JP5157096B2 - 透明導電膜形成方法及び透明導電膜 - Google Patents

Description

本発明は、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子、プラズマディスプレイパネル、電子ペーパー、タッチパネルや太陽電池等の各種エレクトロニクス素子に好適に用いられる透明導電膜及びその形成方法に関する。

従来より低電気抵抗（低比抵抗値）で、高い可視光透過率の透明導電膜を有する物品、例えば、透明導電性フィルムは液晶画像表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（以降、有機ＥＬと略記する）画像表示装置、プラズマディスプレイパネル、電界放出型ディスプレイ等のフラットディスプレイの透明電極、太陽電池の透明電極、電子ペーパー、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等多くの分野に利用されている。

特に有機ＥＬ画像表示装置では自発光で低消費電力であることから、液晶ディスプレイで用いられるバックライトや照明灯への適用が検討されている。しかしながら、発光面積が大きくなると、透明導電膜の抵抗値に起因する発光ムラが発生する。これを解決するためには、表面抵抗値として１０Ω／□以下、望ましくは５Ω／□以下の低抵抗な透明導電膜が必要とされる。一般に、透明導電膜の膜厚を厚くすると抵抗率は小さくなるが、その反面、可視光領域における光透過率が低下し、ディスプレイ用途として致命的な問題となるため、低抵抗化と高い可視光透過率の両立を図ることが困難であった。

上記課題に対し、銀元素等の金属薄膜と錫をドープした酸化インジウム等の酸化物透明導電膜との積層構造とし、更に干渉効果を付与させることにより、低抵抗化と可視光透過率を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１で開示されている方法では、低抵抗化と高い可視光透過率の両立を図るという点では決して充分な品質にはなく、特に有機ＥＬ画像表示装置に適用した際には、発光部が薄膜構成であるが故に金属薄膜と酸化物透明導電膜との界面で全反射を起こし、発光効率が低下するという課題を抱えている。

一方、透明導電膜としては、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＣｄＯ、ＺｎＯ、ＳｂドープＳｎＯ₂、ＦドープＳｎＯ₂、ＡｌドープＺｎＯ、ＳｎドープＩｎ₂Ｏ₃等の酸化物またはドーパントによる複合酸化物膜がある。

中でも、錫をドープした酸化インジウム（以降、ＩＴＯという場合がある）膜が優れた電気特性とエッチングによる加工の容易さから最も広く使用されているが、ＩＴＯのような透明導電膜は主に塗布に代表される湿式製膜法か、あるいはスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空製膜法によって形成されていた。真空蒸着法やスパッタリング法は低抵抗な透明導電膜を得ることができ、工業的にはＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いて比抵抗値が１０^-4Ω・ｃｍオーダーの優れた導電性を有するＩＴＯ膜を得ることができる。

しかしながら、これらの物理的製作法（ＰＶＤ法）は、真空中で目的物質を基板に堆積させて膜を成長させるものであり、真空容器を使用しなければならず、そのために装置が大がかりで高価となり、また原料の使用効率が悪くて生産性が低く、大面積の膜を得ることも困難であった。更に低抵抗品を得るためには製膜時に２００〜３００℃に加熱する必要があり、プラスチックフィルム上に低抵抗の透明導電膜を形成することは困難である。

また、ゾルゲル法（塗布法）は分散調液、塗布、乾燥といった多くのプロセスが必要であるだけでなく、被処理基材との接着性が低いためにバインダー樹脂を使用することが必要で、透明性が悪くなってしまう。また、得られた透明導電膜の電気特性もＰＶＤ法を用いた場合に比較すると劣っている。

また、熱ＣＶＤ法は気化した原材料、あるいは原材料溶液を基材に吹きつけ、熱分解させることで膜を形成するものであり、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の成膜が容易に行えるという利点があるが、通常、焼成時に４００℃から５００℃での高温処理を必要とするため使用する基材が限られてしまうという問題点を有していた。特に、プラスチックフィルム基材への成膜は困難であった。

Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎから選ばれる金属微粒子（または、これらの合金微粒子）、及びＩＴＯ微粒子などの金属酸化物微粒子を有機溶媒に分散した分散液を基材に塗布後、焼成を高温で真空雰囲気、あるいは酸化ガス雰囲気等で行って透明導電膜を得る技術（例えば、特許文献２参照。）、また高温基材上にＩｎＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄のアルコール溶液を塗布し、熱分解反応を起こさせて、基材上に酸化物微粒子のＩＴＯ膜を形成する技術（例えば、特許文献３参照。）が知られている。

