JP2017137436A - 空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】外観、耐オゾン性を両立した空気入りタイヤを提供する。【解決手段】２層以上の積層体からなる多層サイドウォールを有する空気入りタイヤであって、前記多層サイドウォールを構成する最外層サイドウォールが、ゴム成分１００質量部に対して、ビニル基含量２０〜６０質量％、二重結合部の水素添加率１０〜４５モル％、数平均分子量４０００〜２００００の水素添加ポリブタジエンを２〜１５質量部、融点４０〜７０℃のワックスを０．３〜１．２質量部含む最外層サイドウォール用ゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤ。【選択図】なし

Description

本発明は、空気入りタイヤに関する。

タイヤ業界では、共通課題として、環境保全、安全性向上等を目的とする省燃費性、ウエットグリップ性能の向上等、機能面からの性能向上の要請が有り、種々の技術が提案されている。一方、機能面以外でも、ゴム特有の臭いの抑制、経年劣化に伴うクラックや変色の抑制等の品質向上の要請も高く、特に、耐クラック性と耐変色性の両立について多数の技術が提案されているものの、充分に満足できるものではなく、更なる改善が要求されている。

一般にクラックの発生要因は、オゾンによるゴム劣化と考えられており、ワックスによる被膜形成や老化防止剤の添加によりオゾンアタックを抑制する手法が有用であるが、ワックスは白色化、老化防止剤は茶変色の原因になり、タイヤの外観を損なう要因になる。また、常温で固形の汎用ワックスは、歪がかかるとゴム表面に形成された被膜が割れ、その割れた箇所からオゾンアタックを受け、クラックが発生するという問題もある。

一方、特許文献１〜２には、水素添加ポリブタジエンにより、加工性、機械強度等を改善することが開示されているが、この材料は、表面へのブリード速度が早く、容易にブリードするため、多数の部材からなるタイヤでは、異なる部材の界面に水素添加ポリブタジエンが偏在して加硫接着を阻害し、耐久性能が低下してしまう。また、水素添加ポリブタジエンの添加でタイヤ表面が白っぽくなり、外観が悪化するという問題もある。

特開２００８−２５５１６７号公報 特開２０１０−７０６４２号公報

本発明は、前記課題を解決し、外観、耐オゾン性を両立した空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、２層以上の積層体からなる多層サイドウォールを有する空気入りタイヤであって、前記多層サイドウォールを構成する最外層サイドウォールが、ゴム成分１００質量部に対して、ビニル基含量２０〜６０質量％、二重結合部の水素添加率１０〜４５モル％、数平均分子量４０００〜２００００の水素添加ポリブタジエンを２〜１５質量部、融点４０〜７０℃のワックスを０．３〜１．２質量部含む最外層サイドウォール用ゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤ。

前記最外層サイドウォール用ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量が３０質量％以上、前記ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量が３質量部以上、２３℃におけるＪＩＳ−Ａ硬度が４６〜６０であることが好ましい。

前記最外層サイドウォールに隣接する内層サイドウォールは、ゴム成分１００質量部に対する前記水素添加ポリブタジエンの含有量が２質量部以下である内層サイドウォール用ゴム組成物を用いて作製されたものが好ましい。

前記最外層サイドウォール及び前記内層サイドウォールの質量比率が下記式（１）を満たすことが好ましい。
０．２５≦内層サイドウォールの質量／最外層サイドウォールの質量≦２０ （１）

前記空気入りタイヤは、前記多層サイドウォールが押出機を用いて作製されたものであることが好ましい。

本発明によれば、２層以上の積層体からなる多層サイドウォールを有する空気入りタイヤであって、前記多層サイドウォールを構成する最外層サイドウォールが、ゴム成分１００質量部に対して、ビニル基含量２０〜６０質量％、二重結合部の水素添加率１０〜４５モル％、数平均分子量４０００〜２００００の水素添加ポリブタジエンを２〜１５質量部、融点４０〜７０℃のワックスを０．３〜１．２質量部含む最外層サイドウォール用ゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤであるので、外観、耐オゾン性を両立できる。

