JP5198746B2 - ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。

タイヤ用ゴム組成物には、従来から可塑剤として、アロマオイルが一般的に用いられているが、アロマオイルはその発癌性の問題等から代替する必要があり、現在では、日本国内でも類似の構造を有する各種石油由来のオイル（代替アロマオイル）に変更する方向で、タイヤ各社による対策がとられつつある。しかし、代替アロマオイルも依然として石油資源に依存している。さらに、石油系オイルをとくに天然ゴムを含有するゴム組成物に配合すると、タイヤの転がり抵抗が増大し（転がり抵抗特性が悪化し）、燃費が悪くなる傾向があり、また、アロマオイルや代替アロマオイルでも、とくに天然ゴムを含有するゴム組成物、とりわけ天然ゴムおよびシリカを含有するゴム組成物において、フィラー分散性、トレッド用途での耐摩耗性およびサイドウォール用途での耐クラック性において、未だ性能改善の余地がある。

また、近年、地球環境問題が重視されるようになり、石油系オイルに代わる新しい可塑剤が求められているため、環境に優しい植物油等に変えることが好ましい。特許文献１には、大豆油やパーム油等の植物油脂を含有するゴム組成物が開示されている。これは、環境に配慮するという観点では優れているが、耐摩耗性、フィラーの分散性および耐クラック性がアロマオイルを配合した場合に比べて大きく劣るものであった。

特開２００３−６４２２２号公報

本発明は、石油外資源由来の可塑剤を使用し、高性能なゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、天然ゴムおよび／または改質天然ゴムを５０重量％以上含有するゴム成分、および数平均分子量が７００以下のテルペン系（共）重合体を含有するゴム組成物に関する。

前記テルペン系（共）重合体は、水素添加されていることが好ましい。

また、本発明は、前記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、天然ゴムおよび／または改質天然ゴムを５０重量％以上含有するゴム成分、および可塑剤として、石油系オイルに代えて数平均分子量が６００以下のテルペン系（共）重合体を含有することにより、優れた加工性が得られ、さらにゴム硬度を維持し、フィラー（とくにシリカなどの白色フィラー）の分散性に優れたゴム組成物を提供することができる。

とくに、本発明のゴム組成物をトレッドに用いることで、ウェットグリップ性能および転がり抵抗特性を維持しながら耐摩耗性を向上させることができ、また、本発明のゴム組成物をサイドウォールに用いることで、引裂強度および転がり抵抗特性を維持しながら耐クラック性能を向上させることができる。

さらに、テルペン系（共）重合体は一般に石油外資源であり、石油資源由来の原料を削減することで、ＣＯ₂排出による地球温暖化などの環境問題の解決に寄与することができる。

また、テルペン系（共）重合体の水添物を使用すれば、耐オゾン性も向上させることができる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分およびテルペン系（共）重合体を含有する。

本発明で使用するゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）および／または改質天然ゴムを含有する。

改質していないＮＲを含有する場合、該ＮＲの含有率は、ゴム成分中に８５重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましい。該ＮＲの含有率が８５重量％をこえると、耐屈曲亀裂成長性および耐オゾン性に問題が生じる傾向がある。なお、トレッド用ゴム組成物とする場合、該ＮＲの含有率は８０重量％以下が好ましく、サイドウォール用ゴム組成物とする場合、該ＮＲの含有率は１５〜８５重量％が好ましい。

改質天然ゴムとしては、たとえば、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、エピスルフィド化天然ゴム、水素添加天然ゴム（Ｈ−ＮＲ）などがあげられ、これらの改質天然ゴムは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、トレッド用やサイドウォール用として、耐摩耗性、耐疲労特性および耐屈曲亀裂成長性に優れるという効果が得られ、さらに、環境に配慮でき、本発明で用いるテルペン系（共）重合体との親和性が高いことから、ＮＲ、ＥＮＲおよびＨ−ＮＲからなる群から選ばれる１種以上のゴム成分が好ましく、トレッド用途で必要なグリップ性能を得ることができ、サイドウォール用途でＮＲと適度な大きさの海島構造をつくり、耐屈曲亀裂成長性を改善でき、他の改質天然ゴムに比べて比較的安価に入手できることから、ＥＮＲがより好ましい。

