JP5157904B2 - フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法に関する。
近年、フラットパネルディスプレイ、特に、薄型平板型ガス放電表示パネルの１種であるプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」という。）が薄型かつ大型の平板型カラー表示装置として注目を集めている。
ＰＤＰは、前面ガラス基板、背面ガラス基板および隔壁によりセルが区画形成されており、このセル中でプラズマ放電を発生させることによりセル内壁の蛍光体層が発光し、画像を形成するものである。
ＰＤＰは、前面ガラス基板、背面ガラス基板および隔壁によりセルが区画形成されており、このセル中でプラズマ放電を発生させることによりセル内壁の蛍光体層が発光し、画像を形成するものである。
一般的に、ＰＤＰの前面ガラス基板および背面ガラス基板には、ガラス基板の大型化が容易であり、かつ、平坦性および均質性に優れるフロートガラス、即ち、フロート法により溶融スズ上で形成したガラス基板が使用されている。
また、ＰＤＰで使用されるガラス基板の溶融スズに接触しない側の表面（以下、「トップ面」ともいう。）には、ＩＴＯ（インジウムがドープされたスズ酸化物）からなる透明電極が形成され、その上にスクリーン印刷法により銀ペーストを塗布後５２０〜６００℃で焼成して銀電極が形成されている。
しかし、銀ペースを焼成して銀電極を形成した際に、ガラス基板が黄色発色し、ＰＤＰカラー表示の品位が低下する問題、具体的には、白色を表示させた画面が銀電極周辺に黄色味を帯びたり、青色を表示させた画面の輝度が低下したりする問題があった。
この黄色発色は、銀電極形成時に前面ガラス基板のトップ面から内部（表面層）に拡散した銀イオン（Ａｇ+）が、表面層に存在するＦｅ2+、Ｓｎ2+、等によって還元されてゼロ価のＡｇ0となり、これが凝集して生成したコロイドの発色によるものと考えられている（例えば、特許文献１および２参照。）。
しかし、銀ペースを焼成して銀電極を形成した際に、ガラス基板が黄色発色し、ＰＤＰカラー表示の品位が低下する問題、具体的には、白色を表示させた画面が銀電極周辺に黄色味を帯びたり、青色を表示させた画面の輝度が低下したりする問題があった。
この黄色発色は、銀電極形成時に前面ガラス基板のトップ面から内部（表面層）に拡散した銀イオン（Ａｇ+）が、表面層に存在するＦｅ2+、Ｓｎ2+、等によって還元されてゼロ価のＡｇ0となり、これが凝集して生成したコロイドの発色によるものと考えられている（例えば、特許文献１および２参照。）。
一方、ＰＤＰをはじめとするフロート法により製造されるガラス基板の溶融スズ浴中の溶融スズに接触する側の表面（以下、「ボトム面」ともいう。）に対しては、溶融スズ浴を出た後にローラーにより搬送される際に生じる傷を防ぐ必要がある。その目的を達成するため、亜硫酸ガス（ＳＯ2ガス）を吹き付け、ガラス中に存在するアルカリ金属（例えば、ナトリウム等）やアルカリ土類金属（例えば、カルシウム等）と反応させ、ガラス基板の表面に硫酸塩を形成し、それを保護膜として働かせることにより傷防止がなされる方法が知られている（例えば、特許文献３および非特許文献１等参照。）。
本発明者は、上述したＡｇコロイド発色の原因について更に鋭意検討を重ねた結果、保護被膜を形成するためにガラス基板のボトム面へ吹き付けたＳＯ2ガスが、ガラス基板のトップ面にも回り込むことが大きな原因の１つであることが明らかとなった。
即ち、トップ面にＳＯ2ガスが回り込むことにより、トップ面にも保護被膜が形成されることになり、それと同時に、トップ面からガラス基板の内部（表面層）にＨ+が侵入し、その結果、銀電極形成時にＡｇ+が表面層に取り込まれやすくなることが明らかとなった。具体的には、ＳＯ2ガスと雰囲気中の水蒸気とが反応してＨ2ＳＯ3となり（Ｈ2Ｏ＋ＳＯ2→Ｈ2ＳＯ3）、表面層に存在するＮａ+とＨ+との置換反応により（２Ｎａ+＋Ｈ2ＳＯ3→２Ｈ+＋Ｎａ2ＳＯ3）、ガラス基板の表面層にＨ+が侵入し、このＨ+とＡｇ+との交換反応により、銀電極形成時にＡｇ+が表面層に取り込まれやすくなることが明らかとなった。
一方、ガラス基板のボトム面にＳＯ2ガスを吹き付けること自体は、上述したように、ガラス保護被膜を形成してガラス基板の傷付きを防止する観点から、ある程度必要な処理となる。
即ち、トップ面にＳＯ2ガスが回り込むことにより、トップ面にも保護被膜が形成されることになり、それと同時に、トップ面からガラス基板の内部（表面層）にＨ+が侵入し、その結果、銀電極形成時にＡｇ+が表面層に取り込まれやすくなることが明らかとなった。具体的には、ＳＯ2ガスと雰囲気中の水蒸気とが反応してＨ2ＳＯ3となり（Ｈ2Ｏ＋ＳＯ2→Ｈ2ＳＯ3）、表面層に存在するＮａ+とＨ+との置換反応により（２Ｎａ+＋Ｈ2ＳＯ3→２Ｈ+＋Ｎａ2ＳＯ3）、ガラス基板の表面層にＨ+が侵入し、このＨ+とＡｇ+との交換反応により、銀電極形成時にＡｇ+が表面層に取り込まれやすくなることが明らかとなった。
一方、ガラス基板のボトム面にＳＯ2ガスを吹き付けること自体は、上述したように、ガラス保護被膜を形成してガラス基板の傷付きを防止する観点から、ある程度必要な処理となる。
そこで、本発明は、良好な耐傷付き性を維持しつつ、Ａｇコロイド発色を防止することができるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法および該製造方法により得られるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、フロート法による製造工程において、アルカリ金属を含有する無機物質をガラス基板のボトム面および／またはトップ面に吹きつけてアルカリ金属を供給し、次いでボトム面にＳＯ2ガスを吹き付けることにより、良好な耐傷付き性を維持しつつ、Ａｇコロイド発色を防止することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１７）を提供する。
（１）フロート法によりフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程と、上記成形工程により成形された上記ガラス基板を徐冷する徐冷工程とを具備し、
上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、上記第１供給工程の後に、上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
（１）フロート法によりフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程と、上記成形工程により成形された上記ガラス基板を徐冷する徐冷工程とを具備し、
上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、上記第１供給工程の後に、上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
（２）フロート法によりフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程と、上記成形工程により成形された上記ガラス基板を徐冷する徐冷工程とを具備し、
上記ガラス基板の上記溶融スズに接触しない側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、上記第１供給工程の後に、上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程と、上記成形工程により成形された上記ガラス基板を徐冷する徐冷工程とを具備し、
上記ガラス基板の上記溶融スズに接触しない側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、上記第１供給工程の後に、上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
（３）上記第１供給工程が、上記成形工程と上記徐冷工程との間に施される上記（１）または（２）に記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
（４）上記第１供給工程が、上記ガラス基板のガラス転移点±１００℃の範囲の温度で施される上記（１）または（２）に記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
（５）上記第１供給工程が、５５０〜７５０℃で施される上記（１）または（２）に記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
（６）上記第２供給工程が、上記成形工程と上記徐冷工程との間に施される上記（１）〜（５）のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
（７）上記第２供給工程が、上記ガラス基板のガラス転移点±１００℃の範囲の温度で施される上記（１）〜（５）のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
（８）上記第２供給工程が、５５０〜７５０℃で施される上記（１）〜（５）のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
（４）上記第１供給工程が、上記ガラス基板のガラス転移点±１００℃の範囲の温度で施される上記（１）または（２）に記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
（５）上記第１供給工程が、５５０〜７５０℃で施される上記（１）または（２）に記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
（６）上記第２供給工程が、上記成形工程と上記徐冷工程との間に施される上記（１）〜（５）のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
（７）上記第２供給工程が、上記ガラス基板のガラス転移点±１００℃の範囲の温度で施される上記（１）〜（５）のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
（８）上記第２供給工程が、５５０〜７５０℃で施される上記（１）〜（５）のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
（９）フロート法によりフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程を具備し、
５５０〜７５０℃で上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、上記第１供給工程の後に、５５０〜７５０℃で上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程を具備し、
５５０〜７５０℃で上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、上記第１供給工程の後に、５５０〜７５０℃で上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
（１０）フロート法によりフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程を具備し、
５５０〜７５０℃で上記ガラス基板の上記溶融スズに接触しない側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、上記第１供給工程の後に、５５０〜７５０℃で上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程を具備し、
５５０〜７５０℃で上記ガラス基板の上記溶融スズに接触しない側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、上記第１供給工程の後に、５５０〜７５０℃で上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
（１１）上記アルカリ金属を含有する無機物質が、ナトリウムおよびホウ素を含有する上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
（１２）上記アルカリ金属を含有する無機物質が、四ホウ酸ナトリウムである上記（１１）に記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