本発明の空気入りタイヤは、２層以上の積層体からなる多層サイドウォールを有し、かつ前記多層サイドウォールを構成する最外層サイドウォールが、特定の水素添加ポリブタジエン、ワックスを所定量含む最外層サイドウォール用ゴム組成物を用いて作製されたものである。

ワックスは被膜形成速度が早く、タイヤ使用初期からオゾンアタックを抑制できる反面、白色化、被膜の割れた箇所からのオゾンアタックによるクラックの発生の問題がある。これに対し、本発明の空気入りタイヤは、特定融点のワックスを比較的少量添加すると共に、特定ビニル基含量、水素添加率、数平均分子量の水素添加ポリブタジエンを所定量添加した最外層サイドウォールを含む多層サイドウォールを有している。そのため、当該ワックスにより使用初期からのクラックを防止できると共に、その量の減量によりワックスに起因する白色化も抑制できる。更に、被膜形成速度がワックスより遅いものの、形成される被膜が割れにくい特定の水素添加ポリブタジエンを併用することで、タイヤ表面に割れにくくかつ透明な被膜が形成され、経時的な変色やクラックが防止される。従って、本発明の空気入りタイヤにより、タイヤの外観（耐変色性）、耐オゾン性（耐クラック性）を両立できる。

更に、このような配合のゴム組成物を多層構造サイドウォールの最外層に用いているため、多層サイドウォールとこれに隣接するカーカス等の部材の界面に水素添加ポリブタジエンが偏在し、加硫接着が低下することも抑制され、優れた耐久性能の維持も可能となる。

本発明における多層サイドウォールは、少なくとも２層以上の積層体からなるものである。液状の水素添加ポリブタジエンは、固体のポリブタジエンに比べてブリードが早いものの、強度が低いため、ブリードにより部材間の界面に液状の水素添加ポリブタジエンが存在する状態になると、界面での強度が下がり、界面剥離の要因となる。そのため、単に液状の水素添加ポリブタジエンを使用するだけでは、タイヤ製造過程の加硫接着に問題が生じ、耐久性能が低下するが、本発明では、所定配合の最外層サイドウォールを有する多層サイドウォールを採用している。そのため、押出機等を用いて多層サイドウォールの各構成部材を時間差なく複合体にし、前記水素添加ポリブタジエンのブリード前に複合化することで、サイドウォールに隣接するカーカス等との界面における偏在が抑制され、結果、良好な加硫接着強度が維持されたタイヤを提供できる。

多層サイドウォールとしてはサイドウォールが多層構造であれば特に限定されず、例えば、最外層サイドウォール（タイヤ軸方向の最外層のサイドウォール）と、該最外層の内側に隣接する内層サイドウォール（最外層サイドウォールのタイヤ軸方向内側に隣接して配されている内層のサイドウォール）とからなる２層サイドウォール、等が挙げられる。

前記最外層サイドウォールは、従来公知のゴム成分、所定の水素添加ポリブタジエン、ワックスを含む最外層用ゴム組成物を用いて作製できる。

前記ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、１，４付加イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルニトリル（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム、等が挙げられる。

前記ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量は、サイドウォールの要求特性の観点から、３０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％でもよい。

前記ジエン系ゴムのなかでも、高い強度のサイドウォールが得られることから、ＮＲ、ＢＲが好ましく、これらを併用することがより好ましい。

ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

前記ゴム成分１００質量％中の天然ゴムの含有量は、２０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。２０質量％未満であると、耐クラック性が悪化する傾向がある。一方、上限は、８０質量％以下が好ましく、７５質量％以下がより好ましい。８０質量％を超えると、充分な硬度が得られず、耐久性が低下する傾向がある。

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。

前記ゴム成分１００質量％中のブタジエンゴムの含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましい。１０質量％未満であると、対外傷性が悪化する傾向がある。一方、配合量の上限は、一方、上限は、８０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が更に好ましい。８０質量％を超えると、耐クラック性が悪化する傾向がある。