ＥＮＲとしては、市販のＥＮＲを用いてもよいし、ＮＲをエポキシ化して用いてもよい。ＮＲをエポキシ化する方法は、特に限定されるものではなくクロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行なうことができる。過酸法としては、たとえば、ＮＲに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。

ＥＮＲのエポキシ化率は３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上がさらに好ましく、１５モル％以上がとくに好ましい。エポキシ化率が３モル％未満では、改質の効果が小さくなる傾向がある。また、エポキシ化率は８０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましい。エポキシ化率が８０モル％をこえるとポリマーがゲル化する傾向がある。

改質天然ゴムを含有する場合、トレッド用途では、改質天然ゴムの含有率は、ゴム成分中に３０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、６０重量％以上がさらに好ましい。改質天然ゴムの含有率が３０重量％未満では、改質天然ゴムの配合によるグリップ性能改善などの効果が充分ではない傾向がある。一方、サイドウォール用途では、改質天然ゴムの含有率は１５〜８５重量％が好ましい。サイドウォール用途では、改質天然ゴムの含有率を前記範囲内に設定することでＮＲ等の他のゴムと適切な海島構造をつくり、それによって耐クラック性を改善させることができる。

ＮＲおよび／または改質天然ゴムの含有率は、ゴム成分中に５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、さらに好ましくは８５重量％以上である。ＮＲおよび／または改質天然ゴムの含有率が５０重量％未満では、全体として石油資源比率が高くなり、環境に配慮するという本発明の特徴を出せず、ＮＲや改質天然ゴムとの相溶性がよいテルペン系（共）重合体の特徴を生かせない。

本発明で使用するゴム成分は、ＮＲおよび改質天然ゴム以外のゴムを含有してもよい。
ＮＲおよび改質天然ゴム以外のゴム成分としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などがあげられ、これらのゴム成分は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、ＮＲおよび／または改質天然ゴム以外のゴムとしては、ＳＢＲおよび／またはＢＲが好ましい。

ＳＢＲの結合スチレン量は１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。結合スチレン量が１０％未満では、トレッド用として用いた場合に充分なグリップ性能が得られにくくなる傾向がある。また、結合スチレン量は６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましい。結合スチレン量が６０％をこえるとトレッド用として用いた場合に耐摩耗性が悪化する傾向がある。

ＢＲは、９０％以上がシス１，４−結合である高シス含有率のＢＲが好ましい。該ＢＲを配合することにより、特にトラック・バス用タイヤのトレッド用途や乗用車用も含めたサイドウォール用途において、耐屈曲亀裂成長性および耐老化性能を改善することができる傾向がある。

本発明のゴム組成物中にＮＲおよび改質天然ゴム以外のゴム成分を含有する場合、ＳＢＲおよび／またはＢＲの含有率は、ゴム成分中に５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。ＳＢＲおよび／またはＢＲの含有率が５０重量％をこえると、全体として石油資源比率が高くなり、環境に配慮するという本発明の特徴を出しにくくなる傾向がある。とくに、本発明のゴム組成物をサイドウォール用ゴム組成物とする場合、通常ＳＢＲは使用できないため、ＢＲの含有率を５０重量％以下とすることが好ましく、３０重量％以下とすることがより好ましい。

本発明で使用するテルペン系（共）重合体は、リモネンなどのジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、３−カレン、ターピノーレン、ミルセンなどのモノテルペン、ロンギフォーレン、カリオフィレンなどのセスキテルペンなどのテルペン類をモノマーとして（共）重合したものである。