（１２）上記アルカリ金属を含有する無機物質が、四ホウ酸ナトリウムである上記（１１）に記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
（１３）上記（１１）または（１２）に記載の製造方法により製造されるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。
（１４）上記（１１）または（１２）に記載の製造方法により製造されるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板であって、
上記ガラス基板が、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜２０％、
ＣａＯ：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜１３％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：５〜４０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：５〜３０％、
を含有し、
Ｘ線光電子分光法により測定される、上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面および／または上記ガラス基板の上記溶融スズに接触しない側の表面の平均ホウ素濃度が２〜６原子％であり、２次イオン質量分析法により測定される、上記ガラス基板の内部へのホウ素の拡散深さが２０〜８０ｎｍであるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。
上記ガラス基板が、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜２０％、
ＣａＯ：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜１３％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：５〜４０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：５〜３０％、
を含有し、
Ｘ線光電子分光法により測定される、上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面および／または上記ガラス基板の上記溶融スズに接触しない側の表面の平均ホウ素濃度が２〜６原子％であり、２次イオン質量分析法により測定される、上記ガラス基板の内部へのホウ素の拡散深さが２０〜８０ｎｍであるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。
（１５）上記ガラス基板の上記溶融スズに接触しない側の表面から０．１μｍの深さまでの平均Ｈ原子濃度が２．５モル％以下である上記（１４）に記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。
（１６）上記（１１）または（１２）に記載の製造方法により製造されるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板であって、
上記ガラス基板が、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜２０％、
ＣａＯ：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜１３％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：５〜４０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：５〜３０％、
を含有し、
上記ガラス基板の上記溶融スズに接触しない側の表面から０．１μｍの深さまでの平均Ｈ原子濃度が２．５モル％以下であるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。
上記ガラス基板が、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜２０％、
ＣａＯ：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜１３％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：５〜４０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：５〜３０％、
を含有し、
上記ガラス基板の上記溶融スズに接触しない側の表面から０．１μｍの深さまでの平均Ｈ原子濃度が２．５モル％以下であるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。
（１７）酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜２０％、
ＣａＯ：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜１３％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：５〜４０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：５〜３０％、
を含有し、
Ｘ線光電子分光法により測定される、少なくともいずれか一方の表面の平均ホウ素濃度が２〜６原子％であり、２次イオン質量分析法により測定される、該表面から内部へのホウ素の拡散深さが２０〜８０ｎｍであるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。
ＳｉＯ2：４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜２０％、
ＣａＯ：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜１３％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：５〜４０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：５〜３０％、
を含有し、
Ｘ線光電子分光法により測定される、少なくともいずれか一方の表面の平均ホウ素濃度が２〜６原子％であり、２次イオン質量分析法により測定される、該表面から内部へのホウ素の拡散深さが２０〜８０ｎｍであるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。
以下に示すように、本発明によれば、良好な耐傷付き性を維持しつつ、Ａｇコロイド発色を防止することができるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法および該製造方法により得られるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を提供することができる。
また、本発明によれば、ＰＤＰのみならず、表面電界ディスプレイ［ＦＥＤ（Field Emission Display）］、表面伝導型電子放出素子ディスプレイ［ＳＥＤ（Surface-conduction Electron-emitter Display）］などにおいても、良好な耐傷付き性を維持しつつ、Ａｇコロイド発色を防止することができるため有用である。
また、本発明によれば、ＰＤＰのみならず、表面電界ディスプレイ［ＦＥＤ（Field Emission Display）］、表面伝導型電子放出素子ディスプレイ［ＳＥＤ（Surface-conduction Electron-emitter Display）］などにおいても、良好な耐傷付き性を維持しつつ、Ａｇコロイド発色を防止することができるため有用である。
１ 溶融スズ
２ 溶融スズ浴
３ 溶融窯
４ 溶融ガラス
５ 引出しロール
６ 徐冷炉
１１ 大型管状炉
１２ 石英チューブ
１３ フラットパネルディスプレイ用ガラス基板
１４ アルミナボート
１５ 試薬
１６、１７ 矢印
１８ 試験体
１９ 摩耗部
２０ 測定部
２ 溶融スズ浴
３ 溶融窯
４ 溶融ガラス
５ 引出しロール
６ 徐冷炉
１１ 大型管状炉
１２ 石英チューブ
１３ フラットパネルディスプレイ用ガラス基板
１４ アルミナボート
１５ 試薬
１６、１７ 矢印
１８ 試験体
１９ 摩耗部
２０ 測定部
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の態様に係るフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法（以下、「本発明の第１製造方法」ともいう。）は、フロート法によりフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程と、上記成形工程により成形された上記ガラス基板を徐冷する徐冷工程とを具備し、
上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質（以下、「アルカリ金属含有無機物質」ともいう。）を吹き付ける第１供給工程と、上記第１供給工程の後に、上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面、即ち、上記無機物質が吹き付けられた表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法である。
本発明の第１の態様に係るフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法（以下、「本発明の第１製造方法」ともいう。）は、フロート法によりフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程と、上記成形工程により成形された上記ガラス基板を徐冷する徐冷工程とを具備し、
上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質（以下、「アルカリ金属含有無機物質」ともいう。）を吹き付ける第１供給工程と、上記第１供給工程の後に、上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面、即ち、上記無機物質が吹き付けられた表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法である。
また、本発明の第２の態様に係るフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法（以下、「本発明の第２製造方法」ともいう。）は、フロート法によりフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程と、上記成形工程により成形された上記ガラス基板を徐冷する徐冷工程とを具備し、
上記ガラス基板の上記溶融スズに接触しない側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、上記第１供給工程の後に、上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法である。
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程と、上記成形工程により成形された上記ガラス基板を徐冷する徐冷工程とを具備し、
上記ガラス基板の上記溶融スズに接触しない側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、上記第１供給工程の後に、上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法である。
次に、本発明の第１製造方法および第２製造方法（以下、特に明記しない限り、これらをまとめて「本発明の製造方法」という。）における成形工程、徐冷工程、第１供給工程および第２供給工程について詳述する。
［成形工程］
上記成形工程は、溶融ガラスを溶融スズ浴中の溶融スズ上でガラス基板に成形する工程であり、一般的なフロート法における従来公知の工程である。
上記成形工程は、溶融ガラスを溶融スズ浴中の溶融スズ上でガラス基板に成形する工程であり、一般的なフロート法における従来公知の工程である。
図１は、フロート法によるガラス製造ラインの１例を示す概念図である。
