JP5201313B2

JP5201313B2 - 電気化学素子用電極およびその製造方法

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Publication number: JP5201313B2
Application number: JP2007093554A
Authority: JP
Inventors: 智一佐々木; 英和森
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2027-03-30
Also published as: JP2008251965A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子（本発明では、繰り返し充放電可能な、二次電池とキャパシタを総称して電気化学素子という。）、およびこれに用いられる電極に関する。

小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能な電気化学素子は、その特性を活かして急速に需要を拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が比較的大きいことから携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で利用され、電気二重層キャパシタは、急激な充放電が可能なので、パソコン等のメモリバックアップ小型電源として利用されている。更に、電気二重層キャパシタは電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。また、金属酸化物や導電性高分子の表面の酸化還元反応（疑似電気二重層容量）を利用するレドックスキャパシタもその容量の大きさから注目を集めている。これらの電気化学素子は、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、より一層の改善が求められている。このようななかで、電気化学素子の性能を向上させるために、集電体や活物質層を形成する材料についても様々な改善が行われている。

電気化学素子用電極は、電極活物質、導電材および結着剤とを含む活物質層を集電体上に積層してなるものである。電極活物質としては、各種の活性炭（カーボンともいう。）が一般的である（特許文献１）。活性炭は、その表面積が大きく、得られる電気化学素子の電気容量を大きくすることができるからである。特許文献１においても、活性炭の表面積が５００ｍ^２／ｇ以上に大きいことが好ましいとされている。

一方、電極活物質として、活性炭に代わって黒鉛または黒鉛状粒子を用いることが提案されている（特許文献２、特許文献３）（本発明では、黒鉛状粒子は、黒鉛からなる粒子の表面に、該黒鉛の結晶構造とは異なる結晶構造を有する炭素同素体による被覆層を有するものをいう。）。これらの文献によれば、黒鉛または黒鉛状粒子を用いることにより、例えば３．８Ｖの高電圧においても、電気容量が大きく、充放電サイクルにおける信頼性の高い電気化学素子用電極が得られるとされている。これらの文献では、電極活物質としての黒鉛、導電材および結着剤と溶剤とをスラリー状にし、これを集電体上に塗布、乾燥して活物質層とし、電気化学素子用電極を得ている（本発明では、このように、スラリーを塗布、乾燥して活物質層を得る方法を湿式法という。）。また、バインダーとしては、ＰＶＤｆやＰＴＦＥなどのフッ素樹脂や、ゴムなどが使用可能であると記載されている。

特開２００２−２６０６３４号公報特開２００６−３３２６２５号公報ＷＯ２００６／０５４７４７公報

しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献２および特許文献３に開示される方法に従って、電極活物質として黒鉛を用い、湿式法で活物質層を形成しようとすると、電極表面でスジ状のムラや、塗布端の盛り上がりなどが発生しやすいという不都合があった。また均一なスラリーを調製するためには、黒鉛がスラリー中で分散しにくいため、十分な剪断を与えるか、攪拌時間を長くして、スラリーを調製する必要があり、電極の製造工程が複雑となり、生産効率が劣っていた。

本発明の目的は、例えば３．８Ｖの高電圧においても、電気容量が大きく、充放電サイクルにおける信頼性の高い電気化学素子を製造することができる電気化学素子用電極、その生産性に優れた製造方法、およびそのような電極を用いた電気化学素子を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意努力した結果、電極活物質として黒鉛または黒鉛状粒子を用いて活物質層を形成する場合、電極活物質としての黒鉛、導電材および結着剤を含む複合粒子を得て、これを集電体上に乾式法により成形して活物質層とすることが適していることを見出した。さらに、本発明者らは、結着剤として、電解液に対する膨潤度が小さいものを組み合わせて用いることが好ましいことを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。

かくして、本発明によれば、
集電体と、その表面に活物質層を有してなる電気化学素子用電極であって、該活物質層が、電極活物質、導電材および結着剤を含む複合粒子を乾式法により成形したものであり、該電極活物質が黒鉛または黒鉛状粒子を含むことを特徴とする電気化学素子用電極が提供される。
この結着剤は、プロピレンカーボネートに１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でトリエチレンモノメチルアンモニウムテトラフロロボーレートを溶解した電解液に対する膨潤度が２以下であることが好ましい。
一つの実施態様として、電極活物質は、黒鉛状粒子であることが好ましい。黒鉛状粒子は、黒鉛の粒子の表面に、該黒鉛の結晶構造とは異なる結晶構造の炭素同素体による被覆層を有するものである。該被覆層は結晶性の炭素同素体でもよいし、非結晶性の炭素同素体でってもよいが、非結晶性の炭素同素体あることが好ましい。
また、本発明によれば、黒鉛若しくは黒鉛状粒子、導電材および結着剤を含む複合粒子を得る工程、およびこの複合粒子を集電体上で加熱および加圧することにより活物質層を形成する工程を有することを特徴とする電気化学素子用電極の製造方法（本発明では、このように、複合粒子を集電体上で加熱および加圧して活物質層を形成する方法を乾式法という。）。複合粒子を得る工程は、噴霧乾燥造粒法であることが好ましい。
得られる、電気化学素子用電極を、正極電極または負極電極として使用して、電気化学素子とすることができ、正極電極として用いることが好ましい。そのような電気化学素子は好ましくは電気二重層キャパシタである。

本発明によれば、電気化学素子用の電極、その生産効率に優れた製造方法、およびそのような電気化学粗使用電極を用いた電気化学素子が提供される。得られる電気化学素子は、静電容量が大きく、容量保持率が高く、充放電サイクルにおける信頼性の高いものである。

＜複合粒子＞
本発明では、それぞれの粒子が、黒鉛若しくは黒鉛状粒子、導電剤、および結着剤を含む複合粒子を用いる。

本発明では、電極活物質として、黒鉛または黒鉛状粒子を用いることが必須である。黒鉛は炭素の同素体であり、ｓｐ^２混成軌道により炭素原子が６炭素環が連なった結晶構造をもつ部分を有する物質である。黒鉛は、天然に産出するもの（天然石墨）と人工的に製造されるものに大別される。天然石墨は、六方晶系または六角板状の平たい結晶であり、通常は鱗状、粒状、または土状である。人工的に製造されるものは鱗状または塊状である。ここで黒鉛は一般的に「黒鉛」として認識されている材料を含む概念である。また、本発明では、電極活物質として、活性炭などの黒鉛（および黒鉛状粒子）以外の、炭素同素体等の電極活物質として公知のものを、本発明の目的を損なわない範囲で併用して用いることもできる。この場合、電極活物質中に於ける、黒鉛および黒鉛状粒子の割合は、通常５０重量％以上であり、７０重量％以上であることが好ましい。

