JPH0621187B2 - ブタジエン系ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加硫物の反撥弾性、破壊強力、耐摩耗性に優
れ、しかも未加硫物の加工性に優れたブタジエン系ゴム
組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、自動車に対する低燃費化、安全性の要求は益々激
しくなって来ており、従来のジエン系ゴム材料では低燃
費性、安全性の両特性を同時に満足しないため、タイヤ
用ゴム材料、特にタイヤトレッドなどのゴム材料とし
て、反撥弾性、破壊強力に優れた共役ジエン系重合体が
求められるようになった。

従来、反撥弾性に優れた共役ジエン系重合体は、特公昭
４４−４９９６号公報、米国特許第３，９５６，２３２
号明細書、特開昭５７−２０５４１４号公報などに記載
されているように、炭化水素溶媒中で有機リチウム系開
始剤を用いてブタジエンを重合するか、またはブタジエ
ンとスチレンなどのビニル芳香族化合物を共重合したの
ち、ハロゲン化スズ化合物、アルケニルスズ化合物と反
応させて得られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの重合体では、破壊強力、特に高
温での破壊強力が劣り、タイヤトレッド用途での厳しい
要求特性を満足することができない。

一方、破壊強力に優れたゴム材料として、天然ゴム、合
成ポリイソプレンゴムなどがあり、現在、高負荷条件で
使用されるトラック、バスのタイヤトレッドを中心に幅
広く使われている。しかし、これらの天然ゴムや合成ポ
リイソプレンゴムは、前記有機リチウム系開始剤を用い
て得られた、いわゆるリチウム系ブタジエン系（共）重
合体に比べ、反撥弾性、耐摩耗性が劣っており、改良が
強く望まれていた。

本発明は、このような従来の技術的課題を背景になされ
たもので、加硫物の反撥弾性、破壊強力、耐摩耗性に優
れており、しかも未加硫物の加工性に優れたブタジエン
系ゴム組成物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、有機リチウム系開始剤を用いてブ
タジエンを重合、またはブタジエンと他の共役ジエンお
よび芳香族ビニル化合物から選ばれた少なくとも１種の
モノマーとを共重合したのち、その重合活性末端をイソ
シアナート化合物および／またはイソチオシアナート化
合物と反応させて得られる。ガラス転移温度が−１０５
℃以上、−７０℃未満、ムーニー粘度、（ＭＬ₁₊₄、１
００℃）が１０〜１５０であるブタジエン系（共）重合
体を２０重量％以上含むことを特徴とするブタジエン系
ゴム組成物を提供するものである。

まず、本発明に使用されるブタジエン系（共）重合体
は、そのガラス転移温度が−１０５℃以上、−７０℃未
満、好ましくは好ましくは−１００〜−８０℃であり、
−１０５℃未満では加工性に劣り、一方−７０℃以上で
あると得られる組成物を加硫した場合に耐摩耗性が劣り
好ましくない。

なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱量計（ＤＳ
Ｃ）で測定した値を示し、ちなみに同一条件で測定され
たビニル結合含量が１２重量％のリチウム計ブタジエン
ゴムでは−１０８℃、天然ゴムでは−７６℃、乳化重合
スチレン−ブタジエンゴム（日本合成ゴム(株)性、＃１
５００）では−６４℃である。

また、第１図に示されるＤＳＣにより求めたＴｇの転移
温度領域幅が１２℃以上であると、引張強度や耐摩耗性
のバランスが改良されてより好ましい。Ｔｇの転移温度
領域幅は、さらに好ましくは１５℃以上であり、またそ
の上限は製造上から７０℃に限られる。

Ｔｇの転移温度領域幅は、スチレン−ブタジエン共重合
体（ＳＢＲ）における結合スチレン含量またはブタジエ
ン部分のビニル結合含量の組成分布幅によって調整する
ことができる。このような結合スチレン、ビニル結合の
組成分布幅を持った共重合体は、断熱重合法によるか、
あるいはモノマーを断続的もしくは連続的に添加しなが
ら重合する方法によって得ることができる。

さらに、本発明のブタジエン系（共）重合体の分子量
は、該分子量の目安であるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１
００℃）が１０〜１５０、好ましくは２０〜１２０であ
り、さらに好ましくは６０未満であり、１０未満では未
加硫物の加工性は良好であるが加硫物の反撥弾性、引張
強度が低下し、一方１５０を超えると未加硫物の加工性
が劣り、その結果加硫物の特性が改良されない。また、
該ムーニー粘度は、加工時の発熱、押し出し時の成形性
上、６０未満が好ましい。

