JP5125480B2 - 正孔輸送材料、該正孔輸送材料を重合させてなる高分子化合物、有機電界発光素子用組成物および有機電界発光素子 - Google Patents

Description

本発明は、湿式成膜法による成膜が可能な、架橋基を有する有機化合物からなる正孔輸送材料と、該正孔輸送材料を重合させてなる高分子化合物と、該正孔輸送材料を含有する有機電界発光素子用組成物と、該高分子化合物を含有する層を有する、発光効率が高く、駆動安定性に優れた有機電界発光素子に関するものである。

近年、有機薄膜を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。有機電界発光素子における有機薄膜の形成方法としては、真空蒸着法と湿式成膜法が挙げられる。
真空蒸着法は積層化が可能であるため、陽極および／または陰極からの電荷注入の改善、励起子の発光層封じ込めが容易であるという利点を有する。湿式成膜法は真空プロセスが要らず、大面積化が容易で、１つの層（塗布液）に様々な機能をもった複数の材料を混合して入れることが容易である等の利点がある。

しかしながら、湿式成膜法は積層化が困難であるため、真空蒸着法による素子に比べて駆動安定性に劣り、一部を除いて実用レベルに至っていないのが現状である。特に、湿式成膜法での積層化は、有機溶媒と水系溶媒を使用するなどして二層の積層は可能であるが、三層以上の積層化は困難であった。

このような積層化における問題点を解決するために、例えば特許文献１では、エポキシ基を有するジアミン化合物を使用して成膜を行っている。

また、特許文献２には、下記の様な架橋基を有する芳香族アミン化合物が提案されている。

上記の化合物は、アミンのｐ−位全てが電子供与性の強い置換基であるため、非常に酸化されやすく保存安定性に問題があった。
特開平７−８５９７３号公報 特開平７−１１４９８７号公報

本発明は、湿式成膜法に適した正孔輸送材料、特に電子および励起子を発光層側に封じ込める効果が高く、保存安定性に優れる正孔輸送材料を提供することを課題とする。
本発明はまた、発光効率が高く、駆動安定性が高い有機電界発光素子を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記の特定構造を有する架橋基を有する有機化合物が、高い正孔輸送能、高い電子および励起子阻止能を有し、保存安定性にも優れる、湿式成膜法に適した化合物であることを見出し、本発明に到達した。

［１］ 下記一般式（Ｉ）で表され、分子量が３００〜５０００であることを特徴とする正孔輸送材料。

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^７は、各々独立に、水素原子、連結基Ｚ^１への直接結合または１価の基を表す。
ｎは、２〜４の整数を表す。
連結基Ｚ^１は、直接結合、エーテル基または２価の芳香族基を表す。
Ａ^１は、水素原子または架橋基を表す。
但し、一分子中において、少なくとも１つのＡ^１は架橋基である。
一分子内の複数のＡ^１同士あるいはＲ^１〜Ｒ^７同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］

［２］ ｎが２であることを特徴とする［１］に記載の正孔輸送材料。

［３］ 一分子内における架橋基の数が、１、２または３であることを特徴とする［１］または［２］に記載の正孔輸送材料。

［４］ 上記式（Ｉ）が下記一般式（II）で表されることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれかに記載の正孔輸送材料。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^５〜Ｒ^７、Ｚ^１、ｎおよびＡ^１は、それぞれ式（Ｉ）におけるものと同義である。また、Ｒ^９〜Ｒ^１１は、各々独立に、Ｒ^１〜Ｒ^７と同義である。］

［５］ 架橋基が、下記式（Ｉａ）で表されることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれかに記載の正孔輸送材料。
−Ｇ−Ｊ （Ｉａ）
［式中、Ｇは、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、または置換基を有していてもよい−ＣＨ_２−基から選ばれる基を１〜３０個連結してなる２価の基を表し、Ｊは、下記架橋基群Ｔの中から選ばれる基を表す。
＜架橋基群Ｔ＞

（式中、Ｒ^１５〜Ｒ^１８は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ａｒ^１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基または置換基を有してもよい芳香族複素環基を表す。）］

［６］ ［１］ないし［５］のいずれかに記載の正孔輸送材料と溶剤とを含有することを特徴とする有機電界発光素子用組成物。

［７］ 正孔輸送材料を２種以上含有することを特徴とする［６］に記載の有機電界発光素子用組成物。

［８］ ［１］ないし［５］のいずれかに記載の正孔輸送材料を重合させて得られる高分子化合物。

［９］ 基板上に、陽極、陰極、およびこれら両極間に設けられた有機発光層を有する有機電界発光素子において、［８］に記載の高分子化合物を含有する層を有することを特徴とする有機電界発光素子。

［１０］ 有機発光層が、湿式成膜法で形成されることを特徴とする［９］に記載の有機電界発光素子。

［１１］ 高分子化合物を含有する層が、正孔輸送層であることを特徴とする［９］または［１０］に記載の有機電界発光素子。

本発明の正孔輸送材料は、高い正孔輸送能、高い電子および励起子阻止能を有し、保存安定性にも優れる。また、この正孔輸送材料は湿式成膜法に適しており、この正孔輸送材料を用いて有機電界発光素子の有機層を湿式成膜法で積層して形成することが可能となる。

また、この正孔輸送材料を含む有機電界発光素子用組成物を用いて、湿式成膜法により形成される有機電界発光素子は、大面積化が可能である。
また、この正孔輸送材料を含む有機電界発光素子用組成物を用いて、有機溶剤に不溶な有機薄膜を形成することも可能であり、有機電界発光素子の湿式成膜法による積層化が容易となる。
さらに、本発明の正孔輸送材料を重合させて得られる高分子化合物を含有する層を有する有機電界発光素子によれば、高い効率で発光させることが可能となり、かつ素子の安定性、特に駆動安定性が向上する。
また、本発明の正孔輸送材料は、優れた製膜性、電荷輸送性、発光特性、耐熱性から、素子の層構成に合わせて、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、ホスト材料、電子注入材料、電子輸送材料などとしても適用可能である。

本発明の正孔輸送材料を重合させて得られる高分子化合物を含有する層を有する有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話表示や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きいものである。
なお、本発明の正孔輸送材料は、本質的に優れた耐酸化還元安定性を有することから、有機電界発光素子に限らず、電子写真感光体にも有用である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されない。

［正孔輸送材料］
本発明の正孔輸送材料は、下記一般式（Ｉ）で表され、分子量が３００〜５０００のものである。

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^７は、各々独立に、水素原子、連結基Ｚ^１への直接結合または１価の基を表す。
ｎは、１〜４の整数を表す。
連結基Ｚ^１は、ｎ＝１であるときは、存在せず、ｎが２以上であるときは、直接結合またはｎ価の連結基を表す。
Ａ^１は、水素原子または架橋基を表す。
但し、一分子中において、少なくとも１つのＡ^１は架橋基である。
一分子内の複数のＡ^１同士あるいはＲ^１〜Ｒ^７同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］

［１］構造上の特徴
本発明の正孔輸送材料は、ビフェニル骨格の平面性を阻害しうる位置に置換基を持たないＮ−（４−ビフェニル）骨格を、部分構造として有しているため、電気的酸化耐性に優れ、かつ、架橋基あるいは他の置換基が該骨格の４’−位にないため、電気的還元耐性にも優れる。また、該部分構造の非対称性ゆえに、非晶質性に優れ、かつ、未重合時の融点やガラス転移点が低いことから、高温下での重合によって、優れて高い重合度が得られる。その結果、未反応残基の低減も可能となるため、湿式成膜法により形成した膜を穏和な条件で有機溶剤に不溶とすることが可能であり、これにより得られる不溶性の膜は、電気的耐性に優れたものとなる。

［２］分子量範囲
本発明の正孔輸送材料の分子量は、通常５０００以下、好ましくは２５００以下であり、また通常３００以上、好ましくは５００以上である。分子量がこの上限値を超えると、溶解性が低下して、湿式成膜が困難になるため、付加的に溶解性向上手段を講ずる必要性が生じる恐れがある。また、不純物の高分子量化によって精製が困難となる場合がある。また、分子量がこの下限値を下回ると、架橋基に対する電荷輸送性基の割合が低下するため、電荷輸送性が低下し、あるいは未反応残基の割合が増加して、電気的耐性を損ねる恐れがある。またガラス転移温度および、融点、気化温度などが低下するため、耐熱性が著しく損なわれるおそれがある。

［３］Ｒ^１〜Ｒ^７
Ｒ^１〜Ｒ^７は、各々独立に、水素原子、連結基Ｚ^１への直接結合または１価の基を表す。１価の基は、連結基Ｚ^１へ結合したものであってもよい。Ｒ^１〜Ｒ^７の１価の基としては次のようなものが挙げられる。

＜１価の基の具体例＞
置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１から８の直鎖または分岐のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアルケニル基（好ましくは炭素数２から９のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、１−ブテニル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアルキニル基（好ましくは炭素数２から９のアルキニル基で
あり、例えばエチニル、プロパルギル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアラルキル基（好ましくは炭素数７から１５のアラルキル基であり、例えばベンジル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基であり、たとえばメトキシ、エトキシ、ブトキシ基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基を有するものであり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基（好ましくは５または６員環の芳香族複素環基を有するものであり、例えばピリジルオキシ、チエニルオキシ基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアシル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアシル基であり、例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数７〜１３のアリールオキシカルボニル基であり、例えばフェノキシカルボニル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアルキルカルボニルオキシ基（好ましくは置換基を有していてもよい炭素数２〜１０のアルキルカルボニルオキシ基であり、例えばアセトキシ基などが挙げられる。）
ハロゲン原子（特に、フッ素原子または塩素原子）、
カルボキシ基
シアノ基
水酸基
メルカプト基
置換基を有していてもよいアルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいアリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいスルホニル基（例えばメシル基、トシル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいシリル基（例えばトリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいボリル基（例えばジメシチルボリル基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよいホスフィノ基（例えばジフェニルホスフィノ基などが挙げられる。）
置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環などの、５または６員環の単環または２〜５縮合環由来の１価の基が挙げられる。）
置換基を有していてもよい芳香族複素環基（例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、
ペリミジン環、キナゾリン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の１価の基が挙げられる。）

中でも、Ｒ^１〜Ｒ^７として好ましくは、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基である。最も好ましくは芳香族炭化水素基である。
Ｒ^１〜Ｒ^７は、置換基を有していてもよく、その具体例は、Ｒ^１〜Ｒ^７の１価の基として例示したものと同様である。また、１価の基としては、下記に例示する架橋基であってもよい。