図１に示すように、フロート法においては、まず、溶融スズ１を満たした溶融スズ浴２の浴面上に、溶融窯３から溶融ガラス４が連続的に流入され、ガラスリボンが形成される。次に、このガラスリボンを溶融スズ浴２の浴面に沿って浮かしながら前進させることで、温度低下とともにガラスリボンが板状に成形される。その後、製板されたガラス基板が引出しロール５によって引き出され、長手方向に連続した状態で徐冷炉６に運ばれる。
図１に示すように、フロート法においては、まず、溶融スズ１を満たした溶融スズ浴２の浴面上に、溶融窯３から溶融ガラス４が連続的に流入され、ガラスリボンが形成される。次に、このガラスリボンを溶融スズ浴２の浴面に沿って浮かしながら前進させることで、温度低下とともにガラスリボンが板状に成形される。その後、製板されたガラス基板が引出しロール５によって引き出され、長手方向に連続した状態で徐冷炉６に運ばれる。
ここで、図１において、上記成形工程は、溶融ガラス４をガラスリボンを経て板状に成形するまでの工程である。
本発明においては、一般的なフロート法と同様、溶融スズ浴２としては、金属のケースの内側を特殊耐火物で内張りしたスズ浴炉および天井から構成され、スズの酸化を防止するため密閉構造のものを用いる。溶融スズ浴内の雰囲気ガスとしては、水素と窒素とからなる混合ガス（水素の含有量が２〜１０体積％）を用いることができる。
また、上記成形工程の溶融スズ浴における温度条件は、一般的なフロート法と同様、６００〜１０５０℃、即ち、溶融スズ浴内に流入する溶融ガラスの温度が上流側で９００〜１０５０℃であり、下流側で６００〜８００℃とすることができる。なお、この温度は、通常は溶融ガラスの熱量によって維持されるが、温度調節のためにヒーターやクーラーを使用してもよい。
本発明においては、一般的なフロート法と同様、溶融スズ浴２としては、金属のケースの内側を特殊耐火物で内張りしたスズ浴炉および天井から構成され、スズの酸化を防止するため密閉構造のものを用いる。溶融スズ浴内の雰囲気ガスとしては、水素と窒素とからなる混合ガス（水素の含有量が２〜１０体積％）を用いることができる。
また、上記成形工程の溶融スズ浴における温度条件は、一般的なフロート法と同様、６００〜１０５０℃、即ち、溶融スズ浴内に流入する溶融ガラスの温度が上流側で９００〜１０５０℃であり、下流側で６００〜８００℃とすることができる。なお、この温度は、通常は溶融ガラスの熱量によって維持されるが、温度調節のためにヒーターやクーラーを使用してもよい。
本発明の製造方法は、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造する方法であるため、溶融スズ上に成形されるガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜２０％、
ＣａＯ：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜１３％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：５〜４０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：５〜３０％、
を含有する組成であるのが好ましい。
ＳｉＯ2：４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜２０％、
ＣａＯ：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜１３％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：５〜４０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：５〜３０％、
を含有する組成であるのが好ましい。
本発明においては、溶融スズ上に成形されるガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示で、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：５０〜６５％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜１５％、
ＭｇＯ：０〜１５％、
ＣａＯ：０〜１５％、
ＳｒＯ：０〜２０％、
ＢａＯ：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜１３％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：５〜４０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：５〜３０％、
を含有する組成であるのがより好ましい。
ＳｉＯ2：５０〜６５％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜１５％、
ＭｇＯ：０〜１５％、
ＣａＯ：０〜１５％、
ＳｒＯ：０〜２０％、
ＢａＯ：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜１３％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：５〜４０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：５〜３０％、
を含有する組成であるのがより好ましい。
また、本発明においては、溶融スズ上に成形されるガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示で、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：５０〜６５％、
Ａｌ2Ｏ3：２〜１５％、
ＭｇＯ：０〜１５％、
ＣａＯ：０〜１５％、
ＳｒＯ：０〜２０％、
ＢａＯ：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜６％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：１０〜３０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：６〜１５％、
を含有する組成であるのが更に好ましい。
ＳｉＯ2：５０〜６５％、
Ａｌ2Ｏ3：２〜１５％、
ＭｇＯ：０〜１５％、
ＣａＯ：０〜１５％、
ＳｒＯ：０〜２０％、
ＢａＯ：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜６％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：１０〜３０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：６〜１５％、
を含有する組成であるのが更に好ましい。
更に、本発明においては、溶融スズ上に成形されるガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示で、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：５２〜６２％、
Ａｌ2Ｏ3：５〜１２％、
ＭｇＯ：０〜５％、
ＣａＯ：３〜１２％、
ＳｒＯ：４〜１８％、
ＢａＯ：０〜１３％、
ＺｒＯ2：０〜６％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：１５〜３０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：６〜１４％、
を含有する組成であるのが特に好ましい。
ＳｉＯ2：５２〜６２％、
Ａｌ2Ｏ3：５〜１２％、
ＭｇＯ：０〜５％、
ＣａＯ：３〜１２％、
ＳｒＯ：４〜１８％、
ＢａＯ：０〜１３％、
ＺｒＯ2：０〜６％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：１５〜３０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：６〜１４％、
を含有する組成であるのが特に好ましい。
更にまた、本発明においては、溶融スズ上に成形されるガラス基板は、酸化物基準の質量百分率表示で、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：５２〜６２％、
Ａｌ2Ｏ3：５〜１２％、
ＭｇＯ：０〜４％、
ＣａＯ：３〜５．５％、
ＳｒＯ：６〜９％、
ＢａＯ：０〜１３％、
ＺｒＯ2：０．２〜６％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：１７〜２７％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：７〜１４％、
を含有する組成であるのが最も好ましい。
ＳｉＯ2：５２〜６２％、
Ａｌ2Ｏ3：５〜１２％、
ＭｇＯ：０〜４％、
ＣａＯ：３〜５．５％、
ＳｒＯ：６〜９％、
ＢａＯ：０〜１３％、
ＺｒＯ2：０．２〜６％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：１７〜２７％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：７〜１４％、
を含有する組成であるのが最も好ましい。
本発明においては、溶融スズ上に成形されるガラス基板の厚さは、１〜３ｍｍであることが強度および透過率の観点から好ましい。
［徐冷工程］
上記徐冷工程は、上記成形工程により成形された上記ガラス基板を徐冷する工程である。
上記徐冷工程は、上記成形工程により成形された上記ガラス基板を徐冷する工程である。
ここで、図１において、上記徐冷工程は、製板されたガラス基板を引出しロール５によって引き出してから、長手方向に連続した状態で徐冷炉６に運ばれて徐冷するまでの工程である。
本発明においては、徐冷炉としては、一般的なフロート法で用いられるものと同様のものを用いることができ、温度コントロールのためヒーター等を設けてもよい。
また、上記徐冷工程の徐冷炉における徐冷条件は、一般的なフロート法と同様、徐冷炉の入口で５５０〜７５０℃、出口で２００〜３００℃までの温度とすることが可能であり、温度の降下のスピードは９０℃±１０℃／ｍとすることができる。
本発明においては、徐冷炉としては、一般的なフロート法で用いられるものと同様のものを用いることができ、温度コントロールのためヒーター等を設けてもよい。
また、上記徐冷工程の徐冷炉における徐冷条件は、一般的なフロート法と同様、徐冷炉の入口で５５０〜７５０℃、出口で２００〜３００℃までの温度とすることが可能であり、温度の降下のスピードは９０℃±１０℃／ｍとすることができる。
［第１供給工程］
本発明の第１製造方法においては、上記第１供給工程は、上記ガラス基板のボトム面にアルカリ金属含有無機物質を吹き付けて該ボトム面にアルカリ金属を供給する工程（以下、「第１供給工程（第１製造方法）」ともいう。）である。
本発明の第１製造方法においては、上記第１供給工程は、上記ガラス基板のボトム面にアルカリ金属含有無機物質を吹き付けて該ボトム面にアルカリ金属を供給する工程（以下、「第１供給工程（第１製造方法）」ともいう。）である。
第１供給工程（第１製造方法）においてアルカリ金属含有無機物質を用いて上記ガラス基板のボトム面にアルカリ金属を供給することにより、良好な耐傷付き性を維持しつつ、Ａｇコロイド発色を防止することができるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法を提供することができる。
これは、後述する第２供給工程により吹き付けられるＳＯ2ガスが、ボトム面に供給されたアルカリ金属と優先的に反応することにより、ガラス基板のトップ面に回り込むのを防止できるためと考えられる。
また、アルカリ金属含有無機物質を用いて上記ガラス基板のボトム面にアルカリ金属を供給することにより、アルカリ土類金属由来の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム等）の生成も抑制しつつ、アルカリ金属由来の硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム等）の保護被膜を効率良く生成できるため、ＳＯ2ガス使用量の低減も図ることができる。なお、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩は水に溶けにくい難溶性の物質であり、反応性生物としては好ましくない。
これは、後述する第２供給工程により吹き付けられるＳＯ2ガスが、ボトム面に供給されたアルカリ金属と優先的に反応することにより、ガラス基板のトップ面に回り込むのを防止できるためと考えられる。
