JP5183232B2 - 分散硬化白金材料からなる点火プラグ用電極チップ - Google Patents

Description

本発明は、卑金属酸化物からなる微分散した微粒子により分散硬化した白金材料に関する。

ドイツ国特許文献ＤＥ３１０２３４２から、粒子安定成分と、不純物を除いて、金ならびに残分としての白金族の１もしくは複数の金属とからなる粒子安定合金が開示されており、この場合、白金族金属の群は、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウムから形成されており、粒子安定成分は、スカンジウム、イットリウム、トリウム、ジルコニウム、ハフニウム、チタン、アルミニウムまたはランタニドの酸化物、炭化物、窒化物およびケイ化物であり、その割合は、０．５質量％を超えず、かつ金の割合は２〜１０質量％の範囲である。

ＤＥ１９７１４３６５Ａ１から、卑金属酸化物からなる微分散した微粒子により分散硬化した白金材料が開示されており、この場合、卑金属はセリウムであるか、またはイットリウム、ジルコニウムおよびセリウムの元素の少なくとも２種類からなる混合物であり、卑金属含有率は０．００５〜１質量％であり、卑金属の少なくとも７５質量％は酸化物として存在しており、かつ卑金属酸化物の形成は、圧縮された形で存在する白金−卑金属合金を酸化媒体中６００〜１４００℃で熱処理することに基づいている。

ＤＥ１００４６４５６は、０．０１〜０．５質量％のＳｃを含有するか、０．０５〜０．５質量％のＳｃをＺｒ、ＹまたはＣｅとの混合物として含有する分散硬化したＡｕ不含のＰｔ材料を記載している。
ＤＥ３１０２３４２ ＤＥ１９７１４３６５Ａ１ ＤＥ１００４６４５６

本発明の課題は、分散硬化した白金材料の品質を損なうことなくＰｔが節約され、高い酸化物割合と良好な延性とを有する、分散硬化白金材料からなる点火プラグ用電極チップを提供することである。

上記課題は、本発明、すなわち、貴金属成分と分散硬化剤とからなり、９９質量％未満、特に９５質量％以上９９質量％未満であり、貴金属成分は、白金からなるか、または少なくとも５５質量％のＰｔと、３０質量％以下のＲｈ、３０質量％以下のＡｕおよび４０質量％以下のＰｄからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属成分とからなる白金合金からなり、かつ分散硬化剤の質量割合が１質量％超え、特に１質量％超え５質量以下であり、分散硬化剤がＣｅからなり、該Ｃｅの少なくとも９０質量％が、酸素により酸化されている、分散硬化白金材料からなる点火プラグ用電極チップにより解決されることが判明した。本発明によれば材料の品質を損なうことなく、貴金属、特にＰｔを粒子の体積に対して１０体積％を超える割合で節約することができる。

有利な実施態様では、分散硬化剤は、特に白金合金がＰｔおよび３０質量％以下のＡｕからなる。

本発明によれば分散硬化した白金材料を製造するために、金属合金からなる中実材料を、分散硬化剤金属の少なくとも９０％を酸化することによって、分散硬化した白金材料に変換する。

