JPH0657347A

JPH0657347A - ステンレス鋼のパラジウム塩硝酸酸洗廃液からのＰｄイオンの回収方法

Info

Publication number: JPH0657347A
Application number: JP1783392A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Masuda; 広幸益田; Takio Adachi; 太起夫安達; Yoshiyuki Imakire; 義之今給黎
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nittetsu Kakoki KK
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Eco Tech Corp
Priority date: 1992-02-03
Filing date: 1992-02-03
Publication date: 1994-03-01

Abstract

(57)【要約】【目的】ステンレス鋼のパラジウム含有塩硝酸酸洗廃
液からパラジウムイオンを選択的に分離回収する。【構成】ステンレス鋼のパラジウム含有塩硝酸酸洗廃
液を濃縮、スチームストリッピング又は拡散透析により
処理し、過剰塩酸濃度を１ mol／kg以下にしてイオン交
換樹脂に通すことでパラジウムを選択的に吸着させる。
その後樹脂からのパラジウムの溶離は塩酸、又はアンモ
ニアもしくはアンモニア−塩化アンモニウム溶液を用い
て回収する。【効果】ステンレス鋼の酸洗に使用するパラジウムが
循環利用可能となり実用的となる。又ステンレス鋼に担
持したパラジウムの溶解廃液からのパラジウムの回収に
も適用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、Ｐｄ（パラジウム）を
含有する塩酸・硝酸混合酸洗液で酸洗したステンレス鋼
の酸洗廃液や、ステンレス鋼に担持したＰｄを払拭した
塩酸・硝酸混合溶液の廃液等からＰｄイオンを回収する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ステンレス鋼材のスケール除去にあって
は従来から硫酸が使用されていたが、この硫酸酸洗廃液
処理の方法は中和して金属酸化物として金属塩を除去す
る中和処理法か、または濃縮して硫化鉱焙焼炉に加え鉄
原料としての酸化鉄および硫酸を回収する焙焼法のいず
れかの方法であった。一方、普通鋼のスケール除去につ
いては、約２０年前より硫酸酸洗から塩酸酸洗に置き替
わり、その際の塩酸酸洗廃液は熱分解焙焼により塩酸を
回収し、酸洗液として再使用し、一方得られた酸化鉄は
フェライト用原料等に有効利用されている。

【０００３】ステンレス鋼材に対しても塩酸回収の容易
さから塩酸酸洗法が試みられているが、酸洗能力を改善
するために高価なＰｄを含有（あるいは溶解）させた塩
酸硝酸混合液の使用が試みられている。しかしこの廃液
からＰｄが上述の中和処理法又は焙焼法等によって回収
されない限り、パラジウム含有塩酸硝酸混合液による酸
洗処理は実用的でないという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】Ｐｄイオンを含有する
塩酸・硝酸混合酸洗廃液の代表的な組成は表１の如くで
ある。ここで、ＮＯ₃ ^-は廃液中のＦｅ（II）により還
元され、わずかであることが多い。

【０００５】表１塩酸・硝酸混合酸洗廃液の一例 ──────────────────────────────── 比重１．１７６Ｆｅ（II）２．０４ wt％Ｆｅ（III) ２．４２Ｃｒ（III) ０．８８４Ｎｉ（II）０．１０２Ｍｎ（II）０．０１６Ｐｄ（II）０．００３３Ｔｏｔａｌ−Ｃｌ２４．４ＮＯ₃ ^- ＮＤ ──────────────────────────────── 注）ＮＤとは検出されないという意味である。

【０００６】このような廃液から不純物を分離する場
合、中和による金属水酸化物析出法が多く用いられてい
る。中和処理としては、例えば金属鉄等の金属を用いる
方法、アンモニア又は水酸化ナトリウム等のアルカリを
用いる方法等があるが、表１のようにＦｅ（II），Ｆｅ
（III)が共に多量含まれている場合、この中から微量の
Ｐｄを回収することは困難である。