［４］ｎ
ｎは、１〜４の整数を表す。ｎは、好ましくは、１または２である。

［５］Ｚ^１
Ｚ^１は、ｎ＝１であるときは、存在せず、ｎが２以上であるときは、直接結合またはｎ価の連結基を表す。
ｎ価の連結基としては、上記＜１価の基の具体例＞に対応する２価基やエーテル基が挙げられる。
ｎが２〜４の整数であるとき、Ｚ^１は、直接結合、エーテル基または２価の芳香族基（芳香族炭化水素基または芳香族複素環基）であることが好ましい。

［６］Ａ^１
Ａ^１は、水素原子または架橋基を表す。但し、一分子内における架橋基の数は、１以上１２以下であり、好ましくは１〜３の整数である。

Ａ^１の架橋基は、熱や光などのエネルギー印加により、互いに結合を形成し得る基であれば特に制限されないが、不飽和二重結合、環状エーテル、ベンゾシクロブタンなどを含む基が好ましい。

Ａ^１は、特に、下記式（Ｉａ）で表されることが好ましい。
−Ｇ−Ｊ （Ｉａ）
［式中、Ｇは、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、または置換基を有していてもよい−ＣＨ_２−基から選ばれる基を１〜３０個連結してなる２価の基を表し、Ｊは、下記架橋基群Ｔの中から選ばれる基を表す。
＜架橋基群Ｔ＞

（式中、Ｒ^１５〜Ｒ^１８は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ａｒ^１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基または置換基を有してもよい芳香族複素環基を表す。）］

なお、Ｒ^１５〜Ｒ^１８のアルキル基としては、好ましくは炭素数１から８の直鎖または分岐のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。該アルキル基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、上記Ｒ^１〜Ｒ^７の１価の基として例示した基が挙げられる。

Ａｒ^１の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、フルオランテン環などの、５または６員環の単環または２〜５縮合環由来の１価の基が挙げられる。また、置換基を有していてもよい芳香族複素環基としては、例えばフラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の１価の基が挙げられる。
上記各基が有していてもよい置換基としては、上記Ｒ^１〜Ｒ^７の１価の基として例示した基が挙げられる。

Ａ^１は、とりわけ、上記式（Ｉａ）におけるＪが下記架橋基群Ｔ'から選ばれる基であることが、電気化学的耐久性に優れるため、好ましい。

＜架橋基群Ｔ'＞

［７］好適構造
前記一般式（Ｉ）で表される本発明の正孔輸送材料は、特に下記一般式（II）で表されることが好ましい。

［式中、Ｒ^１、Ｒ^５〜Ｒ^７、Ｚ^１、ｎおよびＡ^１は、それぞれ式（Ｉ）におけるものと同義である。また、Ｒ^９〜Ｒ^１１は、各々独立に、Ｒ^１〜Ｒ^７と同義である。］

［８］例示
以下に、本発明の正孔輸送材料として好ましい具体的な例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示す。以下の具体例において、Ａ^１１〜Ａ^１３はそれぞれ、一般式（Ｉ）におけるＡ^１と同義である。

これらのうち、好ましいものとしては、以下のものが挙げられる。

次に、架橋基Ａ（上記例示化合物におけるＡ^１１〜Ａ^１３）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

架橋基Ａとして好ましいものとしては、以下のものが挙げられる。

一般式（Ｉ）で表される本発明の正孔輸送材料として、骨格と架橋基Ａ（前記例示化合物におけるＡ^１１〜Ａ^１３）との好ましい組み合わせの具体例を以下に示す。

なお、本発明の正孔輸送材料の分子量と架橋基の数の比率（分子量／架橋基数）は、通常２００〜４０００、好ましくは３００〜３５００、最も好ましくは５００〜３０００である。
分子量／架橋基数の比率が、２００未満であると、重合反応時に未反応の架橋基が残存して、形成された膜の電気的耐久性が低下したり、架橋度が上がりすぎて、膜のクラッキングが起きたり、電荷輸送性が低下したり、励起準位が低下したりするため、好ましくない。
また、分子量／架橋基数の比率が、４０００を超えると、形成された膜が不溶化しにくくなったり、耐熱性が低下したりするため、好ましくない。

［９］合成法
本発明の正孔輸送材料は、目的とする化合物の構造に応じて原料を選択し、公知の手法を用いて合成することができる。
代表的な合成スキームを以下に示す。

ここで、Ｘ^１〜Ｘ^１０は、脱離基（例えば、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＨ）_２など）を表す。
Ｙ^１〜Ｙ^２は、Ａ^２１の前駆体（例えば、ビニル基の前駆体は−ＣＨＯ基であり、−Ｏ−（ＣＨ_２）_４−Ｏ−ＣＨ_２−メチルオキセタン基の前駆体は、−ＯＨ基である）、または、脱離基（例えば、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＨ）_２など）を表す。
Ｒ^２１〜Ｒ^２６は、Ｒ^２〜Ｒ^７と同義の基を表す。
Ａ^２１は、Ａ^１と同義の架橋基を表す。

各原料化合物は、適宜、試薬として入手可能であり、反応は、公知のカップリング手法を用いて、容易に実現可能である。
尚、ＡｒＮＨ_２系化合物（例えば、化合物ａ，ｅ）からＡｒ_２ＮＨ系化合物（例えば、化合物ｂ，ｃ，ｈ）を合成する反応においては、一旦、アシル化し、ＡｒＮＨＡｃ体にしてから、Ａｒ_２ＮＡｃ体を得、その後、脱アセチル化してＡｒ_２ＮＨ体を得ることも選択可能である。ここで、Ａｒは、それぞれ独立に、任意の１価の芳香族炭化水素基を表し、Ａｃは、アセチル基を表す。

化合物の精製方法としては、「分離精製技術ハンドブック」（１９９３年、（財）日本化学会編）、「化学変換法による微量成分および難精製物質の高度分離」（１９８８年、（株）アイ ピー シー発行）、あるいは「実験化学講座（第４版）１」（１９９０年、（財）日本化学会編）の「分離と精製」の項に記載の方法をはじめとし、公知の技術を利用可能である。具体的には、抽出（懸濁洗浄、煮沸洗浄、超音波洗浄、酸塩基洗浄を含む）、吸着、吸蔵、融解、晶析（溶媒からの再結晶、再沈殿を含む）、蒸留（常圧蒸留、減圧蒸留）、蒸発、昇華（常圧昇華、減圧昇華）、イオン交換、透析、濾過、限外濾過、逆浸透、圧浸透、帯域溶解、電気泳動、遠心分離、浮上分離、沈降分離、磁気分離、各種クロマトグラフィー（形状分類：カラム、ペーパー、薄層、キャピラリー、移動相分類：ガス、液体、ミセル、超臨界流体。分離機構：吸着、分配、イオン交換、分子ふるい、キレート、ゲル濾過、排除、アフィニティー）などが挙げられる。

生成物の確認や純度の分析方法としては、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）、高速アミノ酸分析計（有機化合物）、キャピラリー電気泳動測定（ＣＥ）、サイズ排除クロマトグラフ（ＳＥＣ）、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）、交差分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）、質量分析（ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ，ＧＣ／ＭＳ，ＭＳ／ＭＳ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ（１ＨＮＭＲ，１３ＣＮＭＲ））、フーリエ変換赤外分光高度計（ＦＴ−ＩＲ）、紫外可視近赤外分光高度計（ＵＶ．ＶＩＳ，ＮＩＲ）、電子スピン共鳴装置（ＥＳＲ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、金属元素分析（イオンクロマトグラフ、誘導結合プラズマ−発光分光（ＩＣＰ−ＡＥＳ）原子吸光分析（ＡＡＳ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ））、非金属元素分析、微量成分分析（ＩＣＰ−ＭＳ，ＧＦ−ＡＡＳ，ＧＤ−ＭＳ）等を必要に応じ、適用可能である。

［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は、本発明の正孔輸送材料を重合させて得られるものであり、例えば、後述の本発明の有機電界発光素子の製造において、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成される有機層中に含まれる。

本発明の高分子化合物は、熱硬化性である場合、架橋度がゲル分率１０％以上であることが好ましく、５０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが最も好ましい。ここで、ゲル分率とは、特定の溶剤（本発明の正孔輸送材料が、未架橋時に、０．５重量％以上溶解可能な溶剤を指す）に浸せきしたときに、溶かされずに残存した部分をゲル（架橋部分はゲルとして残る）とし、このゲル部分の重量と溶剤で溶かす前の重量との比（百分率）を指す。

一方、本発明の高分子化合物が、熱可塑性である場合、ＧＰＣ等の公知の手段を用いた測定手法から得られた重量平均分子量が、架橋前の正孔輸送材料の分子量の３倍以上であることが好ましく、５倍以上がさらに好ましく、１０倍以上であることが最も好ましい。

［有機電界発光素子用組成物］
本発明の有機電界発光素子用組成物は、陽極と陰極とに挟持された有機層を有する有機電界発光素子において、通常、該有機層を湿式成膜法により形成する際の塗布液として用いられる。本発明の有機電界発光素子用組成物は、該有機層のうち、正孔輸送層を形成するために用いられることが好ましい。

なお、ここでは、有機電界発光素子における陽極−発光層間の層が１つの場合には、これを「正孔輸送層」と称し、２つ以上の場合は、陽極に接している層を「正孔注入層」、それ以外の層を総称して「正孔輸送層」と称す。また、陽極−発光層間に設けられた層を総称して「正孔注入・輸送層」と称する場合がある。

本発明の有機電界発光素子用組成物は、前記本発明の正孔輸送材料と溶剤とを含有することを特徴とする。
該溶剤は、本発明の正孔輸送材料を溶解するものが好ましく、通常、有機化合物を０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶剤である。
なお、本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の正孔輸送材料の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよいが、架橋基が未反応残基として、膜中に残存する割合を低減することが容易であり、また、非晶質性の向上が期待されることから、正孔輸送材料を２種以上、例えば、２〜４種含むことが好ましい。

本発明の有機電界発光素子用組成物は、本発明の正孔輸送材料を０．０１重量％以上含有することが好ましく、０．０５重量％以上含有することがより好ましく、０．１重量％以上含有することが特に好ましく、９０重量％以下含有することが好ましく、７０重量％以下含有することがより好ましく、５０重量％以下含有することが特に好ましい。

また、本発明の有機電界発光素子用組成物は、必要に応じ、電子受容性化合物や、後述の正孔輸送層の溶解性を低下させ、正孔輸送層上へ他の層を塗布することを可能とする架橋反応を促進するための添加物等の添加剤を含んでいてもよい。この場合は、溶剤としては、本発明の正孔輸送材料と添加剤の双方を０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶剤を使用することが好ましい。

本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれる、本発明の正孔輸送材料の架橋反応を促進する添加物としては、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシムエステル化合物、アゾ化合物、オニウム塩などの重合開始剤や重合促進剤、縮合多環炭化水素、ポルフィリン化合物、ジアリールケトン化合物などの光増感剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ただし、本発明の有機電界発光素子用組成物は、通常、十分に優れた重合性を有しており、電気的耐性を損なわない観点からは、重合開始剤を含まないことが好ましい。尚、該組成物を製膜する際の下地層に、重合開始剤を保持させておき、下地層との界面近傍から重合を促進せしめるなどの手法に関しては、好ましい重合促進手法の一例である。

