JP5154059B2 - タイヤキャップトレッド用ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、空気入りタイヤのトレッドゴム部におけるキャップゴム層に用いられるタイヤキャップトレッド用ゴム組成物に関するものである。

空気入りタイヤにおいては、近年益々、低燃費性の向上が要求されており、かかる要求に応えるべく、末端変性ジエン系ゴムが開発されている（下記特許文献１参照）。末端変性ジエン系ゴムは、未変性の一般的なジエン系ゴムと比べて、カーボンブラックやシリカ等の補強剤としてのフィラーとの相性が良いことから、発熱を抑えて低燃費性を向上させることができる。

しかしながら、低燃費性の効果を向上するためには、末端の数を増やしてより多くの変性剤を添加する必要があり、そのため、ジエン系ゴムは一般に低分子量化して用いられる。また、末端変性ジエン系ゴムでは、末端の変性剤の効果でフィラーの分散性が向上する。これらのことから、末端変性ジエン系ゴムを配合したタイヤキャップトレッド用ゴム組成物においては、硬度の低下をもたらし、耐摩耗性が劣るという問題がある。

このような硬度の低下に対して、フィラーの増量やオイルの減量などといった従来手法で硬度アップを図ろうとすると、低燃費性が悪化する傾向となり、末端変性ジエン系ゴムを用いることによる低燃費性向上効果が減少してしまうことになる。

一方、硬度アップのため加硫剤としての硫黄を増量することで架橋密度を上げる方策も考えられるが、その場合、硬度と低燃費性は両立するものの、架橋密度が高くなったことに起因して耐摩耗性が悪化してしまう。

ところで、従来、タイヤのトレッドなどに用いられるゴム組成物において、ジエン系ゴムに、加硫剤として１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンを配合したものが知られている（下記特許文献２〜５参照）。しかしながら、これらの従来技術において、上記加硫剤は、熱に対する経時変化や耐久性向上のために用いられており、特定の分子量を有する末端変性ジエン系ゴムとの併用による硬度回復効果及びそれによる耐摩耗性と低燃費性の両立効果については知られていない。

下記特許文献６には、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどの末端変性剤で変性されたジエン系ゴムと、加硫剤としての１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサンとを併用したゴム組成物が開示されている。しかしながら、この文献では、上記ゴム組成物をサイドウォール部の内側に配されるゴム補強層やビードフィラーに用いるというものであり、キャップトレッドに用いることによる低燃費性と耐摩耗性の両立効果については何ら開示されていない。
特開昭６１−１０３９０４号公報 特開２００１−２８３３号公報 特開２００４−２５６７９２号公報 特開２００５−２６３８９２号公報 特開２００６−４５４７１号公報 特開２００２−３６８３２号公報

本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、末端変性ジエン系ゴムを用いることによる硬度の低下を抑制して、低燃費性と耐摩耗性を両立することができるタイヤキャップトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明に係るタイヤキャップトレッド用ゴム組成物は、変性前の数平均分子量が１５万〜４０万でありスズ化合物で変性された末端変性スチレンブタジエンゴム及び／又は末端変性ブタジエンゴムを１５重量％以上含有するゴム成分１００重量部と、カーボンブラックを含むフィラー３０〜１５０重量部と、下記一般式（１）で表される化合物０．５〜５重量部と、を含有するものである。

式中、Ｒはベンジル基を表し、ｎは３〜１２を表す。

本発明によれば、変性前の数平均分子量が１５万〜４０万である末端変性ジエン系ゴムを使用し、かつ上記特有の加硫剤と併用することで、末端変性ジエン系ゴムによる低燃費性向上効果を損なうことなく、硬度を向上することができ、低燃費性と耐摩耗性を両立することができる。

以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。

本発明に係るゴム組成物においてゴム成分は、変性前の数平均分子量が１５万〜４０万である末端変性ジエン系ゴムを含有するものである。かかる末端変性されるジエン系ゴムの種類としては、特に限定されないが、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ。例えば、シス−１，４結合９０％以上のハイシスＢＲ、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）含有ＢＲなど）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム等が挙げられ、より好ましくはＳＢＲ、ＢＲであり、更に好ましくはＳＢＲである。