【０００７】すなわち、Ｆｅ（II）水酸化物はpH８程度
以上で析出し、Ｆｅ（III)はpH２程度以上で析出するの
に対し、Ｐｄ（II）は塩化物イオン（この明細書におい
てこのようなＰｄ錯体イオンもＰｄイオンという）濃度
によりpH２〜８程度以上で析出し、そのため、蒸発等に
より塩酸量の制御を行ったとしてもＦｅ（II）または、
Ｆｅ（III)と挙動を共にし、多量の水酸化物の分離後さ
らにＦｅ（II）またはＦｅ（III)からの分離回収が必要
となる。中和処理以前に酸化あるいは還元処理を併用す
るとしても、酸化処理によりＦｅイオンのほとんどをＦ
ｅ（III)とし、中和濾別する場合、溶液側にはＰｄと共
にＮｉ，Ｍｎ，Ｃｒ等が依然残留しておりこれらイオン
からの再分離が必要となる。また、還元処理によりＦｅ
イオンのほとんどをＦｅ（II）とし、さらに遊離塩酸量
をわずかとし、中和処理によりＰｄのみを濾別分離する
場合は、Ｆｅイオンの標準酸化還元電位Ｆｅ³⁺／Ｆｅ²⁺
０．７volt（１ＭＨＣｌ）に対しＰｄＣｌ₄ ^2-／Ｐｄ
↓ ０．６volt，Ｐｄ²⁺／Ｐｄ↓ ０．９９voltである
ためにＦｅ（III)イオンと共にＰｄイオンも還元されＰ
ｄは金属Ｐｄとして析出する。そのため還元剤として金
属鉄等の金属を使用した場合は、金属表面にＰｄが析出
するため、その回収が問題となる。還元剤として有機試
薬等を用いる場合は多量のＦｅ（III)イオンを還元する
量が必要であり経済的に有利ではない。

【０００８】従って、従来から使用されている中和法で
は有価物であるＰｄの回収は非常に困難であり、一連の
操作で塩酸及びＰｄを効果的かつ経済的に回収する方法
はいまだ確立されていない。本発明は、上記の事情に鑑
み、ステンレス塩酸酸洗廃液のように第一鉄イオン、第
二鉄イオンが多量に共存する廃液からＰｄを高効率で回
収することを目的とする。本発明の他の目的は更に上記
廃液から塩酸も焙焼を併用することにより回収できる形
にする方法を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｐｄ（パラジ
ウム）を含有する塩酸・硝酸混合酸洗廃液を処理し、該
廃液中、の過剰塩酸濃度を１ mol／kg以下にした後、イ
オン交換樹脂層に通して大部分のＰｄをイオン交換樹脂
に吸着せしめ、しかる後１０〜３６wt％塩酸又は５Ｎ以
下のアンモニアを含むアンモニア水もしくはアンモニア
−塩化アンモニウム溶液によりＰｄイオンを溶離回収す
ることを特徴とするＰｄイオンの回収方法である。

【００１０】本発明によれば、遊離塩酸濃度を低下させ
ることで陰イオン交換樹脂によってＰｄを選択的に回収
し、溶離液の酸洗廃液処理工程内で発生する塩酸を有効
に再利用する事で溶離液に使用する薬品の新規添加を不
要とし、あるいは溶離液としてアンモニアを用いる事で
高濃度でのＰｄの回収を可能とし、さらに得られる大部
分のＰｄを回収した酸洗廃液を、通常の方法、例えば焙
焼により金属酸化物と塩化水素ガスに分解し、金属酸化
物と塩酸を分離回収する事が可能な廃液を得ることがで
きる。

【００１１】以下、本発明について図面に従って詳細に
説明する。イオン交換樹脂に吸着したＰｄを溶離する場
合、使用する溶離液が塩酸系の場合とアンモニア系の場
合でその処理が若干異なるので各々に分けて説明する。