また、本発明の有機電界発光素子用組成物に含まれる電子受容性化合物としては、本発明の有機電界発光素子の正孔注入層に含有される電子受容性化合物として後述したものの１種または２種以上を使用することができる。

本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤としては、特に制限されるものではないが、本発明の正孔輸送材料を溶解させる必要があることから、好ましくは、トルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族化合物；１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の含ハロゲン溶剤；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤等の有機溶剤が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。

なお、水分は有機電界発光素子の性能劣化、中でも特に連続駆動時の輝度低下を促進する可能性があることが広く知られており、塗膜中に残留する水分をできる限り低減するために、これらの溶剤の中でも、２５℃における水の溶解度が１重量％以下であるものが好ましく、０．１重量％以下である溶剤がより好ましい。

本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤として、２０℃における表面張力が４０ｄｙｎ／ｃｍ未満、好ましくは３６ｄｙｎ／ｃｍ以下、より好ましくは３３ｄｙｎ／ｃｍ以下である溶剤が挙げられる。

即ち、本発明の正孔輸送材料を重合させて得られる高分子化合物を含有する層を湿式成膜法により形成する場合、下地との親和性が重要である。膜質の均一性は有機電界発光素子の発光の均一性、安定性に大きく影響するため、湿式成膜法に用いる塗布液には、よりレベリング性が高く均一な塗膜を形成しうるように表面張力が低いことが求められる。このような溶剤を使用することにより、本発明の正孔輸送材料を重合させて得られる高分子化合物を含む均一な層を形成することができる。

このような低表面張力の溶剤の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族系溶剤、安息香酸エチル等のエステル系溶剤、アニソール等のエーテル系溶剤、トリフルオロメトキシアニソール、ペンタフルオロメトキシベンゼン、３−（トリフルオロメチル）アニソール、エチル（ペンタフルオロベンゾエート）等が挙げられる。

これらの溶剤の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。

本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤としてはまた、２５℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下で、通常０．１ｍｍＨｇ以上の溶剤が挙げられる。このような溶剤を使用することにより、有機電界発光素子を湿式成膜法により製造するプロセスに好適な、また、本発明の正孔輸送材料の性質に適した組成物を調製することができる。このような溶剤の具体例としては、前述したトルエン、キシレン、メチシレン等の芳香族系溶剤、エーテル系溶剤およびエステル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。

本発明の有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤として、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上、好ましくは３ｍｍＨｇ以上、より好ましくは４ｍｍＨｇ以上（但し、上限は好ましくは１０ｍｍＨｇ以下である。）である溶剤と、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満、好ましくは１ｍｍＨｇ以下、より好ましくは０．５ｍｍＨｇ以下である溶剤との混合溶剤が挙げられる。このような混合溶剤を使用することにより、湿式製膜法により本発明の正孔輸送材料、更には電子受容性化合物を含む均質な層を形成することができる。このような混合溶剤の組成物中の濃度は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。

有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、膜質が均一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等、公知の成膜方法が採用できる。例えばスプレー法は、凹凸のある面への均一な膜形成に有効であるため、パターニングされた電極や画素間の隔壁による凹凸が残る面に、有機化合物からなる層を設ける場合に、好ましい。スプレー法による塗布の場合、ノズルから塗布面へ噴射された塗布液の液滴はできる限り小さい方が 、均一な膜質が得られるため好ましい。そのためには、塗布液に蒸気圧の高い溶剤を混合し、塗布雰囲気中において噴射後の塗布液滴から溶剤の一部が揮発することにより、基板に付着する直前に細かい液滴が生成する状態が好ましい。また、より均一な膜質を得るためには、塗布直後に基板上に生成した液膜がレベリングする時間を確保することが必要で、この目的を達成するためにはより乾燥の遅い溶剤、すなわち蒸気圧の低い溶剤をある程度含有させる手法が用いられる。

具体例としては、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上１０ｍｍＨｇ以下である溶剤としては、例えば、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、トルエン等が挙げられる。２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満である溶剤としては、安息香酸エチル、安息香酸メチル、テトラリン、フェネトール等が挙げられる。

混合溶剤の比率は、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ以上である溶剤が、混合溶剤総量中、５重量％以上、好ましくは２５重量％以上、但し５０重量％未満であり、２５℃における蒸気圧が２ｍｍＨｇ未満である溶剤が、混合溶剤総量中、３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７５重量％以上、但し、９５重量％未満である。

なお、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、各層がいずれも均一な層であることが要求される。湿式成膜法で層形成する場合、層形成用の溶液（組成物）に水分が混入することにより、塗膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるおそれがあるため、溶液中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。具体的には、有機電界発光素子組成物中に含まれる水分量は、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。

また、一般に、有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、素子の劣化の観点からも、水分の存在は好ましくない。溶液中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶剤を予め脱水する、水の溶解度が低い溶剤を使用する等が挙げられる。なかでも、水の溶解度が低い溶剤を使用する場合は、塗布工程中に、溶液塗膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐことができるため好ましい。
この様な観点からは、本発明の有機電界発光素子用組成物は、例えば２５℃における水の溶解度が１重量％以下（好ましくは０．１重量％以下）である溶剤を、該組成物中１０重量％以上含有することが好ましい。なお、上記溶解度条件を満たす溶剤が３０重量％以上であればより好ましく、５０重量％以上であれば特に好ましい。

なお、本実施の形態が適用される有機電界発光素子用組成物に含有される溶剤として、前述した溶剤以外にも、必要に応じて、各種の他の溶剤を含んでいてもよい。このような他の溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等がある。
また、本発明の有機電界発光素子用組成物は、レベリング剤や消泡剤等の塗布性改良剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。

［成膜方法］
前述の如く、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、膜質が均一であることが非常に重要である。湿式成膜法で層形成する場合、その材料や、下地の性質によって、スピンコート法、スプレー法などの塗布法や、インクジェット法、スクリーン法などの印刷法等、公知の成膜方法が採用できる。

湿式成膜法を用いる場合、本発明の正孔輸送材料および必要に応じて用いられるその他の成分（電子受容性化合物、架橋反応を促進する添加物や塗布性改良剤等）を、適切な溶剤に溶解させ、上記有機電界発光素子用組成物を調製する。この組成物を、スピンコート法やディップコート法等の手法により、形成する層の下層に該当する層上に塗布し、乾燥することにより、本発明の正孔輸送材料を含有する層を形成する。
通常、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成される層は、正孔輸送層として用いられる。そのため、通常は、この層は正孔注入層上に形成されるか、陽極上に形成される。

また、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層に引き続き発光層を形成するためには、発光層成膜用の塗布組成物に、形成された正孔輸送層が溶解しないことが好ましい。このため、本発明の有機電界発光素子用組成物を成膜後、加熱および／または光などの電磁エネルギー照射により、本発明の正孔輸送材料が架橋反応を起こし、反応後の膜の溶解性を低下させることが好ましい。

加熱の手法は特に限定されないが、例としては加熱乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。加熱乾燥の場合の条件としては、通常１２０℃以上、好ましくは４００℃以下に本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて形成された層を加熱する。加熱時間としては、通常１分以上、好ましくは２４時間以下である。加熱手段としては特に限定されないが、形成された層を有する積層体をホットプレート上に載せたり、オーブン内で加熱するなどの手段が用いられる。例えば、ホットプレート上で１２０℃以上、１分間以上加熱する等の条件を用いることができる。

光などの電磁エネルギー照射による場合には、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、赤外ランプ等の紫外・可視・赤外光源を直接用いて照射する方法、あるいは前述の光源を内蔵するマスクアライナ、コンベア型光照射装置を用いて照射する方法などが挙げられる。光以外の電磁エネルギー照射では、例えばマグネトロンにより発生させたマイクロ波を照射する装置、いわゆる電子レンジを用いて照射する方法が挙げられる。

照射時間としては、膜の溶解性を低下させるために必要な条件を設定することが好ましいが、通常、０．１秒以上、好ましくは１０時間以下照射される。

加熱および光などの電磁エネルギー照射は、それぞれ単独、あるいは組み合わせて行ってもよい。組み合わせる場合、実施する順序は特に限定されない。

加熱および光を含む電磁エネルギー照射は、実施後に層に含有する水分および／または表面に吸着する水分の量を低減するために、窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが好ましい。同様の目的で、加熱および／または光などの電磁エネルギー照射を組み合わせて行う場合には、少なくとも有機発光層の形成直前の工程を窒素ガス雰囲気等の水分を含まない雰囲気で行うことが特に好ましい。

［有機電界発光素子］
本発明の有機電界発光素子は、基板上に陽極および陰極を有するとともに、陽極と陰極との間に複数の有機層が積層されてなる、積層型の構造を有する。そして、複数の有機層のうちの何れかの有機層、好ましくは正孔輸送層が、上述の本発明の正孔輸送材料を重合させて得られる高分子化合物を含有する層であり、この層は、例えば、前述の本発明の正孔輸送材料を含有する有機電界発光素子用組成物を用いて形成される。

図１は、本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。図１に示す有機電界発光素子は、基板１の上に、陽極２、正孔注入層３、正孔輸送層４、有機発光層５、正孔阻止層６、電子輸送層７、電子注入層８および陰極９を、この順に積層して構成される。この構成の場合、通常は正孔輸送層４が上述の正孔輸送材料を重合させて得られる高分子化合物よりなる層に該当することになる。

［１］基板
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。

［２］陽極
陽極２は、後述する有機発光層側の層（正孔注入層３または有機発光層５など）への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウムおよび／またはスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は、電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Applied Physics Letters，1992年，Vol.60，pp.2711参照）。陽極２は異なる物質で積層して形成することも可能である。

陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常６０％以上、好ましくは８０％以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。不透明で良い場合、陽極２は基板１と同一でもよい。また、更には上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。

なお、陽極に付着した不純物を除去し、イオン化ポテンシャルを調整して正孔注入性を向上させることを目的として、陽極表面を紫外線（ＵＶ）／オゾン処理したり、酸素プラズマ、アルゴンプラズマ処理することが好ましい。また、正孔注入の効率を更に向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔注入層３と陽極２との間に公知の陽極バッファ層を挿入してもよい。

［３］正孔注入層
正孔注入層３は、陽極２から有機発光層５へ正孔を輸送する層である。通常はこの正孔注入層３が、陽極２上に形成される。よって、正孔注入層３は、好ましくは正孔注入性化合物および電子受容性化合物を含有して構成されることになる。更に、正孔注入層３は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。