所定のビニル基含有量、二重結合部の水素添加率、数平均分子量を有する水素添加ポリブタジエン（水添ポリブタジエン）は、ワックスとして機能することが可能で、通常の液状ポリブタジエンに比べ、ブリード速度が早くなり、耐オゾン性を良好に発揮させることができる。また、液状形態の分子量のポリブタジエンを用いることで、タイヤ表面全体を覆う被覆効果が発揮され、優れた耐オゾン性を付与できる。なお、本発明では、水素添加ポリブタジエンは、ジエン系ゴムに含まれない。また、水素添加ポリブタジエンは、官能基を含まないことが望ましい。前記水素添加ポリブタジエンは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

前記水素添加ポリブタジエンのビニル基含有量は、２０質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは２７質量％以上である。２０質量％未満であると、ポリブタジエンの水素添加時に水添部位が偏り、水添化率が制御しにくくなる傾向がある。該ビニル基含有量は、６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、ガラス転移温度が著しく上昇し始め、省燃費性が悪化する傾向がある。
なお、ビニル基含有量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。

前記水素添加ポリブタジエンの二重結合部の水素添加率（共役ジエン部の二重結合における水素添加率）は、１０モル％以上、好ましくは１５モル％、より好ましくは２０モル％以上である。１０モル％未満であると、水添化によるブリード促進効果が少なく、耐オゾン性の改善効果が充分に得られないおそれがある。該二重結合部の水素添加率（水添率）は、４５モル％以下、好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３５モル％以下である。４５モル％を超えると、ブリード速度が速くなり過ぎ界面接着強度が低下するほか、表面の外観もやや白味を帯びてしまい外観上も好ましくない。
なお、水素添加率は、プロトンＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算できる。

前記水素添加ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、４０００以上、好ましくは５０００以上、より好ましくは７０００以上である。４０００未満であると、粘性を持つポリブタジエンが多量にブリードし、ゴム表面にべた付きが発生しやすくなりタイヤ用材料には不適当になるおそれがある。該Ｍｎは、２００００以下、好ましくは１５０００以下、より好ましくは１００００以下である。２００００を超えると、移行速度の低下や一部架橋により、ブリード速度が遅くなり被膜の形成が進みにくくなる傾向がある。
なお、本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。

前記水素添加ポリブタジエンは、液状ポリブタジエンを水素添加する手法、等により製造できる。水素添加は、触媒を用いる公知の水素添加方法等により実施できる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加触媒を使用でき、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム等をカーボン、シリカ等に坦持させた坦持触媒；ナフテン酸ニッケル、オクテン酸コバルト、チタノセンジクロリド、酢酸ロジウム等の均一触媒；等が挙げられる。また、触媒と共に助触媒を使用でき、トリエチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム類等が挙げられる。触媒の形態に特に制限はなく、粉末状、粒状等を使用できる。

水素添加触媒の使用量、水素添加反応の際の圧力、温度、時間は、水素添加率等に応じて適宜設定すればよい。なお、本発明では、水素添加ポリマーとして、水素添加ポリイソプレン、水素添加スチレンブタジエン共重合体等ではなく、ゴム成分との相溶性が良好な液状ポリブタジエンを用いることで、良好な耐クラック性等の性能が得られる。

前記最外層サイドウォール用ゴム組成物において、前記水素添加ポリブタジエンの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上である。２質量部未満であると、水素添加ポリジエンゴムを配合した効果が得られないおそれがある。該含有量は、１５質量部以下、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１５質量部超えても、添加に見合う耐オゾン性の改善効果は期待できず、省燃費性や材料コストが増加するおそれがある。

所定融点を持つワックスを、前記水素添加ポリブタジエンと共に配合することで、白色化の原因のワックスを減量できる。特に、前記水素添加ポリブタジエンに比べて前記ワックスの被膜形成速度が早く、また、前記水素添加ポリブタジエンは被膜が割れにくいので、両成分を特定量で併用することにより、両成分の機能が相乗的に最大化され、耐オゾン性と外観を両立したサイドウォールを提供できる。

前記ワックスの融点は、４０℃以上、好ましくは４２℃以上である。４０℃未満であると、ワックスが早期にブルームし比較的短時間でワックスが消費されるおそれがある。該融点は、７０℃以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５５℃以下である。７０℃超えると、ワックスのブルーム速度が遅く、耐オゾン性が低下する傾向がある。
なお、融点は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて測定した際のピークトップの温度である。例えば、示差走査熱量計（Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＤＳＣ８２３０， Ｒｉｇａｋｕ製）を用い、５℃／ｍｉｎで昇温し、得られる融解のピークトップを融点とできる。

