JP5144509B2 - 粉末状石灰組成物、その製造プロセス及びその利用 - Google Patents

Description

本発明は、煙道ガスの含イオウ及びハロゲン化化合物の削減のための粉末状水和石灰組成物、その製造プロセス及びその利用に関する。

消石灰とも呼ばれる水和石灰というのは、主として水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）₂で構成された固体粒子全体を意味する。

この消石灰は、当然のことながら、酸化マグネシウム又は水酸化マグネシウム、シリカ、アルミナなどといった不純物をキロあたり数十グラム程度含み得る。一般にこの粉末状物質の粒子サイズは全て１ｍｍ未満であり２５０μｍ未満であることが多い。消石灰は自由水つまり化合物に化学的に結合されていない水を約５０ｇ／ｋｇまで含有し得る。

粉末状消石灰は、数多くの利用分野特に煙道ガス内に存在する酸性化合物（ＨＣｌ、ＳＯ₂、ＨＦ、ＳＯ₃、…）の中和剤として数多くの利用分野において利用されている。単純で廉価なこの「乾式」プロセスにおいては、吸収剤として用いられる粉末状石灰を、浄化すべき気体と直接接触させる。しかしながら、気体と固形分の間の中和反応は、容易ではなく、増々厳しくなる排出規格を遵守するためには、中和させるべき酸の数量に対して大幅に余剰のカルシウム試薬が往々にして必要である。この余剰の試薬は、下流側で処理すべき副産物又は残渣の追加発生という問題を惹起する。

使用すべき余剰の試薬又は吸収剤を減少させる目的で、「乾式プロセス」とも呼ばれる乾燥方式で酸性ガスを捕捉する能力をより高めるような形で数多くの粉末状消石灰ベースの製品が開発されてきた。

特に、従来の消石灰をアルカリ性水酸化物又は炭酸塩又はアルカリ性塩化物といったような添加物と組合せると、これらの消石灰による気体ＨＣｌの捕捉に有利に作用することが知られている［CHEN, D. et coll., International Academic Publishers, 1999, p337~342］。この文書中では、問題の添加物は、水和石灰の調製の際に生石灰の消和水に添加される。著者らは、２００℃超の実施温度で添加剤が無い場合に比べ、かくして得られる消石灰の気体ＨＣｌ削減性能の改善を観察している。これに対して、ＳＯ₂の削減に対する効果には全く言及されていない。

米国特許第４，６０４，２６９号の中で紹介されている通りのその他の研究作業は、生石灰の消和水に対し、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）といったような添加剤を生石灰との関係において５〜１０質量％程度、さらには塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）といったような塩化物を添加することを推奨している。かくして得られた消石灰は、２３０℃未満、好ましくは１７５℃未満の「低」温で煙霧の脱硫に有利に作用する。実際には、添加剤の作用は、吸収剤の使用温度が２５℃未満、好ましくは１０℃未満だけ露点と異なる場合に明らかになる。これらの条件下では、添加剤は、水分の存在下で吸収剤に潮解性を付与する結果となり、このことが固体−気体界面の液体薄膜の存在に有利に作用し、ＳＯ₂の捕捉を改善させる。

国際公開第８８／０９２０３号パンフレットは、生石灰の消和水に対してＮａＯＨといったアルカリ化合物又はＣａＣｌ₂といった塩化物を添加するというこの概念を再度取り上げている。ただしこれらの添加物の数量及び効果が実際に解説されているとは言えない。前者は添加剤の塩基性を増大させる役目を有し、後者は上述の米国特許第４６０４２６９号にあるように、水を保持する役目を果たすと思われる。

文書［塩化ナトリウム水溶液を含有する水で生石灰を水和することによる反応性クール・サイド吸着剤の生産方法−クール・サイズプロセス用反応性吸着剤の生産−、Research Disclosure, 1988年,295(898), No. 29564, ISSN; 03744353］は、吸収剤の５質量％以上で存在するＮａ₂ＣＯ₃、ＮａＯＨ、ＣａＣｌ₂そして特にＮａＣｌといった添加物を消和水に添加することで、飽和に近い条件（好ましくは露点より２０℃未満だけ高い温度）において脱硫についてのプラスの影響があることを確認している。しかしながら、かくして修飾された消石灰は、添加物の不在下で得られる従来の水和石灰のものよりも低いＢＥＴ比表面積を呈する。研究対象の使用条件においては、糖及び界面活性剤といったような有機添加物を利用することによって、消石灰の脱硫が改善されることはない。