本発明によれば、分散硬化した白金材料は、極めて耐摩耗性が高く、かつ摩擦条件下での使用に適切である。

本発明による分散硬化した白金材料からなる点火プラグ用電極チップは特に寿命が長い。

参考例１
白金７．２ｋｇおよびロジウム０．８ｋｇを、真空下に酸化ジルコニウムるつぼ中で溶融して合金ＰｔＲｈ１０を製造した。溶融およびガス抜き後に、該溶融液を、Ｚｒ２８質量％、Ｓｃ１．４質量％およびＹ２．８質量％を含有するＰｔＲｈ１０からなるプレ合金３５０ｇによりドープし、かつ約４０ｍｍ×６０ｍｍ×１６０ｍｍの寸法を有する鋳型に注型してインゴットを製造した。該インゴットの分析によれば、その組成はＺｒ１１．０５０ｐｐｍ、Ｓｃ５１０ｐｐｍおよびＹ１０９０ｐｐｍを含有するＰｔＲｈ１０であった。該インゴットを削って注型による欠陥を除去し、かつ１１００℃で１０ｍｍ×６５ｍｍの断面積を有する板へと鍛造した。引き続き該板を１０００℃で圧延して厚さ４ｍｍの薄板にした。特許文献ＤＥ１９７５８７２４Ｃ２およびＤＥ１００４６４５６Ｃ２に記載されている方法により、該薄板を１０００℃で１４日間、空気雰囲気下に貯蔵した。燃焼ガス−抽出分析（ＬＥＣＯ法）により、４３８０ｐｐｍの酸素含有率が確認された。ＺｒドープをＺｒＯ₂へ、ＳｃドープをＳｃ₂Ｏ₃へ、ならびにＹドープをＹ₂Ｏ₃へと完全に酸化すると、４４３０ｐｐｍの酸素含有率が生じる。これにより約１．７質量％の卑金属酸化物割合が生じる。酸化物が平均して６．０ｇ／ｃｍ³の密度を有し、かつＰｔＲｈ１０マトリックスが２０．０ｇ／ｃｍ³の密度を有する場合、この質量割合は、約５．７体積％の体積割合に相応する。この薄板を１１００℃で２．５ｍｍの厚さに圧延し、かつ１２００℃で２時間、空気雰囲気下に赤熱処理した。脆い酸化物相の体積割合が著しく高いにもかかわらず、該薄板は引き続き、容易に厚さ１．３ｍｍまで冷間圧延することができた。

参考例２
白金５ｋｇを真空下に酸化ジルコニウムるつぼ中で溶融した。溶融およびガス抜き後に、該溶融液をＺｒ２８質量％、Ｓｃ２．８質量％およびＹ２．８質量％を含有するＰｔからなるプレ合金２１５ｇによりドープし、かつ約４０ｍｍ×４０ｍｍ×１５０ｍｍの寸法を有する鋳型に注型してインゴットを製造した。インゴットの分析によれば、その組成はＺｒ１０５００ｐｐｍ、Ｓｃ１０００ｐｐｍおよびＹ１１５０ｐｐｍを含有するＰｔであった。該インゴットを削って注型による欠陥を除去し、１０００℃で１５ｍｍ×１５ｍｍの横断面を有する棒状物へと鍛造した。引き続き、該棒状物を１０００℃で四角形のワイヤ（４ｍｍ×４ｍｍ）へと圧延した。特許文献ＤＥ１９７５８７２４Ｃ２およびＤＥ１００４６４５６Ｃ２に記載の方法により、該ワイヤを１０００℃で１０日間、空気雰囲気下に貯蔵した。

燃焼ガス−抽出分析（ＬＥＣＯ法）により、４５００ｐｐｍの酸素含有率が確認された。ＺｒドープをＺｒＯ₂へ、ＳｃドープをＳｃ₂Ｏ₃へ、ならびにＹドープをＹ₂Ｏ₃へと完全に酸化すると、４５３０ｐｐｍの酸素含有率が生じる。該ワイヤを四角形の異形材として８００℃でさらに圧延した。該ワイヤは問題なく２．４ｍｍ×２．４ｍｍの断面積へと圧延することができた。１２００℃でさらに１０分間、空気雰囲気下に赤熱処理した後に、該ワイヤを２５℃で通常のワイヤ製造装置によりさらに加工した。容易に直径０．６ｍｍまで伸線することができた。この状態で、該材料はビッカースによる硬度ＨＶ０．５＝２０６を有していた。さらに１０００℃で１時間赤熱処理した後に、硬度ＨＶ０．５は７９であった。切断面の金属組織学によれば、赤熱処理したワイヤの組織は、＜１μｍ〜３μｍの寸法を有する円形で縦長の酸化物粒子が約１〜３μｍの間隔で均一に分散していることが判明した。同様に製造した、ＤＥ１００４６４５６．４によるＺｒ１８００ｐｐｍ、Ｓｃ１５０ｐｐｍ、Ｙ１７０ｐｐｍおよび酸素７７０ｐｐｍを含有する酸化物分散硬化した白金材料からなるワイヤは、１５５の硬度を有するか、もしくは１０００℃で１時間赤熱処理した後に６７の硬度を有する。密度は（アルキメデス法による）水の排除による測定によれば２０．４２ｇ／ｃｍ³であり、これは規定の体積に関して４．８％の質量減少に相応する。しかし該材料はさらに１．７質量％までが卑金属酸化物からなっており、このことにより体積単位あたり、６．５質量％の全貴金属節約率を生じる。