ワックスとしては、石油系ワックス、天然系ワックス、合成ワックスなどが挙げられ、また、複数のワックスを精製又は化学処理したものも使用可能である。これらのワックスは、単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。

石油系ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。天然系ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ライスワックス、ホホバろうなどの植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン、鯨ろうなどの動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペトロラクタムなどの鉱物系ワックス；及びこれらの精製物などが挙げられる。合成ワックスとしては、エチレン又はプロピレン等の重合物が挙げられる。

前記最外層サイドウォール用ゴム組成物において、前記ワックスの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して、０．３質量部以上、好ましくは０．４質量部以上である。０．３質量部未満であると、ワックスの効果が発現しにくい傾向がある。該含有量は、１．２質量部以下、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下である。１．２質量部を超えると、白色化による外観不良を引き起こすおそれがある。

前記最外層サイドウォール用ゴム組成物には、カーボンブラックを配合してもよい。これにより、耐紫外線劣化性等を向上できる。カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなど、公知のものを使用できる。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、２０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。２０ｍ^２／ｇ未満では、ゴムの補強性が著しく低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは１００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、８０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。１００ｍ^２／ｇを超えると、転がり抵抗が増大する傾向がある。

また、Ｎ_２ＳＡ２０〜１００ｍ^２／ｇのカーボンブラックと共に、Ｎ_２ＳＡ６００〜１５００ｍ^２／ｇのカーボンブラックを併用してもよい。カーボンブラックの配合により耐紫外線劣化性が高められ、特にカーボンブラックとして高Ｎ_２ＳＡのカーボンブラックを用いることで、より艶のある黒色ゴムが得られる。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１によって求められる。

前記最外層サイドウォール用ゴム組成物において、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３５質量部以上である。３質量部未満では、補強性が不足する傾向がある。該含有量は、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下である。８０質量部を超えると、加工性が悪化したり、硬度が高くなりすぎる傾向がある。

前記最外層サイドウォール用ゴム組成物には、シリカを配合しても良い。シリカを配合することで、サイドウォールの要求特性を付与できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。なかでも、湿式法シリカが好ましい。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ^２／ｇ以上である。５０ｍ^２／ｇ未満では、低燃費性、耐摩耗性等の性能が低下する傾向がある。該Ｎ_２ＳＡは、好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ^２／ｇ以下である。２５０ｍ^２／ｇを超えると、分散が困難となり、諸性能が低下する傾向がある。
なお、シリカのＮ_２ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。

前記最外層サイドウォール用ゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１．０質量部以上、より好ましくは２．５質量部以上である。１．０質量部未満では、シリカ配合による効果が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。３０質量部を超えると、耐変色性、タイヤの外観が悪化する傾向がある。

前記最外層サイドウォール用ゴム組成物では、シリカとともにシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用でき、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系等が挙げられる。なかでも、スルフィド系が好ましい。なお、前記最外層サイドウォール用ゴム組成物において、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３〜１５質量部、より好ましくは５〜１０質量部である。

前記最外層サイドウォール用ゴム組成物には、前記水素添加ポリブタジエンとともに、オイルを配合してもよい。これにより、加工性を改善するとともに、ゴムの強度を高めることができる。オイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル（アロマ系プロセスオイル）等のプロセスオイル；植物油脂、又はその混合物；等が挙げられる。なお、前記最外層サイドウォール用ゴム組成物において、オイル及び前記水素添加ポリブタジエンの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２〜３０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。

前記最外層サイドウォール用ゴム組成物には、通常ゴム工業で使用される添加剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。

前記最外層サイドウォール用ゴム組成物（加硫後）の２３℃におけるＪＩＳ−Ａ硬度は、好ましくは４６〜６０、より好ましくは４８〜５５、更に好ましくは４８〜５２である。上記範囲内に調整することで、クッション性に富み、耐屈曲疲労性が高いと共に、加工性も良く、サイドウォールに好適となる。