テルペン系（共）重合体は、テルペン類のモノマーのみからなる（共）重合体とすることもできるが、テルペン類のモノマーおよびテルペン類以外のモノマーを用いた（共）重合体とすることもできる。

テルペン類以外のモノマーとしては、たとえば、ロジンなどの天然由来のテルペン以外のモノマー、イソプレンやフェノールなどの石油資源由来のモノマー、クマロン等の石炭由来のモノマーがあげられる。なかでも、環境に配慮する観点から、石油資源由来のモノマーおよび石炭由来のモノマーを用いないことが好ましい。

テルペン系（共）重合体におけるテルペン類の（共）重合量は５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましい。テルペン類の（共）重合量が５０重量％未満では、フィラーの分散性向上、耐摩耗性の改善、耐クラック性の改善などの効果が小さくなるとともに、環境に配慮する観点から好ましくない傾向がある。

テルペン系（共）重合体としては、ＮＲ、ＥＮＲなどの改質天然ゴムおよびＳＢＲなどの合成ゴムとの相溶性が高いため、α−ピネン、β−ピネン、リモネンおよびターピノーレンからなる群から選ばれる１種以上のモノマーを（共）重合したテルペン系（共）重合体が好ましく、β−ピネンおよび／またはリモネンを（共）重合したテルペン系重合体がより好ましい。とくに、β−ピネンを主成分とするテルペン系（共）重合体は、ガラス転移温度が−３０〜−４５℃であり、ＮＲや改質天然ゴム、ＳＢＲなどとの相溶性にも優れ、好ましい。

この他、本発明で用いるテルペン系（共）重合体は、その耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性などを改善するために水素添加処理されていることが好ましい。とくに、ＮＲや改質天然ゴムを主成分とするゴム成分の系では、耐オゾン性を改善することができ、タイヤのライフに関する社会的要求にみあった改善をすることが可能となる。また、サイドウォール用途として使用した場合、耐オゾン性が向上するだけでなく、水素添加することによりＳＰ値を小さくし、ＮＲや改質天然ゴムなどとの相溶性を高めることができ、耐亀裂成長性、耐亀裂発生性などの耐クラック性を改善することもできる。

テルペン系（共）重合体がガラス転移温度（Ｔｇ）を有する場合、テルペン系（共）重合体のＴｇは、−６０℃以上が好ましく、−５０℃以上がより好ましく、−４５℃以上がさらに好ましい。ガラス転移温度が−６０℃未満では、ウェット性能に劣る傾向がある。また、Ｔｇは−１０℃以下が好ましく、−１５℃以下がより好ましく、−２０℃以下がさらに好ましい。ガラス転移温度が−１０℃をこえると、過剰に硬くなる、あるいは低温時にもろくなる傾向がある。

前述のようなＴｇを有することにより、エポキシ化天然ゴムなどの改質天然ゴムのＴｇやＳＢＲのＴｇ（一般に、−５５〜−１０℃）と近いため、テルペン系（共）重合体とゴムとのあいだに良好な相溶性を得ることができるとともに、低燃費性に関係する５０〜７０℃付近のｔａｎδを低減させることができる。また、トレッド用途として使用した場合に、ウェットスキッド性能に関係する０℃付近のｔａｎδを上昇させ、低燃費性に関係する５０〜７０℃付近のｔａｎδを低減させることもできる。

テルペン系（共）重合体の軟化点は３０℃以下が好ましく、室温で液状のものがより好ましい。テルペン系（共）重合体の軟化点が３０℃をこえると、過剰に硬くなる、あるいは低温時にもろくなる傾向がある。