本発明によるワイヤから、乗用車において使用するための点火プラグ用電極チップを製造した。

参考例３
例１からの薄板を１０００℃で３０分間、空気雰囲気下に赤熱処理し、０．５ｍｍの厚さに冷間圧延し、かつ再度１０００℃で３０分間赤熱処理した。この板から、変形およびタングステン−不活性ガス法（http://www.gleisbau-welt.de/site/schweissen/schweissverfahren.htmを参照のこと）により通常のＰｔＲｈ１０ワイヤを溶接添加剤として使用して溶接することによって、セラミック攪拌装置のためのライニングを製造した。該攪拌機を使用して、ＰｔＲｈ１０からなる誘導加熱式るつぼ中、１５５０℃でホウケイ酸ガラスを用いた溶融試験を実施した。特許文献ＤＥ１９７５８７２４Ｃ２およびＤＥ１００４６４５６Ｃ２に記載されている、約０．３質量％の卑金属酸化物割合を有する従来の酸化物分散硬化したＰｒＲｈ１０材料からなるライニングを有する攪拌機と比較して、４６０時間の運転後に、攪拌羽根のエッジにおける摩耗は約３０％少ないことが観察された。測定可能な質量損失は確認することができなかった。

実施例４
白金４．７５ｋｇおよび金０．２５ｋｇを、アルゴン雰囲気下に二酸化ジルコニウムるつぼ中で溶融してＰｔＡｕ５合金を製造した。合金の溶融後に溶融室を排気し、かつ溶融液に、Ｃｅ３０．５％を含有するＰｔＡｕ５からなるプレ合金２１０ｇを添加し、かつ約３０ｍｍ×５０ｍｍ×１６０ｍｍの寸法を有する鋳型に注型してインゴットを製造した。該インゴットを分析すると、Ｃｅ１０．３５０ｐｐｍを含有するＰｔＡｕ５の組成が明らかになった。該インゴットを削って注型による欠陥を除去し、かつ１１００℃で厚さ１０ｍｍの板へと鍛造した。引き続き該板を１０００℃で厚さ４ｍｍの薄板へと圧延した。該薄板を１０００℃で１４日間、空気雰囲気下に貯蔵した。燃焼ガス−抽出法（ＬＥＣＯ法）により、２２５０ｐｐｍの酸素含有率が確認された。ＣｅドープをＣｅＯ₂へと完全に酸化すると、２３６０ｐｐｍの酸素含有率が生じる。該薄板を１０５０℃で２．５ｍｍの厚さに圧延し、かつ１１００℃で２時間、空気雰囲気下に赤熱処理した。引き続き、該薄板を０．８ｍｍの厚さに冷間圧延した。

１０００℃で３０分間、赤熱処理した後で、該薄板からＸ線蛍光分析のための試料を製造するためのるつぼを、プレス法により製造した（Ｒｕｎｇｅ、Ｍ．：プレス法およびプレスロール法（Ｄｒｕｅｃｋｅｎ ｕｎｄ Ｄｒｕｅｃｋｗａｌｚｅｎ）、Ｂｉｂｌｉｏｔｈｅｋ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ、第７２巻、Ｍｏｄｅｒｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ出版、Ｌａｎｄｓｂｅｒｇ／Ｌｅｃｈ、１９９３年を参照のこと）。

Claims (4)

1. 貴金属成分と分散硬化剤とからなり、貴金属成分の質量割合が９５質量％以上９９質量％未満であり、貴金属成分は、白金からなるか、または少なくとも５５質量％のＰｔと、３０質量％以下のＲｈ、３０質量％以下のＡｕおよび４０質量％以下のＰｄからなる群から選択される少なくとも１種の貴金属成分とからなる白金合金からなり、かつ分散硬化剤の質量割合が１質量％超えであり、分散硬化剤がＣｅからなり、該Ｃｅの少なくとも９０質量％が、酸素により酸化されている、分散硬化白金材料からなる点火プラグ用電極チップ。
2. 白金合金は、Ｐｔおよび３０質量％以下のＡｕからなることを特徴とする、請求項１記載の分散硬化白金材料からなる点火プラグ用電極チップ。
3. 請求項１または２記載の分散硬化白金材料からなる点火プラグ用電極チップの製造方法において、９９質量％より少ない貴金属と、１質量％を超える分散硬化金属とからなる金属合金からなる中実材料を、分散硬化金属であるＣｅの少なくとも９０％を酸化することにより、分散硬化白金材料へと変換することを特徴とする、請求項１または２記載の分散硬化白金材料からなる点火プラグ用電極チップの製造方法。
4. 請求項１または２記載の分散硬化白金材料からなる点火プラグ用電極チップの、摩擦条件下での使用。