ここでは、上述のものと同じタイプの添加物を添加すること、すなわち「化学的」方法による修飾によって「従来の」又は「標準的」な消石灰に比べて酸性ガス捕捉能力が改善された消石灰ベースの先行技術吸収剤を「第一世代」と呼ぶことにする。

従来の水和石灰のものよりも高い酸性ガス捕捉能力をもつ消石灰ベースのもう１つの種類の吸収剤が存在する。これらの吸収剤の利点は、ここではテクスチャである物理的特性の変更すなわち、より高いＢＥＴ比表面積及び／又はＢＪＨ多孔質体積に由来する。これらの吸収剤を、「物理的」方法による修飾に由来する「第２世代」の吸収剤と呼ぶことにする。［OATES, J. A. H., 石灰と石灰石、Weinheim: Wiley-VCH、１９９８年、４５５、ｐ２１９〜２２１］を参照のこと。

例えば国際公開第９７／１４６５０号パンフレットから、２５ｍ²／ｇ超のＢＥＴ比表面積及び少なくとも０．１ｃｍ³／ｇの窒素脱着ＢＪＨ総多孔質体積を呈する水酸化カルシウム粒子を含む粉末状石灰組成物が知られている。

この文書は、特に、標準的水酸化カルシウムのものよりもはるかに発達したＢＪＨ多孔質体積及びＢＥＴ比表面積を有する水和石灰ベースの生成物について記述している。このような水和石灰の酸性ガス捕捉能力は、従来の水和石灰と比べてのみならず第１世代の消石灰と比べても明らかに改善されている。国際公開第７９／１４６５０号に従った第２世代の水和石灰は現在、広範囲の作業条件内での乾式酸性ガス捕捉のために最も性能の高いカルシウム試薬とみなされている。

それでも、この第２世代の石灰は、煙道ガス内に潜在的に存在するあらゆる酸性ガスに対して同じ位大きい捕捉性能増加を呈してはいない。特に、ＳＯ₂といったような含イオウ化合物の削減のための第２世代のこれらの吸収剤の性能の増大は、ＨＣｌの削減に関するものほど大きくない。

該発明は、ＨＣｌの優れた捕捉特性に加えて、第２世代の吸収剤よりも優れた含イオウ化合物捕捉能力を呈する粉末状水和石灰組成物を入手することにより、技術的現状に付随する欠点を補正することを目的としている。

この問題を解決するために、本発明に従うと、２５ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ比表面積及び０．１ｃｍ³／ｇ以上の窒素脱着ＢＪＨ総多孔質体積を呈する水酸化カルシウム粒子を含む粉末状石灰組成物において、さらに、その合計質量に基づいて３．５％以下のアルカリ金属含有率を含む石灰組成物が想定されている。

好ましくは、組成物の合計質量に基づき０．２％以上のアルカリ金属含有率を呈する粉末状組成物を想定することになる。

消石灰ベースの粉末状組成物中にアルカリ金属が存在することにより、組成物は第２世代の吸収剤として知られる吸収剤より優れたＳＯ₂捕捉性能を提示する。さらに、この粉末状組成物は、共に高く特に従来の水和石灰についての同じ特性よりも高いＢＥＴ比表面積及びＢＪＨ多孔質体積といった優れた特性を保っており、このことはすなわち、そのＨＣｌといったような酸性化合物捕捉能力が改変されないということを意味している。アルカリ金属が存在する結果、組成物の合計質量に基づいて好ましくは２〜３５ｇ／ｋｇの間に含まれる数量のアルカリ金属を呈する修飾されたテクスチャをもつ消石灰ベースの粉末状石灰がもたらされる。

有利には、残留含水率は３質量％以下、好ましくは２．５％以下、特に２％以下である。

驚くべきことに、アルカリ土類金属及び非アルカリ金属を３．５％以下の数量で利用する場合、（Ｍｇ（ＯＨ）₂及びＭｇＳＯ₄での）ＳＯ₂の削減率に関して第２世代の生成物に比べ有意な利点は全く現われず、さらには（ＣａＣｌ₂での）分解さえ出現する。同様にして、アルカリ金属含有率が３．５％を超えた場合、性能は第２世代生成物を下回ることになる。

特に有利には、アルカリ金属は、アルカリ金属の酢酸塩といったようなその水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、過硫酸塩、及びモノカルボン酸塩、ならびにそれらの混合物、特にナトリウム、カリウム及び／又はリチウムの混合物からなる群の中から選択されたアルカリ化合物に由来する。