正孔注入層３を陽極２上に形成する手法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点から、湿式成膜法が好ましい。また、陽極２として一般的に用いられるＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）は、その表面が１０ｎｍ程度の表面粗さ（Ｒａ）を有するのに加えて、局所的に突起を有することが多く、短絡欠陥を生じ易いという課題があった。陽極２の上の正孔注入層３を湿式成膜法により形成することは、真空蒸着法で形成する場合と比較して、陽極２表面の凹凸に起因する素子の欠陥の発生を低減するという利点をも有する。

正孔注入性化合物としての芳香族アミン化合物としては、トリアリールアミン構造を含む化合物が好ましく、従来有機電界発光素子における正孔注入層の形成材料として利用されてきた化合物の中から適宜選択してもよい。芳香族アミン化合物として、例えば、下記一般式（１）で表されるビナフチル系化合物が挙げられる。

一般式（１）中、Ａｒ^ａ〜Ａｒ^ｄは各々独立に、置換基を有していてもよい５または６員環の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の単環基または縮合環基であり、Ａｒ^ａとＡｒ^ｂ、Ａｒ^ｃとＡｒ^ｄは、各々結合して環を形成していてもよい。Ｗ１およびＷ２は各々０〜４の整数を表し、Ｗ１＋Ｗ２≧１である。Ｘ^１１およびＸ^１２は各々独立に、直接結合または２価の連結基を表す。また、一般式（１）中のナフタレン環は、−（Ｘ^１１ＮＡｒ^ａＡｒ^ｂ）および−（Ｘ^１２ＮＡｒ^ｃＡｒ^ｄ）に加えて、任意の置換基を有していてもよい。

一般式（１）中、Ａｒ^ａ〜Ａｒ^ｄの置換基を有していてもよい５または６員環の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の単環基または縮合環基としては、各々独立に、例えば５または６員環の単環または２〜３縮合環であり、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香族炭化水素環由来の基；ピリジル基、チエニル基等の芳香族複素環由来の基が挙げられる。これらはいずれも置換基を有していてもよい。

Ａｒ^ａ〜Ａｒ^ｄの有することがある置換基としては、Ａｒ^ｅ〜Ａｒ^ｌが有することがある置換基として後述するもの、および、アリールアミノ基（即ち、後述の−（ＮＡｒ^ｅＡｒ^ｆ），−（ＮＡｒ^ｇＡｒ^ｈ）に相当する）が挙げられる。

また、Ａｒ^ａとＡｒ^ｂ、および／または、Ａｒ^ｃとＡｒ^ｄは、各々結合して環を形成していてもよい。この場合、形成する環の具体例としては、それぞれ、置換基を有することがあるカルバゾール環、フェノキサジン環、イミノスチルベン環、フェノチアジン環、アクリドン環、アクリジン環、イミノジベンジル環等が挙げられる。中でもカルバゾール環が好ましい。

一般式（１）において、Ｗ１およびＷ２は各々０〜４の整数を表し、Ｗ１＋Ｗ２≧１である。特に好ましいものは、Ｗ１＝１かつＷ２＝１である。なお、Ｗ１および／またはＷ２が２以上の場合のアリールアミノ基は、各々同一であっても異なっていても良い。

Ｘ^１１およびＸ^１２は各々独立に直接結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては特に制限はないが、例えば、下記に示すもの等が挙げられる。Ｘ^１１およびＸ^１２として、直接結合が特に好ましい。

一般式（１）におけるナフタレン環は、−（Ｘ^１１ＮＡｒ^ａＡｒ^ｂ）および−（Ｘ^１２ＮＡｒ^ｃＡｒ^ｄ）に加えて、任意の位置に任意の置換基を１個または２個以上有していてもよい。このような置換基として好ましいものは、ハロゲン原子、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基よりなる群から選ばれる１種または２種以上の置換基である。これらのうち、アルキル基が特に好ましい。

また、正孔注入性化合物として使用する、分子中に正孔輸送部位を有する高分子化合物としては、例えば芳香族三級アミノ基を構成単位として主骨格に含む高分子化合物が挙げられる。具体例として、以下の一般式（２）で表される構造を繰り返し単位として有する正孔注入性化合物が挙げられる。

（式（２）中、Ａｒ^４４〜Ａｒ^４８は、各々独立して置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ｒ^３１〜Ｒ^３２は、各々独立して置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示し、Ｑは直接結合、または下記の連結基から選ばれる。なお、「芳香族環基」とは、「芳香族炭化水素環由来の基」および「芳香族複素環由来の基」の両方を含む。）

（式（３）中、Ａｒ^４９は置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ａｒ^５０は置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示す。）

一般式（２）において、Ａｒ^４４〜Ａｒ^４８は、好ましくは、各々独立して置換基を有していてもよい２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基またはビフェニル基であり、好ましくはベンゼン環由来の基である。前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数６〜１２のアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の、炭素数１〜６のアルキル鎖を有するジアルキルアミノ基、などが挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基が挙げられる。Ａｒ^４４〜Ａｒ^４８がいずれも無置換の芳香族環基である場合が、最も好ましい。

Ｒ^３１およびＲ^３２として好ましくは、各々独立して、置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、またはビフェニル基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基またはビフェニル基であり、より好ましくはフェニル基である。該置換基としては、Ａｒ^４４〜Ａｒ^４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられる。

一般式（３）において、Ａｒ^４９は、置換基を有していてもよい２価の芳香族環基、好ましくは正孔輸送性の面からは芳香族炭化水素環基であり、具体的には置換基を有していてもよい２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基、ビフェニレン基、およびターフェニレン基等が挙げられる。また、該置換基としては、Ａｒ^４４〜Ａｒ^４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基が挙げられる。

Ａｒ^５０は、置換基を有していてもよい芳香族環基、好ましくは正孔輸送性の面からは芳香族炭化水素環基であり、具体的には、置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、およびビフェニル基等が挙げられる。該置換基としては、一般式（２）のＡｒ^４４〜Ａｒ^４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられる。

一般式（３）において、Ａｒ^４９およびＡｒ^５０がいずれも無置換の芳香族環基である場合が、最も好ましい。

芳香族三級アミノ基を側鎖として含む正孔注入性化合物としては、例えば、以下の一般式（４）および（５）で表される構造を有する繰り返し単位として有する化合物が挙げられる。

（式（４）中、Ａｒ^５１は置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ａｒ^５２〜Ａｒ^５３は、各々独立して置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示し、Ｒ^３３〜Ｒ^３５は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族環基を示す。）

（式（５）中、Ａｒ^５４〜Ａｒ^５８は、各々独立して置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を示し、Ｒ^３６およびＲ^３７は、各々独立して置換基を有していてもよい芳香族環基を示し、Ｙは直接結合、または下記の連結基から選ばれる。）

一般式（４）において、Ａｒ^５１は、好ましくは、各々置換基を有していてもよい２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基、ビフェニレン基であり、また、置換基としては、例えば、前述した一般式（２）のＡｒ^４４〜Ａｒ^４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。

Ａｒ^５２およびＡｒ^５３として、好ましくは、各々独立してフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、およびビフェニル基が挙げられ、これらは置換基を有することがある。該置換基としては例えば、一般式（２）のＡｒ^４４〜Ａｒ^４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。

Ｒ^３３〜Ｒ^３５は、好ましくは、各々独立して、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェニル基；またはトリル基である。

一般式（５）において、Ａｒ^５４〜Ａｒ^５８は、好ましくは、各々独立して置換基を有することがある２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環由来の基、ビフェニレン基であり、好ましくはベンゼン環由来の基である。該置換基としては、一般式（２）のＡｒ^４４〜Ａｒ^４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。

Ｒ^３６およびＲ^３７は、好ましくは、各々独立して置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、またはビフェニル基である。該置換基としては、一般式（２）のＡｒ^４４〜Ａｒ^４８における芳香族環が有しうる基として、前述した基と同様の基が挙げられ、好ましい基も同様である。

一般式（２）〜（５）で示される構造のうち好ましい例を以下に示すが、何らこれらに限定されない。

分子中に正孔輸送部位を有する高分子化合物である正孔注入性化合物は、一般式（２）〜（５）のいずれかで表される構造のホモポリマーであることが最も好ましいが、他の任意のモノマーとの共重合体（コポリマー）であってもよい。共重合体である場合、一般式（２）〜（５）で表される構成単位を５０モル％以上、特に７０モル％以上含有することが好ましい。なお、高分子化合物である正孔注入性材料は、一化合物中に、一般式（２）〜（５）で表される構造を複数種含有していてもよい。また、一般式（２）〜（５）で表される構造を含む化合物を、複数種併用して用いてもよい。一般式（２）〜（５）のうち、特に好ましくは、一般式（２）で表される繰り返し単位からなるホモポリマーである。

高分子化合物を含有する正孔注入性材料としては、さらに、共役系高分子が挙げられる。この目的のために、ポリフルオレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレンが好適である。

次に、電子受容性化合物について説明する。
正孔注入層に含有される電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、オニウム塩、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物等が挙げられる。これらの電子受容性化合物は、正孔注入性材料と混合して用いられ、正孔注入性材料を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。

電子受容性化合物として、トリアリールホウ素化合物としては、下記一般式（６）に示したホウ素化合物が挙げられる。一般式（６）で表されるホウ素化合物は、ルイス酸であることが好ましい。また、このホウ素化合物の電子親和力は、通常４ｅＶ以上、好ましく、５ｅＶ以上である。

一般式（６）において、好ましくは、Ａｒ¹⁰¹〜Ａｒ¹⁰³は、各々独立に、置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等の５または６員環の単環、またはこれらが２〜３個縮合および／または直接結合してなる芳香族炭化水素環基；或いは置換基を有することがあるチエニル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基等の５または６員環の単環、またはこれらが２〜３個縮合および／または直接結合してなる芳香族複素環基を表す。

Ａｒ¹⁰¹〜Ａｒ¹⁰³が有することがある置換基としては、例えば、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。

特に、Ａｒ¹⁰¹〜Ａｒ¹⁰³の少なくとも１つが、ハメット定数（σ_ｍおよび／またはσ_ｐ）が正の値を示す置換基であることが好ましく、Ａｒ¹⁰¹〜Ａｒ¹⁰³が、いずれもハメット定数（σ_ｍおよび／またはσ_ｐ）が正の値を示す置換基であることが特に好ましい。このような、電子吸引性の置換基を有することにより、これらの化合物の電子受容性が向上する。また、Ａｒ¹⁰¹〜Ａｒ¹⁰³がいずれも、ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素基または芳香族複素環基であることがさらに好ましい。