【００１２】図１は本発明に係わるステンレス酸洗廃液
よりその中に含まれるＰｄを分離回収する方法において
イオン交換樹脂に吸着したＰｄの溶離に塩酸を用いる一
連の操作を示すものである。

【００１３】酸洗設備より排出される廃液は若干の不溶
物を含有しているが、不溶物中にＰｄがほとんど含有さ
れていないため濾別除去される（）。

【００１４】酸洗廃液中のイオンの中でＦｅ（III)及び
Ｐｄはクロロ陰イオン錯体を形成し易く、生成する陰イ
オン錯体は単純にはＦｅＣｌ₄ ^-およびＰｄＣｌ
_m ^n-（ｍ＝３又は４，ｎ＝ｍ−２）で示され、これらの
イオンの生成はＣｌ^-イオン濃度に影響される。図２は
ＦｅＣｌ₂４．６wt％，ＦｅＣｌ₃７．０wt％，ＣｒＣ
ｌ₃２．７wt％，ＮｉＣｌ₂０．２３wt％，ＭｎＣｌ₂
０．０３７wt％，ＰｄＣｌ₂０．０１６７wt％の溶液に
対し過剰塩酸濃度を変化させた場合の強塩基性陰イオン
交換樹脂によるＰｄの除去効果の一例である。過剰塩酸
量が少ないほどＰｄの回収性が良くなっている。これは
過剰塩酸量が多くなると、Ｃｌ^-陰イオン濃度の増大あ
るいはＦｅＣｌ₄ ^-の生成により、パラジウムクロロ錯
体の吸着が妨害されるためと思われる。従って、図１に
おいて陰イオン交換処理の前に廃液を濃縮、スチームス
トリッピング又は拡散透析等の処理により過剰の塩酸を
一部除いた後、場合によっては水により希釈するなどし
て過剰塩酸量を１ mol／kg以下に制御し（）、イオン
交換工程（）に送る（○中の数字は工程上の位置を示
す）。

【００１５】廃酸中に硝酸根が残っている場合はイオン
交換樹脂の劣化要因となる場合がある。この場合は拡散
透析法よりも濃縮またはスチームストリッピングの方が
好ましい。すなわち廃酸中の硝酸は濃縮またはスチーム
ストリッピングによりＦｅ（II）との反応が進み分解
し、ほとんど無視できる量にまで減少する。留出又は放
散された塩酸ガス（または拡散透析により分離された塩
酸）は塩酸回収装置により回収される（）。濃縮操作
の場合に凝縮回収される塩酸濃度は２０wt％程度であり
この場合はそのまま後述するイオン交換樹脂からの溶離
液（再生液）として再使用できる。

【００１６】図３は強塩基性陰イオン交換樹脂カラム
に、ＦｅＣｌ₂４．６wt％，ＦｅＣｌ ₃７．０wt％，Ｃ
ｒＣｌ₃２．７wt％，ＮｉＣｌ₂０．２３wt％，ＭｎＣ
ｌ₂０．０３７wt％，ＰｄＣｌ₂０．０８７５wt％、過
剰塩酸１ mol／kgの溶液を連続通液した場合のＰｄ漏出
曲線の一例である。Ｐｄが樹脂によく吸着されているこ
とがわかる。実際のイオン交換塔では図３における漏出
点以前で溶離（再生）操作に切り替えられる。溶離は１
０wt％以上好ましくは２０wt％以上の塩酸を用い、吸着
流れ方向に対し向流または並流で行うことができる。図
４は図３においてＰｄを吸着させたイオン交換樹脂カラ
ムに３５wt％または２０wt％塩酸を並流で流した場合の
Ｐｄ溶離曲線の一例である。それぞれ３０〜４０Ｌ／Ｌ
−Ｒまたは８０〜１００Ｌ／Ｌ−Ｒの通液で吸着したＰ
ｄの大部分が溶離することがわかる。溶離（再生）操作
を終了したカラムは残留する未溶離Ｐｄの溶出を抑える
ため場合によっては水洗し、再び吸着操作に切り替えら
れる。