テルペン系（共）重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましく、２５０以上がさらに好ましい。Ｍｎが１５０未満では、単量体を含み、該単量体は、ゴムの加硫温度付近に沸点を有し、加硫時に揮発してゴムが発泡する傾向がある。また、テルペン系（共）重合体が有する二重結合のところで反応を起こし、安定性および耐熱老化性に欠ける傾向がある。さらに、Ｔｇが上記の好ましい範囲内のテルペン系（共）重合体を作製するのが難しくなる。また、Ｍｎは７００以下、好ましくは６００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは４００以下である。Ｍｎが７００をこえると、粘度が上昇し、可塑剤として用いることが難しくなり、さらに、得られたゴム組成物の硬度が上昇する。なお、ここでいう数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の分子量を示す。本発明では、このように、低分子量のテルペン系（共）重合体を使用することで、シリカなどのフィラーの分散性を向上させることができる。これにより、より高い耐摩耗性を得ることもできる。また、サイドウォール用途では、耐亀裂成長性、耐亀裂発生性などの耐クラック性も改善される。

テルペン系（共）重合体の水素添加率は、もとの二重結合の数に対して、３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上がとくに好ましく、９５モル％以上が最も好ましい。テルペン系（共）重合体の水素添加率が３０モル％未満では、水素添加による効果が充分に得られず、残存する二重結合が何らかの反応を起こしたりし、安定性や、耐熱老化性、耐オゾン性、耐酸化劣化性などにおいて、懸念が残る可能性がある。

前記条件を満たすテルペン系（共）重合体は、ＮＲや改質天然ゴムとの相溶性に優れ、それにより、効果的に可塑化し、熱老化や経時変化に対して、より安定な特性を与えるという効果が得られる。これにより、とくに、ＢＲなどの合成ゴムを減量させ、ＮＲや改質天然ゴムを主成分とした場合に問題となる耐クラック性の低下の問題を解決することができる。

本発明で用いるテルペン系（共）重合体は、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系（アロマ系）オイル、種々の代替アロマオイル、大豆油、パーム油などの植物油、植物油から合成されるアルコール、魚油、牛脂などの動物油（脂）等と併用してもよい。併用するものとしては、価格が安いという観点ではアロマオイル、環境に配慮する観点では大豆油、パーム油などの植物油、植物油から合成されるアルコールおよび魚油などの動物油（脂）からなる群から選ばれる１種以上と併用することが好ましい。特にゴムとしてＮＲや改質天然ゴムをより多く含む系では、テルペン系（共）重合体と植物油等を併用することで、硬度を過度に上昇させることなく、転がり抵抗を低減し、粘着性および耐摩耗性を向上させることができる。

本発明で使用される植物油脂のヨウ素価は５〜２００が好ましく、３０〜１５０がより好ましく、４０〜１４０がさらに好ましい。ヨウ素価が５未満のものは安価に入手しにくい傾向がある。また、ヨウ素価が２００をこえると、ｔａｎδおよび硬度が上昇し、熱老化特性が悪化する傾向がある。

テルペン系（共）重合体の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して０．５重量部以上が好ましく、１．５重量部以上がより好ましく、２．５重量部以上がさらに好ましく、４重量部以上がとくに好ましい。テルペン系（共）重合体の含有量が０．５重量部未満では、フィラーの分散性向上、耐摩耗性の改善、耐クラック性の改善などの効果が小さくなる傾向がある。また、テルペン系（共）重合体の含有量は、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、２０重量部以下がさらに好ましく、１５重量部以下がとくに好ましい。テルペン系（共）重合体の含有量が５０重量部をこえると、耐熱老化性が悪化する傾向がある。なお、トレッド用ゴム組成物とする場合、テルペン系（共）重合体の含有量は０．５〜５０重量部が好ましく、１．５〜４０重量部がより好ましい。また、サイドウォール用ゴム組成物とする場合、テルペン系（共）重合体の含有量は０．５〜２０重量部が好ましく、１．５〜１５重量部がより好ましい。

本発明のゴム組成物は、テルペン系（共）重合体とともに植物油を配合することができる。

テルペン系（共）重合体と植物油を併用する場合、植物油の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して２〜４０重量部が好ましく、４〜１５重量部がより好ましい。植物油の含有量が２重量部未満では、ゴムの硬度が高くなりすぎる傾向がある。また、植物油の含有量が４０重量部をこえると、ゴムの強度が低下しすぎる傾向がある。

