活物質の製造方法。
正極および負極として使用する２つの電極と、電解質からなるリチウム電池において、電極を構成する材料として請求項１又は２に記載のリチウム電池用活物質を用いたことを特徴とするリチウム電池。