【００１７】溶離に使用する塩酸は図１酸濃度調整工
程から回収される塩酸、あるいは酸洗設備に新規に供給
される塩酸等を用いる事ができる。溶離液中に回収され
たＰｄは溶離液が塩酸溶液であるためほとんど後処理を
経ないでそのまま酸洗設備に戻すことができる。この方
法は通常のイオン交換樹脂処理、例えば水の脱塩等の場
合に比べ必要な溶離液量が多く、塩酸が充分には利用で
きないプロセスの場合は成立しにくい方法である。しか
し、本発明の目的である塩酸を用いた酸洗設備からの廃
液の処理の様に回収される塩酸、Ｐｄ両者を酸洗設備に
戻すことを考えると使用できる塩酸量は充分にあり、さ
らにそのまま酸洗設備用のＰｄ塩酸溶液として使用でき
るので塩酸の損失とはならず、この事が塩酸溶離法の特
徴的な優位点といえる。

【００１８】図５は本発明に係わるステンレス酸洗廃液
よりその中に含まれるＰｄを分離回収する方法におい
て、イオン交換樹脂に吸着したＰｄの溶離にアンモニア
水を用いる一連の操作を示すものである。

【００１９】図５は基本的には図１と同様であるがイ
オン交換工程において溶離にアンモニア水を用いるため
その処理に若干の相違がある。イオン交換工程からＰｄ
回収にいたる塩酸溶離法との相違点について以下に記述
する。

【００２０】Ｐｄ吸着処理までは塩酸溶離法と同様に操
作される。アンモニア溶離法の場合はその溶離液がアル
カリ性のためＦｅ（III)等の金属が加水分解し水酸化物
の沈澱となって析出し、樹脂の性能の劣化、目詰まり等
のおそれがある。そこで、樹脂に付着又は吸着したＰｄ
以外の金属の大半を除くため、いったん、水又は１ mol
／Ｌ以下の希塩酸溶液で洗浄した後Ｐｄの溶離処理を行
う。Ｐｄの溶離はアンモニア濃度０．１〜５Ｎ好ましく
は０．５〜１Ｎ程度のアンモニア水で行うことができ
る。図６は図３と同様の処理を行ったカラムに対し本処
理を行った場合の溶離曲線の一例である。この例で使用
したアンモニア濃度は１Ｎである。図４と比較して非常
によい溶離性を持っている。これはアンモニアによりＰ
ｄのクロロ錯体がアンミン錯体に変化し錯体の電価が負
から正に変化するため容易に陰イオン交換樹脂より溶離
されるからであると考えられる。

【００２１】同様の効果はアンモニア−塩化アンモニウ
ム溶液を用いても得られることが容易に類推できる。

【００２２】アンモニア溶離処理の前に洗浄を行っても
溶離液中にわずかにＰｄ以外の金属が残留し、溶離液に
は微量の水酸化物の沈澱が存在することがある。これら
は場合により濾過工程等を併用し除去される。

【００２３】アンモニア系溶離液を用いる溶離法によれ
ば塩酸溶離法に比べ溶離性がよい為に、溶離回収液中の
Ｐｄ濃度を塩酸溶離の場合に比べ数倍以上に濃縮して回
収できる。アンモニアは揮発性が高いので必要に応じ濃
縮し、大部分のアンモニアは蒸発・凝縮させ回収しイオ
ン交換樹脂の溶離液として再利用する事ができる。この
場合、濃縮液中のＰｄはイオン交換工程、濃縮工程によ
り原液に比べ数百倍以上に濃縮されており、Ｐｄ濃厚液
として回収される。アンモニア溶離法の優位点は溶離液
が少量ですむためイオン交換工程における濃縮度を大き
くとれることにある。

