JP5154486B2 - 白金族元素の回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、白金族元素を含有するアンモニウム溶液から白金族元素を回収する方法に関する。

白金族元素は存在量が非常に少ないことが良く知られているが、非鉄製錬における電解精製工程で発生する陽極泥には白金族元素が濃縮されており、白金族元素回収原料とされている。陽極泥からの白金族元素の回収に関しては種々のプロセスが開発されているが、近年、溶媒抽出剤を利用した湿式精錬が主流となっている。

このような用途におけるもっとも一般的な溶媒抽出剤としてトリブチル燐酸（ＴＢＰ）が利用されている。例えば特許文献１に開示されているように、ロジウム精製プロセスにおいてロジウム以外の白金族元素の抽出、除去を行う目的で使用されている。

ＴＢＰをはじめとする溶媒抽出剤は高価であるのでその再利用のために、また同時に、抽出された白金族元素の回収のためにＴＢＰからの白金族元素の逆抽出反応が行われる。特許文献２に開示されているように、この逆抽出反応では塩化アンモニウム溶液が用いられる。

該方法により逆抽出された溶液中には、数グラム／リットル程度の白金族元素が含有されており、この溶液を銅精錬の上流工程、例えば、自熔炉または転炉に戻すことで再度陽極泥として白金族元素回収原料とすることが可能である。しかし、該溶液に含有される白金族元素のうちイリジウムに関しては該溶液をその回収精製プロセスの出発原料とするのが最も適しており、よってこの観点から該溶液からの白金族元素の回収が望ましい。

溶液から金属イオンを回収する方法として、一般的に水酸化物形成による沈殿法および硫化法が利用されている。しかし、アンモニウムイオンが多量に含有されている液に対してアルカリ剤を添加して水酸化処理した場合、白金族元素イオンがアンミン錯体を形成するので、液中でより安定な溶質イオンとなり、水酸化物形成は全く起こらない。硫化法では、白金族元素によっては硫化が困難なものがあることと、硫化物を種々の精錬手法にとって最適な形態である塩化物、または、塩化物溶液に転換することは容易ではない。

その他に、白金族元素の液中からの回収法として、古くから晶析法と呼ばれるアルカリイオンおよびアンモニウムイオンと塩化物イオンからなる結晶を加えることにより白金族元素のクロロ錯体とアルカリ金属イオンおよびアンモニウムイオンからなる難溶性の結晶を作製することで白金族元素を回収する方法が知られている。しかし、晶析法では、低濃度の白金族元素イオンの液に対しては晶析率が５０〜８０％程度であり、少なからぬ白金族元素の損失が生じる。しかも、得られる晶析物は難溶性のため再溶解が困難であり、特にアンモニウムイオンからなる晶析物の場合、アンモニウムイオンと白金族元素との分離は困難である。

特許第4116490号 高純度の白金族の回収方法 特許第3669418号 リン酸トリブチルからのＰｄ、Ｐｔ捕集方法

本発明の目的は、白金族元素を含むアンモニウム溶液から白金族元素を回収する方法を提供するものである。

本発明は、上記課題を解決するものであって、
（１）白金族元素を含有するアンモニウム溶液から白金族元素を回収する方法において、
該溶液にアルカリ剤を添加し、加熱処理を行うことにより液中のアンモニウムイオンの大部分をアンモニアとして揮発除去を行うアンモニア除去工程と、
アンモニア除去処理液を加熱し、酸化剤を添加し、残余のアンモニアを窒素として酸化分解を行うＰＧＭ水酸化処理工程と、
ＰＧＭ水酸化処理工程後の該アンモニア除去処理液に塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、酢酸、リン酸、蓚酸の何れか一つを加え、液ｐＨを７から９に調整を行い、酸化剤を添加することで白金族元素を水酸化物として沈殿処理する水酸化物形成工程と
からなる白金族元素の回収方法。
（２）上記（１）に記載のアンモニア除去工程において、原料溶液に加える塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの何れか一つを含む白金族元素の回収方法。