本発明のゴム組成物は、さらに、無機充填剤を含有することが好ましい。前記無機充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイト、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、クレー、タルク、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどがあげられる。なかでも、環境に配慮でき、テルペン系（共）重合体による効果が大きくなりやすいことから、シリカ、炭酸カルシウム、セリサイト、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、クレー、タルク、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましく、とくに、低分子量のテルペン系（共）重合体と併用することでゴムの補強性を確保するために、シリカが好ましい。

無機充填剤としてシリカを用いる場合、シリカのＢＥＴ比表面積は、２０〜６００ｍ²／ｇが好ましく、４０〜５００ｍ²／ｇがより好ましく、５０〜４５０ｍ²／ｇがさらに好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積が２０ｍ²／ｇ未満では、補強性が劣る傾向がある。また、シリカのＢＥＴ比表面積が６００ｍ²／ｇをこえると、分散性に劣り、凝集してしまうため、物性が低下する傾向がある。

無機充填剤の含有量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、３０重量部以上がより好ましい。無機充填剤の含有量が５重量部未満では、補強性を充分に確保できない傾向がある。また、無機充填剤の含有量は、１５０重量部以下が好ましく、１２０重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がさらに好ましい。無機充填剤の含有量が１５０重量部をこえると、加工性に劣る傾向がある。なお、トレッド用ゴム組成物とする場合、無機充填剤の含有量は３０〜１５０重量部が好ましく、５０〜１２０重量部がより好ましい。また、サイドウォール用ゴム組成物とする場合、無機充填剤の含有量は５〜８０重量部が好ましく、１５〜６５重量部がより好ましく、２５〜５０重量部がさらに好ましい。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分、テルペン系（共）重合体および無機充填剤の他に、シランカップリング剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、ワックスなどを適宜配合することができる。

本発明のゴム組成物は、タイヤ用ゴム組成物とすることが好ましく、とくに、タイヤ中のゴム部材として、体積および重量が大きく、シリカの分散性向上、耐摩耗性向上、耐屈曲亀裂成長性向上などのメリットを活かせる点から、トレッド、サイドウォールに使用することが好ましい。

本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用い通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドまたはサイドウォールなどの形状にあわせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより本発明の空気入りタイヤを得る。

このように、本発明のゴム組成物を使用することで、本発明の空気入りタイヤを、環境に配慮することも、将来の石油資源の供給量の減少に備えることもできるエコタイヤとすることができる。

本発明を実施例に基づいて、詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例および比較例で用いた薬品を以下に示す。
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：日本ゼオン（株）製のニッポール ＮＳ１１６（溶液重合ＳＢＲ、スチレン含有率：２１重量％、ガラス転移温度：−２５℃）
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ♯３
エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）：ガスリーポリマー社（Guthrie Polymer sdn. bhd）製のＥＮＲ−２５（エポキシ化率：２５モル％、ガラス転移温度：―４１℃）
シリカ：デグッサ・ヒュルス（株）製のウルトラシル ＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ・ヒュルス（株）製のＳｉ−６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
大豆油：日清製油（株）製の大豆白絞油（Ｓ）（ヨウ素価：１３１、炭素数１８以上の脂肪酸成分：８４．９重量％）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセス Ｘ−１４０
テルペン系（共）重合体（１）：ヤスハラケミカル（株）製のダイマロン（数平均分子量：３９０、ガラス転移温度：−３８℃、水添なし）
テルペン系（共）重合体（２）：ヤスハラケミカル（株）製のダイマロンの水添物（下記製造方法により製造、テルペン低重合体の水添物、数平均分子量：３９０、ガラス転移温度：−３８℃、水添率：９９モル％）
テルペン系（共）重合体（３）：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＴ３０の水添物（下記製造方法により製造、テルペンフェノール共重合体の水添物、数平均分子量：５４０、軟化点：３０℃以下、水添率：９９モル％）
テルペン系（共）重合体（４）：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＬＰの水添物（下記製造方法により製造、芳香族変性テルペン共重合体の水添物、数平均分子量：６４０、ガラス転移温度：−４３℃、水添率：９９モル％）
テルペン樹脂：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジン ＰＸ３００Ｎ（β−ピネンの重合体、数平均分子量：２５００、重量平均分子量：４８００、軟化点：３０℃、水添なし）
ステアリン酸：日本油脂（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
老化防止剤：大内新興科学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエース０３５５
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）