本発明者等は国際公開第０２／４８４２８号パンフレットや特開２００４−６８１４３号公報により、大気圧プラズマ法を用いることでこれらが両立できることを提案した。しかしながら、薄膜形成材料から薄膜を得るときの収率を更に高めることが望ましく、また透明導電膜の求められる低抵抗化と高い可視光透過率として、更に高いものが求められている。
特開２００５−９３４４１号公報 特開２００５−２４３２４９号公報 特開２００４−３１１１７４号公報

本発明の目的は、低抵抗、高透過率な透明導電膜を低温での形成が可能な透明導電膜形成方法と、それにより得られる透明導電膜を提供することである。

本発明の上記目的は、下記構成により達成される。

１．透明導電膜形成材料を含有する液体を基材に付与し、該基材上に付与された透明導電膜形成材料を含有する液体を大気圧または大気圧近傍の圧力下で大気圧プラズマ処理することにより透明導電膜を形成する透明導電膜形成方法であって、該大気圧プラズマ処理が対向する電極間に酸化ガスを含有するガス１を供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによってガス１を励起ガス１とし、該透明導電膜形成材料を含有する液体を液滴として基材上に付与した後、該励起ガス１に該基材上に付与した透明導電膜形成材料を含有する液体を晒す工程１と、対向する電極間に還元ガスを含有するガス２を供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによってガス２を励起ガス２とし、該励起ガス２に工程１により形成された薄膜を晒す工程２とを含むことを特徴とする透明導電膜形成方法。

２．前記酸化ガスが酸素または炭酸ガスであることを特徴とする前記１に記載の透明導電膜形成方法。

３．前記還元ガスが水素、アンモニアまたはメタンであることを特徴とする前記１または２に記載の透明導電膜形成方法。

４．前記ガス１及びガス２が窒素、アルゴン、ヘリウムのうち１種類以上を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。

５．前記透明導電膜形成材料が金属原子含有化合物であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。

６．前記金属原子含有化合物の金属原子がＩｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする前記５に記載の透明導電膜形成方法。

７．前記透明導電膜形成材料を含有する液体がアルコールを含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。

８．前記基材の温度が１５０℃以下であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。

９．前記基材が長尺の樹脂フィルムであることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。

１０．透明導電膜形成材料を含有する液体を基材に付与し、該基材上に付与された透明導電膜形成材料を含有する液体を大気圧または大気圧近傍の圧力下で大気圧プラズマ処理することにより透明導電膜を形成する透明導電膜形成方法であって、該大気圧プラズマ処理が対向する電極間に酸化ガスと還元ガスを含有するガス３を供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによってガス３を励起ガス３とし、該透明導電膜形成材料を含有する液体を液滴として基材上に付与した後、該励起ガス３に該基材上に付与した透明導電膜形成材料を含有する液体を晒すことを特徴とする透明導電膜形成方法。

１１．前記酸化ガスが酸素または炭酸ガスであることを特徴とする前記１０に記載の透明導電膜形成方法。

１２．前記還元ガスが水素、アンモニアまたはメタンであることを特徴とする前記１０または１１に記載の透明導電膜形成方法。

１３．前記ガス３が窒素、アルゴン、ヘリウムのうち１種類以上を含有することを特徴とする前記１０〜１２のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。

１４．前記透明導電膜形成材料が金属原子含有化合物であることを特徴とする前記１０〜１３のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。

１５．前記金属原子含有化合物の金属原子がＩｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする前記１４に記載の透明導電膜形成方法。

１６．前記透明導電膜形成材料を含有する液体がアルコールを含有することを特徴とする前記１０〜１５のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。

１７．前記基材の温度が１５０℃以下であることを特徴とする前記１０〜１６のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。

１８．前記基材が長尺の樹脂フィルムであることを特徴とする前記１０〜１７のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。

１９．前記１〜１８のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法で形成されることを特徴とする透明導電膜。

本発明により、低温での透明導電膜形成が可能な透明導電膜形成方法が提供でき、それによって低抵抗、高透過率な透明導電膜を得ることができた。

本発明者は鋭意検討の結果、基材上に透明導電膜形成材料を含有する液体を付与し、該液体を特定の方法で大気圧プラズマ処理することにより、低抵抗、高透過率な透明導電膜を効率的に、且つ低温でも可能な透明導電膜形成方法が得られることを見出した。更に、使用するガスの酸化力、還元力をコントロールすることで様々な目的に合った透明導電膜を形成することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