好ましい黒鉛は、Ｘ線回折によるｄ（００２）間距離が小さく、通常０．３３９０ｎｍ以下、このマイクは０．３３７０ｎｍ以下、特に好ましくは０．３３５４〜０．３３６２ｎｍの範囲である。好ましい黒鉛は、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは７ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは５ｍ^２／ｇ以下のものである。比表面積は、吸着剤としてＮ２やＣＯ２などを用いたＢＥＴ法により決定することができる。好ましい黒鉛は、高結晶性のものである。例えば、００２面の結晶格子定数Ｃ０（００２）は０．６７〜０．６８ｎｍ、好ましくは０．６７１〜０．６７４であればよい。更に、ＣｕＫα線を用いたＸ線結晶回折スペクトルで００２ピークの半値幅は０．５未満、好ましくは０．１〜０．４、より好ましくは０．２〜０．３であればよい。黒鉛の結晶性が低いと電気二重層キャパシタの不可逆容量が増大する傾向がある。好ましい黒鉛はグラファイト層に適度な乱れを生じ、ベーサル面とエッジ面の比がある一定の範囲に入るものである。グラファイト層の乱れは、例えば、ラマン分光分析の結果に現れる。好ましい黒鉛は、ラマン分光スペクトルにおける１３６０ｃｍ^−１のピーク強度（以下「Ｉ（１３６０）」という。）と１５８０ｃｍ^−１のピーク強度（以下「Ｉ（１５８０）」という。）との比（以下「Ｉ（１３６０）／Ｉ（１５８０）」という。）が０．０２〜０．５、好ましくは０．０５〜０．２５、より好ましくは０．１〜０．２、更に好ましくは０．１３〜０．１７となるものである。なお後述するＣＶＤ処理を施すと、該強度比は成立せず、２．５以上の値を示す。被覆した炭素が基材よりも結晶性が低いためと見られる。また、好ましい黒鉛はＸ線結晶解析の結果で特定することもできる。つまり、Ｘ線結晶回折スペクトルにおける菱面体晶のピーク強度（以下「ＩＢ」という。）と六方晶のピーク強度（以下「ＩＡ」という。）との比（以下「ＩＢ／ＩＡ」という。）が０．３以上、好ましくは０．３５から１．３となる黒鉛である。

黒鉛の粒子の形状や寸法は、得られる複合粒子が電気化学素子用電極に成形できる範囲であれば、特に限定されない。例えば、黒鉛として、薄片状黒鉛粒子、圧密化黒鉛粒子及び球状化黒鉛粒子等を使用できる。これら黒鉛の粒子の性状及び製造方法は公知である。薄片状黒鉛粒子は一般に厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下であり、かつ最大粒子長は１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。薄片状黒鉛粒子は天然黒鉛や人造黒鉛を化学的、あるいは物理的方法で粉砕してえられる。例えば、天然黒鉛や、キッシュ黒鉛、高結晶性熱分解黒鉛等の人造黒鉛材料を硫酸と硝酸の混酸で処理、加熱して膨張黒鉛を得て、超音波法などで粉砕して薄片化黒鉛を得る方法や、硫酸中で電気化学的に黒鉛を酸化して得られる黒鉛−硫酸の層間化合物や、黒鉛−テトラヒドロフラン等の黒鉛−有機物の層間化合物を外熱式あるいは内熱式炉で、更にはレーザー加熱等により急速加熱処理して膨張化させ、粉砕する等の公知の方法に従って製造することができる。あるいは天然黒鉛や人造黒鉛を機械的に例えばジェットミルなどで粉砕して得ることが出来る。上記薄片状黒鉛粒子は、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛を、薄片化及び粒子化することにより得られる。薄片化及び粒子化の方法としては、例えばこれらを超音波や各種粉砕機を用いて機械的或いは物理的に粉砕する方法がある。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛をジェットミルなどシェアをかけない粉砕機で粉砕薄片化した黒鉛粒子は、ここでは特に鱗片状黒鉛粒子と呼ぶ。これに対し、膨張黒鉛を超音波などを用いて粉砕、薄片化した黒鉛粒子をここでは特に葉片状黒鉛とよぶ。薄片状黒鉛粒子は２０００℃ないし２８００℃で０．１〜１０時間程度、不活性雰囲気中でアニーリングし、更に結晶性を高めてもよい。圧密化黒鉛粒子は嵩密度が高い黒鉛粒子であり、一般にタップ密度が０．７〜１．３ｇ／ｃｍ３である。圧密化黒鉛粒子はアスペクト比が１〜５の紡錘状をなす黒鉛粒子を１０体積％以上含むか、若しくはアスペクト比が１〜１０の円盤状をなす黒鉛粒子を５０体積％以上含むと定義される。圧密化黒鉛粒子は、原料黒鉛粒子を圧密化することによって製造することができる。原料となる黒鉛の粒子としては、天然黒鉛、人造黒鉛のいずれを用いても良いが、結晶性の高さと、入手の容易さとから、天然黒鉛が好ましい。

以上の天然黒鉛および人造黒鉛はそのまま若しくは粉砕して、本発明で用いる黒鉛とすることができるが、さらに圧密化処理を施して用いてもよい。圧密化処理は、原料となる黒鉛の粒子に衝撃を加えることにより行う。振動ミルを用いる圧密化処理は、特に圧密化を高くでき、より好ましいものである。振動ミルの例としては、振動ボールミル、振動ディスクミル、振動ロッドミル等が挙げられる。アスペクト比の大きな鱗片状の原料黒鉛粒子を圧密化処理すると、原料黒鉛粒子は主に黒鉛のベーサルプレーン（基礎面）で積層しながら二次粒子化し、同時に積層した二次粒子の端部は丸く削られて厚みのあるアスペクト比１〜１０の円盤状、或はアスペクト比１〜５の紡錘状に変化し、アスペクト比の小さな黒鉛粒子に変換される。このようにして黒鉛粒子をアスペクト比の小さなものに変換した結果、黒鉛の粒子は高結晶性であるにもかかわらず、等方性に優れ、タップ密度が高い黒鉛粒子が得られる。そのため、得られる複合粒子を用いて電気化学素子用電極を成形する場合、そのような電極中の黒鉛の密度を高くすることができる。

黒鉛は球状の粒子であってもよい。そのような球状の黒鉛の粒子は、高結晶性黒鉛を比較的破砕力の小さい衝撃式粉砕機で粉砕しながら、この薄片を集めて、圧縮球状化して得られる。衝撃式粉砕機としては、例えばハンマーミルやピンミルを使用することができる。回転するハンマーやピンの外周線速度は５０〜２００ｍ／秒程度が好ましい。また、これらの粉砕機に対する黒鉛の供給や排出は、空気等の気流に同伴させて行うことが好ましい。粒子の球状化の程度は、粒子の長軸と短軸の比（長軸／短軸）で表すことができる。即ち、粒子の任意の断面において、重心で直交する軸線のうち長軸／短軸の比が最大となるものを選んだときに、この長軸／短軸の比が１に近い程、真球に近いことになる。上記の球状化処理により、長軸／短軸の比を容易に４以下（１〜４）とすることができる。また、球状化処理を充分に行えば、長軸／短軸の比を２以下（１〜２）とすることができる。

黒鉛は高結晶性の黒鉛であってもよい。そのような高結晶性黒鉛は、炭素粒子が網目構造を形成して平面上に広がるＡＢ面が、多数積層することにより厚みを増し、塊状に成長したものである。積層したＡＢ面相互間の結合力（Ｃ軸方向の結合力）は、ＡＢ面の結合力に比べて遥かに小さいので、粉砕すると結合力の弱いＡＢ面の剥離が優先して、得られる粒子は鱗片状となりやすい。黒鉛結晶のＡＢ面に垂直な断面を電子顕微鏡で観察すると、積層構造を示す筋状の線を観察することができる。鱗片状黒鉛の内部組織は単純であり、ＡＢ面に垂直な断面を観察すると、積層構造を示す筋状の線は常に直線状であり、平板状の積層構造である。

高結晶性の黒鉛に対し、前述の球状の黒鉛の粒子の内部組織は、積層構造を示す筋状の線は曲線状のものが多く、また空隙も多く見られ、著しく複雑な組織になっている。即ち、あたかも鱗片状（板状）の粒子が折り畳まれ、或いは丸め込まれたような状態で球状化している。このように、元々直線状であった積層構造が、圧縮力等によって曲線状に変化することは「褶曲」といわれる。球状化黒鉛粒子について更に特徴的なことは、不作為に選んだ断面であっても、粒子の表面付近が、表面の丸みに沿った曲線状の積層構造となっていることである。即ち、球状化黒鉛粒子の表面は、概ね、褶曲した積層構造で覆われており、外表面は黒鉛結晶のＡＢ面（即ちベーサル面）となっている。