また、アルカリ金属含有無機物質を用いて上記ガラス基板のボトム面にアルカリ金属を供給することにより、アルカリ土類金属由来の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム等）の生成も抑制しつつ、アルカリ金属由来の硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム等）の保護被膜を効率良く生成できるため、ＳＯ2ガス使用量の低減も図ることができる。なお、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩は水に溶けにくい難溶性の物質であり、反応性生物としては好ましくない。
一方、本発明の第２製造方法においては、上記第１供給工程は、上記ガラス基板のトップ面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付けて該トップ面にアルカリ金属を供給する工程（以下、「第１供給工程（第２製造方法）」ともいう。）である。
第１供給工程（第２製造方法）においてアルカリ金属含有無機物質を用いて上記ガラス基板のトップ面にアルカリ金属を供給することにより、Ａｇコロイド発色を防止することができるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法を提供することができる。
ここで、アルカリ金属含有無機物質とは、上述したように、アルカリ金属を含有する無機物質をいい、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）等を含有する無機物質が該当する。
Ｎａを含有する無機物質としては、具体的には、例えば、ＮａＯＨ、Ｎａ2Ｓ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ソーダ灰、ＮａＮＨ2、ナトリウムベンジルオキシド、ＮａＢＨ4、ＮａＣＮ、ＮａＮＯ3、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7−１０Ｈ2Ｏ（四ホウ酸ナトリウム１０水和物）、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7、（Ｃ2Ｈ5）4ＢＮａ等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Ｋを含有する無機物質としては、具体的には、例えば、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＦ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＣＮ、Ｋ2ＣＯ3、グルコン酸カリウム、ＫＨＦ2、ＫＮＯ3、Ｋ2Ｂ4Ｏ7−４Ｈ2Ｏ（四ホウ酸カリウム４水和物）、Ｋ2Ｂ4Ｏ7、ＫＢＦ4等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Ｃｓを含有する無機物質としては、具体的には、例えば、ＣｓＯＨ、ＣｓＣｌ、ＣｓＦ、ＣｓＢｒ、ＣｓＩ、セシウムアセチルアセトネート、ＨＣＯ2Ｃｓ、ＣｓＮＯ3等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルカリ金属含有無機物質は、Ｎａを含有する無機物質であるのが以下に示す理由から好ましい。
即ち、本発明の第１製造方法においては後述する第２供給工程で形成される保護被膜（硫酸ナトリウム）の生成効率がより向上し、その結果、Ａｇコロイド発色をより防止することができるため好ましい。
即ち、本発明の第１製造方法においては後述する第２供給工程で形成される保護被膜（硫酸ナトリウム）の生成効率がより向上し、その結果、Ａｇコロイド発色をより防止することができるため好ましい。
中でも、アルカリ金属含有無機物質がＮａおよびホウ素を含有する無機物質であるのが、本発明の製造方法により得られるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板が、更に耐摩耗性を有することになるためより好ましい。具体的には、アルカリ金属含有無機物質がＮａ2Ｂ4Ｏ7−１０Ｈ2Ｏ、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7であるのが好ましく、Ｎａ2Ｂ4Ｏ7−１０Ｈ2Ｏであるのがより好ましい。
Ｎａおよびホウ素を含有する無機物質の吹き付けにより、Ｎａのみならずホウ素も供給された結果、ホウ素がボトム面から上記ガラス基板の内部に拡散し、上記ガラス基板自体の強度が向上する。
そのため、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板以外にも、例えば、ＤＮＡチップ用ガラス基板、マイクロチップ・バイオチップ用ガラス基板等に対し、このホウ素の拡散を利用することにより、高いレベルの耐擦傷性を満足させることができる。
Ｎａおよびホウ素を含有する無機物質の吹き付けにより、Ｎａのみならずホウ素も供給された結果、ホウ素がボトム面から上記ガラス基板の内部に拡散し、上記ガラス基板自体の強度が向上する。
そのため、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板以外にも、例えば、ＤＮＡチップ用ガラス基板、マイクロチップ・バイオチップ用ガラス基板等に対し、このホウ素の拡散を利用することにより、高いレベルの耐擦傷性を満足させることができる。
上記第１供給工程は、このようなアルカリ金属含有無機物質を上記ガラス基板のボトム面またはトップ面に吹き付けることにより、これらの面にアルカリ金属を供給するものであるが、この吹き付けの時期（タイミング）および吹き付け方法については、以下に示す態様が好適に例示される。
上記アルカリ金属含有無機物質を吹き付ける時期は、第１供給工程（第１製造方法）および第１供給工程（第２製造方法）のいずれも、後述する第２供給工程よりも前であれば特に限定されず、具体的には、上記成形工程と同時であっても、後述する徐冷工程と同時であってもよいが、上記成形工程と上記徐冷工程との間であるのがガラス基板のボトム面の傷の発生をより抑制することができ好ましい。
ここで、「成形工程と同時」とは、上記成形工程でガラス基板を形成した直後であって上記成形工程に含まれる段階、例えば、形成炉に、溶融スズ浴（フロートバス）と炉全体の出口部分（シールドレア）とが設けられているような場合においては、シールドレアにおいて吹き付けてもよいことを意味するものである。また、「徐冷工程と同時」とは、徐冷炉の入口付近または徐冷炉上流側において吹き付けてもよいことを意味するものである。更に、「上記成形工程と上記徐冷工程との間」とは、形成炉と徐冷炉との間をガラス基板が搬送される間に吹き付けてもよいことを意味するものである。
ここで、「成形工程と同時」とは、上記成形工程でガラス基板を形成した直後であって上記成形工程に含まれる段階、例えば、形成炉に、溶融スズ浴（フロートバス）と炉全体の出口部分（シールドレア）とが設けられているような場合においては、シールドレアにおいて吹き付けてもよいことを意味するものである。また、「徐冷工程と同時」とは、徐冷炉の入口付近または徐冷炉上流側において吹き付けてもよいことを意味するものである。更に、「上記成形工程と上記徐冷工程との間」とは、形成炉と徐冷炉との間をガラス基板が搬送される間に吹き付けてもよいことを意味するものである。
一方、上記アルカリ金属含有無機物質を吹き付ける方法は、第１供給工程（第１製造方法）および第１供給工程（第２製造方法）のいずれも、例えば、上記アルカリ金属含有無機物質を加熱して気化させ、その気化物質をノズルを用いて上記ガラス基板のボトム面またはトップ面に吹き付ける方法；ヒーター加熱、赤外線ランプ加熱、レーザー加熱などによりアルカリ金属含有無機物質を加熱気化させる方法；等が好適に挙げられる。
また、気化物質の吹き付けは、ガラス基板のガラス転移点±１００℃の範囲の温度で施されるのが好ましい。特に、ガラス基板のガラス転移点−３０℃〜ガラス転移点＋１００℃の範囲であるのが好ましい。吹き付けがこの温度範囲で施されると、ガラス転移点でガラスが柔らかくなるため、その領域で膜を形成することで、傷付きがより効果的に防止できるからである。
具体的には、５５０〜７５０℃で施されるのが、気化物質が効率良く気化し、かつガラス基板表面に吹き付けた際に基板温度が急激に低下することがない点で好ましい。
更に、気化物質の吹き付け量は、第１供給工程（第１製造方法）および第１供給工程（第２製造方法）のいずれであっても、０．２〜１０Ｌ／ｍ2であるのが好ましく、０．２〜３Ｌ／ｍ2であるのがより好ましく、０．２〜１Ｌ／ｍ2であるのが特に好ましい。本発明の第１製造方法において吹き付け量がこの範囲であると、上記ガラス基板のボトム面に供給されるアルカリ金属の供給量が十分となり、後述する第２供給工程において吹き付けられるＳＯ2ガスと反応して形成される保護被膜の生成効率がより向上する。また、本発明の第２製造方法において吹き付け量がこの範囲であると、ガラス基板へのホウ酸の拡散が効率よく進行するため、耐摩耗性を効率よく向上させることができることが可能となる。
また、気化物質の吹き付けは、ガラス基板のガラス転移点±１００℃の範囲の温度で施されるのが好ましい。特に、ガラス基板のガラス転移点−３０℃〜ガラス転移点＋１００℃の範囲であるのが好ましい。吹き付けがこの温度範囲で施されると、ガラス転移点でガラスが柔らかくなるため、その領域で膜を形成することで、傷付きがより効果的に防止できるからである。
具体的には、５５０〜７５０℃で施されるのが、気化物質が効率良く気化し、かつガラス基板表面に吹き付けた際に基板温度が急激に低下することがない点で好ましい。
更に、気化物質の吹き付け量は、第１供給工程（第１製造方法）および第１供給工程（第２製造方法）のいずれであっても、０．２〜１０Ｌ／ｍ2であるのが好ましく、０．２〜３Ｌ／ｍ2であるのがより好ましく、０．２〜１Ｌ／ｍ2であるのが特に好ましい。本発明の第１製造方法において吹き付け量がこの範囲であると、上記ガラス基板のボトム面に供給されるアルカリ金属の供給量が十分となり、後述する第２供給工程において吹き付けられるＳＯ2ガスと反応して形成される保護被膜の生成効率がより向上する。また、本発明の第２製造方法において吹き付け量がこの範囲であると、ガラス基板へのホウ酸の拡散が効率よく進行するため、耐摩耗性を効率よく向上させることができることが可能となる。
上記アルカリ金属含有無機物質として四ホウ酸ナトリウム１０水和物を用いる場合は、ガラス基板の形成炉および徐冷炉以外の炉（例えば、実施例で用いた大型管上炉等）において８５０℃程度の温度で四ホウ酸ナトリウムを気化させた後に、その気化物質をノズルを用いて、７００℃程度となっている形成炉もしくは徐冷炉またはこれらの炉間を搬送されるガラス基板のボトム面またはトップ面に吹き付ける方法等が好適な実施態様として挙げられる。
このような方法により上記アルカリ金属含有無機物質を吹き付けることにより、上記ガラス基板のボトム面またはトップ面にアルカリ金属が供給される。ガラス基板のボトム面またはトップ面におけるアルカリ金属の存在は、ガラス基板のボトム面をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ：X-ray photoelectron spectroscopy）または蛍光Ｘ線分析することにより確認できる。
［第２供給工程］
本発明の第１製造方法においては、上記第２供給工程は、上記第１供給工程の後に、上記アルカリ金属が供給された上記ガラス基板のボトム面にＳＯ2ガスを吹き付けて該ボトム面に保護被膜を形成する工程（以下、「第２供給工程（第１製造方法）」ともいう。）である。
この第２供給工程（第１製造方法）は、上記アルカリ金属が供給された上記ガラス基板のボトム面に保護被膜を形成する点において、一般的なフロート法における従来公知の工程と異なるものである。
即ち、上記第２供給工程（第１製造方法）は、上記第１供給工程によりアルカリ金属が供給された上記ガラス基板のボトム面にＳＯ2ガスを吹き付けることにより、アルカリ金属とＳＯ2ガスとを反応させ、上記ガラス基板のボトム面に硫酸アルカリ塩（例えば、硫酸ナトリウム等）からなる保護被膜を形成する工程である。
本発明の第１製造方法においては、上記第２供給工程は、上記第１供給工程の後に、上記アルカリ金属が供給された上記ガラス基板のボトム面にＳＯ2ガスを吹き付けて該ボトム面に保護被膜を形成する工程（以下、「第２供給工程（第１製造方法）」ともいう。）である。
この第２供給工程（第１製造方法）は、上記アルカリ金属が供給された上記ガラス基板のボトム面に保護被膜を形成する点において、一般的なフロート法における従来公知の工程と異なるものである。