該末端変性ジエン系ゴムとしては、各種変性剤でポリマー末端が変性されたジエン系ゴムを用いることができ、変性方法も公知の種々の方法を用いることができる。具体的に、変性剤としては、スズ化合物、アミノベンゾフェノン化合物、イソシアネート化合物、ジグリシジルアミン化合物、環状イミン化合物、ハロゲン化アルコキシシラン化合物、グリシドキシプロピルメトキシシラン化合物、ネオジウム化合物などが挙げられる。

該末端変性ジエン系ゴムとしては、変性前のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が１５万〜４０万であるものが用いられ、より好ましくは１５万〜２５万である。Ｍｎが１５万未満では、十分な強度を発揮することができず、逆に、４０万を超えると、低燃費性向上効果に劣るとともに、末端変性によりポリマー同士が結合して２倍又は３倍の分子量になったときに加工しづらい。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）、溶媒：ＴＨＦ（テトロヒドロフラン）、４０℃で測定される値である。

上記ゴム成分は、該末端変性ジエン系ゴムを１５重量％以上含有する。１５重量％未満では、低燃費性を改良することができない。より好ましくは２０重量％以上である。該ゴム成分は、末端変性ジエン系ゴム単独（即ち、１００重量％）でもよく、末端変性されていない他のジエン系ゴムとのブレンドでもよい。かかる他のジエン系ゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して配合することができる。特に好ましい例としては、末端変性ＳＢＲと未変性のＢＲとのブレンド、又は末端変性ＳＢＲと未変性のＢＲ及びＳＢＲとのブレンドであり、即ち、ゴム成分は、末端変性ＳＢＲ２０〜８０重量部と、未変性のＢＲ及び／又はＳＢＲ８０〜２０重量部とからなることが好ましい。

本発明に係るゴム組成物においてフィラーとしては、カーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウムなどの各種の補強性充填剤を用いることができる。好ましくは、カーボンブラック、シリカ、又は、カーボンブラックとシリカの併用である。

該フィラーの配合量は、特に限定されないが、通常、ゴム成分１００重量部に対して３０〜１５０重量部であり、５０〜１００重量部であることがより好ましい。

本発明に係るゴム組成物には、加硫剤として、上記一般式（１）で表される化合物が配合される。この加硫剤は、ポリマー間を橋架けする分子鎖が比較的長いことから、柔軟性を有しながら架橋することができる。従って、上記の変性前分子量が比較的小さい末端変性ジエン系ゴムを使用することによるゴム組成物の硬度低下を、該加硫剤による緩やかな架橋で回復することができ、耐摩耗性を改良することができる。このような観点より、上記式中のｎは４〜１２が好ましく、より好ましくは４〜１０である。具体的に、該化合物としては、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン、１，１０−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−デカンが好ましく、特に好ましくは、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサンである。

該化合物は、上記ゴム成分１００重量部に対して０．５〜５重量部の割合で配合される。より好ましくは０．５〜３重量部である。該化合物の配合量が０．５重量部未満では、耐摩耗性を改良することができない。逆に、５重量部を超えると、耐摩耗性が低下する。

本発明に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤など、タイヤキャップトレッド用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。

以上よりなるゴム組成物は、キャップゴム層とベースゴム層とからなる２層構造のトレッドゴム部を備える空気入りタイヤにおいて、キャップゴム層を形成するゴムとして用いられる。より詳細には、カーカスのクラウン部外周に配されたベルトのタイヤ半径方向外側に、トレッドゴム部を備え、該トレッドゴム部が、接地面となるキャップゴム層と、その半径方向内側においてベルトとの間に配されたベースゴム層とで構成された空気入りタイヤにおいて、該キャップゴム層を形成するゴム組成物として用いられる。

該タイヤの製造は、常法に従い行うことができる。すなわち、上記ゴム組成物は、ロールやミキサー等の混合機で混合され、シート状にしたものを、ベースゴム層を形成する未加硫のシート状ゴムとともに積層し、常法に従い加硫成形することにより、キャップゴム層として形成され、空気入りタイヤが得られる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、実施例及び比較例の各キャップトレッド用ゴム組成物を調製した。表１中の各成分は以下の通りである。