（テルペン系（共）重合体（２）の製造）
ヤスハラケミカル（株）製のダイマロン１００〜２００ｇに対し、日揮化学（株）製のＮ−１０３（安定化ニッケル粉末）を１〜５ｇ添加し、純水素３０ｋｇｆ／ｃｍ²ゲージ圧で加圧下、２００〜３００℃にて１０〜３０時間撹拌することにより、テルペン系（共）重合体（２）を製造した。

（テルペン系（共）重合体（３）の製造）
ヤスハラケミカル（株）製のダイマロンの代わりに、ヤスハラケミカル（株）製のＹＳポリスターＴ３０を使用すること以外はテルペン系（共）重合体（２）と同様に、テルペン系（共）重合体（３）を製造した。

（テルペン系（共）重合体（４）の製造）
ヤスハラケミカル（株）製のダイマロンの代わりに、ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＬＰを使用すること以外はテルペン系（共）重合体（２）と同様に、テルペン系（共）重合体（４）を製造した。

実施例１〜８および比較例１〜２
（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて、表１の工程１に示す配合量の薬品を充填率が５８％になるように添加して、回転数８０ｒｐｍの条件下で、混練機の表示温度が１４０℃になるまで３〜８分間混練りした。さらに、いったん排出した後、工程１で得られた混練物および工程２に示す配合量のシリカおよびシランカップリング剤を充填剤が５８％になるように添加して、混練機の表示温度が１４０℃になるまで３〜８分間混練りした。

工程２により得られた混合物に対して、表１の工程３に示す配合量の硫黄ならびに加硫促進剤ＢＢＳおよびＤＰＧを加え、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で３分間混練りして未加硫ゴム組成物を得た。工程３で得られた未加硫ゴム組成物を、それぞれの評価に必要なサイズに成形し、１６０℃で２０分間プレス加硫することにより、実施例１〜８および比較例１〜２のゴム組成物を作製した。

実施例９〜１６および比較例３〜５
（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて、表２の工程１に示す配合量の薬品を充填率が５８％になるように投入して、回転数８０ｒｐｍの条件下で、混練機の表示温度が１４０℃になるまで３〜８分間混練りした。なお、シリカについては、工程１中において２回にわけて投入した。

工程１により得られた混合物に対して、表２の工程２に示す配合量の硫黄ならびに加硫促進剤ＢＢＳを加え、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で３分間混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。工程２で得られた未加硫ゴム組成物を、それぞれの評価に必要なサイズに成形し、１６０℃で２０分間プレス加硫することにより、実施例９〜１６および比較例３〜５のゴム組成物を作製した。

実施例１７〜２８および比較例６〜１２
（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて、表３〜４の工程１に示す配合量の薬品を充填率が５８％になるように投入して、回転数８０ｒｐｍの条件下で、混練機の表示温度が１４０℃になるまで３〜８分混練りした。さらに、いったん排出した後、工程１で得られた混練物および工程２に示す配合量のエポキシ化天然ゴムを充填率が５８％になるように加え、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて、７０℃、回転数８０ｒｐｍの条件下で、３分間混練りして混合物を得た。

その後、工程２により得られた混合物に対して、工程３に示す配合量の硫黄および加硫促進剤ＢＢＳを加え、オープンロールを用いて、５０℃の条件下で３分混練りして、未加硫ゴム組成物を得た。