これらのアルカリ化合物は、先行技術に従った生成物のテクスチャの物理的改善に由来する性能の増大を予想外の形で保ちながら、含イオン化合物の削減性能を増大させることができる。

好ましくは、組成物は、５質量％以下、有利には３％以下のＣＯ₂含有率を呈することができる。

一部の実施形態においては、水酸化カルシウム粒子は、３２μｍ未満の粒度の第１の粒子画分及び３２μｍ超の粒度の第２の粒子画分を含む混合物の形をしており、３２μｍ残留分の質量百分率は１０〜５０の間に含まれる。

このような粒度分布では、本発明に従った組成物は、（精確かつ容易な）秤量上の便宜及び優れた流動性を呈し、これは特に煙道ガスの処理といったような処理の効率を改善する。

その上、一部のケースでは、３２μｍでの粒度残留分は２０％〜４０％の間に含まれ得る。

本発明に従うと、ＢＥＴ比表面積は２５ｍ²／ｇ以上である。このことはすなわち、２５ｍ²／ｇを含むすべての値、例えば３０ｍ²／ｇ超、３５ｍ²／ｇ超ひいては４５又は５０ｍ²／ｇまでの値が、該発明の範囲内に含まれるＢＥＴ比表面積の値であることを意味している。

同様にして、脱着のＢＪＨ総多孔質体積は０．１ｃｍ³／ｇ以上である。このことはすなわち、０．１ｃｍ³／ｇを含む全ての値、例えば０．１５ｃｍ³／ｇ超、０．１７ｃｍ³／ｇ超、０．１９ｃｍ³／ｇ超さらには０．２０ｃｍ³／ｇ超の値が本発明の範囲内に含まれる窒素での脱着のＢＪＨ総多孔質体積値であることを意味している。

本発明に従った組成物のその他の実施形態は、添付のクレームの中に記されている。

本発明に従った粉末状組成物は、
− １５〜３５質量％の間の残留水分を呈する水酸化カルシウムを得るために充分な量の消和水を用いて１０ｍｍ以下の粒度のＣａＯ粒子を消和する段階、及び
− 前記水酸化カルシウムを乾燥させて粉末状石灰組成物を得る段階、
を含むプロセスに従って調製可能である。

このプロセスには、さらに、消和段階の前、途中及び／又は後に、それぞれＣａＯ粒子、消和水及び／又は水酸化カルシウムに対してアルカリ化合物を一定量加える段階が含まれ、この数量は、前記粉末状石灰組成物中でその合計質量に基づき３．５質量％以下のアルカリ金属含有率を得るのに充分なものである。

このプロセスは、国際公開第９７／１４６５０号パンフレット内で記述されているものと類似のプロセス、すなわち特に、著しく余剰の水の存在下で生石灰を消和させ次に余剰の水を乾燥させることによって第２世代の吸収剤を獲得できるようにするが、ここではさらにアルカリ化合物の添加も想定されている。このようにして、アルカリ金属を含有するテクスチャが修飾された消石灰ベースの粉末状石灰が得られる。該発明に従った粉末状石灰は、ＨＣｌタイプの酸性化合物に対するその性能を顕著な形で保ちながら、含イオウ化合物に対する改良された捕捉性能を呈する。予期せぬことに、この石灰は、優れたＨＢｒ及びＨＦ捕捉能力をも呈するように思われた。

有利には、３質量％以下の値まで残留水分を低下させながら、１００〜５５０℃の間に含まれた温度を呈する気体を用いて乾燥が行なわれる。

アルカリ添加剤は有利には、消和水に添加される。この消和水への添加は、消和の前又はこれと同時であり得る。

消和に先立ち、酸化カルシウム粒子に対しアルカリ添加剤を乾燥状態で添加することも考慮できる。同じく、特に消和後に得られた水酸化カルシウムとこれを混合することも想定できる。添加剤は同様に、プロセスの異なる複数の時点で加えることもできる。

有利な１実施形態においては、アルカリ金属は、好ましくはナトリウム、カリウム及び／又はリチウムである。

特に好ましくは、アルカリ化合物は、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、過硫酸塩、さらにはモノカルボン酸塩例えば酢酸塩又は蟻酸塩、又はそれらの混合物からなる群の中から選択される。