一般式（６）で表されるホウ素化合物の好ましい具体例を以下の６−１〜６−１７に示すが、これらに限定するものではない。

これらの中、以下に示す化合物が特に好ましい。

電子受容性化合物として、オニウム塩としては、ＷＯ２００５／０８９０２４号公報に記載のものが挙げられ、その好適例も同様であるが、特に好ましくは以下の化合物である。

正孔注入層３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。

なお、正孔注入層３における電子受容性化合物の正孔注入性化合物に対する含有量は、通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。但し、通常１００モル％以下、好ましくは４０モル％以下である。

［４］正孔輸送層
正孔輸送層４は、陽極２、正孔注入層３の順に注入された正孔を有機発光層５に注入する機能を有すると共に、発光層５から電子が陽極２側に注入されることによる発光効率の低下を抑制する機能を有する。

この機能を発現するため、正孔輸送層４は、本発明の正孔輸送材料を重合させて得られる高分子化合物を含む層であることが好ましい。

この正孔輸送層４は、好ましくは、本発明の有機電界発光素子用組成物を用いて、前記［成膜方法］に記載の方法で形成される。
その膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下の範囲である。

［５］有機発光層
正孔輸送層４の上には、通常有機発光層５が設けられる。有機発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から正孔注入層３および正孔輸送層４を通じて注入された正孔と、陰極９から電子注入層８，正孔阻止層６を通じて注入された電子との再結合により励起されて、主たる発光源となる層である。

有機発光層５は、少なくとも、発光の性質を有する材料（発光材料）を含有するとともに、好ましくは、正孔輸送の性質を有する材料（正孔輸送性化合物）、或いは、電子輸送の性質を有する材料（電子輸送性化合物）とを含有する。更に、有機発光層５は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他の成分を含有していてもよい。これらの材料としては、後述のように湿式成膜法で有機発光層５を形成する観点から、何れも低分子系の材料を使用することが好ましい。

発光材料としては、任意の公知の材料を適用可能である。例えば、蛍光発光材料であってもよく、燐光発光材料であってもよいが、内部量子効率の観点から、好ましくは燐光発光材料である。

なお、溶剤への溶解性を向上させる目的で、発光材料の分子の対称性や剛性を低下させたり、或いはアルキル基などの親油性置換基を導入したりすることも、重要である。

青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリン、ｐ−ビス（２−フェニルエテニル）ベンゼンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ（4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(p-dimethylaminostyryl)-4H-pyran）系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。

燐光発光材料としては、例えば、長周期型周期表（以下、特に断り書きの無い限り「周期表」という場合には、長周期型周期表を指すものとする。）第７〜１１族から選ばれる金属を含む有機金属錯体が挙げられる。

燐光性有機金属錯体に含まれる、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金等が挙げられる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記式（III）または式（IV）で表される化合物が挙げられる。

ＭＬ_{（ｑ−ｊ）}Ｌ′_ｊ （III）
（式（III）中、Ｍは金属を表し、ｑは上記金属の価数を表す。また、ＬおよびＬ′は二座配位子を表す。ｊは０、１または２の数を表す。）

（式（IV）中、Ｍ^７は金属を表し、Ｔは炭素原子または窒素原子を表す。Ｒ^９２〜Ｒ^９５は、それぞれ独立に置換基を表す。但し、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ^９４およびＲ^９５は無い。）

以下、まず、式（III）で表される化合物について説明する。
式（III）中、Ｍは任意の金属を表し、好ましいものの具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。

また、式（III）中、二座配位子Ｌは、以下の部分構造を有する配位子を示す。

（上記Ｌの部分構造において、環Ａ１は、置換基を有していてもよい、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。）

該芳香族炭化水素基としては、５または６員環の単環または２〜５縮合環が挙げられる。具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環由来の１価の基などが挙げられる。

該芳香族複素環基としては、５または６員環の単環または２〜４縮合環が挙げられる。具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環由来の１価の基などが挙げられる。

また、上記Ｌの部分構造において、環Ａ２は、置換基を有していてもよい、含窒素芳香族複素環基を表す。

該含窒素芳香族複素環基としては、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の基が挙げられる。具体例としては、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、フロピロール環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環由来の１価の基などが挙げられる。

環Ａ１または環Ａ２がそれぞれ有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基；芳香族炭化水素基等が挙げられる。

また、式（III）中、二座配位子Ｌ′は、以下の部分構造を有する配位子を示す。但し、以下の式において、「Ｐｈ」はフェニル基を表す。

中でも、Ｌ′としては、錯体の安定性の観点から、以下に挙げる配位子が好ましい。

式（III）で表される化合物として、更に好ましくは、下記式（IIIａ），（IIIｂ），（IIIｃ）で表される化合物が挙げられる。

（式（IIIａ）中、Ｍ^４は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表し、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）

（式（IIIｂ）中、Ｍ^５は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、環Ａ１は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、環Ａ２は、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）

（式（IIIｃ）中、Ｍ^６は、Ｍと同様の金属を表し、ｗは、上記金属の価数を表し、ｊは、０、１または２を表し、環Ａ１および環Ａ１′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表し、環Ａ２および環Ａ２′は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい含窒素芳香族複素環基を表す。）

上記式（IIIａ），（IIIｂ），（IIIｃ）において、環Ａ１および環Ａ１′の好ましい
例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チエニル基、フリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフリル基、ピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、カルバゾリル基等が挙げられる。

上記式（IIIａ）〜（IIIｃ）において、環Ａ２および環Ａ２′の好ましい例としては、ピリジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、フェナントリジル基等が挙げられる。

上記式（IIIａ）〜（IIIｃ）で表される化合物が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子；アルキル基；アルケニル基；アルコキシカルボニル基；アルコキシ基；アリールオキシ基；ジアルキルアミノ基；ジアリールアミノ基；カルバゾリル基；アシル基；ハロアルキル基；シアノ基等が挙げられる。

なお、これら置換基は互いに連結して環を形成してもよい。具体例としては、環Ａ１が有する置換基と環Ａ２が有する置換基とが結合するか、または、環Ａ１′が有する置換基と環Ａ２′が有する置換基とが結合するかして、一つの縮合環を形成してもよい。このような縮合環としては、７，８−ベンゾキノリン基等が挙げられる。

中でも、環Ａ１、環Ａ１′、環Ａ２および環Ａ２′の置換基として、より好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ジアリールアミノ基、カルバゾリル基が挙げられる。

また、式（IIIａ）〜（IIIｃ）におけるＭ^４〜Ｍ^６の好ましい例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられる。

上記式（III）および（IIIａ）〜（IIIｃ）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示すが、下記の化合物に限定されるものではない。

上記式（III）で表される有機金属錯体の中でも、特に、配位子Ｌおよび／またはＬ′として２−アリールピリジン系配位子、即ち、２−アリールピリジン、これに任意の置換基が結合したもの、および、これに任意の基が縮合してなるものを有する化合物が好ましい。

また、国際特許公開第２００５／０１９３７３号明細書に記載の化合物も、発光材料として使用することが可能である。

次に、式（IV）で表される化合物について説明する。
式（IV）中、Ｍ^７は金属を表す。具体例としては、周期表第７〜１１族から選ばれる金属として前述した金属が挙げられる。中でも好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金または金が挙げられ、特に好ましくは、白金、パラジウム等の２価の金属が挙げられる。

また、式（IV）において、Ｒ^９２およびＲ^９３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。

更に、Ｔが炭素原子の場合、Ｒ^９４およびＲ^９５は、それぞれ独立に、Ｒ^９２およびＲ^９３と同様の例示物で表される置換基を表す。また、Ｔが窒素原子の場合は、Ｒ^９４およびＲ^９５は無い。

また、Ｒ^９２〜Ｒ^９５は、更に置換基を有していてもよい。置換基を有する場合、その種類に特に制限はなく、任意の基を置換基とすることができる。
更に、Ｒ^９２〜Ｒ^９５のうち任意の２つ以上の基が互いに連結して環を形成してもよい。

式（IV）で表される有機金属錯体の具体例（Ｔ−１、Ｔ−１０〜Ｔ−１５）を以下に示すが、下記の例示物に限定されるものではない。また、以下の化学式において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。

本発明において、発光材料として用いる化合物の分子量は、通常１００００以下、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、更に好ましくは３０００以下、また、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは４００以上の範囲である。分子量が１００未満であると、耐熱性が著しく低下したり、ガス発生の原因となったり、膜を形成した際の膜質の低下を招いたり、或いはマイグレーションなどによる有機電界発光素子のモルフォロジー変化を来したりするため、好ましくない。分子量が１００００を超えると、有機化合物の精製が困難となったり、溶媒に溶解させる際に時間を要する可能性が高いため、好ましくない。

なお、発光層は、上に説明した各種の発光材料のうち、何れか一種を単独で含有していてもよく、二種以上を任意の組み合わせおよび比率で併有していてもよい。

低分子系の正孔輸送性化合物の例としては、前述の正孔輸送層の正孔輸送性化合物として例示した各種の化合物の他、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルに代表される、２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン（特開平５−２３４６８１号公報）、４，４’，４”−トリス（１−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物（Journal of Luminescence，1997年，Vol.72-74，pp.985）、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物（Chemical Communications，1996年，pp.2175）、２，２’，７，７’−テトラキス−（ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Synthetic Metals，1997年，Vol.91，pp.209）等が挙げられる。

低分子系の電子輸送性化合物の例としては、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）や、２，５−ビス（６’−（２’，２”−ビピリジル））−１，１−ジメチル−３，４−ジフェニルシロール（ＰｙＰｙＳＰｙＰｙ）や、バソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）や、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ、バソクプロイン）、２−（４−ビフェニリル）−５−（ｐ−ターシャルブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ｔＢｕ−ＰＢＤ）や、４，４’−ビス（９−カルバゾール）−ビフェニル（ＣＢＰ）等がある。

これら正孔輸送性化合物や電子輸送性化合物は発光層においてホスト材料として使用されることが好ましいが、ホスト材料として具体的には以下のような化合物を使用することができる。

有機発光層５の形成法としては、湿式成膜法、真空蒸着法が挙げられるが、上述したように、均質で欠陥がない薄膜を容易に得られる点や、形成のための時間が短くて済む点、更には、本発明の有機化合物による正孔輸送層４の不溶化の効果を享受できる点から、湿式成膜法が好ましい。湿式成膜法により有機発光層５を形成する場合、上述の材料を適切な溶剤に溶解させて塗布溶液を調製し、それを上述の形成後の正孔輸送層４の上に塗布・成膜し、乾燥して溶剤を除去することにより形成する。その形成方法としては、前記正孔輸送層の形成方法と同様である。

有機発光層５の膜厚は、通常３ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。

［６］正孔阻止層
図１では、有機発光層５と電子輸送層７の間に、正孔阻止層６が設けられているが、正孔阻止層６はこれを省略してもよい。
正孔阻止層６は、有機発光層５の上に、有機発光層５の陰極９側の界面に接するように積層されるが、陽極２から移動してくる正孔が陰極９に到達するのを阻止する役割と、陰極９から注入された電子を効率よく有機発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。