（大気圧プラズマ処理）
本発明は、大気圧または大気圧近傍の圧力下の大気圧プラズマ処理において、対向する電極間に酸化ガスを含有するガス１を供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによってガス１を励起ガス１とし、該励起ガス１に透明導電膜形成材料を含有する液体を晒す工程１と、対向する電極間に還元ガスを含有するガス２を供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによってガス２を励起ガス２とし、該励起ガス２に工程１により形成された薄膜を晒す工程２を行うことを特徴とする。

ここで、酸化ガスは酸化性雰囲気を形成するところの、分子内に酸素を含む化学的酸化性を有するガスであり、還元ガスは還元的雰囲気を形成するところの、化学的還元性を有するガスである。また、晒す工程とは接触させる工程である。

また、該大気圧プラズマ処理が対向する電極間に酸化ガスと還元ガスを含有するガス３を供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによってガス３を励起ガス３とし、該励起ガス３に透明導電膜形成材料を含有する液体を晒すことを特徴とする。

大気圧プラズマ処理に用いられる電極、電極間に供給されるガス、高周波電界の発生のさせ方等については、国際公開第０２／４８４２８号パンフレットや特開２００４−６８１４３号公報に記載のものを用いることができる。

大気圧もしくはその近傍の圧力下の圧力とは、９０〜１１０ｋＰａ程度であり、９３〜１０４ｋＰａが好ましい。

電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極の片側に誘電体を被覆すること、更に好ましくは対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、このような誘電体としてはアルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいはケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。

本発明において、電極間に供給するガスは、酸化ガスを含有するガス１、及び還元ガスを含有するガス２、または酸化ガスと還元ガスを含有するガス３であり、酸化ガスとしては酸素、炭酸ガスが、還元ガスとしては水素、アンモニア、メタンが挙げられる。加えて、ガス１、ガス２、ガス３は窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスのうち１種類以上を含有することが好ましい。ガス１、ガス２、ガス３は電極間に高周波電界を発生させることによって励起ガスとなる。なお、酸化ガス、還元ガスの含有量はガス全量に対して０．０１〜５体積％含有させることが好ましく、それによって反応促進され、且つ緻密で良質な透明導電膜を形成することができる。

電極間に発生させる高周波電界は断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには連続したサイン波であることが好ましい。高周波電界の周波数は、好ましくは１００〜１５０ＭＨｚである。

また、電極間に供給する電力密度は好ましくは１．０Ｗ／ｃｍ²以上であり、上限値としては好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²以下、更に好ましくは２０Ｗ／ｃｍ²以下である。

なお、電極間に供給するガスが放電ガスとして窒素を含有する場合は、大きい放電開始電界強度が必要となるため２種類の高周波電界を重畳することが好ましい。このようにすることによって、放電ガスが窒素であっても高密度なプラズマの発生が達成でき、良質な薄膜が得られ、高速に製膜でき、更には安価、且つ安全に運転でき、環境負荷の低減も達成できる。２種類の高周波電界は、以下の関係を満たすことで安定な放電状態を維持することができる。

即ち、第１の高周波電界の周波数ω₁より第２の高周波電界の周波数ω₂が高く、且つ前記第１の高周波電界の強さＶ₁、前記第２の高周波電界の強さＶ₂及び放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ₁≧ＩＶ＞Ｖ₂、またはＶ₁＞ＩＶ≧Ｖ₂を満たすことである。ここで、第１の高周波電界の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。一方、第２の高周波電界の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２の高周波電界の周波数が高い程プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な透明導電膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。

このように電極間に発生させた電界中に、基材に付与した透明導電膜形成材料を含有する液体もしくは基材に付与する前の前記液体を晒し、活性化して、基材上で薄膜化させる。

（透明導電膜形成材料を含有する液体）
透明導電膜形成材料は、形成する薄膜の種類によって適宜選択することができる。

本発明に使用する透明導電膜形成材料としては、金属原子含有化合物が好ましく、具体的には金属塩、ハロゲン金属化合物を挙げることができる。金属塩、ハロゲン金属化合物の金属としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉを挙げることができる。

本発明においては、透明導電膜形成材料としては金属塩が最も好ましい。金属塩の中では硝酸塩が好ましい。硝酸塩は高純度品が入手しやすく、また使用時の媒体として好ましい水に対する溶解度が高い。硝酸塩としては、硝酸インジウム、硝酸錫、硝酸亜鉛、硝酸ガリウム等が挙げられる。ハロゲン金属化合物としては、塩素を含むハロゲン金属化合物が挙げられ、具体的には塩化インジウム、塩化錫、塩化アンチモン、塩化亜鉛が挙げらる。

本発明において、透明導電膜形成材料は媒体としての液体に溶解または分散させて存在させる。溶解させる方が好ましい。媒体としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒、水及びこれらの混合溶媒が使用できる。特に、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコールが好ましい。