（３）上記（１）に記載のアンモニア除去工程において、原料溶液に塩基を加え、液ｐＨを９から１３とする白金族元素の回収方法。
（４）上記（１）に記載のアンモニア除去工程において、
塩基を加えた原料溶液の加熱処理が７０℃から１００℃であり、処理時間が４時間以上である白金族元素の回収方法。
（５）上記（１）に記載のＰＧＭ水酸化処理工程において、加える酸化剤が次亜塩素酸塩である白金族元素の回収方法。
（６）上記（１）に記載のＰＧＭ水酸化処理工程において、原料溶液の加熱処理が７０℃から１００℃である白金族元素の回収方法。

本発明によれば、
（１）パラジウム、ロジウム、イリジウムの各白金族元素をほぼ完全に回収すること
が可能である。
（２）得られる白金族元素沈殿物を塩酸で洗浄を行うことで、イリジウム、ロジウム
の損失なしにパラジウムおよび不純物元素の洗浄除去を行うことが可能である。
（３）得られた白金族元素沈殿物を塩酸に溶解することでアンモニウムイオンおよび
アルカリ金属イオンを含まない高濃度の塩化物溶液を容易に得ることが可能である。
等を挙げることができる。

以下本発明について、詳細に説明する。
本発明であるイリジウムの回収方法は、白金族元素を含有するアンモニウム溶液を出発原料とする。
白金族元素とは、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム等である。
その濃度は、白金 ３０ から １００００ｍｇ／Ｌ
パラジウム３０ から１０００００ｍｇ／Ｌ
イリジウム３０ から１０００００ｍｇ／Ｌ
ロジウム３０ から１０００００ｍｇ／Ｌ
アンモニア濃度は、０．１〜２５０ｇ／Ｌである。

（アンモニアの除去工程）
本発明のアンモニア除去工程では、原料溶液に塩基を添加ことで液中のアンモニアの揮発除去を行う。塩基は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。
液中のアンモニアは解離性（NH4+）と非解離性（NH3）の２形態で存在しており、この両形態の割合は乖離定数と液温によって決まっている。液温が２０℃の場合、非解離性アンモニアの割合が５０％以上となるのはｐＨが９．４以上であり、ｐＨ１１では９７％程度になる。液中から揮発除去が可能であるアンモニアは非解離性アンモニアの形態であるので、塩基を添加することで液ｐＨを９以上に上げることが必要である。
好ましくは、ｐＨを９から１３である。
また加熱温度は、７０℃以上である。好ましくは、７０℃から１００℃である。
保持時間は、４時間以上である。
これにより、液中に存在するアンモニウムイオンの大部分をアンモニアとして揮発除去を行う。

（残余のアンモニアの除去工程）
本発明のＰＧＭ水酸化処理工程では、アンモニア揮発除去を終了した液に対し酸化剤を添加する。
酸化剤としては、空気、酸素含有ガス、過酸化水素等であるが、好ましくは、次亜塩素酸塩を用いる。
これにより、残余のアンモニアを窒素ガスとして酸化分解することで除去を行う。アンモニアが残存していると、白金族元素の水酸化反応が不充分となり回収率が低下する。
（水酸化物の形成工程）
次に酸を添加し、液ｐＨを９より低下させる。
白金族元素の水酸化物形成時の液ｐＨが９より高いとイリジウムの一部が水酸化物錯イオンを形成することで沈殿しなくなり、一方、ｐＨが５より低いと水酸化物を形成しないので沈殿しない。
より好ましくは、ｐHは、7〜9である。
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、酢酸、リン酸、蓚酸の何れか一つを用いる。
酸（例えば塩酸）添加後、酸化剤（例えば次亜塩素酸塩）を添加することでイリジウムは３価から４価に酸化されて水酸化イリジウムとして沈殿する。徐冷後、濾過により水酸化イリジウムを回収する。
最終的な白金族元素の回収率は９０％以上、特にパラジウム、イリジウムの回収率は９９％程度に達する。