上記で説明してきた黒鉛の粒子の表面に、そのような黒鉛粒子の結晶構造とは異なる結晶構造の炭素同素体による被覆層を設けて、これを本発明の黒鉛の代用として用いることもでき、好ましい。本発明ではこのような被覆層を有する黒鉛を、炭素被覆黒鉛という。この炭素被覆黒鉛を電極活物質として用い、乾式法と組み合わせて電気化学素子用電極を形成すると、特に得られる電気化学素子の充放電速度が著しく向上するなどの特性が向上して好ましい。

黒鉛粒子の表面に被覆層を形成する方法としては、流動床式の反応炉を用いる化学蒸着処理が優れている。化学蒸着処理の炭素源として使用する有機物としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素や、メタン、エタン、プロパン等の脂肪族炭化水素を挙げることができる。流動床式反応炉には、これらの有機物を窒素や希ガス等の不活性ガスと混合して導入する。混合ガス中の有機物の濃度としては、２〜５０モル％が好ましく、５〜３３モル％がより好ましい。化学蒸着処理温度としては、８５０〜１２００℃が好ましく、９５０〜１１５０℃がより好ましい。このような条件で化学蒸着処理を行うことにより、原料となる黒鉛粒子の表面を結晶性炭素のＡＢ面（即ちベーサル面）で均一、かつ完全に被覆することができる。被覆層の形成に必要な炭素の量は、原料となる黒鉛粒子の粒子径及び形状によって異なるが、炭素被覆黒鉛中における被覆層の炭素量として、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜７質量％がより好ましく、０．８〜５質量％が更に好ましい。少なすぎると被覆層の効果が得られず、逆に多すぎると、炭素被覆黒鉛中の原料となる黒鉛粒子の割合が低下するので、得られる電気化学素子の充放電量が低下する等の不都合を生じる。

炭素源の種類および化学蒸着処理の条件により、被覆層中での炭素同素体は、ダイヤモンド状の結晶構造をとったり、グラファイト（黒鉛）状の結晶構造をとったり、その中間の非結晶の状態（両方の結晶構造が部分的に成長し、全体としては非晶質の状態）をとることができる。被覆層中での炭素同素体は、これらの２種の結晶状態であってもよいし、非結晶状態であってもよく、非結晶状態であることが好ましい。好ましい非結晶性の被覆層を有する炭素被覆黒鉛は、例えば東洋炭素社からＰＹＲＯＰＲＡＰＨの製品名で入手することもできる。

導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素材料からなり、電気化学素子用電極の導電性を向上させるものである。導電材の重量平均粒子径は、上記の黒鉛りも重量平均粒径の小さいものを使用し、通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。導電材の粒径がこの範囲にあると、より少ない使用量で電気化学素子用電極の高い導電性が得られる。導電材として、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベルケミカルズベスローテンフェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；が挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。これらの導電材は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にある電極を使用することによって、電気化学素子の容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。

結着剤は、結着力を有する化合物である。結着剤としては、分散型結着剤が好ましい。分散型結着剤とは、溶媒に分散する性質のある結着剤であり、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、より好ましくはフッ素系重合体、ジエン系重合体、及びアクリレート系重合体が挙げられる。これら結着剤は単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

フッ素系重合体はフッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体である。フッ素系重合体中のフッ素を含有する単量体単位の割合は通常５０重量％以上である。フッ素系重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂が挙げられ、ポリテトラフルオロエチレンが好ましい。

ジエン系重合体は、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン由来の単量体単位を含む重合体及びその水素添加物である。ジエン系重合体中の共役ジエン由来の単量体単位の割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。具体的には、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル・共役ジエン共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル・共役ジエン共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲなどが挙げられる。

アクリレート系重合体は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル由来の単量体単位を含む重合体である。アクリレート系重合体中のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル由来の単量体単位の割合は通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。アクリレート系重合体の具体例としては、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・アクリロニトリル・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・メタクリル酸・メタクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル・スチレン・メタクリル酸・エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル・アクリロニトリル・ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、およびアクリル酸ブチル・アクリル酸・トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体などの架橋型アクリレート系重合体；エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、およびエチレン・メタクリル酸エチル共重合体などのエチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体；上記エチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体にラジカル重合性単量体をグラフトさせたグラフト重合体；などが挙げられる。なお、上記グラフト重合体に用いられるラジカル重合性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリル酸などが挙げられる。その他に、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体などのエチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体等が結着剤として使用できる。尚、本発明において、「（メタ）アクリル」はアクリル及び／またはメタクリルを意味する。

これらの中で、集電体との結着性や表面平滑性に優れた活物質層が得られ、また、高静電容量で且つ低内部抵抗の電気化学素子用電極が製造できるという観点から、ジエン系重合体および架橋型アクリレート系重合体が好ましく、架橋型アクリレート系重合体が特に好ましい。

また、結着剤は、電解液に対する膨潤度が小さいものが好ましい。ここでは、膨潤度の指標として、代表的な電解液であるプロピレンカーボネートに１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でトリエチレンモノメチルアンモニウムテトラフロロボーレートを溶解した溶液に対する膨潤度を採用するが、膨潤度はが好ましくは２以下である。膨潤度をこのような範囲にする方法としては、例えば結着剤として、溶解度パラメータ（以下ＳＰ値という）が１６〜２０ＭＰａ^１／２、好ましくは１７〜２０ＭＰａ^１／２である、重合体または共重合体を用いることができる。ＳＰ値が低すぎると、電解液と結着剤の親和性が低くなり、電気化学素子の内部で電極内に電解液が浸透しにくくなって電気化学素子の製造が困難になる。逆にＳＰ値が高すぎると、結着剤が電解液に膨潤、溶解しやすくなって、電解液性に対する耐性劣ることになる。

ここで、ＳＰ値は、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．ＩｍｍｅｒｇｕｔおよびＥ．Ａ．Ｇｒｕｌｋ編“ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ” ＶＩＩＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒＶａｌｕｅｓ，ｐ６７５−７１４（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社、第４版１９９９年発行）に記載される方法に従って求めることができる。この刊行物に記載のないものについてはＳｍａｌｌが提案した「分子引力定数法」に従って求めることができる。この方法は、化合物分子を構成する官能基（原子団）の特性値、すなわち、分子引力定数（Ｇ）の統計と分子容とから次式に従ってＳＰ値（δ）を求める方法である。
δ＝ΣＧ／Ｖ＝ｄΣＧ／Ｍ
ΣＧ：分子引力定数Ｇの総計
Ｖ：比容
Ｍ：分子量
ｄ：比重

上記の好ましい範囲のＳＰ値を有する結着剤は、例えば、下記の、化合物（ａ）、化合物（ｂ）および必要に応じて添加されるその他の単量体成分とを共重合することにより製造することができる。

化合物（ａ）は、一般式（１）：ＣＨ_２＝ＣＲ^１−ＣＯＯＲ^２で表される化合物である。一般式（１）において、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は、アルキル基またはシクロアルキル基をあらわす。Ｒ^２は、得られる共重合体のＳＰ値が所定の範囲に入るように選定されるべきであるが、好ましくは炭素数が３〜１８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数が４〜１４の、特に好ましくは炭素数が５〜１２のアルキル基である。化合物（ａ）としては、具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸シクロアルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシルなどのメタクリル酸シクロアルキルエステル；が挙げられる。中でも、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。これら一般式（１）で表される化合物は、単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。共重合体中における化合物（ａ）由来の単量体単位の量は、共重合体のＳＰ値が所定の範囲に入るように適宜決定されるべきであるが、通常９０〜９９．９質量％、好ましくは９２〜９９．５質量％、より好ましくは９４〜９９質量％である。