本発明において、透明導電膜形成材料を含有する液体は基材上に付与され、もしくは直接に電極間の電界中に供給される。

基材上に付与する場合は、ディッピング等の塗布により塗布膜として付与、もしくは噴霧等により液滴として付与するが、液滴として付与することが好ましい。また、直接電界中に供給する場合は液滴として供給する。プラズマ反応性、生産性の観点から、液滴の平均粒径は５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。液滴の平均粒径の測定方法は、液滴群にレーザー光を照射し、そこから発せられる回折・散乱光の強度分布パターンから粒度分布を算出する方法が簡便であり、東日コンピュータアプリケーションズ株式会社のＬＤＳＡ−１５００Ａ等が利用できる。

（基材）
本発明に用いられる基材について説明する。

本発明に用いられる基材としては、板状、シート状またはフィルム状の平面形状のもの、あるいはレンズその他成形物等の立体形状のもの等の薄膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材が静置状態でも移送状態でもプラズマ状態の混合ガスに晒され、均一の薄膜が形成されるものであれば基材の形態または材質には制限ない。形態的には平面形状、立体形状でもよく、平面形状のものとしてはガラス板、樹脂フィルム等を挙げることができる。材質的には、ガラス、樹脂、陶器、金属、非金属等様々なものを使用できる。具体的には、ガラスとしてはガラス板やレンズ等、樹脂としては樹脂レンズ、樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂板等を挙げることができる。

樹脂フィルムは、本発明に係る大気圧プラズマ処理装置の電極間または電極の近傍を連続的に移送させて透明導電膜を形成することができるので、スパッタリングのような真空系のようなバッチ式でない大量生産に向き、連続的な生産性の高い生産方式として好適である。

樹脂フィルム、樹脂シート、樹脂レンズ、樹脂成形物等成形物の材質としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコールコポリマー、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリメチルアクリレート、アクリレートコポリマー等を挙げることができる。

これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でも、ゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタ（株）製）等の市販品を好ましく使用することができる。更にポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォン等の固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延製膜、溶融押し出し製膜等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより使用することができるものを得ることができる。

これらのうち、光学的に等方性に近いセルロースエステルフィルムが光学素子に好ましく用いられる。セルロースエステルフィルムとしては、上記のようにセルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられるものの一つである。セルローストリアセテートフィルムとしては、市販品のコニカタックＫＣ４ＵＸ等が有用である。

これらの樹脂の表面にゼラチン、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂等を塗設したものも使用できる。

また、本発明に用いられる基材は上記の記載に限定されない。フィルム形状のものの膜厚としては１０〜１０００μｍが好ましく、より好ましくは４０〜２００μｍである。

なお、製膜中の基材の温度は１５０℃以下、好ましくは１２０〜１５０℃が好ましい。

（大気圧プラズマ処理装置）
次に、本発明に用いられる大気圧プラズマ処理装置について、図１〜図３を用いて説明する。なお、本発明の実施の形態はこれらに限られるものではない。

図１は、透明導電膜形成材料を含有する液体を液滴として基材上に付与、もしくは電極間に供給する場合に用いられる超音波噴霧器の概略図である。これにより微小液滴（液滴）を形成することができる。図１中、１は超音波噴霧器、１１は窒素ガスを導入する導入管、１２は液滴原料としての透明導電膜形成材料を含有する液体を貯留する原料貯留部、１３は超音波発生部、１４は超音波発生部１３に接続された電源、１５は発生した液滴を放出する放出管である。導入管１１から原料貯留部１２に窒素ガスを導入し、且つ電源１４をＯＮすることにより超音波発生部１３から超音波を発生させると、液滴が発生する。このようにして発生した液滴は、放出管１５を通って超音波噴霧器１外へ放出され、図示しない大気圧プラズマ装置の適宜の場所において液滴が噴霧されることになる。

図２は、超音波噴霧器を備えた枚葉式の大気圧プラズマ処理装置の概略図である。図２中、１は図１と同様の超音波噴霧器である。超音波噴霧器１から下部方向に噴霧された液滴は、噴霧空間Ａで基材Ｓ上に付与されることになる。２１は固定された第１電極、２２は基材Ｓを支持し、図中白矢の方向に反復運動することが可能な第２電極である。第１電極２１と第２電極２２とは所定のギャップを有して対向して設けられ、このギャップが放電空間Ｄ１、Ｄ２を構成する。第１電極２１と第２電極２２は、それぞれ負荷であるフィルタ２３Ａ、Ｂ、Ｃと更にマッチングボックス２４Ａ、Ｂ、Ｃと、更に高周波電源２５Ａまたは２５Ｂと接続され、接地されている。フィルタは異なる２種類の高周波電界を前記放電空間で重畳するため、互いの電源に互いの高周波が影響を与えないために挿入するものである。また、マッチングボックスは高周波電源のエネルギーを有効に利用するため、負荷の持つリアクタンス成分をキャンセルし、インピーダンスを補正するために挿入している。