有利には、該発明に従ったプロセスは、さらに、消和の後に、前記水酸化カルシウムの少なくとも一部分の粉砕を含み、該粉砕は乾燥の後及び／又はその間に行なわれる。

該発明に従った組成物は同様に
− １０〜５０質量％の固形分含有率を呈する石灰乳を得るのに充分な量の水とＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）₂を混合する段階、
− 前記石灰乳から水を分離する段階、
− かくして水から分離された前記石灰乳を乾燥させ、粉末状石灰組成物を得る段階、及び
− 混合段階の前、途中又は後でそれぞれＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）₂、混合用水及び／又は石灰乳に対して一定量のアルカリ化合物を添加する段階であって、この数量が、前記粉末状石灰組成物中で組成物の合計質量に基づいて３．５質量％以下のアルカリ金属含有率を得るのに充分なものである段階、
を含むプロセスを用いて得ることもできる。

一部の実施形態においては、該プロセスは有利には、石灰ベースの混合物又は組成物の粉砕段階、砕片ならし段階又は凝集解除段階を含み得る。場合によって、水分離（脱水）段階が、特に蒸発、ろ過又はそれら２つの組合せによって実施される。

該発明に従ったプロセスのその他の実施形態は、添付のクレームの中に記されている。

該発明は同様に、煙道ガス浄化、特にこれらの煙道ガスの含イオウ及びハロゲン化化合物の削減を目的とする該発明に従った粉末状石灰組成物の利用をも目的としている。前記削減の対象である煙道ガスの含イオウ及びハロゲン化化合物は、特にＳＯ₂、ＳＯ₃及びＨＣｌ、ＨＦ及びＨＢｒである。

該発明のその他の特徴、詳細及び利点は、制限的な意味なく、添付の図面を参考にして以下で記されている記述から明らかになることだろう。

図中、同一又は類似の要素は同じ参照番号を有している。

先行技術の吸収剤と該発明に従った組成物を有効に比較するために、類似の基本原料（水及び生石灰）及び作業条件で、同じパイロット設備上で、これらの異なる吸収剤のロットを製造した。この水和石灰の調製用パイロット設備は、図１に概略的に示されている。

図１に例示されている装置は、単段加湿器１とも呼ばれる消和ユニットを含んでいる。この単段加湿器１は、１００ｋｇ／時の割合で補給器２を介して粉砕済み生石灰の補給を、又、補給器３を介して水の補給を受ける。吸収剤の製造に添加剤が用いられる場合には、この添加剤は、補給器４を介して補給され、これはタンク５内で溶液状態にされ、そこからポンプ１２を用いて圧送され、加湿器１内に進入する前に消和水の補給器に添加される。

代替的には、必要な場合、補給器６を用いて加湿器１内に直接添加剤を添加することもできる。

加湿器の出口で、生成物の水分率（自由水）は、赤外線器具７により連続的に測定されている。この水分が２０ｇ／ｋｇを上回る場合、生成物は、１０ｇ／ｋｇを超えない残留水分を有するような形で生成物の凝集を解除し乾燥させることができる、補給器９を介した高温空気の補給を受けている粉砕機／乾燥機８の中に導かれる。このとき、完成生成物は、バッグフィルタ１０の中で乾燥用空気流から分離され、次に貯蔵サイロ１１に向かって導かれる。

前述のパイロット設備内で製造された異なる吸収剤のそれぞれの性能を比較するべく、酸性ガスの削減に適した形で吸収剤をテストする手段を開発することが必要であると思われた。そのため、図２に例示された装置においては、制御された流量及び初期酸組成を有する合成ガス流内の粉末状吸収剤の既知の流量を、既定の温度で並流射出する。この吸収剤テスト装置は、工業規模での利用条件にできるかぎり近づく。これは、異なる吸収剤をそのそれぞれの性能に応じて相対的に分類するために判別的なものである。

図２を見ればわかるように、吸収剤テスト装置は、その流束が質量流量調節器１７によって制御されているガス補給ライン１３、１４、１５及び１６を４本含んでおり、第１ラインは窒素中１モル％のＳＯ₂の混合物を搬送し、第２ライン１４は窒素中５％のＨＣｌ混合物を、第３ライン１５は窒素中１５％のＣＯ₂を、そして最後のライン１６は窒素を輸送している。過熱水蒸気補給器１８は同様に、気体流の水分を調整することもできる。酸性ガス濃度は、窒素及び酸性ガスのそれぞれの流量に基づいて定められる。吸収剤は、２４で、窒素流の一画分による補給を受けている粉末計量器１９を用いて反応装置のヘッドで射出される。