前記多層サイドウォールとして、例えば、前記最外層サイドウォールに隣接する内層サイドウォール（最外層サイドウォールのタイヤ軸方向内側に隣接して配されている内層のサイドウォール）を有するものを好適に使用できる。

前記内層サイドウォールは、従来公知のゴム成分、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤等を含む内層サイドウォール用ゴム組成物を用いて作製できる。ゴム成分、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤は従来公知のものを使用でき、例えば、前述の最外層サイドウォール用ゴム組成物で述べたものと同様の材料を好適に使用できる。また、これらの材料の含有量も同様の範囲が好ましい。

前記内層サイドウォール用ゴム組成物は、前記水素添加ポリブタジエンを含んでもよいが、その含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましい。２質量部を超えると、内層サイドウォールの隣接部材（タイヤのカーカス被覆用ゴム等）との加硫接着強度が低下する傾向がある。その一方で、２質量部以下の量で添加することで、長期間タイヤを使用し、最外層サイドウォール内の水素添加ポリブタジエンが減少した後でも、内層サイドウォールから水素添加ポリブタジエンが供給されることで被覆効果が長持ちし、長期に渡って耐オゾン性を付与できる。添加する場合、その下限は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。

前記内層サイドウォール用ゴム組成物は、ワックスを含むことが好ましい。ワックスとしては特に限定されず、例えば、前述の融点４０〜７０℃のワックスを好適に使用できる。前記内層サイドウォール用ゴム組成物中のワックスの含有量は、前述の最外層サイドウォール用ゴム組成物で述べた融点４０〜７０℃のワックス量と同様の範囲が好ましい。

前記内層サイドウォール用ゴム組成物には、オイルを配合してもよい。オイルとしては特に限定されず、前記と同様の材料等を使用できる。前記内層サイドウォール用ゴム組成物では、オイル及び前記水素添加ポリブタジエンの合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２〜３０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。

前記内層サイドウォール用ゴム組成物には、通常ゴム工業で使用される添加剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。

本発明の空気入りタイヤは、前記最外層サイドウォール（前記最外層サイドウォール用ゴム組成物）及び前記内層サイドウォール（前記内層サイドウォール用ゴム組成物）の質量比率が下記式（１）を満たすことが好ましい。
０．２５≦内層サイドウォール（前記内層サイドウォール用ゴム組成物）の質量／最外層サイドウォール（前記最外層サイドウォール用ゴム組成物）の質量≦２０ （１）

前記式、すなわち、内層サイドウォール、最外層サイドウォールの質量比率を調整することで、水素添加ポリブタジエン量を制御できる。従って、加硫接着強度の低下防止、長期に渡る耐オゾン性の付与が可能になる。より好ましくは、１．０≦内層サイドウォールの質量／最外層サイドウォールの質量≦１９である。０．２５未満であると、長期間使用後に水素添加ポリブタジエン量が少なくなり、耐オゾン性を十分に確保できなくなるおそれがある。上限は特に限定されないが、現状の製造能力で低コストで安定して製造できるレベルとして２０以下となる。

なお、本発明における多層サイドウォールは、前記最外層サイドウォール、該最外層サイドウォールの内側に隣接する内層サイドウォールの他、該内層サイドウォールの内側に更に追加の内層サイドウォールを１層以上有するものでもよい。

本発明における多層サイドウォールは、公知の方法で製造できる。例えば、各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練して作製した前記最外層サイドウォール用ゴム組成物（未加硫）、内層サイドウォール用ゴム組成物（未加硫）のそれぞれを、押出機等の加工機を用いて多層構造のサイドウォール（未加硫）に成形し、その後、加硫する方法、等により製造できる。なお、押出機の他、前記水素添加ポリブタジエンのブリードの時間を与えず、時間差がない状態で複合化できる方法であれば、同様に適用可能である。

本発明の空気入りタイヤは、公知の方法で製造できる。例えば、前記成分を配合した未加硫最外層サイドウォール用ゴム組成物、未加硫内層サイドウォール用ゴム組成物等を作製し、押出機等の加工機を用いて多層構造のサイドウォール（未加硫）に成形する。得られた多層構造のサイドウォールを他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上で通常の方法で成形して未加硫タイヤを作製し、該未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することで、タイヤが作製される。