高周波電源２５Ａにより発生させる第１の高周波電界、及び高周波電源２５Ｂにより発生させる第２の高周波電界は、次の関係を満たす。第１の高周波電界の周波数ω₁より第２の高周波電界の周波数ω₂が高く、且つ前記第１の高周波電界の強さＶ₁、前記第２の高周波電界の強さＶ₂及び放電開始電界の強さＩＶとの関係がＶ₁≧ＩＶ＞Ｖ₂、またはＶ₁＞ＩＶ≧Ｖ₂を満たす。前述したように、この関係を満たす２種類の高周波電界を重畳することで、放電開始電界強度が大きい窒素等のガスを用いた場合でも、安定して高密度な放電状態を達成することができ、質の高い製膜を行うことができる。

例えば、第１の高周波電界としては周波数１００ｋＨｚの高周波を、それと対向する第２の高周波電界としては周波数１３．５６ＭＨｚの高周波を用いる。そして、電極間には、窒素ガスに対し酸素ガス０．１体積％、水素ガス１体積％の混合ガスを導入し放電空間を形成させる。

ガラス等の基材Ｓは第２電極２２上に載置され、噴霧空間Ａと放電空間Ｄ１、Ｄ２との間を反復移動する。噴霧空間Ａでは透明導電膜形成材料を含有した液体の液滴が基材Ｓ上に付与される。放電空間Ｄ１、Ｄ２では窒素等の放電ガスが供給され、２種類の高周波電界が重畳され、高密度なプラズマが発生しており、ここに液滴が付与された基材Ｓが晒される。これを繰り返すことによって薄膜が形成される。

図３は、超音波噴霧器を備えたロール式の大気圧プラズマ処理装置の概略図である。図３中、参照符号で図２と同一であるものは図２で説明した部材と同じである。図３においてＳはプラスチックフィルム等の長尺の基材である。基材Ｓは第２電極であるロール電極２２Ｒの周囲に巻回され、図中の矢印の方向に搬送されている。超音波噴霧器１から噴霧される透明導電膜形成材料を含有する液滴は、噴霧空間Ａにおいて基材Ｓ上に付与される。その後、第１電極２１と第２電極２２Ｒとの間で形成される放電空間Ｄ１、Ｄ２を液滴が付与された基材Ｓが通過すると、薄膜が形成される。

対向する第１電極及び第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。

大気圧プラズマ処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ａ１ 神鋼電機 ３ｋＨｚ ＳＰＧ３−４５００
Ａ２ 神鋼電機 ５ｋＨｚ ＳＰＧ５−４５００
Ａ３ 春日電機 １５ｋＨｚ ＡＧＩ−０２３
Ａ４ 神鋼電機 ５０ｋＨｚ ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５ ハイデン研究所 １００ｋＨｚ＊ ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６ パール工業 ２００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７ パール工業 ４００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−４００ｋ
等の市販のものを挙げることができ、いずれも使用することができる。

また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号 メーカー 周波数 製品名
Ｂ１ パール工業 ８００ｋＨｚ ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２ パール工業 ２ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３ パール工業 １３．５６ＭＨｚ ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４ パール工業 ２７ＭＨｚ ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５ パール工業 １５０ＭＨｚ ＣＦ−２０００−１５０Ｍ
等の市販のものを挙げることができ、いずれも好ましく使用できる。

なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。

本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことができる電極を大気圧プラズマ処理装置に採用することが好ましい。

本発明において、対向する電極間に印加する電力は第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成液滴に与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ²である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ²である。なお、放電面積（ｃｍ²）は電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。

また、第１電極（第１の高周波電界）にも１Ｗ／ｃｍ²以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成でき、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立できる。好ましくは５Ｗ／ｃｍ²以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ²である。

ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例
〔透明導電膜１の作製〕
（透明導電膜形成材料を含有する液体の調製）
金属成分の合計が約０．１ｍｏｌ／Ｌ、金属成分中のスズ濃度が５ａｔ％となるように塩化インジウム（ＩｎＣｌ₃・３．５Ｈ₂Ｏ、高純度化学研究所製、純度９９．９９％）、無機スズ化合物として塩化第一錫（ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、高純度化学研究所製、純度９９．９％）をエタノール５０ｍｌに溶解し５時間攪拌し、塗布液を調合した。