即ち、上記第２供給工程（第１製造方法）は、上記第１供給工程によりアルカリ金属が供給された上記ガラス基板のボトム面にＳＯ2ガスを吹き付けることにより、アルカリ金属とＳＯ2ガスとを反応させ、上記ガラス基板のボトム面に硫酸アルカリ塩（例えば、硫酸ナトリウム等）からなる保護被膜を形成する工程である。
一方、本発明の第２製造方法においては、上記第２供給工程は、上記第１供給工程の後に、上記ガラス基板のボトム面にＳＯ2ガスを吹き付けて該ボトム面に保護被膜を形成する工程（以下、「第２供給工程（第２製造方法）」ともいう。）であり、一般的なフロート法における従来公知の工程と同様の工程である。
上記第２供給工程におけるＳＯ2ガスの吹き付けの時期（タイミング）および吹き付け方法については、第２供給工程（第１製造方法）および第２供給工程（第２製造方法）のいずれも、以下に示す態様が好適に例示される。
ＳＯ2ガスを吹き付ける時期は、上記第１供給工程よりも後であれば特に限定されないが、搬送中のガラス基板の表面の傷を防ぐ観点から、上記第１供給工程の直後であるのが好ましく、上記成形工程と上記徐冷工程との間であるのがより好ましい。なお、各々のガスを同時に吹き付けることは、各々のガスが反応し、被膜の形成が困難となるため好ましくない。
一方、ＳＯ2ガスを吹き付ける方法は、一般的なフロート法における従来公知の方法と同様の方法で行うことができる。具体的には、例えば、ガラス基板の幅方向にガラス基板の下方に設置したノズルから吹付ける方法（例えば、特許文献３の請求項１２に記載の方法等）で実施できる。
しかしながら、本発明の第１製造方法においては、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の保護被膜としてアルカリ土類金属由来の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム等）をも利用しうる従来例と比べ、同等の保護効果を確保しつつ、ＳＯ2ガスの吹き付け量を減らすことができる。これは、上述したように、第２供給工程により吹き付けられるＳＯ2ガスが、ボトム面に供給されたアルカリ金属と優先的に反応し、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ等）との反応が抑制されるためと考えられる。具体的には、本発明の第１製造方法においては、ＳＯ2ガスの吹き付け量は、０．０５〜２．５Ｌ／ｍ2、特に０．０５〜０．３Ｌ／ｍ2と少なくすることができる。
また、ＳＯ2ガスの吹き付けは、ガラス基板のガラス転移点±１００℃の範囲の温度で施されるのが好ましく、５５０〜７５０℃で施されるのがより好ましい。吹き付けがこの温度で施されると、保護被膜の生成効率がより向上し、その結果、Ａｇコロイド発色をより防止することができる。
しかしながら、本発明の第１製造方法においては、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の保護被膜としてアルカリ土類金属由来の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム等）をも利用しうる従来例と比べ、同等の保護効果を確保しつつ、ＳＯ2ガスの吹き付け量を減らすことができる。これは、上述したように、第２供給工程により吹き付けられるＳＯ2ガスが、ボトム面に供給されたアルカリ金属と優先的に反応し、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ等）との反応が抑制されるためと考えられる。具体的には、本発明の第１製造方法においては、ＳＯ2ガスの吹き付け量は、０．０５〜２．５Ｌ／ｍ2、特に０．０５〜０．３Ｌ／ｍ2と少なくすることができる。
また、ＳＯ2ガスの吹き付けは、ガラス基板のガラス転移点±１００℃の範囲の温度で施されるのが好ましく、５５０〜７５０℃で施されるのがより好ましい。吹き付けがこの温度で施されると、保護被膜の生成効率がより向上し、その結果、Ａｇコロイド発色をより防止することができる。
本発明の製造方法は、上述した成形工程、徐冷工程、第１供給工程および第２供給工程を具備するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であるが、以下に示す洗浄工程を更に具備してもよい。
（洗浄工程）
本発明の製造方法においては、泡、異物、傷等の欠点検査を行い、高い透過性を得るために、必要に応じて上記第２供給工程により形成された保護被膜を洗浄し、除去する洗浄工程を具備していてもよい。
この洗浄工程は、一般的なフロート法における従来公知の工程であり、時期（タイミング）および洗浄方法については、以下に示す態様が好適に例示される。
本発明の製造方法においては、泡、異物、傷等の欠点検査を行い、高い透過性を得るために、必要に応じて上記第２供給工程により形成された保護被膜を洗浄し、除去する洗浄工程を具備していてもよい。
この洗浄工程は、一般的なフロート法における従来公知の工程であり、時期（タイミング）および洗浄方法については、以下に示す態様が好適に例示される。
上記洗浄工程の時期は、上記第２供給工程よりも後であれば特に限定されないが、保護被膜がローラー搬送中に発生するガラス基板の表面（ボトム面）への傷に対してなされたものであるから、上記徐冷工程の最終段階または上記徐冷工程の直後であるのが好ましい。
一方、上記洗浄工程における洗浄の方法は、本発明においてはアルカリ金属由来の硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム等の水溶性塩）からなる保護被膜が形成されるため、容易な方法により除去することでき、例えば、水洗処理により除去することができる。なお、上記第１供給工程を施さず、ＳＯ2ガスを吹き付けた場合は、ガラス基板のボトム面に形成される保護被膜がアルカリ土類金属由来の硫酸塩（例えば、硫酸カルシウム等の難水溶性塩）となり、容易に洗浄することが困難となる。
本発明の第３の態様に係るフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法（以下、「本発明の第３製造方法」ともいう。）は、フロート法によりフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程を具備し、
５５０〜７５０℃で上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、上記第１供給工程の後に、５５０〜７５０℃で上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法である。
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程を具備し、
５５０〜７５０℃で上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、上記第１供給工程の後に、５５０〜７５０℃で上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法である。
ここで、本発明の第３製造方法における成形工程は、本発明の製造方法において説明したものと同様であり、第１供給工程および第２供給工程についても、温度を５５０〜７５０℃に規定した以外は、本発明の第１製造方法において説明したものと同様である。また、本発明の第３製造方法においても上記洗浄工程を更に具備してもよい。
また、本発明の第４の態様に係るフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法（以下、「本発明の第４製造方法」ともいう。）は、フロート法によりフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程を具備し、
５５０〜７５０℃で上記ガラス基板の上記溶融スズに接触しない側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、上記第１供給工程の後に、５５０〜７５０℃で上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法である。
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程を具備し、
５５０〜７５０℃で上記ガラス基板の上記溶融スズに接触しない側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、上記第１供給工程の後に、５５０〜７５０℃で上記ガラス基板の上記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法である。
ここで、本発明の第４製造方法における成形工程は、本発明の製造方法において説明したものと同様であり、第１供給工程および第２供給工程についても、温度を５５０〜７５０℃に規定した以外は、本発明の第２製造方法において説明したものと同様である。また、本発明の第４製造方法においても上記洗浄工程を更に具備してもよい。
本発明は、本発明の第１製造方法から第４製造方法においてＮａおよびホウ素を含有する無機物質を用いた場合においては、これらの方法により得られるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を提供するものでもある。
具体的には、Ｎａおよびホウ素を含有する無機物質を上記第１供給工程においてガラス基板のボトム面および／またはトップ面に吹き付け、その後に必要に応じて上記洗浄工程を施すことで、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板を提供することができる。
具体的には、Ｎａおよびホウ素を含有する無機物質を上記第１供給工程においてガラス基板のボトム面および／またはトップ面に吹き付け、その後に必要に応じて上記洗浄工程を施すことで、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板を提供することができる。
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は以下の組成であるのが好ましい。
即ち、本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、上記ガラス基板が、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜２０％、
ＣａＯ：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜１３％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：５〜４０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：５〜３０％、
を含有し、
上記ガラス基板のボトム面および／またはトップ面、好ましくはトップ面の平均ホウ素濃度が２〜６原子％、好ましくは２〜４原子％であり、上記ガラス基板の内部へのホウ素の拡散深さが２０〜８０ｎｍ、好ましくは３０〜５０ｎｍとなるものである。
また、その他の具体的な組成として、溶融スズ上に成形されるガラス基板の組成として上述したものと同様の組成が挙げられる。
即ち、本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、上記ガラス基板が、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜２０％、
ＣａＯ：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜１３％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：５〜４０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：５〜３０％、
を含有し、
上記ガラス基板のボトム面および／またはトップ面、好ましくはトップ面の平均ホウ素濃度が２〜６原子％、好ましくは２〜４原子％であり、上記ガラス基板の内部へのホウ素の拡散深さが２０〜８０ｎｍ、好ましくは３０〜５０ｎｍとなるものである。
また、その他の具体的な組成として、溶融スズ上に成形されるガラス基板の組成として上述したものと同様の組成が挙げられる。
本発明においては、上記ガラス基板の上記ボトム面またはトップ面の平均ホウ素濃度は、Ｘ線光電子分光法にて任意に５点測定した際の平均値として求めることが可能である。