化合物（ｂ）としては、多官能エチレン性不飽和化合物が用いられる。多官能エチレン性不飽和化合物を添加することによって、化学素子の電極の電解液に対する耐性を向上させることができる。多官能エチレン性不飽和化合物とは、重合可能なエチレン性基を２個以上有する化合物のことであり、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル類；ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールアクリレート、１，４−ブタンジオールアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル類；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；等の二官能エチレン性不飽和化合物や、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリル酸エステル類；等の三官能エチレン性不飽和化合物などが挙げられる。得られる共重合体の結着性の点から、化合物（ｂ）としては、二官能エチレン性不飽和化合物が好ましい。

共重合体中における化合物（ｂ）由来の単量体単位の量は、共重合体のＳＰ値が所定の範囲に入るように適宜決定される。化合物（ｂ）由来の単量体単位の量が多すぎると結着剤の結着性が低下してしまうという問題があるため、通常０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜８質量％、より好ましくは１〜６質量％である。

共重合体を製造するための他の成分として、化合物（ａ）および化合物（ｂ）の他に、他の単量体成分も用いることができる。他の単量体成分の代表的なものとして、エチレン不飽和カルボン酸（ｃ）が挙げられる。

エチレン不飽和カルボン酸（ｃ）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸；等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましい。これらを添加することによって、結着性をより向上させることができる。共重合体におけるエチレン不飽和カルボン酸（ｃ）由来の単量体単位の量は、好ましくは０．１〜９．９質量％、より好ましくは１〜９．９質量％、さらに好ましくは２〜７質量％である。

上記エチレン不飽和カルボン酸（ｃ）の他にも、他の単量体成分として、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の共重合可能な単量体単位を用いてもよい。上記共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの１−オレフィン；例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等の共役ジエン；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸ｎ−アミル、クロトン酸イソアミル、クロトン酸ｎ−ヘキシル、クロトン酸２−エチルヘキシル、クロトン酸ヒドロキシプロピルなどのクロトン酸エステル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのマレイン酸エステル；フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどのフマル酸ジエステル；イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチルなどのイタコン酸エステル；が挙げられる。これらの単量体は２種以上併用してもよく、これらの単量体由来の単量体単位の量の合計は共重合体中８質量％以下であり、好ましくは５質量％以下である。

このような共重合体の製法は特に限定されず、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法などの公知の重合法により前記の各単量体を重合して得ることができる。中でも、乳化重合法で製造することが、共重合体の粒子径の制御が容易であるので好ましい。その際、集電体の腐食の原因となるアルカリ金属イオンの混入をなるべく減らすために、重合用脱イオン水中のアルカリ金属イオン含有量を減らしたり、重合開始剤や乳化剤等の重合副資材としてアルカリ金属を含まないものを用いたりすることが好ましい。共重合体のガラス転移温度は、好ましくは１０℃以下であり、さらに好ましくは０℃以下であり、特に好ましくは−２０℃以下である。ガラス転移温度が高すぎると柔軟性が低下し、電気化学素子用電極を製造するための捲回時にクラックが生じやすくなる。

このような共重合体は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する不溶分を、３０質量％以上、好ましくは３０〜９８質量％、さらに好ましくは４０〜９５質量％含有することが好ましい。ＴＨＦ不溶分がこの範囲であると、耐電解液性が向上し、かつ、バインダーが活物質表面を覆って内部抵抗が増加することを抑制することができる。ここで、ＴＨＦに対する不溶分とは、ＴＨＦ２０ミリリットルに対して、ポリマー０．２ｇを温度２５℃で７２時間浸漬した後、８０メッシュの篩で濾過し、篩上成分を乾燥して求めた質量の、元のポリマー質量０．２ｇに対する百分率で表した値である。このような共重合体は、通常は水又は有機溶媒に分散又は溶解して用いられ、好ましくは水分散体として用いられる。

本発明に用いる結着剤は、乾式法での使用に適したものであれば、その形状によって特に制限はないが、結着性が良く、また、作成した電極の静電容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスのように、結着剤の粒子が溶媒に分散した状態（分散液）のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。

また、本発明に用いる結着剤は、２種以上の単量体混合物を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する粒子であっても良い。コアシェル構造を有する結着剤は、第一段目の重合体を与える単量体をまず重合しシード粒子を得、このシード粒子の存在下に、第二段目となる重合体を与える単量体を重合することにより製造することが好ましい。上記コアシェル構造を有する結着剤のコアとシェルの割合は、特に限定されないが、質量比でコア部：シェル部が通常５０：５０〜９９：１、好ましくは６０：４０〜９９：１、より好ましくは７０：３０〜９９：１である。コア部及びシェル部を構成する高分子化合物は上記の高分子化合物の中から選択できる。コア部とシェル部は、その一方が０℃未満のガラス転移温度を有し、他方が０℃以上のガラス転移温度を有するものであることが好ましい。また、コア部とシェル部とのガラス転移温度の差は、通常２０℃以上、好ましくは５０℃以上である。

本発明に用いる結着剤は、粒子状であることが好ましく、結着剤が粒子状である場合、その平均粒子径によって格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの平均粒子径を有するものである。結着剤の平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の結着剤の使用でも優れた結着力を活物質層に与えることができる。ここで、平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着剤粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。結着剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。

結着剤として、分散型樹脂のほかに、さらに溶解型樹脂を用いることができ、これを併用することが好ましい。この溶解型樹脂は、溶媒に溶解する樹脂であり、好適には電極活物質、導電材等を溶媒に均一に分散させる作用をさらに有するものである。溶解型樹脂は結着力を有していてもいなくても良い。溶解型樹脂としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの溶解型樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。溶解型樹脂の使用量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。溶解型樹脂を用いることで、活物質層形成用組成物をスラリーとする場合のスラリー中の固形分の沈降や凝集を抑制できる。また、活物質層形成用組成物を噴霧乾燥する際のアトマイザーの詰まりを防止することができるので、噴霧乾燥を安定して複合粒子を連続的に行うことができる。

複合粒子を製造するにあたり、以上の成分の他に、さらに必要に応じてその他の添加剤を追加して用いることもできる。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤がある。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、およびノニオン性やノニオニックアニオンなどの両性の、界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性またはノニオン性界面活性剤で、熱分解しやすいものが好ましい。界面活性剤の量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。

複合粒子は、例えば次に述べる二つの製造方法によって、製造することができる。

第一の製造方法は、流動層造粒法と呼ばれる製造方法で、電極活物質と他の成分を別々に供給して造粒する方法である。この方法は、導電材および結着剤、並びに必要に応じて添加するその他添加剤を含有する活物質層形成用組成物をスラリーＡとする工程、黒鉛を必須成分とする電極活物質を流動化させ、そこに前記スラリーＡを噴霧して、流動造粒する工程、及び前記流動造粒工程で得られた粒子を転動造粒する工程を有するものである。先ず導電材、結着剤、及び必要に応じて溶解型樹脂及びその他添加剤を含有するスラリーＡを得る。スラリーＡを得るために用いる溶媒として、通常水が用いられるが、有機溶媒を用いることもできる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；などが挙げられるが、アルコール類が好ましい。水よりも沸点の低い有機溶媒を併用すると、流動造粒時に、乾燥速度を速くすることができる。また、結着剤の分散性又は溶解型樹脂の溶解性が変るので、スラリーＡの粘度や流動性を有機溶媒の量又は種類によって調製できるので、生産効率を向上させることができる。スラリーＡを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーＡの固形分濃度が、通常は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるような量である。固形分濃度がこの範囲にあるときに、結着剤が均一に分散するため好適である。