（塗布方法）
スプレーイングジャパン製のアトマイジング装置を用いて、基材（ポリエーテルスルフォンフィルム）に前記の透明導電膜形成材料を含有する液体をスプレー塗布した。ノズルは気体と液体とを混合させ液を微粒化し、塗料を液滴として塗布する一般的な２流体ノズルであり、気体を電磁弁等で制御することにより、間歇的に基材に液滴をスプレー塗布することができる。

（第１工程のプラズマの形成）
図２に示す大気圧プラズマ処理装置を用いて、供給口に＋１ｋＶの直流電界を印加し、上記によりポリエーテルスルフォンフィルムに吹きつけた。図２の大気圧プラズマ処理装置は基材Ｓを保持する電極２２Ｒに周波数１００ｋＨｚの高周波電源を接続し、それと対向する棒状電極２１Ａ、Ｂに１３．５６ＭＨｚの高周波電源を接続すると共に電源本体と電極間には、インピーダンス整合をとるためのマッチングボックスを接続している。また、マッチングボックスと電極との間には、共に互いの電流が流れ込まないようにフィルタを設置している。放電空間Ｄ１に窒素ガスに対し酸素ガス０．１体積％の混合ガスを導入し、放電を形成した。プラズマガスに晒される部分は、噴霧空間Ａの下流に位置するため塗布直後、噴霧された液体はプラズマガスに晒されることになる。

（第２工程のプラズマの形成）
酸素ガスに変えて水素ガスを窒素ガスに対し０．１体積％の混合ガスを導入し、放電Ｄ２を形成した以外は上記第１工程と同様にして、プラズマを生成した。プラズマガス２に晒される部分は、第１工程の下流に位置するため、第１工程に晒されて形成された透明導電膜がプラズマガス２に晒されることになる。

なお、１３．５６ＭＨｚの高周波電源の出力密度は３Ｗ／ｃｍ²とした。

スプレーは間歇式となっており、還元プラズマ空間を抜けるまではスプレー塗布されない形式となっている。これにより塗布、酸化処理、還元処理を繰り返し行え、繰り返し行うことにより所定の膜厚まで製膜することができる。なお、製膜中の基材Ｓの温度は１５０℃に維持し保温した。

〔透明導電膜２の作製〕
アトマイジング装置を図１に示す超音波噴霧器１を用いて、２５℃の上記調製した透明導電膜形成材料を含有する液体を基材に塗布した以外は、透明導電膜１と同様にして透明導電膜２を作製した。また、超音波噴霧装置で発生した液滴を搬送するキャリアガスを間歇的に供給することで液滴を間歇的に供給することができる。

〔透明導電膜３の作製〕
透明導電膜１の作製において、図２の大気圧プラズマ処理装置に代えて、図３に示す大気圧プラズマ処理装置３０を用いた以外は同様にして、透明導電膜３を作製した。

このとき、スプレー塗布装置１で塗布後、第１工程、第２工程でプラズマ処理し、リバースする際にスプレー塗布装置１をとめ、スプレー塗布装置２を起動させ、第１工程に酸化ガスに変えて還元ガスを導入し、第２工程に還元ガスに変えて酸化ガスを導入することにより、塗布、酸化処理、還元処理を実現できる。これを繰り返すことにより、所定の膜厚まで製膜が行える。

〔透明導電膜４の作製〕
透明導電膜１の作製において、第１工程の酸素ガスを窒素に対して０．０１％にした以外は同様にして、透明導電膜４を作製した。

〔透明導電膜５の作製〕
透明導電膜１の作製において、最初、第１工程の酸化ガスが窒素に対して酸素０．０１体積％、第２工程の還元ガスが窒素に対して水素０．０１体積％で処理し、途中から第１工程の酸化ガスが窒素に対して酸素０．０５体積％、第２工程の還元ガスが窒素に対して水素０．０１体積％で処理し、更に第１工程の酸化ガスが窒素に対して酸素０．１体積％、第２工程の還元ガスが窒素に対して水素０．０１体積％で処理することで、透明導電膜５を作製した。途中でプラズマ処理条件を変えることで、任意に薄膜の性能を変化させることができる。