なお、本発明のブタジエン系（共）重合体のブタジエン
部分のビニル結合含量は特に限定されないが、好ましく
は１６重量％以上であり、また製造上および効果の面か
ら４０重量％以下が好ましい。特に、本発明の（共）重
合体がスチレン−ブタジエン共重合体の場合、ビニル結
合含量が１６重量％以上のときに目標とする反撥弾性な
どの物性が得られ好ましい。すなわち、この場合ビニル
結合含量が１６重量％未満では、バッチ重合方式ではス
チレンがランダムに共重合し難く、また連続重合方式に
するとランダムスチレン−ブタジエン共重合体が得られ
るが、低分子量成分を多く含むためいずれも反撥弾性が
劣り好ましくない。

ここで、ランダムな共重合体とは、スチレン−ブタジエ
ン共重合体に適用されているアイ．エム．コルソフ
（Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆ）らの酸化分解法〔ジャー
ナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉ．）、第１巻、第４２６頁（１９４６年）〕
によるブロックポリスチレン含量が全結合スチレン中１
０重量％以下、好ましくは５重量％以下であるものを指
す。ブロックポリスチレン含量が１０重量％を超える
と、加硫物の反撥弾性が低下するため好ましくない。

本発明のブタジエン系（共）重合体は、１，３−ブタジ
エン単独、あるいは該ブタジエンと他の共役ジエンおよ
び芳香族ビニル化合物から選ばれた少なくとも１種のモ
ノマーとを、炭化水素溶媒中で有機リチウム系開始剤を
用いて溶液重合を行ったのち、イソシアナート化合物お
よび／またはイソチオシアナート化合物とを反応させる
ことによって得られる。

ここて、他の共役ジエンとしては、イソプレン、ペンダ
ジエンなどが用いられ、また芳香族ビニル化合物として
は、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
好ましくはスチレンが用いられる。特に、結合スチレン
含量が３重量％以上、好ましくは５重量％以上のスチレ
ン−ブタジエン共重合体が、加硫物の反撥弾性、破壊強
力および耐摩耗性ならびに未加硫物の加工性に優れてお
り、好ましい。前記スチレン−ブタジエン共重合体にお
ける結合スチレン含量は特に限定されないが、５０重量
％以下、好ましくは４５重量％以下である。

また、炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンおよびこれらの混合物が用い
られる。その量は、モノマー１重量部当たり１〜２０重
量部の範囲で用いられる。

さらに、有機リチウム系開始剤としては、通常、有機リ
チウム化合物が使用され、この化合物としては、例えば
ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブ
チルリチウム、フェニルリチウム、１，４−ジリチオブ
タンなどのアルキルリチウム、またはＮ−メチルベンジ
ルリチウムアミド、ジオクチルリチウムアミドなどの有
機リチウムアミドが用いられる。有機リチウム化合物の
使用量は、モノマー１００重量部当たり０．０２〜０．
３重量部、好ましくは０．０３〜０．１重量部である。
特に、１，４−ジリチオブタンあるいはアルキルモノリ
チウムとジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーを組
み合わせて、共役ジエン系モノマーを共重合して得られ
た多官能性ポリマー末端とイソシアナート化合物および
／またはイソチオシアナート化合物とを反応させると、
引張強度に優れた（共）重合体が得られる。

イソシアナート化合物としては、例えばフェニルイソシ
アナート、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６
−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソ
シアナート、ナフタレンジイソシアナート、トリジンジ
イソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナー
ト、ｐ−フェニレンジイソシアナート、トリス（イソシ
アナートフェニル）チオホスフェート、キシリレンジイ
ソシアナート、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナ
ート、ナフタレン−１，２，５，７−テトライソシアナ
ート、ナフタレン−１，３，７−トリイソシアナート、
フェニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、イソホ
ロンジイソシアナートなどが挙げられる。好ましくは、
芳香族ジイソシアナートまたは芳香族トリイソシアナー
ト、あるいは各種芳香族イソシアナート化合物の２量
体、３量体および前記芳香族イソシアナートとボリオー
ル、ポリアミンと反応させたアダクト体などの芳香族ポ
リイソシアナート化合物が用いられる。さらに好ましく
は、２，４−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメ
タンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナートな
どの芳香族ポリイソシアナート化合物である。

また、イソチオシアナート化合物としては、例えばアリ
ルイソチオシアナート、エオシン−５−イソチオシアナ
ート、エチルイソチオシアナート、ｐ−スルホフェニル
ナトリウムイソチオシアナート、テトラメチルローダミ
ンイソチオシアナート、ナフチルイソチオシアナート、
フェニルイソチオシアナート、ｔ−ブチルイソチオシア
ナート、フルオレンイソチオシアナート、３−フルオロ
フェニルイソチオシアナート、４−フルオロフェニルイ
ソチオシアナート、メチルイソチオシアナート、ローダ
ミンＢイソチオシアナート、フェニル−１，３−ジイソ
チオシアナート、フェニル−１，３，５−トリイソチオ
シアナート、好ましくは芳香族イソチオシアナート化合
物、芳香族ポリイソチオシアナート化合物が用いられ
る。