前記導電材及び結着剤を溶媒に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、溶媒に導電材、結着剤を添加し混合する方法；並びに、結着剤として分散型樹脂と溶解型樹脂の両方を用い、溶媒に溶解型樹脂を溶解した後、溶媒に分散させた分散型樹脂（例えば、ラテックス状）を添加して混合し、最後に導電材を添加して混合する方法、および導電材を溶媒に溶解させた溶解型樹脂に添加して混合し、それに溶媒に分散させた分散型樹脂を添加して混合する方法などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。

次に電極活物質を流動化させ、そこに前記スラリーＡを噴霧して、流動造粒する。流動造粒としては、流動層によるもの、変形流動層によるもの、噴流層によるものなどが挙げられる。流動層によるものは、熱風で電極活物質を流動化させ、これにスプレー等から前記スラリーＡを噴霧して凝集造粒を行う方法である。変形流動層によるものは、前記流動層と同様であるが、層内の粉体に循環流を与え、かつ分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物を排出させる方法である。また、噴流層によるものは、噴流層の特徴を利用して粗い粒子にスプレー等からのスラリーＡを付着させ、同時に乾燥させながら造粒する方法である。本発明の製法としては、この３つ方式のうち流動層又は変形流動層によるものが好ましい。噴霧されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。流動化に用いる熱風の温度は、通常８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃である。流動造粒で得られる粒子Ａは、熱風で完全に乾燥したものであってもよいが、次の転動造粒工程での造粒効率を上げるために、湿潤状態にあるものであることが好ましい。

次いで前記流動造粒工程で得られた粒子Ａを導電材及び結着剤を含有するスラリーＡの存在下に転動造粒する。なお、転動造粒に用いるスラリーＡは、導電材及び結着剤を含有するものであればよく、流動造粒で用いたスラリーＡと同一のものであっても異なっているものであってもよい。転動造粒には、回転ざら方式、回転円筒方式、回転頭切り円錐方式などの方式がある。回転ざら方式は、傾斜した回転ざら内に供給した粒子Ａに前記スラリーＡを噴霧して凝集造粒物を生成させ、かつ回転ざらの分級効果を利用して比較的大きく成長した造粒物をリムより排出させる方式である。回転円筒方式は、傾斜した回転円筒に湿潤した粒子Ａを供給し、これを円筒内で転動運動させ、前記スラリーＡを噴霧して凝集造粒物を得る方式である。回転頭切り円錐方式は、回転円筒の操作方式と同様であるが、頭切円錐形により凝集造粒物の分級効果を利用しつつ比較的大きく成長した造粒物を排出させる方式である。この転動造粒工程では、主に被覆造粒が行われ、一部で凝集造粒が行われる。転動造粒時の温度は特に制限されないが、スラリーＡを構成している溶媒を除去するために、通常は８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行う。さらに、複合粒子から残留溶媒を除去するために、転動造粒の後、必要に応じて乾燥することができる。

以上の方法によって、電極活物質、導電材及び結着剤を含む複合粒子が得られる。この複合粒子は、電極活物質および導電材が結着剤により結着されており、好ましくは、複合粒子外層部が平均粒子径の比較的小さい電極活物質及び／又は導電材が結着したもので形成され、複合粒子内層部が平均粒子径の比較的大きい電極活物質及び／又は導電材が結着したもので形成されている。

第二の製造方法は、噴霧乾燥造粒法と呼ばれる方法であり、複合粒子に必要な成分を全て含む（電極活物質、導電材及び結着剤を含有する）スラリーＢを得る工程、及び前記スラリーＢをピン型アトマイザーで噴霧乾燥して、噴霧造粒する工程を有するものである。

先ず、前記の、電極活物質、導電材、結着剤、および必要に応じて使用されるその他の添加剤を溶媒に分散又は溶解して、各成分が分散又は溶解されてなるスラリーＢを得る。スラリーＢを得るために用いる溶媒としては、前記第一の製造方法で挙げたものと同じものを挙げることができる。スラリーＢを調製するときに使用する溶媒の量は、スラリーＢの固形分濃度が、通常は１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるような量である。

前記の、電極活物質、導電材、結着剤、溶解型樹脂及びその他の添加剤を水に分散又は溶解する方法又は手順は特に限定されず、例えば、水に電極活物質、導電材、結着剤を添加し混合する方法；並びに、結着剤として、分散型樹脂と溶解型樹脂を用い、水に溶解型樹脂を溶解した後、水に分散させた分散型樹脂（例えば、ラテックス状）を添加して混合し、最後に電極活物質及び導電材を添加して混合する方法、および電極活物質及び導電材を水に分散させた分散型樹脂に添加して混合し、それに水に溶解させた溶解型樹脂を添加して混合する方法などが挙げられる。混合の手段としては、例えば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器が挙げられる。混合は、通常、室温〜８０℃の範囲で、１０分〜数時間行う。

次に、前記スラリーＢをピン型アトマイザーで噴霧乾燥して、噴霧造粒する。噴霧乾燥法は、熱風中にスラリーを噴霧して乾燥する方法である。噴霧乾燥法に用いる装置はピン型アトマイザーである。ピン型アトマイザーは、噴霧盤を用いた遠心式の噴霧装置の一種であり、該噴霧盤が上下取付円板の間にその周縁に沿ったほぼ同心円上に着脱自在に複数の噴霧用コロを取り付けたもので構成されている。スラリーＢは噴霧盤中央から導入され、遠心力によって噴霧用コロに付着し、コロ表面を外側へと移動し、最後にコロ表面から離れ噴霧される。噴霧されるスラリーＢの温度は、通常は室温であるが、加温して室温以上にしたものであってもよい。噴霧乾燥時の熱風温度は、通常８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃である。噴霧乾燥法において、熱風の吹き込み方法は特に制限されず、例えば、熱風と噴霧方向が横方向に並流する方式、乾燥塔頂部で噴霧され熱風と共に下降する方式、噴霧した滴と熱風が向流接触する方式、噴霧した滴が最初熱風と並流し次いで重力落下して向流接触する方式などが挙げられる。

図１にこのような方法で用いる、噴霧乾燥機の模式図を示す。図中、（５１）はホッパー、（５２）はポンプ、（５４）は送風機、（５５）は熱交換器、（５７）は噴霧ノズル、（５８）は乾燥塔、（５９）は吸引機、および（６２）は冷風ファンをそれぞれ表す。

スラリーＢを噴霧乾燥してスラリー中の溶媒が除去されることで、電極活物質、導電材、結着剤を含む複合粒子が得られる。この複合粒子は、電極活物質および導電材が結着剤により結着されており、好ましくは複合粒子外層部が平均粒子径の比較的小さい電極活物質及び／又は導電材が結着したもので形成され、複合粒子内層部が平均粒子径の比較的大きい電極活物質及び／又は導電材が結着したもので形成されている。

複合粒子は、外層部と内層部とからなり、外層部及び内層部が前記電極活物質及び導電材を結着剤によって結着してなるもので構成され、外層部を形成する電極活物質及び導電材の平均粒子径が、内層部を形成する電極活物質及び導電材の平均粒子径よりも小さくなっていることが好ましい。この場合、複合粒子外層部は平均粒子径の比較的小さい電極活物質及び／又は導電材が結着したもので形成される。そのため緻密で、空隙の少ない層になる。一方、複合粒子内層部は平均粒子径の比較的大きい電極活物質及び／又は導電材が結着したもので形成される。平均粒子径の比較的大きいもので形成されているので、電極活物質及び／又は導電材間の空隙が多くある層になる。