〔透明導電膜６の作製〕
図３に示す大気圧プラズマ処理装置を用いて、供給口に＋１ｋＶの直流電界を印加し、透明導電膜１の作製において調製した透明導電膜形成材料を含有する液体をポリエーテルスルフォンフィルムに吹きつけた。図３の大気圧プラズマ処理装置は基材Ｓを保持する電極２２Ｒに周波数１００ｋＨｚの高周波電源を接続し、それと対向する棒状電極２１に１３．５６ＭＨｚの高周波電源を接続するとともに電源本体と電極間には、インピーダンス整合をとるためのマッチングボックスを接続している。またマッチングボックスと電極との間には、ともに互いの電流が流れ込まないようにフィルタを設置している。放電空間Ｄ１に窒素ガスに対し酸素ガス０．１体積％と水素０．１体積％の混合ガスを導入し放電を形成した。プラズマガスに晒される部分は、噴霧空間Ａの下流に位置するため塗布直後、噴霧された液体はプラズマガスに晒されることになる。

なお、１３．５６ＭＨｚの高周波電源の出力密度は３Ｗ／ｃｍ²とした。製膜中の基材Ｓの温度は１５０℃に維持し保温した。この際、放電空間Ｄ２は放電しておらず、スプレー塗布装置２も起動していない。

〔透明導電膜７の作製〕
透明導電膜１の作製において、基材温度１２０℃とした以外は同様にして、透明導電膜７を作製した。

〔透明導電膜８の作製〕
透明導電膜３の作製において、基材温度１２０℃とした以外は同様にして、透明導電膜８を作製した。

〔透明導電膜９の作製〕
（透明導電膜形成材料を含有する液体の調製）
金属成分の合計が約０．１ｍｏｌ／Ｌ、金属成分中のスズ濃度が５ａｔ％となるように硝酸インジウム（Ｉｎ（ＮＯ₃）₃・３．５Ｈ₂Ｏ、高純度化学研究所製、純度９９．９９％）、無機スズ化合物として塩化第一錫（ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、高純度化学研究所製、純度９９．９％）を純水５０ｍｌに溶解し５時間攪拌し、塗布液を調合した。

上記液体を用い、還元ガスをＮ₂に対し３体積％とした以外は透明導電膜１と同様にして、透明導電膜９を作製した。

〔透明導電膜１０の作製〕
（透明導電膜形成材料を含有する液体の調製）
金属成分の合計が約０．１ｍｏｌ／Ｌ、金属成分中のインジウム濃度が５ａｔ％となるように塩化亜鉛（ＺｎＣｌ₂、和光純薬製、純度９９．９％）、無機Ｉｎ化合物として塩化インジウム（ＩｎＣｌ₃・４Ｈ₂Ｏ、高純度化学研究所製、純度９９．９％）をエタノール５０ｍｌに溶解し５時間攪拌し、塗布液を調合した。

上記液体を用いた以外は透明導電膜１と同様にして、透明導電膜１０を作製した。

〔透明導電膜１１の作製〕
ヘリウムガス圧力６６．５Ｐａの条件下で、高周波誘導加熱を用いるガス中蒸発法によりＳｎを６質量％含むＩｎ−Ｓｎ合金微粒子を生成する際に、生成過程のＩｎ−Ｓｎ合金微粒子にα−テルピネオールとドデシルアミンとの２０：１（容量比）の蒸気を接触させ、冷却捕集してＩｎ−Ｓｎ合金微粒子を回収し、α−テルピネオール溶媒中に独立した状態で分散している平均粒子径１０ｎｍのＩｎ−Ｓｎ合金微粒子を２０質量％含有する分散液を調製した。この分散液（コロイド液）１容量に対してアセトンを５容量加え、攪拌した。極性のアセトンの作用により分散液中の微粒子は沈降した。２時間静置後、上澄みを除去し、再び最初と同じ量のアセトンを加えて攪拌し、２時間静置後、上澄みを除去した。この沈降物から残留溶媒を完全に除去し、平均粒子径１０ｎｍのＩｎ−Ｓｎ合金微粒子を作製した。

金属微粒子として、上記ガス中蒸発により作製したＩｎ−Ｓｎの合金微粒子を使用した。この粒子はその平均粒径が１０ｎｍであり、Ｘ線回折により酸化されていない合金微粒子であることを確認した。また、Ｓｎの含有量は蛍光Ｘ線分析により６質量％であった。

この微粒子を１０質量％の濃度にて有機溶媒（トルエン）中に分散させ、この分散液をスピンコート法によりガラス基材上に塗布した。その後、この塗膜を１×１０^-3Ｐａの減圧下において、１５０℃、１０ｍｉｎの条件で焼成した。次いで、酸化性雰囲気（大気）中で１５０℃、６０ｍｉｎの焼成を行った。更に水素ガス雰囲気中及び一酸化炭素雰囲気中で焼成し、透明導電膜１１を作製した。