【００２４】イオン交換工程でほとんどのＰｄと微量の
第２鉄などを除かれた廃液中の主要金属はＦｅ（II），
Ｆｅ（III)，Ｃｒ（III)，Ｎｉ（II），Ｍｎ（II）であ
り、各々塩化物の形で溶存している。この廃液は通常の
金属塩化物塩酸溶液と同様であり、必要に応じ焙焼を行
うことにより金属塩化物を金属酸化物と塩化水素に分解
せしめ、金属酸化物と塩酸として回収することができ
る。

【００２５】回収された金属酸化物を例えば廃棄する場
合、Ｃｒが問題となることがある。この場合は以下の処
理を行うことによりその大部分を除くことができる。す
なわち、Ｆｅ（II），Ｆｅ（III)，Ｃｒ（III)，Ｎｉ
（II），Ｍｎ（II）の金属が加水分解をするpHは各々
８，２，５，７，８程度であり、従って、この廃液の焙
焼の前に金属鉄又は他の還元剤によりＦｅ（III)→Ｆｅ
（II）とし、金属鉄又はアンモニア等により、pH５〜６
程度に中和することによりＣｒを水酸化物の沈澱として
選択的に分離することができる。

【００２６】以上の操作によりステンレス塩酸・硝酸酸
洗廃液から有価物のＰｄを効率よく回収することが可能
となり、廃液の焙焼を併用することで容易に塩酸の回収
も行うことができる。

【００２７】イオン交換工程において塩酸溶離法を用い
るかアンモニア溶離法を用いるかは回収するＰｄ溶液の
用途あるいは製作する設備の要求度に応じて決定され
る。また、塩酸溶離法において適宜アンモニア溶離を挿
入することでイオン交換樹脂に微量残留し長期間に蓄積
したＰｄを溶離し樹脂の再生を行うこともできる。

【００２８】上記方法を排ガス触媒のようにステンレス
薄板にＰｄを担持した触媒の溶解廃液等に適用してＰｄ
等の貴金属を回収することもできる。

【００２９】

【実施例】以下、ステンレス塩酸・硝酸酸洗廃液からの
パラジウムの回収法について実施例により説明する。

【００３０】実施例１（溶離に塩酸を用いた場合）ろ過により不溶物を除いた
前出表１の組成の塩酸・硝酸混合酸洗廃液１００Ｌ（１
１８kg）を濃縮し、過剰塩酸濃度１．６ mol／kgの溶液
４５．４kgを作成した。この時留出した液量は７２．０
kgであり、塩酸濃度は２１．７wt％であった。

【００３１】過剰塩酸濃度を１ mol／kg以下とするため
得られた濃縮液に純水４０kgを加え過剰塩酸濃度を０．
８５ mol／kgとした。得られた酸濃度調整液中のＰｄ濃
度は４５．４mg／kgであった。

【００３２】この液８５．４kgを、あらかじめ樹脂を安
定化するため酸濃度調整液と同様の組成を持つ液と２０
wt％程度の塩酸水溶液で数回吸着・溶離を繰り返した強
塩基性陰イオン交換樹脂層に、流し、Ｐｄを吸着分離し
た。イオン交換樹脂層を通過した金属塩化物溶液中のパ
ラジウム濃度は１．８mg／kgに減少していた。

【００３３】次にＰｄを溶離するためイオン交換樹脂層
に吸着時と並流する方向に、上記濃縮時に発生し凝縮し
た塩酸（２１．７wt％）３５．２kgを流し、さらに未溶
離Ｐｄの溶離を停止させ層内を洗浄するために純水１ｌ
を流し、先の溶離液と合わせ回収液３６．２kgを得た。
回収液中のＰｄ、塩酸濃度は以下の通りであった。