導電材として、電極活物質よりも小さい粒子のものを使用すると、導電材は複合粒子外層部に多く分布し、電極活物質は複合粒子内層部に多く分布するようになる。導電材が外層部に多く分布することにより複合粒子の表面は導電性が高くなる。活物質層を形成したときに複合粒子同士が表面で接するので、電気が通りやすくなり、抵抗が低くなると考えられる。また、内層部に多く分布する電極活物質に通ずる空隙が多くあるのでイオンの移動性が良好となると考えられ、そのために容量が高くなるのであろうと推測される。

複合粒子は、その重量平均粒子径が、通常は０．１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲である。

＜集電体＞
本発明で用いる集電体は、電気化学素子用電極に用いられることが公知である集電体であれば特に制限無く用いることができる。集電体の材質としては、純アルミニウム、または、アルミニウムと、鉛、ケイ素、鉄、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛やチタンなどの他の金属との合金であるアルミニウム合金を用いることができるが、純アルミニウムが好ましく、この場合、ＪＩＳＨ２１１１に従い測定される純度が９８質量％以上であるものが好ましく、９９．５％以上であるものが特に好ましい。アルミニウム箔は、このような材質を用い、公知の方法により製造されるものである。厚みは特に限定されないが、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。

炭素被覆アルミニウムを集電体として用いることもでき、好ましい。炭素被覆アルミニウムは、基材としての上記のアルミニウム箔の表面に、介在層を介して、炭素含有層を設けた材料である。介在層は、基材であるアルミニウム箔の表面の少なくとも一部が、炭化され、アルミニウム元素と炭素を含む層になった部分で、アルミニウムの炭化物を含む層である。炭素含有層は、好ましくは基材であるアルミニウムの表面から繊維状またはフィラメント状に延び、アルミニウムと炭素との化合物である。この炭素含有層は、アルミニウムの粒子、炭素粒子、またはこれらの両方を含んでいてもよい。このような炭素被覆アルミニウムは、基材であるアルミニウム箔上に、カーボン粒子を結着剤なしに、アルミカーバイドウィスカーで固定する処理（アルミカーバイド処理という。）により得られるものであることが好ましい。このような処理をすることにより、アルミニウム箔上に形成されている自然酸化被膜の影響を受けることなく、集電体表面を電子伝導させることができる。

アルミカーバイド処理は、具体的には、必要に応じて、炭素含有物質、アルミニウム粉末、またはこれらの両方を、基材であるアルミニウム箔の表面に付着させた後に、炭化水素を含む空間で加熱することによりなされる。炭素含有層の厚みは、基材であるアルミニウム箔の厚みに対して０．１倍から１０００倍以下である。薄い炭素含有層を形成する場合には、基材であるアルミニウム箔の表面に何も付着させることなしに、炭化水素を含む空間中で加熱することにより、炭素被覆アルミニウムが得られるが、炭素含有層の密着性をよくすることができるため、アルミニウム箔の表面に炭素含有物質を付着させて用いることが好ましい。厚い炭素含有層を形成する場合には、基材であるアルミニウム箔の表面に炭素含有物質を付着させた後に、炭化水素を含む空間で加熱することにより、炭素被覆アルミニウムを得ることが好ましい。より厚い炭素含有層を形成する場合には、基材であるアルミニウム箔の表面に炭素含有物質とアルミニウム粉末を付着させた後に、炭化水素を含む空間で加熱することにより、炭素被覆アルミニウムを得ることが好ましい。ここで、基材であるアルミニウム箔の表面を予め、エッチングやブラスと処理により粗面化して用いてもよい。

炭化水素は、特に限定されないが、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタンやｉ−ブタン等の直鎖または分岐鎖状の飽和炭化水素、エチレン、プロピレンや１−ブテン等の炭素炭素二重結合を一つ有する不飽和炭化水素、ブタジエンやイソプレン等の炭素炭素二重結合を二つ有する不飽和炭化水素、アセチレン等の炭素炭素三重結合を有する不飽和炭化水素、およびこれらの位置異性体等を挙げることができる。これらの中でも、直鎖または分岐鎖状の飽和炭化水素が好ましく、特に沸点の低いメタン、エタンおよびプロパンがアルミニウム箔を加熱する空間において、ガス状になりやすいので取扱いやすく好ましい。特に好ましいのはメタンである。炭化水素は液体と気体のいずれの状態で用いてもよく、前記空間中に、単独または不活性ガスとともに充填して用いることができる。前記空間の圧力は特に限定されず、常圧、減圧、加圧下のいずれであってもよい。用いる炭化水素の量は、特に限定されないが、処理しようとするアルミニウム箔１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部である。

炭素含有物質は、活性炭素繊維、活性炭クロス、活性炭フェルト、活性炭粉末、墨汁、カーボンブラックまたはグラファイトから適宜選択して用いればよい。付着方法は、必要に応じて結着剤、溶剤、または水を用いて、スラリーまたは溶液状にして、塗布または熱圧着等によりアルミニウム箔上に付着させればよい。溶剤や水等を用いた場合は必要に応じて、２０〜３００℃の範囲で、乾燥させてもよい。アルミニウム粉末を用いる場合は炭素含有物質１００重量部に対して、通常は０．０１〜１０，０００重量部の範囲で用いる。

上記の加熱の際の温度は、通常３００℃以上であり、好ましくは４５０〜６６０℃、より好ましくは５３０〜６２０℃である。加熱時間は温度にも依存するが、通常は１〜１００時間である。アルミニウム箔を加熱し冷却したあと、再度の加熱をしてもよい。再度の加熱の温度は、１００〜６６０℃である。

このような好ましい炭素被覆アルミニウムは、市販されており、例えば東洋アルミ社からトーヤルカーボの製品名で入手することができる。

＜電気化学素子用電極＞
集電体上に活物質層を形成し、必要に応じて適当な大きさに裁断することにより電気化学素子用電極が得られる。本発明では、上述の複合粒子を用い、乾式法により活物質層を形成する。乾式法とは、複合粒子を集電体上で加熱および加圧して活物質層を形成する方法である。乾式法の例としては、加圧成形法、押出成形法（ペースト押出とも言う。）などがある。加圧成形法は、活物質層形成用組成物に圧力を加えることで複合粒子の再配列、変形、破壊により緻密化を行い、活物質層を成形する方法である。押出成形法は、活物質層形成用組成物を押出成形機で押し出しフィルム、シートなどに成形する方法であり、長尺物として活物質層を連続成形することができる方法である。これらのうち、簡略な設備で行えることから、加圧成形を使用することが好ましい。加圧成形としては、例えば、複合粒子を含んでなる複合粒子をスクリューフィーダー等の供給装置でロール式加圧成形装置に供給し、活物質層を成形する方法（この方法において、集電体を複合粒子の供給と同時にロールに送り込むことによって集電体上に直接活物質層を積層することができる。）や、複合粒子を集電体上に散布し、複合粒子をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、複合粒子を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などがある。成形時の温度は、０〜２００℃であることが好ましい。ここで、複合粒子を例えば二つのロールの間に供給して、加熱及び／または加圧することにより、別の層状物として予め形成してから、集電体と重ねてさらに加熱及び／または加圧することにより積層して電気化学素子用電極としてもよいし、複合粒子を例えば集電体とロールの間に供給して、加熱及び／または加圧することによる活物質層の形成を集電体上で行い、活物質層の形成と、活物質層と集電体の積層を同時に行ってもよい。