正孔阻止層６を構成する材料に求められる物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこと、エネルギーギャップ（ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯの差）が大きいこと、励起三重項準位（Ｔ１）が高いことが挙げられる。

このような条件を満たす正孔阻止材料としては、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（フェノラト）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト），（トリフェニルシラノラト）アルミニウム等の混合配位子錯体、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム−μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム二核金属錯体等の金属錯体、ジスチリルビフェニル誘導体等のスチリル化合物（特開平１１−２４２９９６号公報）、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール誘導体（特開平７−４１７５９号公報）、バソクプロイン等のフェナントロリン誘導体（特開平１０−７９２９７号公報）が挙げられる。更に、国際公開第２００５−０２２９６２号公報に記載の２，４，６位が置換されたピリジン環を少なくとも１個有する化合物も、正孔阻止材料として好ましい。

具体的には以下に記載の化合物が挙げられる。

正孔阻止層６も、正孔注入層３や有機発光層５と同様、湿式成膜法を用いて形成することもできるが、通常は真空蒸着法により形成される。真空蒸着法の手順の詳細は、後述の電子注入層８の場合と同様である。

正孔阻止層６の膜厚は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、また、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。

［７］電子輸送層
電子輸送層７は素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、正孔阻止層６と電子注入層８との間に設けられる。

電子輸送層７は、電界を与えられた電極間において陰極９から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合物としては、電子注入層８からの電子注入効率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。
このような条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、３−または５−ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミダゾリルベンゼン（米国特許第５，６４５，９４８号）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛などが挙げられる。

電子輸送層７の膜厚は、通常下限は１ｎｍ、好ましくは５ｎｍ程度であり、上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ程度である。

電子輸送層７は、正孔注入層３と同様にして湿式製膜法、或いは真空蒸着法により発光層４上に積層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。

［８］電子注入層
電子注入層８は、陰極９から注入された電子を効率良く有機発光層５へ注入する役割を果たす。
電子注入を効率よく行うには、電子注入層８を形成する材料は、仕事関数の低い金属が好ましい。例としては、ナトリウムやセシウム等のアルカリ金属、バリウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属等が用いられる。その膜厚は通常０．１ｎｍ以上、５ｎｍ以下が好ましい。

更に、後述するバソフェナントロリン等の含窒素複素環化合物や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体に代表される有機電子輸送材料に、ナトリウム、カリウム、セシウム、リチウム、ルビジウム等のアルカリ金属をドープする（特開平１０−２７０１７１号公報、特開２００２−１００４７８号公報、特開２００２−１００４８２号公報などに記載）ことにより、電子注入・輸送性が向上し優れた膜質を両立させることが可能となるため好ましい。この場合の膜厚は通常、５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上、また、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の範囲である。

電子注入層８は、湿式成膜法或いは真空蒸着法により、有機発光層５またはその上の正孔阻止層６上に積層することにより形成される。

湿式成膜法の場合の詳細は、正孔注入層３および有機発光層５の場合と同様である。
一方、真空蒸着法の場合には、真空容器内に設置されたるつぼまたは金属ボートに蒸着源を入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度にまで排気した後、るつぼまたは金属ボートを加熱して蒸発させ、るつぼまたは金属ボートと向き合って置かれた基板上の有機発光層５または正孔阻止層６または電子輸送層７上に電子注入層８を形成する。

電子注入層としてのアルカリ金属の蒸着は、クロム酸アルカリ金属と還元剤をニクロムに充填したアルカリ金属ディスペンサーを用いて行う。このディスペンサーを真空容器内で加熱することにより、クロム酸アルカリ金属が還元されてアルカリ金属が蒸発される。有機電子輸送材料とアルカリ金属とを共蒸着する場合は、有機電子輸送材料を真空容器内に設置されたるつぼに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のるつぼおよびディスペンサーを同時に加熱して蒸発させ、るつぼおよびディスペンサーと向き合って置かれた基板上に電子注入層８を形成する。
このとき、電子注入層８の膜厚方向において均一に共蒸着されるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。

［８］陰極
陰極９は、有機発光層５側の層（電子注入層８または有機発光層５など）に電子を注入する役割を果たす。陰極９の材料としては、前記の陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率良く電子注入を行うには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。

陰極９の膜厚は通常、陽極２と同様である。

低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層すると、素子の安定性が増すので好ましい。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。

［９］その他
以上、図１に示す層構成の有機電界発光素子を中心に説明してきたが、本発明の有機電界発光素子は、その趣旨を逸脱しない範囲において、別の構成を有していてもよい。例えば、その性能を損なわない限り、陽極２と陰極９との間に、上記説明にある層の他に任意の層を有していてもよく、また、任意の層が省略されていてもよい。

なお、本発明においては、正孔輸送層４に本発明の有機化合物を使用することにより、正孔注入層３、正孔輸送層４および有機発光層５を全て湿式成膜法により積層形成することができる。これにより、大面積のディスプレイを製造することが可能となる。

次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。

［合成例］
以下に本発明の正孔輸送材料の合成例を示す。
なお、以下の合成例において、ガラス転移温度はＤＳＣ測定により、重量減少開始温度はＴＧ−ＤＴＡ測定により、融点はＤＳＣ測定またはＴＧ−ＤＴＡ測定によりそれぞれ求めた。

（合成例１）
＜目的物１の合成＞

窒素気流中、３−エチル−３−オキセタンメタノール（１０．１ｇ）、水（８０ｍｌ）、および水酸化ナトリウム（２０．８８ｇ）を室温で３０分撹拌し、そこへｐ−トシルクロライド（２１．５６ｇ）のテトラヒドロフラン（８０ｍｌ）溶液を滴下し、室温で３時間反応させた。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮し、透明油状の目的物１（２３．１１ｇ）を得た。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）
δ７．８１（ｄ，２Ｈ）、７．３７（ｄ，２Ｈ）、４．３６（ｄ，２Ｈ）、４．３０（ｄ，２Ｈ）、４．１５（ｓ，２Ｈ）、１．７４（ｍ，２Ｈ）、２．５１（ｓ，３Ｈ）、０．８３（ｔ，３Ｈ）

＜目的物２の合成＞

フッ化カリウム（２０．６８ｇ）を真空下ドライヤで温め、水分を飛ばした後、窒素気流下、３−ヒドロキシフェニルボロン酸（２１．１５ｇ）、トリス（４−ブロモフェニル）アミン（１７．３５ｇ）、およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム錯体（０．５５９ｇ）を加え、テトラヒドロフラン（７０ｍｌ）、およびトリ−ｔ−ブチルホスフィン（０．２６２ｇ）を加えて、室温で７時間撹拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を１Ｎ塩酸で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／２）および再沈殿（酢酸エチル／トルエン）で精製することにより、目的物２（１０．３ｇ）を得た。

＜目的物３の合成＞

窒素気流中、ジメチルスルホキシド（４０ｍｌ）と粉砕した水酸化カリウム（２．１６ｇ）を室温で撹拌し、ここに目的物２（４．０２ｇ）を加え、完全に溶解させた。ここへ目的物１（６．４６ｇ）を滴下し、室温で３時間反応させた。ここにメタノール（７ｍｌ）を加え、５０℃で１時間加温して過剰の目的物３を分解し、さらに、水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。得られた油状成分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：酢酸エチル）で精製し、塩化メチレン／ヘキサンで再沈殿することにより、白色結晶の目的物３（２．７１ｇ）を得た。

このもののガラス転移温度は５３℃、融点は観測されず、窒素気流下での重量減少開始温度は４１９℃であった。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ）
δ７．５２（ｄ，６Ｈ）、７．３５（ｔ，６Ｈ）、７．２３〜７．１７（ｍ，９Ｈ）、６．９１（ｍ，３Ｈ）、４．６０（ｄ，６Ｈ）、４．５０（ｄ，６Ｈ）、４．１５（ｄ，６Ｈ）、１．９０（ｍ，６Ｈ）、０．９６（ｔ，９Ｈ）

（合成例２）
＜目的物４の合成＞

窒素雰囲気下、目的物２（４．０ｇ）をテトラヒドロフラン（５０ｍｌ）に溶解し、０℃まで氷冷した後、トリエチルアミン（４．６６ｇ）を添加し、シンナモイルクロライド（７．６６ｇ）をテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に溶解した溶液を系内に滴下した。２０分後、氷バスをはずし、室温で２時間攪拌した。不溶物を濾過で除去し、濃縮後、メタノールに滴下した。析出した結晶を濾取した後、酢酸エチル（２０ｍｌ）に溶解し、メタノール３００ｍｌに再沈殿した。この再沈殿操作を２回繰り返した後、塩化メチレン／メタノールで再沈殿することにより、目的物４の薄黄色結晶（５．８７ｇ）を得た。

このもののガラス転移温度は７９℃であった。
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝９１１（Ｍ^＋））により目的物４であることを確認した。

（合成例３）
＜目的物５の合成＞

窒素気流中、目的物２（５．０ｇ）、ｐ−フルオロベンズアルデヒド（３．６９ｇ）、炭酸カリウム（３．９８ｇ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）を、３．５時間加熱還流し、室温まで放冷した。反応混合物に２０重量％メタノール水溶液を加え、不溶物を濾別した。得られた粗結晶を８０重量％メタノール水溶液で懸洗し、目的物５（７．５３ｇ）を得た。

＜目的物６の合成＞

窒素気流中、目的物５（８．４５ｇ）、メチルトリフェニルホスフィンヨーダイド（１２．７ｇ）、および脱水テトラヒドロフラン（１７０ｍｌ）に、氷冷下、ｔ−ブトキシカリウム（３．５３ｇ）を少しずつ加えた。その温度で２．５時間攪拌した後、反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を水洗し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル、２回目はトルエン）にて精製し、メタノールで洗浄することにより、目的物６（３．０９ｇ）を得た。

ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝８２８（Ｍ^＋））により目的物６であることを確認した。
このもののガラス転移温度は明瞭には観測されず、融点は１８７℃、重量減少開始温度は５１６℃であった。

（合成例４）
＜目的物７の合成＞

中間体１の合成はＰｏｌｙｍｅｒ、４１、５１２５−５１３６（２０００）に記載されている。
窒素気流下、３０℃でマグネシウム（１．１５ｇ，４７．４ｍｍｏｌ）の無水エーテル溶液（１００ｍＬ）に１，２−ジブロモエタンを数滴加え、エーテルが緩やかに還流するように中間体１（１０ｇ）の無水エーテル溶液（１００ｍＬ）を滴下した。滴下終了後、３０℃で１時間攪拌し、溶液を−７８℃まで冷却した。激しく攪拌しながら、トリメトキシボラン（２２．２ｇ，１１８ｍｍｏｌ）の無水エーテル溶液（５０ｍＬ）をゆっくりと滴下した後、−７８℃で１時間攪拌し、室温で１時間攪拌した。反応混合物を水にあけ、１Ｎ塩酸でｐＨ＝１にして、３０分攪拌し、有機層を分離した。水層を塩化メチレン（５０ｍＬ×２回）で抽出し、先の有機層と併せて飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、目的物７を２．４ｇ得た。