本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとしてより好適に用いられる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

（材料）
ＮＲ：ＲＳＳ ＃３
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（分子末端非変性）
液状ポリブタジエン１：Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ製のＲｉｃｏｎ１３０（ビニル基含量：２８質量％、水素添加率：０モル％、Ｍｎ：２５００）
液状ポリブタジエン２：Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ製のＲｉｃｏｎ１３４（ビニル基含量：２８質量％、水素添加率：０モル％、Ｍｎ：８０００）
液状ポリブタジエン３：Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ製のＲｉｃｏｎ１５０（ビニル基含量：７０質量％、水素添加率：０モル％、Ｍｎ：３９００）
液状ポリブタジエン４：クラレ製のＬＢＲ−３５２（ビニル基含量：５２質量％、水素添加率：０モル％、Ｍｎ：９０００）
水素添加ポリブタジエン１：下記製造例１（ビニル基含量：２８質量％、水素添加率：４０モル％、Ｍｎ：２５００）
水素添加ポリブタジエン２：下記製造例２（ビニル基含量：２８質量％、水素添加率：１４モル％、Ｍｎ：８０００）
水素添加ポリブタジエン３：下記製造例３（ビニル基含量：２８質量％、水素添加率：３８モル％、Ｍｎ：８０００）
水素添加ポリブタジエン４：下記製造例４（ビニル基含量：２８質量％、水素添加率：７０モル％、Ｍｎ：８０００）
水素添加ポリブタジエン５：下記製造例５（ビニル基含量：７０質量％、水素添加率：３８モル％、Ｍｎ：３９００）
水素添加ポリブタジエン６：下記製造例６（ビニル基含量：５２質量％、水素添加率：３８モル％、Ｍｎ：９０００）
水素添加ポリブタジエン７：下記製造例７（ビニル基含量：２９質量％、水素添加率：３８モル％、Ｍｎ：１９０００）
水素添加ポリブタジエン８：下記製造例８（ビニル基含量：２９質量％、水素添加率：３８モル％、Ｍｎ：３５０００）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ５５０（Ｎ_２ＳＡ：４２ｍ^２／ｇ）
シリカ：ローディア社製のＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ（Ｎ_２ＳＡ：１６０ｍ^２／ｇ）
シランカップリング剤：デグサ社製のシランカップリング剤Ｓｉ７５
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー社製のプロセスＸ−１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
ワックス１：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５（融点４５℃）
ワックス２：日本精蝋（株）製のＨｉ−Ｍｉｃ１０８０（融点８３℃）
ワックス３：日本精蝋（株）製のＨｉ−Ｍｉｃ２０４５（融点６７℃）
老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス１３
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
シクロヘキサン：関東化学（株）製のシクロヘキサン
１，３−ブタジエン：東京化成工業（株）製の１，３−ブタジエン
テトラメチルエチレンジアミン：関東化学（株）製のテトラメチルエチレンジアミン
ｎ−ブチルリチウム：関東化学（株）製の１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：大内新興化学工業（株）製のノクラック２００

（製造例１：水素添加ポリブタジエン１）
上記液状ポリブタジエン１ １００質量部を、チタノセンジクロライド１質量部、トリエチルアルミニウム０．５質量部を加えたシクロヘキサン溶液中にて、５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の水素圧下で２０分間水素化反応を行った。これにより、共役ジエン部の２重結合における水素添加率が４０モル％の水素添加ポリブタジエン１が得られた。

（製造例２：水素添加ポリブタジエン２）
上記液状ポリブタジエン２ １００質量部を、チタノセンジクロライド１質量部、トリエチルアルミニウム０．５質量部を加えたシクロヘキサン溶液中にて、５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の水素圧下で８分間水素化反応を行った。これにより、共役ジエン部の２重結合における水素添加率が１４モル％の水素添加ポリブタジエン２が得られた。

（製造例３：水素添加ポリブタジエン３）
水素化反応時間を２０分間に変更した以外は製造例２と同様の方法で、共役ジエン部の２重結合における水素添加率が３８モル％の水素添加ポリブタジエン３が得られた。