これらのイソシアナート化合物あるいはイソチオシアナ
ート化合物は、１種単独で使用することも、また２種以
上を併用することもできる。

また、これらのイソシアナート化合物および／またはイ
ソチオシアナート化合物は、リチウム原子１モル当た
り、イソシアナート基あるいはイソチオシアナート基が
０．１〜１０当量、好ましくは０．２〜３当量用いられ
る。この範囲から外れると、反撥弾性または引張強度の
改良効果が得られない。

かかる有機リチウム系開始剤による（共）重合反応は、
重合温度０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範
囲で、等温条件下あるいは上昇温度条件下で実施され
る。また、重合方式としては、バッチ重合方式または連
続重合方式のいずれでもよい。この際、モノマーは、分
割して重合反応の途中で連続的あるいは断続的に添加す
ることもできる。

重合転化率が５０％を超えた段階で、好ましくは９０％
を超えた段階で、イソシアナート化合物および／または
イソチオシアナート化合物を添加し、ブタジエン系
（共）重合体のリビング重合体の重合活性末端と反応さ
せる。この際の反応温度は、４０〜１２０℃、好ましく
は５０〜１００℃である。

なお、前記重合または共重合に際し、ランダム化する目
的またはブタジエン部分のミクロ構造を調整する目的
で、テトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、エチレ
ングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ
ブチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエ
チレンジアミン、トリエチレンジアミン；イソアミルア
ルコールのカリウム塩、ブチルアルコールのカリウム
塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のカリウム塩などのエ
ーテル、第３級アミンおよびカリウム塩を添加すること
ができる。

また、本発明のブタジエン系（共）重合体中のブタジエ
ン含量は、引張強度の面から３０重量％以上が好まし
い。

本発明のブタジエン系（共）重合体は、本発明の組成物
中、原料ゴム１００重量部中に２０重量％以上、好まし
くは３０重量％以上含む必要があり、２０重量％未満で
は目的とする加硫物の反撥弾性、破壊強力、耐摩耗性に
優れ、しかも未加硫物の加工性に優れたゴム組成物を得
ることはできない。

本発明のゴム組成物は、前記ブタジエン系（共）重合体
を必須成分とし、これに天然ゴム、高シスポリイソプレ
ン、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体、結合スチ
レン含量が１０〜４０重量％、ビニル含量が１０〜８０
重量％の他の溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体、
ニッケル、コバルト、チタン、ネオジム触媒を用いて得
られる高シスポリブタジエン、エチレン−プロピレン−
ジエン三元共重合体、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン
化エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体から選ば
れた１種または２種以上のゴムとブレンドして使用され
る。このうち、特に、本発明の組成物は、本発明で使用
されるブタジエン系（共）重合体と天然ゴムとが、各々
２０重量％以上含まれるようなゴム組成物において、最
も好ましい物性が得られる。本発明のブタジエン系ゴム
組成物中への天然ゴムのより好ましいブレンド量は、加
工性、引張強度、反撥弾性のバランス上、２０〜７０重
量％である。

また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて油展ゴ
ム、あるいは芳香族プロセス油、ナフテン系プロセス油
などの油展剤、その他種々の配合剤加硫剤を配合するこ
とができる。

本発明のブタジエン系ゴム組成物は、通常の加硫ゴム用
配合剤を加え加硫を行い、トレッド、アンダートレッ
ド、サイドウォール、ビード部分などのタイヤ用途をは
じめ、防振ゴム、ホース、ベルト、その他の工業用品に
用いることができる。

〔作用〕

本発明のゴム組成物に使用されるブタジエン系（共）重
合体は、重合体末端のリチウム原子をイソシアナート化
合物および／またはイソチオシアナート化合物と反応さ
せることにより、重合体末端にイソシアナート変性基あ
るいはイソチオシアナート変性基を有しており、加硫物
の反撥弾性、破壊強力、耐摩耗性に優れ、しかも未加硫
物の加工性に優れたブタジエン系ゴム組成物を得るもの
である。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明の要旨を超えない限り、本実施例に限定され
るものではない。実施例中の部および％は特に断らない
限り重量基準である。