なお、Ｘ線光電子分光法においては、ＸＰＳ分光装置（５５００型、ＰＨＩ社製）を用い、モノクロメータで単色化したＸ線ＡｌＫα線をＸ線源とした。また、Ｘ線光電子の検出角は７５°であり、帯電補正のため電子シャワーを照射して測定を実施した。
なお、Ｘ線光電子分光法においては、ＸＰＳ分光装置（５５００型、ＰＨＩ社製）を用い、モノクロメータで単色化したＸ線ＡｌＫα線をＸ線源とした。また、Ｘ線光電子の検出角は７５°であり、帯電補正のため電子シャワーを照射して測定を実施した。
また、本発明においては、ホウ素のガラス基板の内部への拡散深さは、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）にてバックグラウンドと同レベル２次イオン強度に達する深さより見積もることが可能である。
具体的には、２次イオン質量分析装置（ＡＤＥＰＴ１０１０、アルバック・ファイ社製）によりガラス基板上の５点において拡散深さを各々５点測定し、その平均値を求めた。
ここで、スバッタ時間のスバッタ深さへの換算は、ＳｉＯ2換算（４ｎｍ＝１ｍｉｎ）にて行った。なお、一次イオンは酸素イオンビーム、加速電圧は５ｋｅＶ、ビーム電流は４００ｎＡ、一次イオンの入射角度は試料面の法線に対して４５度、ビーム走査範囲４００×４００μｍ2の条件下で測定した。
具体的には、２次イオン質量分析装置（ＡＤＥＰＴ１０１０、アルバック・ファイ社製）によりガラス基板上の５点において拡散深さを各々５点測定し、その平均値を求めた。
ここで、スバッタ時間のスバッタ深さへの換算は、ＳｉＯ2換算（４ｎｍ＝１ｍｉｎ）にて行った。なお、一次イオンは酸素イオンビーム、加速電圧は５ｋｅＶ、ビーム電流は４００ｎＡ、一次イオンの入射角度は試料面の法線に対して４５度、ビーム走査範囲４００×４００μｍ2の条件下で測定した。
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、上記ガラス基板のボトム面またはトップ面の平均ホウ素濃度が２〜６原子％、好ましくは２〜４原子％であり、上記ガラス基板の内部へのホウ素の拡散深さが２０〜８０ｎｍ、好ましくは３０〜５０ｎｍとなるため、ガラス基板自体の強度が向上し、耐摩耗性に優れ、保護被膜が除去された後の輸送や加工工程においても耐傷付き性に優れたものとなる。ホウ素がボトム面またはトップ面からガラス基板の内部に拡散してガラス基板の表層に残存することで、耐摩耗性や耐傷付き性が向上する理由は、ガラスのネットワーク構造が強固になるためであると考えられる。
本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、上記洗浄工程を施す前はもとより、必要に応じて上記洗浄工程を施した後であっても、ガラス基板の表層にホウ素が残存するため、ガラス基板の裏面の傷の発生を抑制し続けることができるため好ましい。
なお、本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板おいてホウ素がガラス基板の表層に残存するのは、上記第１供給工程によれば、ホウ素がガラス基板の内部に入り込みやすく、かつ、ガラス基板の表層に残存しやすいという理由からと推測している。
なお、本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板おいてホウ素がガラス基板の表層に残存するのは、上記第１供給工程によれば、ホウ素がガラス基板の内部に入り込みやすく、かつ、ガラス基板の表層に残存しやすいという理由からと推測している。
また、本発明のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、上記ガラス基板のトップ面から０．１μｍの深さまでの平均Ｈ原子濃度が２．５モル％以下であるのが好ましく、２．０モル％以下であるのがより好ましい。平均Ｈ原子濃度がこの範囲であると、上述したＡｇ+とＨ+との交換反応が起こる機会が減り、銀電極形成時にＡｇ+が表面層に取り込まれず、Ａｇコロイド発色をより防止することができる。
ここで、上記ガラス基板のトップ面から０．１μｍの深さまでの平均Ｈ原子濃度は、２次イオン質量分析装置（ＡＤＥＰＴ１０１０、アルバック・ファイ社製）を用いて、トップ面から０．１μｍの深さまでの間の５点について測定し、その平均値として求めることが可能である。なお、一次イオンはＣｓ+、加速電圧は５ｋｅＶ、ビーム電流は４００ｎＡ、一次イオンの入射角度は試料面の法線に対して６０度、ビーム走査範囲２００×２００μｍ2の条件下で測定できる。
ここで、上記ガラス基板のトップ面から０．１μｍの深さまでの平均Ｈ原子濃度は、２次イオン質量分析装置（ＡＤＥＰＴ１０１０、アルバック・ファイ社製）を用いて、トップ面から０．１μｍの深さまでの間の５点について測定し、その平均値として求めることが可能である。なお、一次イオンはＣｓ+、加速電圧は５ｋｅＶ、ビーム電流は４００ｎＡ、一次イオンの入射角度は試料面の法線に対して６０度、ビーム走査範囲２００×２００μｍ2の条件下で測定できる。
したがって、本発明は、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜２０％、
ＣａＯ：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜１３％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：５〜４０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：５〜３０％、
を含有し、
少なくともいずれか一方の表面の平均ホウ素濃度が２〜６原子％であり、該表面から内部へのホウ素の拡散深さが２０〜８０ｎｍであるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板も提供することができる。
ＳｉＯ2：４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜２０％、
ＣａＯ：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜１３％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：５〜４０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：５〜３０％、
を含有し、
少なくともいずれか一方の表面の平均ホウ素濃度が２〜６原子％であり、該表面から内部へのホウ素の拡散深さが２０〜８０ｎｍであるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板も提供することができる。
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例１）
図２に示す実験装置を用いた。図２は、実施例で用いた大型管状炉の断面図である。
具体的には、温度を調節できる大型管状炉１１の中に石英チューブ１２を設置し、石英チューブ１２中に厚み２．８ｍｍのフラットパネルディスプレイ用ガラス基板１３（１０ｃｍ角）を置き、大型管状炉１１を６００℃に加熱した。ここで、「フラットパネルディスプレイ用ガラス基板」には、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ2：５８．６、Ａｌ2Ｏ3：６．９、ＭｇＯ：１．９、ＣａＯ：４．８、ＳｒＯ：６．９、ＢａＯ：７．９、Ｎａ2Ｏ：４．０、Ｋ2Ｏ：６．１、ＺｒＯ2：２．８、Ｆｅ2Ｏ3：０．０９となる組成のガラスを用いた。なお、上記ガラスのガラス転移点は６００℃である。
次に、アルミナボート１４に入れた四ホウ酸ナトリウム１０水和物の試薬１５を局所的に約８５０℃に加熱して気化させ、その気化物質を石英チューブの端から矢印１６の示す方向に吹きつけることにより、四ホウ酸ナトリウムをフラットパネルディスプレイ用ガラス基板１３の表面（ボトム面）に供給した。このときの四ホウ酸ナトリウム１０水和物の吹き付け量は０．４Ｌ／ｍ2とであり、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板１３の温度は６００℃であった。
次に、ナトリウムを供給したフラットパネルディスプレイ用ガラス基板１３の表面（ボトム面）に対する吹き付け量が、０．１Ｌ／ｍ2となるように、矢印１７の示す方向からＳＯ2ガスを吹き付け、保護被膜を形成させ、保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造した。このときのフラットパネルディスプレイ用ガラス基板１３の温度は６００℃であった。
なお、本実施例は、上記成形工程と上記徐冷工程との間にアルカリ金属含有無機物質を吹き付け、直後にＳＯ2ガスを吹き付けたのと同様の条件となる。
図２に示す実験装置を用いた。図２は、実施例で用いた大型管状炉の断面図である。
具体的には、温度を調節できる大型管状炉１１の中に石英チューブ１２を設置し、石英チューブ１２中に厚み２．８ｍｍのフラットパネルディスプレイ用ガラス基板１３（１０ｃｍ角）を置き、大型管状炉１１を６００℃に加熱した。ここで、「フラットパネルディスプレイ用ガラス基板」には、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ2：５８．６、Ａｌ2Ｏ3：６．９、ＭｇＯ：１．９、ＣａＯ：４．８、ＳｒＯ：６．９、ＢａＯ：７．９、Ｎａ2Ｏ：４．０、Ｋ2Ｏ：６．１、ＺｒＯ2：２．８、Ｆｅ2Ｏ3：０．０９となる組成のガラスを用いた。なお、上記ガラスのガラス転移点は６００℃である。
次に、アルミナボート１４に入れた四ホウ酸ナトリウム１０水和物の試薬１５を局所的に約８５０℃に加熱して気化させ、その気化物質を石英チューブの端から矢印１６の示す方向に吹きつけることにより、四ホウ酸ナトリウムをフラットパネルディスプレイ用ガラス基板１３の表面（ボトム面）に供給した。このときの四ホウ酸ナトリウム１０水和物の吹き付け量は０．４Ｌ／ｍ2とであり、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板１３の温度は６００℃であった。
次に、ナトリウムを供給したフラットパネルディスプレイ用ガラス基板１３の表面（ボトム面）に対する吹き付け量が、０．１Ｌ／ｍ2となるように、矢印１７の示す方向からＳＯ2ガスを吹き付け、保護被膜を形成させ、保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造した。このときのフラットパネルディスプレイ用ガラス基板１３の温度は６００℃であった。
なお、本実施例は、上記成形工程と上記徐冷工程との間にアルカリ金属含有無機物質を吹き付け、直後にＳＯ2ガスを吹き付けたのと同様の条件となる。
（実施例２）
ＳＯ2ガスの吹き付け量を０．４Ｌ／ｍ2とした以外は、実施例１と同様の方法で保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造した。
ＳＯ2ガスの吹き付け量を０．４Ｌ／ｍ2とした以外は、実施例１と同様の方法で保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造した。
（実施例３）
ＳＯ2ガスの吹き付け量を１．０Ｌ／ｍ2とした以外は、実施例１と同様の方法で保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造した。
ＳＯ2ガスの吹き付け量を１．０Ｌ／ｍ2とした以外は、実施例１と同様の方法で保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造した。
（比較例１）
四ホウ酸ナトリウムを用いず、ＳＯ2ガスのみを吹き付けた以外は、実施例１と同様の方法で保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造した。
四ホウ酸ナトリウムを用いず、ＳＯ2ガスのみを吹き付けた以外は、実施例１と同様の方法で保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造した。
（比較例２）
四ホウ酸ナトリウムを用いず、ＳＯ2ガスのみを吹き付けた以外は、実施例２と同様の方法で保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造した。
四ホウ酸ナトリウムを用いず、ＳＯ2ガスのみを吹き付けた以外は、実施例２と同様の方法で保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造した。
（比較例３）
四ホウ酸ナトリウムを用いず、ＳＯ2ガスのみを吹き付けた以外は、実施例３と同様の方法で保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造した。