〔評価〕
得られた透明導電膜について以下の評価を行った。その結果を表１に示す。

（表面比抵抗）
ＪＩＳ Ｒ １６３７に従い、四端子法により表面比抵抗（Ω・ｃｍ）を求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。

（透過率）
ＪＩＳ Ｒ １６３５に従い、日立製作所製分光光度計１Ｕ−４０００型を用いて５５０ｎｍの波長で透過率（％）を測定した。

（密着性）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。形成された薄膜の表面に、片刃のカミソリを用いて、面に対して９０度で１ｍｍ間隔で縦横に１１本ずつの切り込みを入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作成した。この上に市販のセロファン（登録商標）テープを貼り付け、その一端を手でもって垂直に剥がし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する薄膜の剥がされなかった面積の割合（％）を測定し、密着性の評価を行った。

表１に記載の結果より明らかなように、本発明の透明導電膜形成方法で作製した透明導電膜は、比較に対し、優れた表面抵抗特性と高い透過率を有し、且つ基材との密着性に優れていることが分かる。

超音波噴霧器の一例を示す概略図である。 枚葉式の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。 ロール式の大気圧プラズマ処理装置の一例を示す概略図である。

符号の説明

１、２ 超音波噴霧器
１１ 導入管
１２ 原料貯留部
１３ 超音波発生部
１４ 電源
１５ 放出管
２１Ａ、Ｂ 第１電極
２２ 第２電極
２２Ｒ、３５ ロール回転電極
２３Ａ、Ｂ、Ｃ フィルタ
２４Ａ、Ｂ、Ｃ マッチングボックス
２５Ａ、Ｂ 高周波電源
Ａ 噴霧空間
Ｍ ガス・液滴
Ｓ 基材

Claims (19)

1. 透明導電膜形成材料を含有する液体を基材に付与し、該基材上に付与された透明導電膜形成材料を含有する液体を大気圧または大気圧近傍の圧力下で大気圧プラズマ処理することにより透明導電膜を形成する透明導電膜形成方法であって、該大気圧プラズマ処理が対向する電極間に酸化ガスを含有するガス１を供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによってガス１を励起ガス１とし、該透明導電膜形成材料を含有する液体を液滴として基材上に付与した後、該励起ガス１に該基材上に付与した透明導電膜形成材料を含有する液体を晒す工程１と、対向する電極間に還元ガスを含有するガス２を供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによってガス２を励起ガス２とし、該励起ガス２に工程１により形成された薄膜を晒す工程２とを含むことを特徴とする透明導電膜形成方法。
2. 前記酸化ガスが酸素または炭酸ガスであることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜形成方法。
3. 前記還元ガスが水素、アンモニアまたはメタンであることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜形成方法。
4. 前記ガス１及びガス２が窒素、アルゴン、ヘリウムのうち１種類以上を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
5. 前記透明導電膜形成材料が金属原子含有化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
6. 前記金属原子含有化合物の金属原子がＩｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項５に記載の透明導電膜形成方法。
7. 前記透明導電膜形成材料を含有する液体がアルコールを含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
8. 前記基材の温度が１５０℃以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
9. 前記基材が長尺の樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
10. 透明導電膜形成材料を含有する液体を基材に付与し、該基材上に付与された透明導電膜形成材料を含有する液体を大気圧または大気圧近傍の圧力下で大気圧プラズマ処理することにより透明導電膜を形成する透明導電膜形成方法であって、該大気圧プラズマ処理が対向する電極間に酸化ガスと還元ガスを含有するガス３を供給し、該電極間に高周波電界を発生させることによってガス３を励起ガス３とし、該透明導電膜形成材料を含有する液体を液滴として基材上に付与した後、該励起ガス３に該基材上に付与した透明導電膜形成材料を含有する液体を晒すことを特徴とする透明導電膜形成方法。
11. 前記酸化ガスが酸素または炭酸ガスであることを特徴とする請求項１０に記載の透明導電膜形成方法。
12. 前記還元ガスが水素、アンモニアまたはメタンであることを特徴とする請求項１０または１１に記載の透明導電膜形成方法。
13. 前記ガス３が窒素、アルゴン、ヘリウムのうち１種類以上を含有することを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
14. 前記透明導電膜形成材料が金属原子含有化合物であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
15. 前記金属原子含有化合物の金属原子がＩｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする請求項１４に記載の透明導電膜形成方法。
16. 前記透明導電膜形成材料を含有する液体がアルコールを含有することを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
17. 前記基材の温度が１５０℃以下であることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
18. 前記基材が長尺の樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１０〜１７のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
19. 請求項１〜１８のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法で形成されることを特徴とする透明導電膜。

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