図２には、このような乾式法による、電気化学素子用電極の製造に適したロールプレス機の模式図を示す。図中、（１）は集電体、（２）は活物質層、（３）は複合粒子、（４）はフィーダー、および（５）はロールをそれぞれ示す。

成形した電気化学素子用電極（またはその裁断前に）の厚みのばらつきを無くし、活物質層の密度を上げて高容量化をはかるために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節しても良い。

＜電気化学素子＞
得られた電気化学素子用電極を、正極および／または負極の、電極として用い、必要に応じて間にセパレータを挟み、所定の電解液を封入することにより、電気化学素子が得られる。本発明によって得られる電気化学素子用電極は、特に電気化学素子の正極として用いることが好ましく、この場合、負極の電極としては、従来公知である、例えば電気活物質として活性炭を用いた電気化学素子用電極や湿式法により製造した電気化学素子用電極を用いてもよい。セパレータや電解液は、電気化学素子用として公知のものを適宜選択して用いることができる。

以下に実験例により、本発明を更に具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各成分の使用量は、特にことわりのないかぎり重量基準である。

まず試験方法について説明する。
（活物質層の密度）
電気化学素子用電極のシートから４０ｍｍ×６０ｍｍの大きさの電極（実施例や比較例の電気化学素子を形成したのとは別の部分）を切り出し、その電極の重量と体積を測定し、集電体部分を除いた活物質層の密度を電極密度（ｇ／ｃｃ）として計算した。
（静電容量と内部抵抗の算出）
電気化学素子として、ラミネートキャパシタを作製し、電圧２．７Ｖで1時間で充電し、電圧２．０Ｖへ１５分間かけて放電し、１Ｃ放電特性とした。得られた充放電曲線より容量を算出し、前記電気化学素子の電極の活物質層だけの容積で除して、活物質層の単位容積あたりの容量を求めた。また、内部抵抗は、充放電曲線より社団法人電子情報技術産業協会が定める規格ＲＣ-２３７７の計算方法に従って算出した。
（フローティング特性評価）
上記のラミネートキャパシタのフローティング特性評価を、４５℃の環境下で電圧２．７Ｖに７２時間保持した後に、電圧２．０Ｖへ１５分間あっけて放電し、得られた充放電曲線よりフローティング後の容量を算出し、フローティング特性評価前の容量との変化から、容量維持率として算出した。
（結着剤の膨潤度の測定法）
結着剤が固体であれば、その固体をフィルム状に成形して試験片フィルムとすることができるが、結着剤がラテックス状などの溶液または分散液である場合は、以下のように試料片フィルムを作成した。溶液または分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレ上に流延し、風乾して厚み約０．５ｍｍのフィルムを作製し、これを試験片フィルムとした。試験片フィルムを１ｃｍ角に裁断し、重量を測定した後、電解液に浸漬し６０℃で７２時間後に試験片フィルムを電解液から取り出し、ろ紙で軽く押さえつけて電解液をふき取り、浸漬試験後の重量を測定した。（浸漬試験後の重量／浸漬試験前の重量）を膨潤度（単位：倍）とした。

参考例１（結着剤Ａの製造）
攪拌機付き反応容器に、モノマーとしてブチルアクリレート４９４部およびイタコン酸５部、架橋剤としてトリエチレングリコールジメタクリレート１部、分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１０００部および重合開始剤として過硫酸カリウム５部を投入し、十分撹拌した後、８０℃に加温し重合した。モノマー消費量が９９．０％になった時点で冷却して反応を止め、結着剤Ａの水分散液を得た。この結着剤Ａの膨潤度は１．５２倍であった。

参考例２（炭素被覆黒鉛の製造例）
ブラジル産天然黒鉛を振動ロッドミルで圧密化した後、孔径５３μｍの篩でで篩い分けを行い、その通過分である嵩密度０．８００ｇ／ｃｍ^３の黒鉛粒子に、空気酸化処理を施す。空気酸化処理はロータリーキルンを用い、黒鉛１ｋｇ当り２５リットル／ｍｉｎの空気を送りながら、温度６５０℃で、滞留時間５分とする。酸化による燃焼損失は、２．１質量％である。酸化処理した黒鉛６０ｋｇを流動床反応炉に仕込み、窒素を５０リットル／ｍｉｎで流しながら、反応炉内温度を１０００℃まで昇温した後、炭素源としてトルエンを４０モル％含有する窒素ガスを８０リットル／ｍｉｎで供給して流動状態を保ちながら２５分間化学蒸着処理を行う。得られる炭素被覆黒鉛を孔径５３μｍの篩にかけ、通過分を炭素被覆黒鉛の試料として用いる。

電気化学素子用電極のシートの作製例１（電極シートＡ）
電極活物質として黒鉛（ＴＩＭＲＥＸＫＳ６；ティムカル社製）１００部、分散型結着剤として参考例１で製造した結着剤Ａの水分散液（固形分を４０％に調整）１４部、溶解型樹脂（カルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液「ＤＮ−８００Ｈ」：ダイセル化学工業（株）製）９３．３部、及びイオン交換水３２７．７部を混合機（特殊機化社製、製品名ＴＫホモミキサー）で攪拌混合して、固形分２０％のスラリー（詳細な説明のスラリーＢに相当するもの）を得た。次いで、このスラリーを図１に示すようなスプレー乾燥機（大川原化工機（株）製ピン型アトマイザー付）のホッパー５１に仕込む、ポンプ５２で塔頂部のノズル５７へ送り、ノズルから乾燥塔５８内に噴霧する。同時に熱交換器５５を経て１５０℃の熱風をノズル５７の脇から乾燥塔５８内に送り、粒径１０〜１００μｍ（平均粒子径５０μｍ）の球状の複合粒子Аを得た。
得られた複合粒子Ａを、図２に示すような、ロールプレス機（押し切り粗面熱ロール；ヒラノ技研工業（株）製）のロール（ロール温度１００℃、プレス線圧３．９ｋＮ／ｃｍ）に供給して、厚さ４０μｍのアルミ集電体上に成形速度１０．０ｍ／ｍｉｎで成形し、厚さ３５０μｍ、幅１０ｃｍ、電極密度０．９２ｇ／ｃｍ^３の活物質層を有する電極シートＡを得た。

電気化学素子用のシートの作製例２（電極シートＢ）
電気化学素子用のシートの作製例１の電極活物質の黒鉛を、参考例２の炭素被覆黒鉛に代える以外は作製例１と同様にして複合粒子Ｂと電極シートＢを得る。電極シートＢの厚さは３５０μｍ、電極密度は０．８４ｇ／ｃｍ^３であった。

電気化学素子用のシートの作製例３（電極シートＣ）
電極活物質として活性炭（比表面積２０００ｍ^２／ｇ、平均粒子径５μｍの活性炭）１００部、導電材（アセチレンブラック「デンカブラック粉状」：電気化学工業（株）製）５部、分散型結着剤（平均粒子径０．１５μｍ、ガラス転移温度−４０℃の架橋型アクリレート系重合体の水分散体：「ＡＤ２１１」：日本ゼオン製）１４部、溶解型樹脂（カルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液「ＤＮ−８００Ｈ」：ダイセル化学工業（株）製）９３．３部、及びイオン交換水３４７．７部をＴＫホモミキサーで攪拌混合して、固形分２０％のスラリーを得た。次いで、このスラリーを、作成例１と同様に処理して、粒径１０〜１００μｍ（平均粒子径５０μｍ）の球状の複合粒子Ｃを得た。複合粒子Ｃは内層部と外層部とからなり、外層部の平均粒子径が内層部の平均粒子径よりも小さくなっている。得られた複合粒子Ｃを、作成例１と同様に処理して、厚さ３５０μｍ、幅１０ｃｍ、密度０．５８ｇ／ｃｍ３の活物質層を有する電極シートＣを得た。この電極シートは、電気化学素子用の負極の電極用として好ましいものである。