なお、実施例中の各種の測定は、下記に拠った。

すなわち、ブタジエン部分のミクロ構造（ビニル結合含
量）は、赤外法（モレロ法）によって求めた。結合スチ
レン含量は、６９９cm^-1のフェニル基の吸収に基づいた
赤外法により、予め求めておいた検量線により測定し
た。ブッロクポリスチレン含量は、前記コルソフらの酸
化分解法に基づいて測定した。ムーニー粘度（Ｍ
Ｌ₁₊₄、１００℃）は、予熱１分、測定時間４分、温度
１００℃で測定した。引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１
により測定した。反撥弾性は、ダンロップトリプソメー
ターを用いて５０℃にて測定した。耐摩耗性は、ピコ摩
耗試験基により測定した。加工性は、混煉り物のロール
巻付性、混煉時の発熱性、押し出し加工性（形状、スピ
ード）を１０段階にて評価した。（数値が大きい程、加
工性が良好である）。

実施例１〜１７および比較例１〜６ 共重合体Ａの製造 内容積５のオートクレーブに脱気したシクロヘキサン
を２，０００ｇ、スチレン１００ｇおよび１，３−ブタ
ジエン１００ｇを仕込んだのち、テトラヒドロフラン２
ｇおよびｎ−ブチルリチウム０．３６ｇを加え、温度５
０℃で重合を開始した。重合開始直後より、さらに１，
３−ブタジエン３００ｇを２時間かけて連続的に添加し
た。

２時間後に重合転化率は、９９％に達していた。

なお、重合温度は、５０〜８０℃の昇温重合とした。重
合が終了したのち、７０℃にてジフェニルメタンジイソ
シアナートを０．５ｇ加えてカップリング反応を行っ
た。

得られた共重合体Ａの分子特性を第１表に示す。

（共）重合体Ｂ〜Ｑの製造 共重合体Ａと同様の方法により、重合、カップリング反
応を行い、（共）重合体Ｂ〜Ｑを得た。

得られた（共）重合体の分子特性を第１表に示す。な
お、（共）重合体Ｄ、Ｈについては、Ｔｇの転移温度領
域の幅を示す図を第２図（共重合体Ｄ）、第３図（重合
体Ｈ）として、それぞれ添付した。

ゴム組成物の調製 得られた（共）重合体Ａ〜Ｑについて、第２表に示す配
合処方で混煉りし、１４５℃×３０分の条件で加硫を行
った。未加硫物の加工性、加硫物の物性を第３表に示
す。

第３表から明らかなように、本発明のゴム組成物は、比
較例に比べ加工性、物性のバランスが優れていることが
分かる。

〔発明の効果〕 本発明のブタジエン系ゴム組成物は、加硫物の反撥弾
性、破壊強力、耐摩耗性に優れ、しかも未加硫物の加工
性に優れており、通常の加硫ゴム用配合剤を加え加硫を
行い、トレッド、アンダートレッド、サイドウォール、
ビード部分などのタイヤ用度をはじめ、防振ゴム、ホー
ス、ベルト、その他の工業用品に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＤＳＣチャートから求めるＴｇの転移温度領
域の幅についての説明図、第２図は共重合体ＤのＴｇの
転移温度領域の幅を示す図、第３図は重合体ＨのＴｇの
転移温度領域の幅を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 嶋田 昇 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 藤永 吉久 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 大嶋 昇 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 濱田 達郎 東京都東村山市秋津町１−13−３ (72)発明者 藤巻 達雄 東京都東村山市富士見町３−２−３ 新武 蔵野スカイハイツ613号

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機リチウム系開始剤を用いてブタジエン
   を重合、またはブタジエンと他の共役ジエンおよび芳香
   族ビニル化合物から選ばれた少なくとも１種のモノマー
   とをランダム共重合したのち、その重合活性末端をイソ
   シアナート化合物および／またはイソチオシアナート化
   合物と反応させて得られる、ガラス転移温度（Ｔｇ）が
   −１０５℃以上、 −７０℃未満、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄、１００℃）が
   １０〜１５０であるブタジエン系（共）重合体を２０重
   量％以上含むことを特徴とするブタジエン系ゴム組成
   物。
2. 【請求項２】芳香族ビニル化合物がスチレンである特許
   請求の範囲第１項記載のブタジエン系ゴム組成物。
3. 【請求項３】イソシアナート化合物が芳香族ポリイソシ
   アナート化合物、イソチオシアナート化合物が芳香族イ
   ソチオシアナート化合物である特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載のブタジエン系ゴム組成物。
4. 【請求項４】ブタジエン部分のビニル結合含量が１６重
   量％以上、結合スチレン含量が３重量％以上、Ｔｇの転
   移温度領域の幅が１２℃以上である特許請求の範囲第１
   項、第２項または第３項記載のブタジエン系ゴム組成
   物。
5. 【請求項５】天然ゴムを２０重量％以上含む特許請求の
   範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載のブタジ
   エン系ゴム組成物。