（製造例４：水素添加ポリブタジエン４）
水素化反応時間を４０分間に変更した以外は製造例２と同様の方法で、共役ジエン部の２重結合における水素添加率が７０モル％の水素添加ポリブタジエン４が得られた。

（製造例５：水素添加ポリブタジエン５）
上記液状ポリブタジエン３ １００質量部を、チタノセンジクロライド１質量部、トリエチルアルミニウム０．５質量部を加えたシクロヘキサン溶液中にて、５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の水素圧下で２０分間水素化反応を行った。これにより、共役ジエン部の２重結合における水素添加率が３８モル％の水素添加ポリブタジエン５が得られた。

（製造例６：水添液状ポリブタジエン６）
上記液状ポリブタジエン４ １００質量部を、チタノセンジクロライド１質量部、トリエチルアルミニウム０．５重量部を加えたシクロヘキサン溶液中にて、５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の水素圧下で２０分間水素化反応を行った。これにより、共役ジエン部の２重結合における水素結合３８モル％の水素添加ポリブタジエン６が得られた。

（製造例７：水添液状ポリブタジエン７）
十分に窒素置換した耐圧容器にシクロヘキサン１５００ｍｌ、１，３−ブタジエン９００ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．８ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム３．２ｍｍｏｌを加えて、７０℃で４８時間攪拌した反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により低分子の重合体を得た（Ｍｎ：１９０００、ビニル基含量２９質量％）。
得られた重合体１００質量部を、チタノセンジクロライド１質量部、トリエチルアルミニウム０．５質量部を加えたシクロヘキサン溶液中にて、５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の水素圧下で２０分間水素化反応を行った。これにより、共役ジエン部の２重結合における水素結合３８モル％の水添液状ポリブタジエン７を得た。

（製造例８：水添液状ポリブタジエン８）
十分に窒素置換した耐圧容器にシクロヘキサン１５００ｍｌ、１，３−ブタジエン９００ｍｍｏｌ、テトラメチルエチレンジアミン０．８ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム１．８ｍｍｏｌを加えて、７０℃で４８時間攪拌した反応溶液に２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１ｇを添加後、再沈殿精製により低分子の重合体を得た（Ｍｎ：３５０００、ビニル基含量２９質量％）。
得られた重合体１００質量部を、チタノセンジクロライド１質量部、トリエチルアルミニウム０．５質量部を加えたシクロヘキサン溶液中にて、５０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の水素圧下で２０分間水素化反応を行った。これにより、共役ジエン部の２重結合における水素結合３８モル％の水添液状ポリブタジエン８を得た。

＜ポリブタジエンの分析＞
液状ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエンの物性値は、以下の方法で分析した値である。

（ビニル基含量）
ビニル基含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定した。

（水素添加率）
水素添加率は、四塩化炭素を溶媒として用い１５質量％濃度の溶液を調整して、１００ＭＨｚのプロトンＮＭＲの不飽和結合部のスペクトル減少から算出した。

（数平均分子量Ｍｎの測定）
Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算値として求めた。

＜実施例・比較例＞
表１に示す配合処方に従い、バンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を４分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、４分間練り込み、未加硫ゴム組成物（最外層サイドウォール用、内層サイドウォール用）を得た。得られた未加硫最外層サイドウォール用ゴム組成物、未加硫内層サイドウォール用ゴム組成物を、押出機等の加工機を用いて２層構造のサイドウォール（未加硫）に成形し、他の部材とともに貼りあわせて生タイヤを作製しし、次に、１７０℃で２０分間プレス成形し（加硫）、１９５／６５Ｒ１５サイズの試験用タイヤを作製した。

各試験用タイヤについて、以下の方法により、硬度、低燃費性、ゴム強度、外観（耐変色性）、耐オゾン性（静的オゾンテスト）、隣接部材との接着性を評価した。

（最外層サイドウォールの硬度Ｈｓ）
試験用タイヤの最外層サイドウォールを採取し、ＪＩＳ Ｋ６２５３−３：２０１２の「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−」に準拠し、タイプＡデュロメーターにより、２３℃の硬度を測定した。