電気化学素子用のシートの作製例４（電極シートＤ）
電極シートの作製例１の分散型結着剤を、結着剤Ａの水分散液から、分散型結着剤Ｂ（平均粒子径０．１５μｍ、ガラス転移温度-４０℃の架橋型アクリレート系重合体の４０％水分散体：「ＡＤ２１１」：日本ゼオン製）１４部に代えた以外は作製例１と同様にして電極Ｄシートを得た。ＡＤ２１１について測定した膨潤度は２．３３であった。電極シートＥの厚さは８０μｍ、電極密度は０．８９ｇ／ｃｍ^３であった。

電気化学素子用のシートの作製例５（電極シートＥ）
電気活物質として黒鉛（ＴＩＭＲＥＸＫＳ６；ティムカル社製）１００部、分散型結着剤（「ＡＤ２１１」：日本ゼオン製）７．５部、溶解型樹脂（カルボキシメチルセルロースの１．５％水溶液「ＤＮ−８００Ｈ」：ダイセル化学工業（株）製）９３．３部、及びイオン交換水６０．２部を混合機（ＴＫホモミキサー）で攪拌混合して、固形分４０％のスラリーを得た。次いで、スラリーをドクターブレードを用いて厚さ４０μｍのアルミ集電体上に塗布して乾燥し、電極シートＥを得た。分散が不十分で電極の表面が荒れていた。電極シートＥの厚さは８０μｍ、電極密度は０．８９ｇ／ｃｍ^３であった。

電気化学素子用のシートの作製例６（電極シートＦ）
電気活物質として参考例２の炭素被覆黒鉛１００部を用いた外は作製例５と同様にして電極シートＦを得た。分散が不十分で電極の表面が荒れていた。電極シートＥの厚さは８０μｍ、電極密度は０．８１ｇ／ｃｍ^３であった。

キャパシタの作製方法
以上のようにして得られる電極シートのそれぞれを、を５ｃｍ×５ｃｍ（未塗工部は除く）に切り出し、未塗工部に超音波金属溶接機を用いてタブ材を取り付ける。タブ材を取り付けた電極を正極および負極として１組用意し、電極層を向かい合わせ、その間にセパレータ（厚み３５μｍ、ＴＦ４０：ニッポン高度紙工業製）を挟み、この電極ペアを１６０℃で１０時間真空乾燥した後に、外側をポリエチレン板で固定し、アルミ包材で包み込んだ後に、タブ取り出し分に液漏れ防止用シール材を挟み、１８０℃で５秒間シールする。最後に、電解液１．５ＭＴＥＭＡ・ＰＦ６／ＰＣを注入し、１８０℃で４秒間真空シールすることで、電気化学素子の例として電気二重層キャパシタを作製する。

実施例１：正極に電極シートＡを負極に電極シートＣを用いてキャパシタを作製する。
実施例２：正極に電極シートＢを負極に電極シートＣを用いてキャパシタを作製する。
比較例１：正極負極ともに電極シートＣを用いてキャパシタを作製する。
実施例３：正極に電極シートＤを負極に電極シートＣを用いてキャパシタを作製する。
比較例２：正極に電極シートＥを負極に電極シートＣを用いてキャパシタを作製する。
比較例３：正極に電極シートＦを負極に電極シートＣを用いてキャパシタを作製する。
以上で得られるキャパシタの試験結果を表１に示す。

表１から、以下のことが分かる。正極の電気活物質として黒鉛または黒鉛状粒子を用い、乾式法で電極シートを作製した、実施例１、２および３は、得られるキャパシタの静電容量と容量保持率のバランスに優れる。特に、結着剤の膨潤度が２よりも小さい実施例1と２の場合は、静電容量と容量保持率が特に優れ、内部抵抗も小さくて優れる。乾式法を採用した場合でも、正極の活物質として活性炭を用いた場合は、比較例１のように静電容量が非常に劣る。正極活物質として、黒鉛または黒鉛状粒子を用いた場合でも、乾式法で電極シートを作製した場合は、比較例２や３のように、得られるキャパシタの静電容量と容量保持率のバランスに劣る。

本発明によれば、電気化学素子用の電極、その生産効率に優れた製造方法、およびそのような電気化学粗使用電極を用いた電気化学素子が提供される。得られる電気化学素子は、静電容量が大きく、容量保持率が高く、充放電サイクルにおける信頼性の高いものである。得られる電気化学素子は、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合わせたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができる。

本発明で用いることができる、噴霧乾燥機の模式図を示す。本発明で用いることができる、電気化学素子用電極の製造に適したロールプレス機の模式図を示す。

符号の説明

５１：ホッパー
５２：ポンプ
５４：送風機
５５：熱交換器
５７：噴霧ノズル
５８：乾燥塔
５９：吸引機
６２：冷風ファン
１：集電体
２：活物質層
３：複合粒子
４：フィーダー
５：ロール

Claims

集電体と、その表面に活物質層を有してなる電気化学素子用電極であって、
該活物質層が、電極活物質、導電材および結着剤を含む複合粒子を乾式法により成形したものであり
該電極活物質が黒鉛または黒鉛状粒子を含み、
前記結着剤が、架橋型アクリレート系重合体であり、かつ、プロピレンカーボネートに１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でトリエチレンモノメチルアンモニウムテトラフロロボーレートを溶解した電解液に対する膨潤度が２以下であり、
前記複合粒子は、外層部と内層部とからなり、前記外層部及び前記内層部が前記電極活物質及び導電材を結着剤によって結着してなるもので構成され、前記外層部を形成する電極活物質及び導電材の平均粒子径が、前記内層部を形成する電極活物質及び導電材の平均粒子径よりも小さいこと
を特徴とする電気化学素子用電極。
該電極活物質が、黒鉛の粒子の表面に、該黒鉛の結晶構造とは異なる結晶構造を有する炭素同素体による被覆層を有する黒鉛状粒子であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用電極。
該被覆層が結晶性の炭素同素体であることを特徴とする請求項２に記載の電気化学素子用電極。
該被覆層が非結晶性の炭素同素体であることを特徴とする請求項２に記載の電気化学素子用電極。
黒鉛若しくは黒鉛状粒子、導電材および結着剤を含む複合粒子を得る工程、および
この複合粒子を集電体上で加熱および加圧することにより活物質層を形成する工程
を有し、
前記結着剤が、架橋型アクリレート系重合体であり、かつ、プロピレンカーボネートに１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でトリエチレンモノメチルアンモニウムテトラフロロボーレートを溶解した電解液に対する膨潤度が２以下であり、
前記複合粒子は、外層部と内層部とからなり、前記外層部及び前記内層部が前記電極活物質及び導電材を結着剤によって結着してなるもので構成され、前記外層部を形成する電極活物質及び導電材の平均粒子径が、前記内層部を形成する電極活物質及び導電材の平均粒子径よりも小さいことを特徴とする電気化学素子用電極の製造方法。
複合粒子を得る工程が、噴霧乾燥造粒法である請求項５に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
請求項１乃至４のいずれかに記載の電気化学素子用電極を、正極電極または負極電極として有する電気化学素子。
電気二重層キャパシタである請求項７に記載の電気化学素子。