＜目的物８の合成＞

窒素雰囲気下、目的物７（１．５ｇ，６．８８ｍｍｏｌ）、トリス（ｐ−ヨードフェニル）アミン（１．３ｇ，２．０８ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１８ｍｇ，３１．２μｍｏｌ）、およびフッ化カリウム（１．２ｇ，２０．５９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液にトリ−ｔ−ブチルホスフィン（１５ｍｇ、７４．９μｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を室温で７２時間攪拌し、水にあけ、塩化メチレン（５０ｍＬ×２回）で抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ×３回）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに処し、目的物８（０．１２１ｇ、収率８％）を得た。

ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝７６１Ｍ^＋））より、目的物８であることを確認した。

（合成例５）
＜目的物９の合成＞

粉末に砕いた水酸化カリウム（４．３０４ｇ）にジメチルスルホキシド（１５０ｍｌ）を加え、室温で３０分間撹拌後、目的物２（８ｇ）を加えた。さらに３０分間撹拌後にｔ−ブチル（４−ヨードブトキシ）ジメチルシラン（１５．９１ｇ）を加え、室温で６時間半撹拌した。反応混合物を氷水に入れ、濾過をした。濾取物を塩化メチレンに溶かして抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／塩化メチレンの混合液）で精製し、目的物９（７．４６ｇ）を得た。

ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝１０７９（Ｍ^＋））により目的物９であることを確認した。

＜目的物１０の合成＞

窒素気流中、目的物９（７．３５ｇ）、テトラブチルアンモニウムフルオライド水和物（１０．６７ｇ）、およびテトラヒドロフラン（３５ｍｌ）を加え、室温で６時間半撹拌した。反応混合物に水を加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗して、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／塩化メチレン＝１０／１）にて精製し、目的物１０（４．７３ｇ）を得た。

＜目的物１１の合成＞

目的物１０（４．６ｇ）、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（０．６０３ｇ）、および塩化メチレン（９８ｍｌ）を加え、氷冷下ＤＣスターラーで撹拌後、３０重量％水酸化カリウム水溶液（１３０ｍｌ）を加えた。さらに激しく撹拌しながらシンナモイルクロライド（４．３６ｇ）の塩化メチレン溶液（３２ｍｌ）を滴下し、氷冷下で３時間撹拌した。反応混合物を塩化メチレンで抽出し、有機層を水で３回洗浄、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／塩化メチレン＝１／３０）にて精製し、目的物１１（６．６８ｇ）を得た。

このもののガラス転移温度は１９℃、融点は観測されず、窒素気流下での重量減少開始温度は３８８℃であった。
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝１１２７（Ｍ^＋））により目的物１１であることを確認した。

（合成例６）
＜目的物１２の合成＞

窒素気流中、化合物２（６．２６ｇ）に、テトラヒドロフラン（６０ｍｌ）を加えて氷浴で０℃に冷却しながら撹拌し、トリエチルアミン（５．４６ｇ）を加えた後、メタクリル酸クロライド（５．６４ｇ）を滴下し、室温にて３時間反応させた。不溶物を濾別し、濾液を濃縮して、メタノールにより再沈殿を行った後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：塩化メチレン＝１：３）および塩化メチレンとメタノールからの再沈殿で精製することにより、化合物１２（４．００ｇ）を得た。

このもののガラス転移温度は５８℃、融点は１５５℃、窒素気流下での重量減少開始温度は４３８℃であった。
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝７２５（Ｍ^＋））により化合物１２であることを確認した。

（合成例７）
＜目的物１３の合成＞

窒素雰囲気下、１，４−ペンタジエン−３−オール（４．２１ｇ）、および脱水ピリジン（２０ｍｌ）を撹拌しているところに、氷冷下、６−ブロモヘキサン酸クロリド（７．５ｍｌ）を加えた後、室温下、３．３時間撹拌した。得られた溶液に酢酸エチル（１５０ｍｌ）を加えてから、炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍｌ）、次いで食塩水（１００ｍｌ）で洗浄し、有機層を濃縮した。得られた抽出物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル溶媒）およびシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝３／７溶媒）で精製し、目的物１３（９．９ｇ）を得た。

ＣＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝２７８（Ｍ＋ＮＨ_４）^＋）より、目的物１３であることを確認した。

＜目的物１４の合成＞

窒素気流中、目的物２（２．０７ｇ）、炭酸カリウム（２．２０ｇ）、および脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）の混合溶液に、目的物１３（６．２２ｇ）を添加し、６０℃の油浴中、９．５時間撹拌した。次いで、目的物１３（１ｇ）を追加投入後、６０℃の油浴中、３時間撹拌し、更に目的物１３（１ｇ）を追加投入後、８０℃の油浴中、７．５時間撹拌した。得られた溶液に蒸留水を添加後、酢酸エチルにて抽出、食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濾過し、濾液を濃縮して、目的物１４の粗精製物を得た。
ＤＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ＝１０６１（Ｍ^＋））より、目的物１４であることを確認した。

［有機電界発光素子の作製］
（実施例１）
図１に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。

ガラス基板１の上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１５０ｎｍ堆積したもの（スパッター成膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。

次に、正孔注入層３を以下のように湿式塗布法によって形成した。
正孔注入層３の材料として、下記に示す構造式の芳香族アミノ基を有する高分子化合物（Ｐ−１（重量平均分子量：２９４００，数平均分子量：１２６００））と下記に示す構造式の電子受容性化合物（Ａ−１）とを用い、下記の条件でスピンコートした。

スピンコート条件
塗布環境 大気中
溶媒 安息香酸エチル
塗布液濃度 Ｐ−１ ２．０重量％
Ａ−１ ０．８重量％
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
乾燥条件 ２３０℃×３時間
上記のスピンコートにより膜厚３０ｎｍの均一な薄膜が形成された。

続いて、正孔輸送層４を以下のように湿式塗布法によって形成した。
正孔輸送層４の材料として、下記に示す本発明の正孔輸送材料（Ｈ−１）（合成例１で合成した目的物３）と上記電子受容性化合物（Ａ−１）を混合した溶液を下記の条件でスピンコートした。

スピンコート条件
塗布環境 大気中
溶媒 キシレン
塗布液濃度 Ｈ−１ ２重量％
Ａ−１ ０．１重量％
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
上記のスピンコート膜を大気中、１２０℃で１時間加熱することにより、膜厚３５ｎｍの均一な薄膜を得た。

続いて、発光層５を以下のように湿式塗布法によって形成した。
発光層５の材料として、下記の化合物（Ｅ−１）と（Ｅ−２）を、下記に示す構造式のイリジウム錯体（Ｄ−１）と共に用い、下記の条件でスピンコートした。

スピンコート条件
塗布環境 窒素グローブボックス中
溶媒 キシレン
塗布液濃度 Ｅ−１ １．０重量％
Ｅ−２ １．０重量％
Ｄ−１ ０．１重量％
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒
乾燥条件 １３０℃×６０分（減圧下）

上記のスピンコートにより膜厚４０ｎｍの均一な薄膜が形成された。

発光層５までを成膜した基板を窒素グローブボックスに連結されたマルチチャンバー型真空蒸着装置に大気に曝すことなく搬入し、装置内を真空度３．８×１０^−５Ｐａまで排気した後、正孔阻止層６および電子輸送層７を真空蒸着法によって成膜した。

正孔阻止層６として、下記に示すピリジン誘導体（ＨＢ−１）を蒸着速度０．０７〜０．１ｎｍ／秒で５ｎｍの膜厚で積層した。蒸着時の真空度は３．５×１０^−５Ｐａであった。

続いて、正孔阻止層６の上に、電子輸送層７として下記に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（ＥＴ−１）を同様にして蒸着した。蒸着時の真空度は３．１〜３．２×１０^−５Ｐａ、蒸着速度は０．０９〜０．１１ｎｍ／秒で膜厚は３０ｎｍとした。

上記の正孔阻止層６および電子輸送層７を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。

ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った素子を電子輸送層までを蒸着した有機層蒸着チャンバーから金属蒸着チャンバーへと真空中で搬送し、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、装置内の真空度が４．０×１０^−５Ｐａ以下になるまで排気した後、電子注入層８と陰極９からなる２層型陰極を真空蒸着法によって形成した。電子注入層８として、先ず、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を、モリブデンボートを用いて、蒸着速度０．０１５〜０．０１４ｎｍ／秒、真空度４．９〜５．２×１０^−５Ｐａで、０．５ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．１〜１．３ｎｍ／秒、真空度７．５〜９．１×１０^−５Ｐａで膜厚８５ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極９を完成させた。以上の電子注入層８と陰極９の蒸着時の基板温度は室温に保持した。

陰極までの蒸着を行った素子を、窒素雰囲気中で、外周部に紫外線硬化性樹脂（スリーボンド社製ＦＰＤ用シール剤３１２４）を幅約１ｍｍで塗布し、中心に吸湿剤（ダイニック社製有機ＥＬ用水分ゲッター剤ＨＤ−Ｓ０５０９１４Ｗ−４０）を貼付したガラス板と、吸湿剤貼付面および素子蒸着面がそれぞれ内側になるように貼り合わせた。その後、紫外線硬化性樹脂塗布部周辺にのみ紫外光を照射して樹脂を硬化させた。

以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性は以下の通りである。

輝度／電流：２５．１［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
電圧：７．６［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
発光効率：１０．４［１ｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
素子の発光スペクトルの極大波長は５１３ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３１，０．６３）であった。

（実施例２）
正孔輸送層４を以下に示す方法で製膜したほかは実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例１と同様の方法で正孔注入層３を成膜したＩＴＯ基板上に、正孔輸送層４の材料として本発明の正孔輸送材料（Ｈ−１）と電子受容性化合物（Ａ−１）を含む溶液を下記の条件でスピンコートした。

スピンコート条件
塗布環境 窒素グローブボックス中
溶媒 キシレン
塗布液濃度 Ｈ−１ ２重量％
Ａ−１ ０．１重量％
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒

上記のスピンコート膜を窒素グローブボックス中１２０℃で１時間加熱乾燥することにより、膜厚３０ｎｍの均一な薄膜を得た。
その後、実施例１と同様の手順で有機電界発光素子を作製した。

このようにして得られた２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性は以下に示す。

輝度／電流：３１．７［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
電圧：７．５［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
発光効率：２５．９［１ｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
素子の発光スペクトルの極大波長は５１５ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３１，０．６３）であった。