以下に実施例をもって本発明を説明するが、実施例によって限定されるものではない。図１に、本発明の一態様を示す。図１に沿ってより具体的に本発明を説明する。

（実施例１）
出発原料として、表１に示す塩化物溶液２０Ｌを使用した。
アンモニア濃度は２５ｇ／Ｌであった。
以下に原料溶液に含まれる主要な白金族元素の分析値を表１示す。

（アンモニア除去処理）
固体水酸化ナトリウム２ｋｇを該溶液に投入し、８５℃に加熱、１０時間保持を行った。液ｐＨは１２まで上昇した。加熱中は水分蒸発による液量減少を補うために純水を補った。加熱処理後の液中のアンモニア濃度は１ｇ／Ｌ未満に低下した。

（残余のアンモニア除去処理）
該アンモニア除去処理液を８５℃に加熱し、５％次亜塩素酸ソーダ１Ｌを２時間かけて添加を行った。これにより、残余のアンモニアを窒素ガスとして酸化分解することで除去できた。
この時、液ＯＲＰ値はスタート時の−２００ｍＶ以下から３００ｍＶ程度まで上昇した。
（水酸化物の形成工程）
次に８５℃加熱状態を維持しつつ濃塩酸約１Ｌを１時間かけて添加した。液ｐＨは８まで低下した。
次に８５℃加熱状態を維持しつつ５％次亜塩素酸ソーダ１Ｌを２時間かけて添加を行った。これにより、イリジウムは３価から４価に酸化され、イリジウムは水酸化物を形成する。
液ｐＨは７．５まで低下し、液ＯＲＰは６００ｍＶ程度まで上昇した。
５％次亜塩素酸ソーダ添加終了後、徐冷し、室温まで下がった後、濾過を行い白金族水酸化物の回収を行った。濾液の分析値を以下表２に示す。
上記のｐHとORPの変化を図２に示す。
パラジウム、イリジウムの回収率は９９％程度、ロジウムは９５％以上であった。

本発明の処理の一態様を示す。 ＰＧＭ水酸化処理工程における液ｐＨ，ＯＲＰの挙動を示す。

Claims (6)

1. 白金族元素を含有するアンモニウム溶液から白金族元素を回収する方法において、
   該溶液にアルカリ剤を添加し、加熱処理を行うことにより液中のアンモニウムイオンの大部分をアンモニアとして揮発除去を行うアンモニア除去工程と、
   アンモニア除去処理液を加熱し、酸化剤を添加し、残余のアンモニアを窒素として酸化分解を行うＰＧＭ水酸化処理工程と、
   ＰＧＭ水酸化処理工程後の該アンモニア除去処理液に塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、酢酸、リン酸、蓚酸の何れか一つを加え、液ｐＨを７から９に調整を行い、酸化剤を添加することで白金族元素を水酸化物として沈殿処理する水酸化物形成工程と
   からなることを特徴とする白金族元素の回収方法。
2. 請求項１に記載のアンモニア除去工程において、
   原料溶液に加える塩基は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの何れか一つを含むことを特徴とする白金族元素の回収方法。
3. 請求項１に記載のアンモニア除去工程において、
   原料溶液に塩基を加え、液ｐＨを９から１３とすることを特徴とする白金族元素の回収方法。
4. 請求項１に記載のアンモニア除去工程において、
   塩基を加えた原料溶液の加熱処理が７０℃から１００℃であり、処理時間が４時間以上であることを特徴とする白金族元素の回収方法。
5. 請求項１に記載のＰＧＭ水酸化処理工程において、
   加える酸化剤が次亜塩素酸塩であることを特徴とする白金族元素の回収方法。
6. 請求項１に記載のＰＧＭ水酸化処理工程において、
   原料溶液の加熱処理が７０℃から１００℃であることを特徴とする白金族元素の回収方法。