【００３４】Ｐｄ：１０１mg／kg ＨＣｌ：２１．１wt％パラジウムの回収率は９４．２％であった。

【００３５】溶離に使用した塩酸は濃縮操作で回収した
塩酸の一部であり得られたパラジウム回収液を酸洗設備
に戻す場合は塩酸の損失にはならない。

【００３６】イオン交換樹脂を通過した金属塩化物溶液
は前述したように焙焼することで塩酸と金属酸化物の回
収を図る事ができる。

【００３７】実施例２（溶離にアンモニア水を用いた場合）ろ過により不溶物
を除いた前出表１の組成の塩酸・硝酸混合酸洗廃液１０
０Ｌ（１１８kg）を濃縮し、過剰塩酸濃度１．６ mol／
kgの溶液４５．２kgを作成した。この時留出した液量は
７２．２kgであり、塩酸濃度は２１．６wt％であった。

【００３８】過剰塩酸濃度を１ mol／kg以下とするため
得られた濃縮液に純水４０kgを加え過剰塩酸濃度を０．
８５ mol／kgとした。得られた酸濃度調整液中のパラジ
ウム濃度は４５．５mg／kgであった。

【００３９】この液８５．２kgを、あらかじめ樹脂を安
定化するため酸濃度調整液と同様の組成を持つ液、純
水、１Ｎ程度のアンモニア水で数回吸着・洗浄・溶離・
洗浄を繰り返した強塩基性陰イオン交換樹脂層に、流
し、パラジウムを吸着分離した。吸着操作を終了したイ
オン交換樹脂層は１Ｌの純水で洗浄し、イオン交換樹脂
層を通過した金属塩化物溶液に合わせた。混合液中のパ
ラジウム濃度は１．６mg／kgであった。

【００４０】次にＰｄを溶離するためイオン交換樹脂層
に吸着時と並流する方向に、１Ｎアンモニア水を３．２
Ｌ流し、純水１Ｌにより洗浄し、両者を合わせ回収液
４．３kgを得た。回収液中のＰｄ濃度は以下の通りであ
った。

【００４１】Ｐｄ；８６３mg／kg Ｐｄの回収率は９５．７％であった。

【００４２】得られた回収液中のアンモニアはその揮発
性が高いので場合により濃縮する事で容易にその大半を
回収する事ができ、同時に、Ｐｄ濃度をさらに高くでき
る。

【００４３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明に係わるＰｄ
の回収法を採用することにより、塩酸・硝酸混合酸洗廃
液より効果的にＰｄを回収することができ、焙焼を併用
する事で塩酸の回収も可能である。本発明が達成される
ことによりステンレス鋼材のスケール除去に際し、塩
酸、Ｐｄが循環使用できることからＰｄイオンを含んだ
塩酸硝酸混合液を用いることが実用的に可能となった。

【００４４】また、本発明を排ガス触媒のようにステン
レス薄板にＰｄ等を担持した触媒の溶解廃液等に適用す
る事でＰｄ等の貴金属の回収も可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる塩酸溶離法によるパラジウムの
回収プロセスを示すフロー図。

【図２】強塩基性陰イオン交換樹脂処理における過剰塩
酸濃度の影響の一例を示すグラフ。

【図３】強塩基性陰イオン交換樹脂によるパラジウム漏
出曲線の一例を示すグラフ。

【図４】塩酸によるパラジウム溶離曲線の一例を示すグ
ラフ。

【図５】本発明に係わるアンモニア溶離法によるパラジ
ウムの回収プロセスを示すフロー図。

【図６】１Ｎアンモニア水によるパラジウム溶離曲線の
一例を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者今給黎義之東京都板橋区舟渡４丁目４番26号日鉄化工機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｐｄ（パラジウム）を含有する塩酸・硝
酸混合酸洗廃液を処理し、該廃液中、の過剰塩酸濃度を
１ mol／kg以下にした後、イオン交換樹脂層に通して大
部分のＰｄをイオン交換樹脂に吸着せしめ、しかる後１
０〜３６wt％塩酸又は０．１〜５Ｎのアンモニアを含む
アンモニア水もしくはアンモニア−塩化アンモニウム溶
液によりＰｄイオンを溶離回収することを特徴とするＰ
ｄイオンの回収方法。