四ホウ酸ナトリウムを用いず、ＳＯ2ガスのみを吹き付けた以外は、実施例３と同様の方法で保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造した。
（比較例４）
四ホウ酸ナトリウムを用いず、ＳＯ2ガスも吹き付けず、単に７００℃で１５分間加熱した以外は、実施例１と同様の方法でフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造した。
四ホウ酸ナトリウムを用いず、ＳＯ2ガスも吹き付けず、単に７００℃で１５分間加熱した以外は、実施例１と同様の方法でフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造した。
（比較例５）
四ホウ酸ナトリウムを用いず、ＳＯ2ガスも吹き付けなかった以外は、実施例１と同様の方法でフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造した。
四ホウ酸ナトリウムを用いず、ＳＯ2ガスも吹き付けなかった以外は、実施例１と同様の方法でフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造した。
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた各保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板について、保護被膜の付着量、耐傷付き性、平均ホウ素濃度・拡散深さ、トップ面の平均Ｈ原子濃度、トップ面の黄色度および耐摩耗性を以下に示す方法により測定し、評価した。その結果を下記表１に示す。
なお、比較例４および５で得られた各フラットパネルディスプレイ用ガラス基板については、ＳＯ2ガスを吹き付けず、保護被膜を形成させていないため、耐摩耗性のみを以下に示す方法により測定した。その結果を下記表１に示す。
なお、比較例４および５で得られた各フラットパネルディスプレイ用ガラス基板については、ＳＯ2ガスを吹き付けず、保護被膜を形成させていないため、耐摩耗性のみを以下に示す方法により測定した。その結果を下記表１に示す。
＜保護被膜付着量＞
得られた各保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の保護被膜を純水に溶かし、ＩＣＰ発光分析法を用いて硫黄を定量し、原子吸光法を用いてナトリウム、カルシウムおよびストロンチウムを定量した。
これらの定量値から、ボトム面に付着していた硫酸塩量を保護被膜の付着量として算出した。なお、この付着量は、得られた保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の１０枚から算出した平均値として求めた。
得られた各保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の保護被膜を純水に溶かし、ＩＣＰ発光分析法を用いて硫黄を定量し、原子吸光法を用いてナトリウム、カルシウムおよびストロンチウムを定量した。
これらの定量値から、ボトム面に付着していた硫酸塩量を保護被膜の付着量として算出した。なお、この付着量は、得られた保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の１０枚から算出した平均値として求めた。
＜耐傷付き性＞
耐傷付き性の評価は、ＪＩＳ Ｒ３２２１（１９９０年）に準じたテーバー試験により行った。なお、テーバー試験は、テーバー試験機（Ｔｄｅｄｙｎｅ Ｔａｂｅｒ Ｍｏｄｅｌ５０３）を用い、摩耗輪はＣＳ−１０Ｆに固定し、荷重は２５０ｇ、摩耗回数は３回に固定して実施した。
その後、試験体として用いた各保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の保護被膜を除去するため、２０℃の純水の流水下（３リットル／分）で３０秒間シャワーで基板を水洗した。
保護被膜を除去して得られたガラス基板の表面を顕微鏡で観察し、１ｃｍ×１ｃｍ角内に存在する長軸方向の長さが０．２ｍｍ以上の傷の数（傷発生個数）を測定した。測定部は、テーバー試験に供した部位の中央部とした(図３参照)。図３において、試験体（フラットパネルディスプレイ用ガラス基板）１８に摩耗輪による摩耗部１９が形成されるが、測定部２０は摩耗部１９の中央部となる。
なお、傷発生個数の測定は、各ガラス基板１枚につき任意の１０点について実施し、その平均値を求めた。更に、傷発生個数は、得られたガラス基板の１０枚から算出した平均値として求めた。
耐傷付き性の評価は、ＪＩＳ Ｒ３２２１（１９９０年）に準じたテーバー試験により行った。なお、テーバー試験は、テーバー試験機（Ｔｄｅｄｙｎｅ Ｔａｂｅｒ Ｍｏｄｅｌ５０３）を用い、摩耗輪はＣＳ−１０Ｆに固定し、荷重は２５０ｇ、摩耗回数は３回に固定して実施した。
その後、試験体として用いた各保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の保護被膜を除去するため、２０℃の純水の流水下（３リットル／分）で３０秒間シャワーで基板を水洗した。
保護被膜を除去して得られたガラス基板の表面を顕微鏡で観察し、１ｃｍ×１ｃｍ角内に存在する長軸方向の長さが０．２ｍｍ以上の傷の数（傷発生個数）を測定した。測定部は、テーバー試験に供した部位の中央部とした(図３参照)。図３において、試験体（フラットパネルディスプレイ用ガラス基板）１８に摩耗輪による摩耗部１９が形成されるが、測定部２０は摩耗部１９の中央部となる。
なお、傷発生個数の測定は、各ガラス基板１枚につき任意の１０点について実施し、その平均値を求めた。更に、傷発生個数は、得られたガラス基板の１０枚から算出した平均値として求めた。
＜平均ホウ素濃度・拡散深さ＞
（１）得られた各保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板を、２０℃の純水（流速：３リットル／分）が流れ落ちる場所で水洗し、保護膜を除去した。その後、洗浄後のガラス基板のボトム面の平均ホウ素濃度をＸ線光電子分光法にて５点測定した際の平均値として求めた。なお、Ｘ線光電子分光法においては、ＸＰＳ分光装置（５５００型、ＰＨＩ社製）を用い、モノクロメータで単色化したＸ線ＡｌＫα線をＸ線源とした。また、Ｘ線光電子の検出角は７５°であり、帯電補正のため電子シャワーを照射して測定を実施した。
下記表１中、比較例１〜３の平均ホウ素濃度の欄が「−」となっているが、これは、ホウ素が検出できなかったことを示す。
（１）得られた各保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板を、２０℃の純水（流速：３リットル／分）が流れ落ちる場所で水洗し、保護膜を除去した。その後、洗浄後のガラス基板のボトム面の平均ホウ素濃度をＸ線光電子分光法にて５点測定した際の平均値として求めた。なお、Ｘ線光電子分光法においては、ＸＰＳ分光装置（５５００型、ＰＨＩ社製）を用い、モノクロメータで単色化したＸ線ＡｌＫα線をＸ線源とした。また、Ｘ線光電子の検出角は７５°であり、帯電補正のため電子シャワーを照射して測定を実施した。
下記表１中、比較例１〜３の平均ホウ素濃度の欄が「−」となっているが、これは、ホウ素が検出できなかったことを示す。
（２）ホウ素のガラス基板の内部への拡散深さは、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）にてバックグラウンドと同レベル２次イオン強度に達する深さより見積もった。
具体的には、２次イオン質量分析装置（ＡＤＥＰＴ１０１０、アルバック・ファイ社製）により洗浄後のガラス基板上の５点において拡散深さを各々５点測定し、その平均値を求めた。ここで、スバッタ時間のスバッタ深さへの換算は、ＳｉＯ2換算（４ｎｍ＝１ｍｉｎ）にて行った。
なお、一次イオンは酸素イオンビーム、加速電圧は５ｋｅＶ、ビーム電流は４００ｎＡ、一次イオンの入射角度は試料面の法線に対して４５度、ビーム走査範囲４００×４００μｍ2の条件下で測定した。
下記表１中、比較例１〜３の拡散深さの欄が「−」となっているが、これは、拡散が確認できなかったことを示す。
具体的には、２次イオン質量分析装置（ＡＤＥＰＴ１０１０、アルバック・ファイ社製）により洗浄後のガラス基板上の５点において拡散深さを各々５点測定し、その平均値を求めた。ここで、スバッタ時間のスバッタ深さへの換算は、ＳｉＯ2換算（４ｎｍ＝１ｍｉｎ）にて行った。
なお、一次イオンは酸素イオンビーム、加速電圧は５ｋｅＶ、ビーム電流は４００ｎＡ、一次イオンの入射角度は試料面の法線に対して４５度、ビーム走査範囲４００×４００μｍ2の条件下で測定した。
下記表１中、比較例１〜３の拡散深さの欄が「−」となっているが、これは、拡散が確認できなかったことを示す。
＜トップ面の平均Ｈ原子濃度＞
得られた各保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板のガラス基板のトップ面から０．１μｍの深さまでの平均Ｈ原子濃度を、２次イオン質量分析装置（ＡＤＥＰＴ１０１０、アルバック・ファイ社製）を用いて、トップ面から０．１μｍの深さまでの間の５点について測定し、その平均値として求めた。なお、一次イオンはＣｓ+、加速電圧は５ｋｅＶ、ビーム電流は４００ｎＡ、一次イオンの入射角度は試料面の法線に対して６０度、ビーム走査範囲２００×２００μｍ2の条件下で測定した。
得られた各保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板のガラス基板のトップ面から０．１μｍの深さまでの平均Ｈ原子濃度を、２次イオン質量分析装置（ＡＤＥＰＴ１０１０、アルバック・ファイ社製）を用いて、トップ面から０．１μｍの深さまでの間の５点について測定し、その平均値として求めた。なお、一次イオンはＣｓ+、加速電圧は５ｋｅＶ、ビーム電流は４００ｎＡ、一次イオンの入射角度は試料面の法線に対して６０度、ビーム走査範囲２００×２００μｍ2の条件下で測定した。
＜トップ面の黄色度（ｂ＊）＞
得られた各保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板のガラス基板のトップ面の黄色度は、サンプル（トップ面にＡｇを厚さ２０μｍで塗布し、１１０℃で２０分間乾燥後、５６０℃で６０分間焼成し、冷却後Ａｇを硝酸で除去したもの）を日立製作所製自記分光光度計（Ｕ−３５００型）でＪＩＳ−Ｚ８７２９に従い測定した。なお、５０〜３５０℃の熱膨張係数は、８３×１０-7／℃、歪点は５７０℃の条件下で測定した。
得られた各保護被膜付フラットパネルディスプレイ用ガラス基板のガラス基板のトップ面の黄色度は、サンプル（トップ面にＡｇを厚さ２０μｍで塗布し、１１０℃で２０分間乾燥後、５６０℃で６０分間焼成し、冷却後Ａｇを硝酸で除去したもの）を日立製作所製自記分光光度計（Ｕ−３５００型）でＪＩＳ−Ｚ８７２９に従い測定した。なお、５０〜３５０℃の熱膨張係数は、８３×１０-7／℃、歪点は５７０℃の条件下で測定した。
＜耐摩耗性＞
耐摩耗性は、テーバー試験前後のヘイズ率の変化率（ヘイズ変化率）を調べることにより行った。
まず、得られた各フラットパネルディスプレイ用ガラス基板のヘイズ率をヘイズメーターで測定した。
次いで、各フラットパネルディスプレイ用ガラス基板について、ＪＩＳ Ｒ３２２１（１９９０年）に準じたテーバー試験を行った。なお、テーバー試験は、テーバー試験機（Ｔｄｅｄｙｎｅ Ｔａｂｅｒ Ｍｏｄｅｌ５０３）を用い、摩耗輪はＣＳ−１０Ｆに固定し、荷重は５００ｇに固定して行った。
次いで、１０００回テーバー摩耗後のヘイズ率をヘイズメーターにて測定し、テーバー試験前のヘイズ率からその変化率を求めた。
ここで、ヘイズ値は、散乱光（Ｔｄ）および透過光（Ｔｔ）により下記式のように定義される。
ヘイズ率＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００％
また、ヘイズ率（Ｈ）の変化率（ΔＨ）は、下記式で表される。
ΔＨ＝摩耗回数１０００回後のヘイズ率Ｈ−テーバー試験前のヘイズ率Ｈ
耐摩耗性は、テーバー試験前後のヘイズ率の変化率（ヘイズ変化率）を調べることにより行った。
まず、得られた各フラットパネルディスプレイ用ガラス基板のヘイズ率をヘイズメーターで測定した。
次いで、各フラットパネルディスプレイ用ガラス基板について、ＪＩＳ Ｒ３２２１（１９９０年）に準じたテーバー試験を行った。なお、テーバー試験は、テーバー試験機（Ｔｄｅｄｙｎｅ Ｔａｂｅｒ Ｍｏｄｅｌ５０３）を用い、摩耗輪はＣＳ−１０Ｆに固定し、荷重は５００ｇに固定して行った。