工程３で得られた未加硫ゴム組成物をそれぞれの評価に必要なサイズに成形し、１６０℃で２０分間プレス加硫することにより、実施例１７〜２８および比較例６〜１２のゴム組成物を作製した。

上記作製した未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物を用い、以下に示す測定を行なった。

なお、以下の各測定において、実施例１〜２８および比較例１〜１２のゴム組成物を用いて、転がり抵抗試験、フィラー分散および硬度測定をおこない、加硫前のゴム組成物を用いて粘着力測定をおこなった（表１〜４）。また、実施例１〜１６および比較例１〜５のゴム組成物を用いて、耐摩耗性およびウェットスキッド試験をおこない（表１〜２）、実施例１７〜２８および比較例６〜９のゴム組成物を用いて、引裂試験、デマチャ屈曲亀裂成長試験および定伸張疲労試験をおこなった（表３〜４）。なお、表１では比較例１を、表２では比較例３を、および表３〜４では比較例６をそれぞれ基準配合とした。また、耐オゾン性試験についても、実施例１〜２８および比較例１〜１２で行った。

（転がり抵抗試験）
加硫ゴム組成物として、２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍのゴムスラブシートを作製し、そこから測定用試験片を切り出し、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、各試験用ゴム組成物のｔａｎδを測定し、基準配合の転がり抵抗指数を１００として、下記計算式により、転がり抵抗特性をそれぞれ指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が低く、優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（基準配合のｔａｎδ／各配合のｔａｎδ）×１００

（フィラーの分散）
加硫ゴム組成物として、２ｍｍ×１３０ｍｍ×１３０ｍｍのゴムスラブシートを作製し、そこから測定用試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ ６８１２「ポリオレフィン管、継手及びコンパウンドの顔料分散又はカーボン分散の評価方法」に準じて、加硫ゴム組成物中のシリカの凝集塊をカウントして、分散率(％)をそれぞれ算出して、基準配合の分散率を１００として、分散率をそれぞれ指数表示した。フィラー分散指数が大きいほどフィラーが分散し、優れることを示す。

（硬度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５３「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に基づき、タイプＡデュロメーターを用いて、加硫ゴム組成物の硬度を測定し、基準配合のゴム硬度指数を１００として、下記計算式により、ゴム硬度を指数表示した。ゴム硬度指数が大きいほど硬度が大きくなる。この指数が１００から大きくはずれると好ましくない。
（ゴム硬度指数）＝（各配合のゴム硬度／基準配合のゴム硬度）×１００

（耐オゾン性試験）
ＪＩＳ Ｋ ６２５９「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐オゾン性の求め方」に基づき、動的オゾン劣化試験を行い、往復運動の周波数０．５±０．０２５Ｈｚ、オゾン濃度５０±５ｐｐｈｍ、試験温度４０℃、引張歪２０±２％の条件下で、４８時間試験した後の亀裂の状態を観察することで、耐オゾン性を評価した。なお、評価方法は、ＪＩＳに記載の方式にしたがい、亀裂の数と大きさを表した。なお、アルファベット（Ａ、ＢおよびＣ）は、Ａが亀裂の数が少なく、Ｃが亀裂の数が大きいことを示し、数字は、大きいほど、亀裂の大きさが大きいことを示し、「なし」は、クラックが発生しなかったことを示す。

（粘着力）
東洋精機製作所製ＰＩＣＭＡ・タックテスタを用いて、上昇スピード３０ｍｍ／ｍｉｎ、測定時間２．５秒の条件下で、温度２３℃、湿度５５％での未加硫ゴム組成物の粘着力［Ｎ］を測定し、基準配合の粘着力指数を１００として、下記計算式により、粘着力を指数表示した。粘着力指数が大きいほど粘着力が大きく、優れていることを示す。
（粘着力指数）＝（各配合の粘着力／基準配合の粘着力）×１００