（実施例３）
正孔輸送層４を以下に示す方法で製膜した他は実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例１と同様の方法で正孔注入層３を成膜したＩＴＯ基板上に、正孔輸送層４の材料として下記に示す本発明の正孔輸送材料（Ｈ−１）の溶液を下記の条件でスピンコートした。

スピンコート条件
塗布環境 窒素グローブボックス中
溶媒 キシレン
塗布液濃度 Ｈ−１ ２重量％
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒

上記のスピンコート膜を窒素グローブボックス中２３０℃で１時間加熱することにより３０ｎｍの均一な薄膜を得た。
その後、実施例１と同様の手順で有機電界発光素子を作製した。

このようにして得られた２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性は以下に示す。

輝度／電流：３２．３［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
電圧：９．２［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
発光効率：１１．１［１ｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
素子の発光スペクトルの極大波長は５１５ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３１，０．６３）であった。

（実施例４）
正孔輸送層４を以下に示す方法で製膜した他は実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例１と同様の方法で正孔注入層３を成膜したＩＴＯ基板上に、正孔輸送層４の材料として下記に示す本発明の正孔輸送材料（Ｈ−２）（合成例２で合成した目的物４）の溶液を下記の条件でスピンコートした。

スピンコート条件
塗布環境 大気中
溶媒 キシレン
塗布液濃度 Ｈ−２ １重量％
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒

上記のスピンコート膜に、大気中、高圧水銀ランプを用いてＵＶ光を積算光量で５Ｊ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ光のエネルギー値）照射した。その後窒素グローブボックス中、２３０℃で１時間加熱することにより膜厚１６ｎｍの均一な薄膜を得た。
その後、実施例１と同様の手順で有機電界発光素子を作製した。

このようにして得られた２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性は以下に示す。

輝度／電流：１９．０［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
電圧：９．０［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
発光効率：６．６［１ｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
素子の発光スペクトルの極大波長は５１３ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３１，０．６２）であった。

（実施例５）
正孔輸送層４を以下に示す方法で製膜した他は実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例１と同様の方法で正孔注入層３を成膜したＩＴＯ基板上に、正孔輸送層４の材料として下記に示す本発明の正孔輸送材料（Ｈ−３）（合成例３で合成した目的物６）の溶液を下記の条件でスピンコートした。

スピンコート条件
塗布環境 窒素グローブボックス中
溶媒 トルエン
塗布液濃度 Ｈ−３ １重量％
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒

上記のスピンコート膜を窒素グローブボックス中１８０℃で３０分間加熱することにより膜厚３０ｎｍの均一な薄膜を得た。
その後、実施例１と同様の手順で有機電界発光素子を作製した。

このようにして得られた２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性は以下に示す。

輝度／電流：３０．７［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
電圧：８．０［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
発光効率：１２．１［１ｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
素子の発光スペクトルの極大波長は５１４ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３２，０．６２）であった。

（実施例６）
正孔輸送層４を以下に示す方法で製膜した他は実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例１と同様の方法で正孔注入層３を成膜したＩＴＯ基板上に、正孔輸送層４の材料として下記に示す本発明の正孔輸送材料（Ｈ−４）（合成例４で合成した目的物８）の溶液を下記の条件でスピンコートした。

スピンコート条件
塗布環境 大気中
溶媒 キシレン
塗布液濃度 Ｈ−４ ２重量％
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒

上記のスピンコート膜を大気中２００℃で１時間加熱することにより膜厚３０ｎｍの均一な薄膜を得た。
その後、実施例１と同様の手順で有機電界発光素子を作製した。

このようにして得られた２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性は以下に示す。

輝度／電流：１７．２［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
電圧：８．０［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
発光効率：６．７［１ｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
素子の発光スペクトルの極大波長は５１２ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３０，０．６３）であった。

（実施例７）
正孔輸送層４を以下に示す方法で製膜した他は実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例１と同様の方法で正孔注入層３を成膜したＩＴＯ基板上に、正孔輸送層４の材料として下記に示す本発明の正孔輸送材料（Ｈ−５）（合成例６で合成した目的物１２）の溶液を下記の条件でスピンコートした。

スピンコート条件
塗布環境 窒素グローブボックス中
溶媒 キシレン
塗布液濃度 Ｈ−５ ０．７重量％
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒

上記のスピンコート膜に、窒素グローブボックス中高圧水銀ランプを用いてＵＶ光を積算光量で５Ｊ／ｃｍ^２（３６５ｎｍ光のエネルギー値）照射した。その後窒素グローブボックス中１５０℃で１時間加熱することにより膜厚１７ｎｍの均一な薄膜を得た。その後、実施例１と同様の手順で有機電界発光素子を作製した。

このようにして得られた２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性は以下に示す。

輝度／電流：２３．３［ｃｄ／Ａ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
電圧：７．０［Ｖ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
発光効率：１０．４［１ｍ／Ｗ］＠１００ｃｄ／ｍ^２
素子の発光スペクトルの極大波長は５１２ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３０，０．６２）であった。

（比較例１）
正孔輸送層４を以下に示す方法で製膜した他は実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例１と同様の方法で正孔注入層３を成膜したＩＴＯ基板上に、正孔輸送層４の材料として下記に示す化合物（Ｈ−６）と電子受容性化合物（Ａ−１）を混合した溶液を下記の条件でスピンコートした。

スピンコート条件
塗布環境 大気中
溶媒 トルエン：ジグライム 重量比１：２混合溶媒
塗布液濃度 Ｈ−６ １重量％
Ａ−１ ０．０５重量％
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒

上記のスピンコート膜を大気中１２０℃で１時間加熱することにより膜厚１８ｎｍの均一な薄膜を得た。
その後、実施例１と同様の手順で有機電界発光素子を作製した。
このようにして得られた２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性を表１に示す。

素子の発光スペクトルの極大波長は５１２ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３２，０．６２）であった。

（比較例２）
正孔輸送層４を以下に示す方法で製膜した他は実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例１と同様の方法で正孔注入層３を成膜したＩＴＯ基板上に、正孔輸送層４の材料として下記に示す化合物（Ｈ−７）の溶液を下記の条件でスピンコートした。

スピンコート条件
塗布環境 大気中
溶媒 キシレン
塗布液濃度 Ｈ−７ ０．７重量％
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒

上記のスピンコート膜を大気中１２０℃で１時間加熱することにより膜厚１８ｎｍの均一な薄膜を得た。
その後、実施例１と同様の手順で有機電界発光素子を作製した。

このようにして得られた２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性を表１に示す。
素子の発光スペクトルの極大波長は５１３ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３０，０．６３）であった。

（比較例３）
正孔輸送層４を以下に示す方法で製膜した他は実施例１と同様にして有機電界発光素子を作製した。
実施例１と同様の方法で正孔注入層３を成膜したＩＴＯ基板上に、正孔輸送層４の材料として下記に示す化合物（Ｈ−８）の溶液を下記の条件でスピンコートした。

スピンコート条件
塗布環境 窒素グローブボックス中
溶媒 キシレン
塗布液濃度 Ｈ−８ １重量％
スピナ回転数 １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間 ３０秒

上記のスピンコート膜を窒素グローブボックス中１５０℃で１時間加熱することにより膜厚２６ｎｍの均一な薄膜を得た。
その後、実施例１と同様の手順で有機電界発光素子を作製した。

このようにして得られた２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子の発光特性を表１に示す。
素子の発光スペクトルの極大波長は５１３ｎｍであり、イリジウム錯体（Ｄ−１）からのものと同定された。色度はＣＩＥ（ｘ，ｙ）＝（０．３０，０．６２）であった。

以上のようにして作製した有機電界発光素子の特性を表１にまとめる。

（駆動寿命試験）
実施例２，実施例４〜実施例７、および比較例２〜比較例３で作製した素子を、通電電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２となる直流電流を通電して連続点灯させ、１０時間後の輝度を観測し、試験開始時の輝度に対する割合を調べた。結果を表２に示す。

表１および表２から明らかなように、本発明の正孔輸送材料を用いて作製された有機電界発光素子は、高い発光効率と長寿命の両者を達成できることがわかる。

本発明は、有機電界発光素子が使用される各種の分野、例えば、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯等の分野において、好適に使用することが出来る。

本発明の有機電界発光素子の構造の一例を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 正孔阻止層
７ 電子輸送層
８ 電子注入層
９ 陰極

Claims (11)

1. 下記一般式（Ｉ）で表され、分子量が３００〜５０００であることを特徴とする正孔輸送材料。
   

   

   ［式中、Ｒ^１〜Ｒ^７は、各々独立に、水素原子、連結基Ｚ^１への直接結合または１価の基を表す。
   ｎは、２〜４の整数を表す。
   連結基Ｚ^１は、直接結合、エーテル基または２価の芳香族基を表す。
   Ａ^１は、水素原子または架橋基を表す。
   但し、一分子中において、少なくとも１つのＡ^１は架橋基である。
   一分子内の複数のＡ^１同士あるいはＲ^１〜Ｒ^７同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
2. ｎが２であることを特徴とする請求項１に記載の正孔輸送材料。
3. 一分子内における架橋基の数が、１、２または３であることを特徴とする請求項１または２に記載の正孔輸送材料。
4. 上記式（Ｉ）が下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の正孔輸送材料。
   

   

   ［式中、Ｒ^１、Ｒ^５〜Ｒ^７、Ｚ^１、ｎおよびＡ^１は、それぞれ式（Ｉ）におけるものと同義である。また、Ｒ^９〜Ｒ^１１は、各々独立に、Ｒ^１〜Ｒ^７と同義である。］
5. 架橋基が、下記式（Ｉａ）で表されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の正孔輸送材料。
   −Ｇ−Ｊ （Ｉａ）
   ［式中、Ｇは、−Ｏ−基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、または置換基を有していてもよい−ＣＨ_２−基から選ばれる基を１〜３０個連結してなる２価の基を表し、Ｊは、下記架橋基群Ｔの中から選ばれる基を表す。
   ＜架橋基群Ｔ＞
   

   

   （式中、Ｒ^１５〜Ｒ^１８は、各々独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ａｒ^１は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基または置換基を有してもよい芳香族複素環基を表す。）］
6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の正孔輸送材料と溶剤とを含有することを特徴とする有機電界発光素子用組成物。
7. 正孔輸送材料を２種以上含有することを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子用組成物。
8. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の正孔輸送材料を重合させて得られる高分子化合物。
9. 基板上に、陽極、陰極、およびこれら両極間に設けられた有機発光層を有する有機電界発光素子において、請求項８に記載の高分子化合物を含有する層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
10. 有機発光層が、湿式成膜法で形成されることを特徴とする請求項９に記載の有機電界発光素子。
11. 高分子化合物を含有する層が、正孔輸送層であることを特徴とする請求項９または１０に記載の有機電界発光素子。

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