次いで、１０００回テーバー摩耗後のヘイズ率をヘイズメーターにて測定し、テーバー試験前のヘイズ率からその変化率を求めた。
ここで、ヘイズ値は、散乱光（Ｔｄ）および透過光（Ｔｔ）により下記式のように定義される。
ヘイズ率＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００％
また、ヘイズ率（Ｈ）の変化率（ΔＨ）は、下記式で表される。
ΔＨ＝摩耗回数１０００回後のヘイズ率Ｈ−テーバー試験前のヘイズ率Ｈ
表１に示す結果から、四ホウ酸ナトリウムを用いて得られた実施例１〜３のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の方が、比較例１〜３に比べて同等以下のＳＯ2ガス吹き付け量であっても耐傷付き性を同等以上に良好に保持し、トップ面の黄色度、即ち、Ａｇコロイドの発色を抑制できることが分かった。
また、同量の硫酸ナトリウムが付着していても、即ち、実施例１と比較例２とを比較しても、四ホウ酸ナトリウムを用いて得られた実施例１のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の方が、傷発生個数が減少していることが分かる。これは、ホウ素がガラス基板に拡散することにより、ガラス基板自体の耐摩擦性が向上したためである。
更に、実施例１〜３のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、通常の水洗の後、ガラス基板の表面に形成された保護被膜が除去され、清浄な表面が現れたことを確認した。これに対し、比較例１〜３のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板では、通常の水洗を行ってもガラス基板の表面に形成された保護被膜が除去できず、残存していた。また、残存していた膜の成分を測定すると、硫酸カルシウムや硫酸ストロンチウムであった。
更にまた、実施例１〜３のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、ホウ素が拡散することにより、比較例１〜５のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板に比べてヘイズ変化率が低減し、耐摩耗性も向上していることが分かった。
また、同量の硫酸ナトリウムが付着していても、即ち、実施例１と比較例２とを比較しても、四ホウ酸ナトリウムを用いて得られた実施例１のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の方が、傷発生個数が減少していることが分かる。これは、ホウ素がガラス基板に拡散することにより、ガラス基板自体の耐摩擦性が向上したためである。
更に、実施例１〜３のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、通常の水洗の後、ガラス基板の表面に形成された保護被膜が除去され、清浄な表面が現れたことを確認した。これに対し、比較例１〜３のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板では、通常の水洗を行ってもガラス基板の表面に形成された保護被膜が除去できず、残存していた。また、残存していた膜の成分を測定すると、硫酸カルシウムや硫酸ストロンチウムであった。
更にまた、実施例１〜３のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、ホウ素が拡散することにより、比較例１〜５のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板に比べてヘイズ変化率が低減し、耐摩耗性も向上していることが分かった。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、2006年7月7日出願の日本特許出願（特願2006−188036）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本出願は、2006年7月7日出願の日本特許出願（特願2006−188036）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明によれば、良好な耐傷付き性を維持しつつ、Ａｇコロイド発色を防止することができるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法および該製造方法により得られるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を提供することができる。
また、本発明によれば、ＰＤＰのみならず、ＦＥＤ、ＳＥＤなどにおいても、良好な耐傷付き性を維持しつつ、Ａｇコロイド発色を防止することができるため有用である。
また、本発明によれば、ＰＤＰのみならず、ＦＥＤ、ＳＥＤなどにおいても、良好な耐傷付き性を維持しつつ、Ａｇコロイド発色を防止することができるため有用である。
Claims (17)
- フロート法によりフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程と、前記成形工程により成形された前記ガラス基板を徐冷する徐冷工程とを具備し、
前記ガラス基板の前記溶融スズに接触する側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、前記第１供給工程の後に、前記ガラス基板の前記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。 - フロート法によりフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程と、前記成形工程により成形された前記ガラス基板を徐冷する徐冷工程とを具備し、
前記ガラス基板の前記溶融スズに接触しない側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、前記第１供給工程の後に、前記ガラス基板の前記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。 - 前記第１供給工程が、前記成形工程と前記徐冷工程との間に施される請求項１または２に記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
- 前記第１供給工程が、前記ガラス基板のガラス転移点±１００℃の範囲の温度で施される請求項１または２に記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
- 前記第１供給工程が、５５０〜７５０℃で施される請求項１または２に記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
- 前記第２供給工程が、前記成形工程と前記徐冷工程との間に施される請求項１〜５のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
- 前記第２供給工程が、前記ガラス基板のガラス転移点±１００℃の範囲の温度で施される請求項１〜５のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
- 前記第２供給工程が、５５０〜７５０℃で施される請求項１〜５のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
- フロート法によりフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程を具備し、
５５０〜７５０℃で前記ガラス基板の前記溶融スズに接触する側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、前記第１供給工程の後に、５５０〜７５０℃で前記ガラス基板の前記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。 - フロート法によりフラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法であって、
溶融ガラスを溶融スズ上でガラス基板に成形する成形工程を具備し、
５５０〜７５０℃で前記ガラス基板の前記溶融スズに接触しない側の表面にアルカリ金属を含有する無機物質を吹き付ける第１供給工程と、前記第１供給工程の後に、５５０〜７５０℃で前記ガラス基板の前記溶融スズに接触する側の表面にＳＯ2ガスを吹き付ける第２供給工程とを具備する、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。 - 前記アルカリ金属を含有する無機物質が、ナトリウムおよびホウ素を含有する請求項１〜１０のいずれかに記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
- 前記アルカリ金属を含有する無機物質が、四ホウ酸ナトリウムである請求項１１に記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造方法。
- 請求項１１または１２に記載の製造方法により製造されるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。
- 請求項１１または１２に記載の製造方法により製造されるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板であって、
前記ガラス基板が、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜２０％、
ＣａＯ：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜１３％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：５〜４０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：５〜３０％、
を含有し、
Ｘ線光電子分光法により測定される、前記ガラス基板の前記溶融スズに接触する側の表面および／または前記ガラス基板の前記溶融スズに接触しない側の表面の平均ホウ素濃度が２〜６原子％であり、２次イオン質量分析法により測定される、前記ガラス基板の内部へのホウ素の拡散深さが２０〜８０ｎｍであるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。 - 前記ガラス基板の前記溶融スズに接触しない側の表面から０．１μｍの深さまでの平均Ｈ原子濃度が２．５モル％以下である請求項１４に記載のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。
- 請求項１１または１２に記載の製造方法により製造されるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板であって、
前記ガラス基板が、酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜２０％、
ＣａＯ：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜１３％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：５〜４０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：５〜３０％、
を含有し、
前記ガラス基板の前記溶融スズに接触しない側の表面から０．１μｍの深さまでの平均Ｈ原子濃度が２．５モル％以下であるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。 - 酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ2：４５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜２０％、
ＣａＯ：０〜２０％、
ＺｒＯ2：０〜１３％
アルカリ土類金属酸化物成分の合計量：５〜４０％、
アルカリ金属酸化物成分の合計量：５〜３０％、
を含有し、
Ｘ線光電子分光法により測定される、少なくともいずれか一方の表面の平均ホウ素濃度が２〜６原子％であり、２次イオン質量分析法により測定される、該表面から内部へのホウ素の拡散深さが２０〜８０ｎｍであるフラットパネルディスプレイ用ガラス基板。
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