（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機にて、負荷荷重２．５ｋｇ、温度２０℃、スリップ率４０％、試験時間２分間の条件下で、各加硫ゴム組成物から得られたランボーン摩耗試験用加硫ゴム試験片を摩耗させて、ランボーン摩耗量を測定し、各配合の容積損失量をそれぞれ計算し、基準配合の耐摩耗性指数を１００として、下記計算式により耐摩耗性をそれぞれ指数表示した。耐摩耗性指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（基準配合の容積損失量／各配合の容積損失量）×１００

（ウェットグリップ性能）
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いて、ＡＳＴＭ Ｅ３０３−８３の方法にしたがって、各試験用ゴム組成物の最大摩擦係数を測定し、基準配合のウェットグリップ性能指数を１００として、下記計算式で指数表示した。ウェットグリップ性能指数が大きいほどウェットグリップ性能が優れる。
（ウェットグリップ性能指数）＝（各配合の数値／基準配合の数値）×１００

（引裂試験）
ＪＩＳ Ｋ６２５２「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴム−引裂強さの求め方」に準じて、切り込みなしのアングル形の試験片を用いることにより、引裂強さ（Ｎ／ｍｍ）を求め、基準配合の引裂強さ指数を１００として、以下の式により、引裂強さ指数を算出した。引裂強さ指数が大きいほど、引裂強さが大きく、優れていることを示す。
（引裂強さ指数）
＝（各配合の引裂強さ）／（比較例６の引裂強さ）×１００

（デマチャ屈曲亀裂成長試験）
ＪＩＳ Ｋ６２６０「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムのデマチャ屈曲亀裂試験方法」に準じて、温度２３℃、相対湿度５５％の条件下で、加硫ゴム組成物のサンプルに関して、１００万回試験後の亀裂長さ、あるいは成長が１ｍｍになるまでの回数を測定し、得られた回数および亀裂長さをもとに、加硫ゴム組成物のサンプルに１ｍｍの亀裂が成長するまでの屈曲回数を常用対数値で表現する。なお、７０％および１１０％とは、もとの加硫ゴム組成物のサンプルの長さに対する伸び率を表し、該常用対数値が大きいほど亀裂が成長しにくく、耐亀裂成長性が優れていることを示す。

（定伸張疲労試験）
３号ダンベルを用いて、初期亀裂を入れずに、最大歪み５０％、周波数５Ｈｚの条件下で、定歪み繰り返し伸張試験を行なった。これを５００万回繰り返し、破断したものを×、クラックや傷が入ったものを△、異常がないものを○とした。

試験結果を表１〜４に示す。

アロマオイルや代替アロマオイル、大豆油やパーム油等の植物油脂に替えて、数平均分子量が７００以下のテルペン系（共）重合体を用いることにより、転がり抵抗および硬度を維持し、シリカ等のフィラーの分散性および粘着性を向上させることができた。さらに、実施例１〜１６では、ウェットスキッド特性を維持し、耐摩耗性を大幅に向上させることができ、実施例１７〜２８では、引裂強度を維持し、耐クラック性を向上させることができた。とくに、テルペン系（共）重合体の水添物を使用した実施例３〜８、１１〜１６および２０〜２８では、耐オゾン性を向上させることもできた。

Claims (5)

1. 天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴムを８５重量％以上含有するゴム成分１００重量部に対して、数平均分子量が７００以下であり、ガラス転移温度が−６０〜−１０℃であるテルペン系（共）重合体を０．５〜５０重量部含有するゴム組成物。
2. 天然ゴムおよび／またはエポキシ化天然ゴムを８５重量％以上含有するゴム成分１００重量部に対して、数平均分子量が７００以下であり、軟化点が３０℃以下であるテルペン系（共）重合体を０．５〜５０重量部含有するゴム組成物。
3. テルペン系（共）重合体が３０モル％以上の添加率で水素添加されている請求項１または２記載のゴム組成物。
4. テルペン系（共）重合体が９５モル％以上の添加率で水素添加されている請求項１または２記載のゴム組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。