約３ｍの長さ及び４ｃｍの内径をもつ管状反応装置２０は、約数秒の気体／固体接触時間を達成することを可能にする。この上には、反応温度までガスを加熱するコイル２１が備わっている。反応装置の長さ全体にわたるこの温度の維持は、温度調節によって制御される加熱抵抗により確保される。

反応装置の出口において、反応生成物はガラスフィルタ２２上で収集され、気体流のＨＣｌ、ＳＯ₂及びＣＯ₂が赤外線分析装置２３により連続的に測定される。

実験の初めに、上流側のＨＣｌ又はＳＯ₂の含有率が赤外線分析装置により決定される。測定されたこの濃度が設定値の±３％で安定している場合、テストすべき吸収剤は、一定の与えられた質量流量Ｑで反応装置内に射出され、これが実験のゼロ時間に対応する。吸収剤の射出は、下流側のＨＣｌ又はＳＯ₂濃度が漸近値の±２％で安定した時点で直ちに停止され、これが実験の最終時間に対応する。

流量Ｑについての試薬の脱硫及び／又は脱塩性能は、パーセント単位の最終削減率、つまり実験のゼロ時間におけるＨＣｌ又はＳＯ₂濃度と実験の最終時間におけるＨＣｌ又はＳＯ₂濃度の間の偏差を、実験のゼロ時間におけるＨＣｌ又はＳＯ₂の濃度と関係づけしたものを測定することにより判定される。

その他の点の全てが等しいとすると、同じ流量の第１世代の吸収剤により、従来の消石灰よりも高いＳＯ₂削減率が達成できる、ということが確認される。同様にして、第２世代の吸収剤の脱硫性能はつねに、第１世代の水和石灰のものよりも高い。それでも、法外な量の試薬を利用するのでない限り、得られるＳＯ₂削減率は増々厳しくなる排出規格を達成するのになお不充分なままであることがある。実際、余剰の吸収剤の利用はそれ自体コストが高くつくばかりでなく、酸性ガスと吸収剤の反応の後、より多くの量の副産物を相次いで処理しなければならないという問題がでてくる。

該発明に従った組成物においては、アルカリ添加剤は、考慮対象の添加剤のタイプ及び金属のタイプに応じて、添加剤を構成するアルカリ金属含有量が最終組成物１ｋｇにつき２〜３５ｇの間に含まれることになるような割合で添加される。

従って、該発明に従ったこれらの粉末状組成物は、添加されるアルカリ化合物が付与するＳＯ₂削減性能の増大の恩恵を享受しながら、高いＢＥＴ比表面積（２５ｍ²／ｇ超）及びＢＪＨ多孔質体積（０．１５ｃｍ³／ｇ超）という要請を組合せることを可能にする。

図２の装置内での該発明に従った組成物の利用は、第２世代の消石灰に比べて、ＨＣｌ削減性能の有意な劣化がないばかりでなく、その改善さえみられるということを示している。

該発明に従った組成物のより優れたＳＯ₂削減性能により、単純でコストの低い乾式プロセスの応用分野を、従来かかるプロセスによってはこのような脱硫率を実現することが不可能であった設備の煙の浄化にまで拡大することが可能となる。

該発明についてここで、制限的な意味のない例を用いてより詳細に記述していく。

例１
工業的に生産される消石灰が、基準粉末状化合物（従来の又は標準的な石灰）として選択される。そのＢＥＴ比表面積は１８ｍ²／ｇでありそのＢＪＨ総多孔質体積は０．０８ｃｍ³／ｇである。

本書で言及されるすべてのケースについてそうであるように、ＢＥＴ比表面積は、Micro meritics ASAP 2010タイプの機器を用いて真空下で予め脱ガスされた試料から出発して、周知の多点ＢＥＴ方法に従って、７７Ｋでの窒素吸着により決定される。総多孔質体積は、７７Ｋでの窒素吸着により同じ機器上で決定され、ＢＪＨ法（細孔円筒幾何形状仮説）により解釈される。

なお、第１世代の２つの消石灰が、上述の基準消石灰の生産に使用されるものと類似の生石灰から出発して、同じプロセスに従って、ただし添加剤の存在下で、図１のパイロット設備内で製造される。第１の消石灰については、添加剤はＮａＯＨであり、第２の消石灰については、Ｎａ₂ＣＯ₃であり、これらは、完成生成物が吸収剤１ｋｇあたり約１５ｇの添加剤を含むような量で添加される。ＮａＯＨが添加された石灰は、１０ｍ²／ｇのＢＥＴ比表面積及び０．０５ｃｍ³／ｇのＢＪＨ総多孔質体積を呈する；Ｎａ₂ＣＯ₃が添加されたものは９ｍ²／ｇの比表面積及び０．０４ｃｍ³／ｇの多孔質体積を有する。

前述の先行技術［Method for producing（…）ISSN; 03744353］の中で報告されているように、添加剤の添加は、基準に比べ第１世代の消石灰の比表面積の減少を導く。当該例は、多孔質体積の減少も同時にひき続き発生するということを示している。

この例の３つの消石灰の脱硫性能は、以下の作業条件において、図２の吸収剤テスト装置を用いて比較される：
浄化すべきガスの組成：
ＳＯ₂；１５００ｍｇ／Ｎｍ³
水分；１０体積％
ＣＯ₂；９体積％
吸収剤流量；Ｑ
化学量論係数（ＳＲ）；６．５

吸収剤流量Ｑは、射出された吸収剤の一部分が実際に反応に参加しないということを考慮に入れて、「化学量論」係数（ＳＲ）を乗じ、反応の収率が１００％であった場合（化学量論平衡）の、ＳＯ₂の流量の中和に必要な石灰流量に対応する。

図２の装置内での前述の３つの石灰でのＳＯ₂の削減率は、反応装置の温度に応じて下表１の中で再度取上げられている。

表１は、第１世代の吸収剤が、図２の装置内の基準石灰よりも優れた脱硫能力を有することを示している。

例２
第２世代の消石灰は、国際公開第９７／１４６５０号パンフレット中に記述されているものと類似のプロセス、つまり大量の余剰水（乾燥前の残留水分２００〜３００ｇ／ｋｇ）の存在下での石灰の消和とそれに続く完成生成物からの余剰水の乾燥に従って、図１のパイロット設備内で製造される。

なお、該発明に従った５つの消石灰は、上述の第２世代の消石灰の生産に使用されるものと類似の生石灰から出発して、類似のプロセスに従い、ただし添加剤の存在下で、同じ設備内で製造される。添加剤はそれぞれに、完成生成物が吸収剤１ｋｇあたり約７ｇのナトリウムを含有するような量で添加されたＮａＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｎａ₃ＰＯ₄、ＮａＣＯＯＨ（ギ酸ナトリウム）である。

例２の６つの消石灰の脱硫性能は、例１と同じ要領で、かつ、化学量論係数が２．５であり温度が最も判別的なものの１つとみなされている２２０℃に定められているという点を除いて同じ作業条件下で評価される。

例２の５つの石灰のＢＥＴ比表面積及びＢＪＨ総多孔質体積ならびに図２の装置内での上述の条件下でのそれらのＳＯ₂削減性能は、表２に再度取上げられている。

表２の結果は、該発明に従った吸収剤の比表面積及び／又は多孔質体積の値が、単独ではＳＯ₂削減性能を予測できないものであることを示している。実際、該発明に従った吸収剤は、これら２つのパラメータについて匹敵する値を伴って明らかに有利なＳＯ₂削減率を提示している。

驚くべきことに、調製条件は類似でありかつ特に該発明に従った５つの粉末状組成物のナトリウム含有率が匹敵するものである（約７ｇ／ｋｇ）にもかかわらず、比表面積及び多孔質体積の値だけではなく脱硫性能の増大も異なっているように思われる。

比表面積及び／又は多孔質体積がより低いことがあるにも関わらず、該発明に従った吸収剤はつねに、図２の装置内の第２世代の石灰よりも優れた脱硫能力を有する。ただし、この第２世代の石灰にしてもすでに、従来の又は第１世代の石灰よりもはるかに優れた脱硫能力を有している。

実際、例１の吸収剤は例２の作業条件（２２０℃−ＳＲ＝２．５）下では６％〜８％の脱硫率の達成しか可能にしない、という点に留意すべきである。

例３
例２の６つの消石灰のＨＣｌの削減性能は、浄化すべきガスの組成が１２００ｍｇ／Ｎｍ³のＨＣｌを含み、ＳＯ₂を含まないという点を除いて、例２の作業条件下で図２のテスト装置内で評価される。

例２の６つの石灰のＢＥＴ比表面積及びＢＪＨ総多孔質体積ならびに前述の条件下で図２の装置内でのそれらのＨＣｌ削減性能は表３の中で再度取上げられている。

表３の結果は、ＨＣｌ削減率が、基準第２世代生成物に比べて、該発明に従った処理による影響を全く又はほとんど受けていないことを示している。

例４：
例２のものと類似した第２世代の粉末状組成物、及び例２のものと類似した調製様式に従い添加剤としてＮａ₂ＣＯ₃を用いて得られた該発明に従った粉末状組成物が、ＳＯ₂を放出する工業設備で利用される。

浄化すべきガスの主要な特性は、以下の通りである；ガス流量：２２０００Ｎｍ³／時、ガス水分：最高１５％、ＳＯ_2:５０００ｍｇ／Ｎｍ³及び温度：１６５℃。

遵守すべきＳＯ₂最終濃度は４００ｍｇ／Ｎｍ³であり、これは９０％を超えるＳＯ₂削減率を予想させる。

該発明に従った組成物は、もう１つの試薬すなわち第２世代の石灰に比べて約１５％の吸収剤消費の減少を伴って、上述の条件下での９０％に定められたＳＯ₂削減率目標を達成することを可能にする。なお、該発明に従った組成物と同じ用量で従来の水和石灰を利用した場合は、４０％を超えないＳＯ₂削減率しか導かないことになる。

例５
該発明に従って実施されるものと類似の粉末状組成物は、例２のものと類似した調製様式に従って、かつ類似の生石灰から出発して調製されるが、アルカリ金属ベースの添加剤の代りに類似の量で添加された（最終組成物１ｋｇあたり約７ｇのアルカリ土類金属）アルカリ土類添加剤を用いて得られる。３つの組成物を、それぞれアルカリ土類添加剤Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＳＯ₄及びＣａＣｌ₂を用いて調製する。

例５の３つの消石灰の脱硫性能は、例２と同じ要領で評価され、（国際公開第９７／１４６５０号パンフレットに従って）第２世代の石灰の性能と、例２の場合と同様に比較される。

例５の３つの石灰のＢＥＴ比表面積及びＢＪＨ総多孔質体積ならびに前述の条件下で図２の装置内でのそれらのＳＯ₂削減性能は、表４で再度取上げられている。この表は、比較のため、第２世代の石灰の特性及び性能を再び取上げている。

表４の結果は、吸収剤の比表面積及び／又は多孔質体積の値が、それら単独でＳＯ₂削減率を予想させ得るものではないということを示している。実際、（製造プロセスは類似しているものの添加剤は含まない）第２世代の石灰に近くかつ従来の石灰よりもはるかに高いこれら２つのパラメータ特に多孔質体積の値を有するが、アルカリ土類添加剤が加えられた石灰は、第２世代の石灰よりもはるかに低くかつ第１世代の石灰すらも超えないＳＯ₂削減率を示す。

例５は、該発明のアルカリ金属添加剤の付加とは異なり、アルカリ土類添加剤の類似の量を使用しても、第２世代石灰と比べＳＯ₂削減性能のいかなる増大ももたらされず、さらには、第１世代の石灰又は従来の石灰と類似した削減率を有するまでに、添加を受けた石灰を完全に劣化させさえする、ということをきわめて明確に教示している。実験によると、アルカリ土類添加剤のこの不利な効果がアルカリ土類添加剤がその他の用量で存在する場合にも現われる、ということがわかっている。

例６
該発明に従って実施されたものと類似した粉末状組成物は、例２のものに類似した調製様式に従って、類似の生石灰から出発して調製されるが、該発明の中で推奨されているものよりも多い量で（この場合最終組成物１ｋｇあたり約５０ｇのアルカリ金属）付加されるアルカリ金属添加剤を用いて得られる。２つの組成物が、それぞれ添加剤ＮａＯＨ及びＮａ₂ＣＯ₃を用いて調製される。

例６の２つの消石灰の脱硫性能は、例２と同じ要領で評価され、（国際公開第９７／１４６５０号パンフレットに従って）第２世代の石灰の性能と、例２の場合と同様に比較される。

例６の２つの石灰のＢＥＴ比表面積及びＢＪＨ総多孔質体積ならびに前述の条件下で図２の装置内でのそれらのＳＯ₂削減性能は、表５で再度取上げられている。この表は、比較のため、第２世代の石灰の特性及び性能を再び取上げている。

表５の結果は、さらに又、吸収剤の比表面積及び／又は多孔質体積の値が、それら単独でＳＯ₂の削減性能を予想させ得るものではない、ということを示している。実際、これら２つのパラメータの値を見ると、Ｎａ５質量％のＮａＯＨを添加した石灰は、Ｎａ５質量％のＮａ₂ＣＯ₃ を添加した石灰のものよりもはるかに低いＳＯ₂削減率を有するはずである。

なお、表５はさらに、余剰のアルカリ金属添加剤を加えた石灰が第２世代の石灰を下回る性能しか呈さないということも示している。

当然のことながら、本発明はいかなる形であれ上述の実施形態に制限されず、添付のクレームの枠内から逸脱することなく多くの修正をこれに加えることが可能である。

例えば、押出し加工などによって整形した後、煙道ガスの浄化のために本発明に従った粉末状石灰組成物を利用することを考慮することが可能である。

吸収剤試験ロットの製造用パイロット設備の概略図である。 吸収剤試験用装置の概略図である。

Claims (15)

1. ２５ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ比表面積及び０．１ｃｍ³／ｇ以上の窒素脱着ＢＪＨ総多孔質体積を呈する水酸化カルシウム粒子を含む粉末状石灰組成物であって、さらに、その合計質量に基づいて０．２％以上かつ３．５％以下のアルカリ金属含有率を有することを特徴とする石灰組成物。
2. 残留含水率が３質量％以下である、請求項１に記載の組成物。
3. アルカリ金属が、その水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、過硫酸塩、及びモノカルボン酸塩、ならびにそれらの混合物からなる群の中から選択されたアルカリ化合物に由来することを特徴とする、請求項１〜２のいずれか１項に記載の組成物。
4. アルカリ金属がナトリウム、カリウム、及び／又はリチウムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. − １５〜３５質量％の間の残留水分を呈する水酸化カルシウムを得るために充分な量の消和水を用いて１０ｍｍ以下の粒度のＣａＯ粒子を消和（１）する段階、及び
   − 前記水酸化カルシウムを乾燥（８）させて粉末状石灰組成物を得る段階、
   を含み、さらに消和段階の前、途中及び／又は後に、それぞれＣａＯ粒子、消和水及び／又は水酸化カルシウムに対してアルカリ化合物を一定量加える（４、６）段階が含まれ、この数量が、前記粉末状石灰組成物中でその合計質量に基づき０．２質量％以上かつ３．５質量％以下のアルカリ金属含有率を得るのに充分なものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉末状石灰組成物を製造する方法。
6. 前記数量のアルカリ化合物を消和水に添加（４）する段階が前記消和段階の前に行われる、請求項５に記載の製造方法。
7. 前記数量のアルカリ化合物を消和水に添加（６）する段階が前記消和段階と同時に行われる、請求項５に記載の製造方法。
8. アルカリ化合物が、その水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、過硫酸塩、及びモノカルボン酸塩、ならびにそれらの混合物からなる群の中から選択されている、請求項５〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 乾燥（８）が、１００℃〜５５０℃の間に含まれる温度を呈する気体を用いて（９）行なわれ、３質量％以下の値まで残留水分を低下させる、請求項５〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. さらに、消和の後に、前記水酸化カルシウムの少なくとも一部の粉砕を行うことを含む、請求項５〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 粉砕が乾燥後及び／又はその途中に行なわれる、請求項１０に記載の製造方法。
12. − １０〜５０質量％の固形分含有率を呈する石灰乳を得るのに充分な量の水とＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）₂を混合する段階、
    − 前記石灰乳から水を分離する段階、
    − かくして水から分離された前記石灰乳を乾燥させ、粉末状石灰組成物を得る段階、及び
    − 混合段階の前、途中又は後でそれぞれＣａＯ及び／又はＣａ（ＯＨ）₂、混合用水及び／又は石灰乳に対して一定量のアルカリ化合物を添加する段階であって、この量が、前記粉末状石灰組成物中で組成物の合計質量に基づいて０．２質量％以上かつ３．５質量％以下のアルカリ金属含有率を得るのに充分なものである段階、
    を含んでなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉末状石灰組成物を製造する方法。
13. 煙道ガス浄化のために、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粉末状石灰組成物を使用する方法。
14. 前記煙道ガス中に存在する含イオウ化合物及びハロゲン化化合物の削減のための、請求項１３に記載の使用方法。
15. 前記煙道ガスの浄化のために、前記粉末状石灰組成物を整形することを含む請求項１３及び１４のいずれか１項に記載の使用方法。

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