・末端変性ＳＢＲ：スズ化合物で変性されたＳＢＲ（ＪＳＲ製「ＳＬ５６３」、変性前の数平均分子量＝２０万）、
・末端変性ＢＲ：スズ化合物で変性されたＢＲ（日本ゼオン製「ＢＲ１２５０Ｈ」、変性前の数平均分子量＝２０万）。

・未変性ＳＢＲ：ＪＳＲ製「ＳＢＲ０１２０」（数平均分子量＝２５万）、
・未変性ＢＲ：宇部興産製「ＢＲ１５０」、
・ＣＢ：カーボンブラックＩＳＡＦ（東海カーボン製「シースト７ＨＭ」）、
・硫黄：５％油処理粉末イオウ（細井化学製「硫黄１５０メッシュ」）、
・加硫剤（１）：１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル製「ＫＡ９１８８」）。

各ゴム組成物には、共通配合として、ゴム成分１００重量部に対し、鉱物油（アロマオイル、ＪＯＭＯ製「Ｘ−１４０」）３０重量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）２重量部、ステアリン酸（花王製「工業用ステアリン酸」）２重量部、酸化亜鉛（三井金属鉱業製「１号亜鉛華」）３重量部、パラフィンワックス（日本精蝋製）２重量部、加硫促進剤（Ｎ−テトラブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１．５重量部を配合した。

各ゴム組成物について、１６０℃×３０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、損失係数（ｔａｎδ）、硬度および耐摩耗性を以下の方法により測定した。

・ｔａｎδ：ＪＩＳ Ｋ−６３９４に準じて、温度５０℃、静歪み５％、動歪み１％、周波数５０Ｈｚの条件で損失係数ｔａｎδを測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほどｔａｎδが小さく、低燃費性に優れることを示す。

・硬度：ＪＩＳ Ｋ−６２５３に準じて、タイプＡデュロメータ（Ａ型）を用いて、８０℃で硬度を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど硬度が低いことを示す。

・耐摩耗性：ランボーン摩耗試験機を用いて、荷重３ｋｇ、スリップ率２０％、温度２３℃の条件で摩耗量を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。

表１に示すように、未変性ＳＢＲを用いた比較例１に対し、単に、該未変性ＳＢＲを末端変性ＳＢＲに置き換えた比較例２では、低燃費性は優れるものの、硬度が低下し、耐摩耗性に劣っていた。かかる硬度低下を抑制するためにカーボンブラックを増量した比較例４では、末端変性ＳＢＲを用いたことによる低燃費性改良効果が損なわれた。また、上記硬度低下を抑制するために硫黄を増量した比較例５では、低燃費性は維持され、硬度も回復したものの、耐摩耗性が悪化していた。

これに対し、変性前の数平均分子量が１５万〜４０万である末端変性ＳＢＲ又はＢＲとともに、上記加硫剤（１）を配合した実施例１〜４では、未変性ＳＢＲを用いた比較例１に対して低燃費性が改良されており、かつ、比較例２で見られたような硬度低下もなく、耐摩耗性が維持されており、よって、低燃費性と耐摩耗性が両立されていた。

なお、比較例３のように、上記加硫剤（１）の配合量が少ないと、硬度回復及び耐摩耗性の改良効果が不十分であった。また、比較例６のように、末端変性ＳＢＲの配合量が少ないと、低燃費性の改良効果が得られなかった。

本発明は、空気入りタイヤを始めとする各種空気入りタイヤに好適に用いることができる。

Claims (2)

1. 変性前の数平均分子量が１５万〜４０万でありスズ化合物で変性された末端変性スチレンブタジエンゴム及び／又は末端変性ブタジエンゴムを１５重量％以上含有するゴム成分１００重量部と、カーボンブラックを含むフィラー３０〜１５０重量部と、下記一般式（１）で表される化合物０．５〜５重量部と、を含有するタイヤキャップトレッド用ゴム組成物。
   

   

   （式中、Ｒはベンジル基を表し、ｎは３〜１２を表す。）
2. 前記ゴム成分が、前記末端変性スチレンブタジエンゴムを７０重量％以上含有する請求項１記載のタイヤキャップトレッド用ゴム組成物。