（低燃費性）
試験用タイヤの最外層サイドウォールを採取し、（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃でサンプルのｔａｎδを測定した。ｔａｎδの逆数の値について比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを示す。

（ゴム強度）
試験用タイヤの最外層サイドウォールを採取し、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、３号ダンベル型試験片を用いて引張試験を実施した。破断強度（ＴＢ）及び破断時伸び（ＥＢ）を測定し、破壊エネルギー（ＴＢ×ＥＢ／２）を算出し、比較例１の破壊エネルギーを１００とし、下記計算式により、各配合の破壊エネルギーを指数表示した。値が大きいほど、機械的強度が高く、耐カット性や耐セパレーション性に優れることを示す。
（ゴム強度指数）＝（各配合の破壊エネルギー）／（比較例１の破壊エネルギー）×１００

（外観）
雨水がかからない屋根付きの屋外に６０日間放置した試験用タイヤの状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：変色がほとんどなくべた付きもない
○：変色がほとんどないがべた付きあり
△：一部分で変色あり
×：大部分で変色あり

（静的オゾンテスト）
試験用タイヤをリム（５Ｊ×１３）に組み付け、内圧２００ｋＰａ、温度２５℃及びオゾン濃度５０ｐｐｈｍの条件下のオゾンチャンバー中に並置し、クラックが発生するまでの日数を測定した。日数を１５段階（１〜１５）で評価し、数値が大きいほど、耐オゾン性が良好であることを示す。

（隣接部材との接着性）
未加硫最外層サイドウォール用ゴム組成物、未加硫内層サイドウォール用ゴム組成物から作製される２層構造のサイドウォール用ゴム組成物（未加硫）と、サイドウォールと隣接する部材（カーカス）用の未加硫ゴム組成物（配合：ゴム成分（ＮＲ５０質量部とＳＢＲ５０質量部）１００質量部に対して、カーボンブラックを５０質量部、プロセスオイルを１５質量部、ステアリン酸を３質量部、酸化亜鉛を５質量部、硫黄を３質量部、加硫促進剤を１質量部含有）とを貼り合わせ、１７０℃の条件下で１２分間加硫した。ゴム／隣接部材ゴムの接着試験を実施し、剥離抗力を測定した。剥離抗力を１０段階で評価し、数値が大きいほど、加硫接着性（耐久性能）が良好であることを示す。６以上であれば、品質上問題ない。

表１の結果から、特定のビニル基含量、二重結合部の水素添加率、数平均分子量を持つ水素添加ポリブタジエン、特定の融点を持つワックスを所定量含む最外層サイドウォール用ゴム組成物を用いて作製した多層サイドウォールを有する実施例の空気入りタイヤは、外観（耐変色性）、耐オゾン性（耐クラック性）が両立されていると共に、良好な耐久性能（加硫接着性）も確保されることが明らかとなった。

Claims (5)

1. ２層以上の積層体からなる多層サイドウォールを有する空気入りタイヤであって、
   前記多層サイドウォールを構成する最外層サイドウォールが、ゴム成分１００質量部に対して、ビニル基含量２０〜６０質量％、二重結合部の水素添加率１０〜４５モル％、数平均分子量４０００〜２００００の水素添加ポリブタジエンを２〜１５質量部、融点４０〜７０℃のワックスを０．３〜１．２質量部含む最外層サイドウォール用ゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤ。
2. 前記最外層サイドウォール用ゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量％中のジエン系ゴムの含有量が３０質量％以上、前記ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量が３質量部以上、２３℃におけるＪＩＳ−Ａ硬度が４６〜６０である請求項１記載の空気入りタイヤ。
3. 前記最外層サイドウォールに隣接する内層サイドウォールは、ゴム成分１００質量部に対する前記水素添加ポリブタジエンの含有量が２質量部以下である内層サイドウォール用ゴム組成物を用いて作製されたものである請求項１又は２記載の空気入りタイヤ。
4. 前記最外層サイドウォール及び前記内層サイドウォールの質量比率が下記式（１）を満たす請求項３記載の空気入りタイヤ。
   ０．２５≦内層サイドウォールの質量／最外層サイドウォールの質量≦２０ （１）
5. 前記多層サイドウォールが押出機を用いて作製されたものである請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ。