JP6344111B2 - 電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、電気化学素子電極の製造方法及び電気化学素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学素子電極用複合粒子、この電気化学素子電極用複合粒子を用いた電気化学素子電極及び電気化学素子、並びに上記電気化学素子電極用複合粒子の製造方法及び上記電気化学素子電極の製造方法に関するものである。

小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な特性を活かして、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスは、その需要を急速に拡大している。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が大きいことから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの分野で広く利用されている。

リチウムイオン二次電池は、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化、高容量化、機械的特性の向上など、より一層の特性の改善が求められている。そのようななかで、電気化学素子、いわゆる蓄電デバイスの性能を向上させるために、蓄電デバイス用電極を形成する材料についても様々な改善が行われている。

たとえば、特許文献１には、電極活物質、導電材、分散型結着剤及び溶解型樹脂を、溶媒に分散又は溶解して、電極活物質、導電材及び分散型結着剤が分散され且つ溶解型樹脂が溶解されてなるスラリーを得、このスラリーを加圧ノズルで噴霧乾燥して複合粒子を得ることが記載されている。また、この複合粒子をシート成形することにより得られる電極活物質層を有する電気化学素子電極が記載されている。

また、特許文献２には、電極活物質、導電材、分散型結着剤及び溶解型樹脂を、溶媒に分散又は溶解して、電極活物質、導電材及び分散型結着剤が分散され且つ溶解型樹脂が溶解されてなるスラリーを得、このスラリーをピン型ノズルで噴霧乾燥して複合粒子を得ることが記載されている。また、この複合粒子をシート成形することにより得られる電極活物質層を有する電気化学素子電極が記載されている。

特許第５３１１７０６号公報 特開２０１０−１７１２１１号公報

ところで、近年高出力用の電気化学素子においては、シート成形を行う際に、膜厚が均一な、即ち膜厚精度に優れた電極活物質層を有する電極を作製することが求められている。このような場合には、加圧成形装置に少量の複合粒子を安定的に定量供給することが求められる。しかし、特許文献１及び２のようにディスクアトマイザーを用いた噴霧乾燥型の造粒手法により得られる複合粒子は成形ロール等の加圧成形部に対して複合粒子を定量供給するための定量フィーダーのホッパー内、あるいは複合粒子製造過程における複合粒子梱包工程の定量フィーダーのホッパー内において時折ブリッジ、ラットホールといった種々のホッパートラブルを起こす虞があるため、膜厚精度に優れた電極を作製することが困難であったり、集電体と電極活物質層との接着性が十分でない場合があった。また、上記の噴霧乾燥では造粒時に噴霧される液滴の粒度分布が広いことから、乾燥機の内壁にスラリーが付着し、高収率で複合粒子を回収することが困難な場合があった。

本発明の目的は、膜厚精度に優れる電極活物質層を得ることができ、また、得られる電極活物質層と集電体との接着性に優れ、さらに高い収率で回収することができる電気化学素子電極用複合粒子、この電気化学素子電極用複合粒子を用いた電気化学素子電極及び電気化学素子を提供すること、並びに上記電気化学素子電極用複合粒子の製造方法及び上記電気化学素子電極の製造方法を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、スラリーから得られる液滴を所定の水溶液中で凝固させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、
（１） 電極活物質、結着樹脂、水溶性高分子を含むスラリーの液滴を、カチオン性ポリマー水溶液中で凝固粒子とし、前記カチオン性ポリマー水溶液から分離、乾燥することにより得られる電気化学素子電極用複合粒子、
（２） 前記結着樹脂は、共役ジエン系重合体またはアクリレート系重合体である（１）に記載の電気化学素子電極用複合粒子、
（３） （１）または（２）に記載の電気化学素子電極用複合粒子を含む電極活物質層を集電体上に積層してなる電気化学素子電極、
（４） （３）に記載の電気化学素子電極を備える電気化学素子、
（５） （１）または（２）に記載の電気化学素子電極用複合粒子を製造するための方法であって、前記電極活物質、前記結着樹脂および前記水溶性高分子を含む前記スラリーを得る工程と、前記スラリーを噴霧し液滴を生成する工程と、前記液滴を凝固させる工程とを有する電気化学素子電極用複合粒子の製造方法、
（６） （３）記載の電気化学素子電極を製造するための方法であって、前記電気化学素子電極用複合粒子を含む電極材料を前記集電体上に加圧成形することにより前記電極活物質層を得る工程を含む電気化学素子電極の製造方法
が提供される

本発明の電気化学素子電極用複合粒子及び電気化学素子電極用複合粒子の製造方法によれば、膜厚精度に優れる電極活物質層を得ることができ、また、得られる電極活物質層と集電体との接着性に優れ、さらに、高い収率で回収することができる。また、膜厚精度に優れる電極活物質層を有し、電極活物質層と集電体との接着性に優れる電気化学素子電極及び電気化学素子電極の製造方法を提供することができる。また、この電気化学素子電極を用いた電気化学素子を提供することができる。

本発明に用いるロール加圧成形装置の概略図である。

以下、本発明の電気化学素子電極用複合粒子について説明する。本発明の電気化学素子電極用複合粒子（以下、「複合粒子」ということがある。）は、電極活物質、結着樹脂、水溶性高分子を含むスラリーの液滴を、カチオン性ポリマー水溶液中で凝固粒子とし、前記カチオン性ポリマー水溶液から分離、乾燥することにより得られる。

なお、以下において、「正極活物質」とは正極用の電極活物質を意味し、「負極活物質」とは負極用の電極活物質を意味する。また、「正極活物質層」とは正極に設けられる電極活物質層を意味し、「負極活物質層」とは負極に設けられる電極活物質層を意味する。

（電極活物質）
電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合の正極活物質としては、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な活物質が用いられ、無機化合物からなるものと有機化合物からなるものとに大別される。

無機化合物からなる正極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が使用される。

遷移金属酸化物としては、ＭｎＯ、ＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂、Ｃｕ₂Ｖ₂Ｏ₃、非晶質Ｖ₂Ｏ−Ｐ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃等が挙げられ、中でもサイクル安定性と容量からＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂が好ましい。遷移金属硫化物としては、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、非晶質ＭｏＳ₂、ＦｅＳ等が挙げられる。リチウム含有複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。

層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｍｎのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｍｎ−Ａｌのリチウム複合酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌのリチウム複合酸化物等が挙げられる。スピネル構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）やＭｎの一部を他の遷移金属で置換したＬｉ［Ｍｎ_3/2Ｍ_1/2］Ｏ₄（ここでＭは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等）等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としてはＬｉ_XＭＰＯ₄（式中、Ｍは、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｖ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｂ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種、０≦Ｘ≦２）であらわされるオリビン型燐酸リチウム化合物が挙げられる。

有機化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。電気伝導性に乏しい、鉄系酸化物は、還元焼成時に炭素源物質を存在させることで、炭素材料で覆われた正極活物質として用いてもよい。また、これら化合物は、部分的に元素置換したものであってもよい。正極活物質は、上記の無機化合物と有機化合物の混合物であってもよい。

電気化学素子がリチウムイオンキャパシタである場合の正極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであればよい。具体的には、炭素の同素体を好ましく用いることができ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン（ＰＡＳ）、カーボンウィスカ、カーボンナノチューブ及びグラファイト等が挙げられる。

また、電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合の負極活物質としては電気化学素子の負極において電子の受け渡しをできる物質が挙げられる。電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合の負極活物質としては、通常、リチウムを吸蔵及び放出できる物質を用いることができる。

リチウムイオン二次電池に好ましく用いられる負極活物質の例としては、炭素で形成された負極活物質が挙げられる。炭素で形成された負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック等が挙げられ、中でも、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛が好ましく、天然黒鉛が特に好ましい。

電気化学素子がリチウムイオン二次電池である場合の負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊維等の炭素質材料；ポリアセン等の導電性高分子；ケイ素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケル等の金属又はこれらの合金；前記金属又は合金の酸化物又は硫酸塩；金属リチウム；Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ等のリチウム合金；リチウム遷移金属窒化物；シリコン等が挙げられる。また、負極活物質として、当該負極活物質の粒子の表面に、例えば機械的改質法によって導電材を付着させたものを用いてもよい。また、負極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、電気化学素子がリチウムイオンキャパシタである場合に好ましく用いられる負極活物質としては、上記炭素で形成された負極活物質が挙げられる。

電極活物質層における電極活物質の含有量は、リチウムイオン二次電池の容量を大きくでき、また、電極の柔軟性、及び、集電体と電極活物質層との結着性を向上させることができる観点から、好ましくは９０〜９９．９重量％、より好ましくは９５〜９９重量％である。

電極活物質の体積平均粒子径は、複合粒子用スラリーを調製する際の結着樹脂の配合量を少なくすることができ、電池の容量の低下を抑制できる観点、および、複合粒子用スラリーを噴霧するのに適正な粘度に調製することが容易になり、均一な電極を得ることができる観点から、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍである。

（結着樹脂）
本発明に用いる結着樹脂としては、上述の電極活物質を相互に結着させることができる物質であれば特に限定はない。結着樹脂としては、水溶性の結着樹脂、溶媒に分散する性質のある分散型結着樹脂を好ましく用いることができ、分散型結着樹脂をより好ましく用いることができる。

分散型結着樹脂として、例えば、シリコン系重合体、フッ素含有重合体、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素含有重合体、共役ジエン系重合体またはアクリレート系重合体を用いることができ、より好ましくは共役ジエン系重合体またはアクリレート系重合体を用いることができる。これらの重合体は、それぞれ単独で、または２種以上混合して用いることができる。

フッ素含有重合体は、フッ素原子を含む単量体単位を含有する重合体である。フッ素含有重合体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、パーフルオロエチレン・プロペン共重合体が挙げられる。中でも、ＰＶＤＦを含むことが好ましい。

共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体の単独重合体もしくは共役ジエン系単量体を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体、またはそれらの水素添加物である。共役ジエン系単量体として、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などを用いることが好ましく、電極とした際における柔軟性を向上させることができ、割れに対する耐性を高いものとすることができる点で１，３−ブタジエンを用いることがより好ましい。また、単量体混合物においてはこれらの共役ジエン系単量体を２種以上含んでもよい。

共役ジエン系重合体が、上述した共役ジエン系単量体と、これと共重合可能な単量体との共重合体である場合、かかる共重合可能な単量体としては、たとえば、α，β−不飽和ニトリル化合物や酸成分を有するビニル化合物などが挙げられる。

共役ジエン系重合体の具体例としては、ポリブタジエンやポリイソプレンなどの共役ジエン系単量体単独重合体；カルボキシ変性されていてもよいスチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル系単量体・共役ジエン系単量体共重合体；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）などのシアン化ビニル系単量体・共役ジエン系単量体共重合体；水素化ＳＢＲ、水素化ＮＢＲ等が挙げられる。

共役ジエン系重合体中における共役ジエン系単量体単位の割合は、好ましくは２０〜６０重量％であり、より好ましくは３０〜５５重量％である。共役ジエン系単量体単位の割合が多すぎると、結着樹脂を含む複合粒子を用いて電極を製造した場合に、耐電解液性が低下する傾向がある。共役ジエン系単量体単位の割合が少なすぎると、複合粒子と集電体との十分な密着性が得られない傾向がある。

アクリレート系重合体は、一般式（１）：ＣＨ₂＝ＣＲ¹−ＣＯＯＲ²（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を、Ｒ²はアルキル基またはシクロアルキル基を表す。Ｒ²はさらにエーテル基、水酸基、リン酸基、アミノ基、カルボキシル基、フッ素原子、またはエポキシ基を有していてもよい。）で表される化合物〔（メタ）アクリル酸エステル〕由来の単量体単位を含む重合体、具体的には、一般式（１）で表される化合物の単独重合体、または前記一般式（１）で表される化合物を含む単量体混合物を重合して得られる共重合体である。一般式（１）で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、および（メタ）アクリル酸トリデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸等のカルボン酸含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸パーフロロオクチルエチル等のフッ素基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸リン酸エチル等のリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」を意味する。

これら（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、および（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルやアルキル基の炭素数が６〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。これらを選択することにより、電解液に対する膨潤性を低くすることが可能となり、サイクル特性を向上させることができる。

また、アクリレート系重合体が、上述した一般式（１）で表される化合物と、これと共重合可能な単量体との共重合体である場合、かかる共重合可能な単量体としては、たとえば、２つ以上の炭素−炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類、芳香族ビニル系単量体、アミド系単量体、オレフィン類、ジエン系単量体、ビニルケトン類、及び複素環含有ビニル化合物などのほか、α，β−不飽和ニトリル化合物や酸成分を有するビニル化合物が挙げられる。

上記共重合可能な単量体の中でも、電極を製造した際に変形しにくく強度が強いものとすることができ、また、電極活物質層と集電体との十分な密着性が得られる点で、芳香族ビニル系単量体を用いることが好ましい。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン等が挙げられる。

なお、芳香族ビニル系単量体の割合が多すぎると電極活物質層と集電体との十分な密着性が得られない傾向がある。また、芳香族ビニル系単量体の割合が少なすぎると、電極を製造した際に耐電解液性が低下する傾向がある。

アクリレート系重合体中における（メタ）アクリル酸エステル単位の割合は、電極とした際における柔軟性を向上させることができ、割れに対する耐性を高いものとする観点から、好ましくは５０〜９５重量％であり、より好ましくは６０〜９０重量％である。

分散型結着樹脂を構成する重合体に用いられる、前記α，β−不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、及びα−ブロモアクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。

分散型結着樹脂中におけるα，β−不飽和ニトリル化合物単位の割合は、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％である。分散型結着樹脂中にα，β−不飽和ニトリル化合物単位を含有させると、電極を製造した際に変形しにくく強度が強いものとすることができる。また、分散型結着樹脂中にα，β−不飽和ニトリル化合物単位を含有させると、複合粒子を含む電極活物質層と集電体との密着性を十分なものとすることができる。

なお、α，β−不飽和ニトリル化合物単位の割合が多すぎると電極活物質層と集電体との十分な密着性が得られない傾向がある。また、α，β−不飽和ニトリル化合物単位の割合が少なすぎると、電極を製造した際に耐電解液性が低下する傾向がある。

前記酸成分を有するビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、及びフマル酸などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸が好ましく、接着力が良くなる点でメタクリル酸がより好ましい。

分散型結着樹脂中における酸成分を有するビニル化合物単位の割合は、複合粒子用スラリーとした際における安定性が向上する観点から、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜８重量％、さらに好ましくは２〜７重量％である。

なお、酸成分を有するビニル化合物単位の割合が多すぎると、複合粒子用スラリーの粘度が高くなり、取扱いが困難になる傾向がある。また、酸成分を有するビニル化合物単位の割合が少なすぎると複合粒子用スラリーの安定性が低下する傾向がある。

分散型結着樹脂の形状は、特に限定はないが、粒子状であることが好ましい。粒子状であることにより、結着性が良く、また、製造した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができる。粒子状の結着樹脂としては、例えば、ラテックスのごとき結着樹脂の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。

分散型結着樹脂の平均粒子径は、複合粒子用スラリーとした際における安定性を良好なものとしながら、得られる電極の強度及び柔軟性が良好となる点から、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは１０〜５０００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜１０００ｎｍである。

また、本発明に用いる結着樹脂の製造方法は特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法等の公知の重合法を採用することができる。中でも、乳化重合法で製造することが、結着樹脂の粒子径の制御が容易であるので好ましい。また、本発明に用いる結着樹脂は、２種以上の単量体混合物を段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有する粒子であっても良い。
また、水溶性の結着樹脂としては、水溶性アクリレート重合体等を用いることができる。

本発明の複合粒子中における結着樹脂の配合量は、得られる電極活物質層と集電体との密着性が十分に確保でき、かつ、電気化学素子の内部抵抗を低くすることができる観点から、電極活物質１００重量部に対して、乾燥重量基準で好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部である

（水溶性高分子）
本発明の複合粒子は、水溶性高分子を含む。水溶性高分子としては、噴霧した複合粒子用スラリーを凝固させやすく、球状の複合粒子が得られる観点、及び凝固後に複合粒子同士が互いに結着しにくい観点から、アニオン性の水溶性高分子が好ましい。ここで、アニオン性の水溶性高分子は少なくともアニオン性基を含んでなり、アニオン性基としてはカルボキシル基、スルホ基、ホスホ基等が挙げられる。

このようなアニオン性の水溶性高分子としては、アルギン酸；アルギン酸のアルカリ金属塩（アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム等）及びアルギン酸アンモニウム等の水溶性アルギン酸誘導体；ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース系高分子；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体、ポリスルホン酸系ポリマー、ポリアクリルアミド、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム等が好ましく、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸、水溶性アルギン酸誘導体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体がより好ましく、アルギン酸、水溶性アルギン酸誘導体、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸がより好ましく、アルギン酸またはアルギン酸のアルカリ金属塩（アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム等）、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸がさらに好ましい。

上記これらのアニオン性水溶性高分子は、１種を単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもでき、さらに、上記同一種類（範疇）のアニオン性水溶性高分子の中でも異なる構造の高分子を２種以上組み合わせて用いることもできる。

また、アニオン性水溶性高分子は、その１％水溶液の粘度が、せん断速度１０ｓ^-1において２０〜１，５００ｍＰａ・ｓの範囲のものを用いると、スラリーを安定的に噴霧することが可能となり、得られる複合粒子の粒径を所望の粒径に制御することが可能となる。

（水溶性高分子と併用可能な高分子）
本発明の複合粒子は、上記水溶性高分子に加え、さらに高分子を含んでいてもよい。このような上記水溶性高分子と併用可能な高分子（以下、「併用高分子」ということがある。）としては、水溶性高分子、非水溶性多糖高分子等を用いることができる。併用高分子を用いることにより、本発明の複合粒子の粒子強度を向上させることができる。

併用高分子として用いることができる水溶性高分子としては、アルギン酸、水溶性アルギン酸誘導体、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロース等のセルロース系高分子；ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体、ポリスルホン酸系ポリマー、ポリアクリルアミド、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム等が挙げられる。

また、非水溶性多糖高分子は、多糖類の中でいわゆる高分子化合物に属するものであり、非水溶性の繊維状のものであればそれ以外の限定はないが、通常は、機械的せん断力によりフィブリル化させた繊維（短繊維）である。なお、本発明に用いる非水溶性多糖高分子繊維とは、２５℃において、多糖高分子繊維０．５ｇを１００ｇの純水に溶解させた場合の未溶解分が９０重量％以上となる多糖高分子繊維をいう。

併用高分子として用いることができる非水溶性多糖高分子繊維としては、多糖高分子のナノファイバーを用いることが好ましく、多糖高分子のナノファイバーのなかでも柔軟性を有し、かつ、繊維の引張強度が大きいため複合粒子の補強効果が高く、粒子強度を向上させることができる観点、および、導電材の分散性が良好となる観点から、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバーなどの生物由来のバイオナノファイバーから選ばれる単独又は任意の混合物を使用するのがより好ましい。これらのなかでも、セルロースナノファイバーを使用するのがさらに好ましく、竹、針葉樹、広葉樹、綿を原料とするセルロースナノファイバーを使用するのが特に好ましい。

これらの非水溶性多糖高分子繊維に機械的せん断力を加えてフィブリル化（短繊維化）する方法としては、非水溶性多糖高分子繊維を水に分散させた後に、叩解させる方法、オリフィスを通過させる方法などが挙げられる。また、非水溶性多糖高分子繊維は、各種繊維径の短繊維が市販されており、これらを水中分散させて用いてもよい。

本発明で用いる非水溶性多糖高分子繊維の平均繊維径は、複合粒子中により多く非水溶性多糖高分子繊維を存在させ、電極活物質間の密着性を強くすることにより複合粒子および電極の強度を十分なものとする観点、および、得られる電気化学素子の電気化学特性に優れる観点から、好ましくは５〜３０００ｎｍ、より好ましくは５〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは５〜１０００ｎｍ、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。非水溶性多糖高分子繊維の平均繊維径が大きすぎると複合粒子内に非水溶性多糖高分子繊維が十分に存在することができないため、複合粒子の強度を十分なものとすることができない。また、複合粒子の流動性が悪くなり、均一な電極活物質層の形成が困難となる。

これらのなかでも、併用高分子としては、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、セルロースナノファイバーを用いることが好ましい。また、上記水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースまたはポリアクリル酸を用い、併用高分子としてセルロースナノファイバーを用いることがより好ましい。
併用高分子は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。これらの高分子を併用させることで、複合粒子の強度に加え、得られる電極のピール強度を向上させることが可能となる。また、セルロースナノファイバーを用いた場合には、複合粒子の強度の付与だけでなく、電極の柔軟性を向上させることも可能となる。

（水溶性高分子及び併用高分子の量）
本発明の複合粒子中における水溶性高分子及び併用高分子の配合量は、水溶性高分子については、スラリーを強固に凝固させることができ、得られる複合粒子の形状が良好となる観点、また、併用高分子については、得られる複合粒子の粒子強度を向上させることができる観点から、電極活物質１００重量部に対して、水溶性高分子及び併用高分子の合計量で、好ましくは０．４〜１０重量部、より好ましくは０．７〜５重量部、さらに好ましくは１〜２重量部である。水溶性高分子の配合量が多すぎると得られる電気化学素子の抵抗が高くなる虞がある。また、水溶性高分子の配合量が少なすぎると複合粒子用スラリーが凝固し難くなったり、得られる複合粒子がもろくなる場合がある。また、併用高分子の配合量が多すぎると得られる電極活物質層と集電体との密着性が不十分となる。

（導電材）
本発明の複合粒子は、必要に応じて導電材を含んでいてもよい。必要に応じて用いられる導電材としては、ファーネスブラック、アセチレンブラック（以下、「ＡＢ」と略記することがある。）、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェンなどの導電性カーボンが好ましく用いられる。これらの中でも、アセチレンブラックがより好ましい。導電材の平均粒子径は、特に限定されないが、より少ない使用量で十分な導電性を発現させる観点から、電極活物質の平均粒子径よりも小さいものが好ましく、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．００５〜５μｍ、さらに好ましくは０．０１〜１μｍである。
導電材を添加する場合における導電材の配合量は、電極活物質１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部である。

（その他の添加剤）
本発明の複合粒子は、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えば、界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、ノニオニックアニオン等の両性の界面活性剤が挙げられるが、中でもアニオン性またはノニオン性界面活性剤が好ましい。界面活性剤の配合量は、特に限定されないが、複合粒子中において、電極活物質１００重量部に対して好ましくは０〜５０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。界面活性剤を添加することで、複合粒子用スラリーから得られる液滴の表面張力を調整することができる。

（複合粒子の製造方法）
本発明の複合粒子は、電極活物質、結着樹脂、水溶性高分子、必要に応じ添加される併用高分子及び導電材等のその他の成分を含む複合粒子用スラリーの液滴をカチオン性水溶液中で凝固粒子とし、その後、凝固粒子をカチオン性ポリマー水溶液から分離、乾燥することにより得られる。複合粒子用スラリーから液滴を得て、その後凝固粒子とする方法としては、特に制限はないが、噴霧凝固が好ましい。ここで、噴霧凝固は、造粒法の一つであり、液体またはスラリーを噴霧することにより生じる液滴を、凝固液と接触させ、球状又は粒状の固形粒子（複合粒子）を得る造粒法である。

本発明の複合粒子は、電極活物質、結着樹脂、水溶性高分子を含んでなるが、電極活物質、結着樹脂および水溶性高分子のそれぞれが個別に独立した粒子として存在するのではなく、構成成分である電極活物質、結着樹脂及び水溶性高分子のうちの２成分以上によって一粒子を形成するものである。具体的には、前記２成分以上の個々の粒子が実質的に形状を維持した状態で複数個が結合して二次粒子を形成しており、複数個（好ましくは数個〜数千個）の電極活物質が、結着樹脂によって結着されて粒子を形成しているものが好ましい。

複合粒子を製造する際には、まず、電極活物質、結着樹脂、水溶性高分子並びに必要に応じて用いられる併用高分子及び導電材等を含有する複合粒子用スラリー（以下、「スラリー」ということがある。）を調製する。複合粒子用スラリーは、電極活物質、結着樹脂、アニオン性水溶性高分子、必要に応じて用いられる併用高分子及び導電材等の他の成分を、溶媒に分散又は溶解させることにより調製することができる。なお、この場合において、結着樹脂が溶媒に分散されたものである場合には、溶媒に分散させた状態で添加することができる。

複合粒子用スラリーを得るために用いる溶媒としては、水を用いることが好ましいが、水と有機溶媒との混合溶媒を用いてもよく、有機溶媒のみを単独または数種組み合わせて用いてもよい。この場合に用いることができる有機溶媒としては、たとえば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；等が挙げられる。有機溶媒を用いる場合には、アルコール類が好ましい。これにより、複合粒子用スラリーの粘度や流動性を調整することができ、生産効率を向上させることができる。

また、複合粒子用スラリーの粘度は、複合粒子の造粒の生産性を向上させる観点から、室温において、好ましくは１０〜３，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０〜１，５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓである。なお、本明細書において記載する粘度は２５℃、せん断速度１０ｓ^-1における粘度である。ブルックフィールドデジタル粘度計ＤＶ−II＋Ｐｒｏを用いることで測定が可能である。

スラリーを調製する際に使用する溶媒の量は、スラリー中に結着樹脂を均一に分散させる観点から、スラリーの固形分濃度が、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％となる量である。

電極活物質、結着樹脂、水溶性高分子並びに必要に応じて添加される併用高分子及び導電材等を溶媒に分散又は溶解する方法又は順番は、特に限定されず、例えば、溶媒に電極活物質、結着樹脂、水溶性高分子、併用高分子及び導電材を添加し混合する方法、溶媒に水溶性高分子及び併用高分子を溶解した後、電極活物質及び導電材を添加して混合し、最後に溶媒に分散させた結着樹脂（例えば、ラテックス）を添加して混合する方法、溶媒に分散させた結着樹脂に電極活物質および導電材を添加して混合し、この混合物に溶媒に溶解させた水溶性高分子及び併用高分子を添加して混合する方法等が挙げられる。

また、混合装置としては、たとえば、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等を用いることができる。混合は、好ましくは室温〜８０℃で、１０分〜数時間行う。

以上により得られるスラリーの粒子径分布は、小粒子径側から体積基準で求めた粒子径分布において、粒子径が１００μｍ以上の粒子の累積頻度が１％未満であることが好ましい。累積頻度が上記範囲内であるとスラリーを連続的に噴霧することが可能であり、安定して一定の粒径を有する複合粒子を得ることができる。一方、累積頻度が１％以上であると、スラリーの液滴が噴霧部位に堆積してしまい、粒子径が徐々に変化したり、噴霧部を閉塞してしまい、噴霧できなくなるなどの不具合を生じてさせてしまう。

（複合粒子用スラリーの液滴を得る方法）
複合粒子用スラリーの液滴を得る方法としては、複合粒子用スラリーを噴霧する方法が好ましい。複合粒子用スラリーを噴霧する噴霧方法としては、特に限定されないが、静電噴霧、回転霧化により噴霧することが好ましい。

（静電噴霧）
静電噴霧は、静電微粒化法を用いることにより複合粒子用スラリーから液滴を生成させ、凝固液に向けて液滴を噴霧する方法である。静電微粒化法は、アトマイザーノズルに数ｋＶ以上の高電圧を加え、アトマイザーノズル先端部に電荷を集中させることでアトマイザーノズルに供給される複合粒子用スラリーの分裂を促し、複合粒子用スラリーからなる液滴を生成する方法である。
アトマイザーノズルに印加する電圧を変えることによって数１００μｍ〜数μｍの均一な液滴を生成、噴霧することができる。

また、ノズル先端部の形状を針状に尖らせることによってアトマイザーノズル先端部に電荷を集中させることが可能であり、静電微粒化法における液滴の生成を促すことができる。ノズル先端部の形状の工夫によって所望の範囲の粒子径分布を有する複合粒子群の製造に必要な印加電圧を低く設定することが可能になり、装置コストや、ランニングコスト、操業における安全性の面において有利に働く。

液滴の生成に適した印加電圧は、アトマイザーノズルの先端形状、複合粒子用スラリーの表面張力、粘度、固形分濃度、供給速度、電導度、および活物質が蓄積可能な静電容量、そして後述するアトマイザーノズル近傍に設置可能な接地電極の形状や設置位置によって種々異なるために特に制限されないが、通常２ｋＶ以上である。当業者らはこれら要素を考慮しつつ、適宜液滴の生成に適した電圧条件を検討することで所望のサイズの液滴を生成することができる。
ここで、アトマイザーノズルに供給されるスラリーの温度は、通常は室温であるが、状況や目的に応じて加温して室温以上にしたものであってもよい。

また、ノズル先端部直下には、アトマイザーノズルに対向して接地電極が設けることが好ましい。接地電極の形状としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、例えば、リング状に形成するのが好ましい。アトマイザーノズルの直下に接地電極を設けることで静電微粒化による液滴の生成をより促すことができる。

（回転霧化）
回転霧化は、回転霧化用のアトマイザーを噴霧機として用いて、凝固液に向けて液滴を噴霧する方法である。ここで、回転霧化用のアトマイザーとしては、カップ型アトマイザーを好ましく用いることができる。

カップ型アトマイザーは、所定の回転数で回転するアトマイザー先端のカップに複合粒子用スラリーを導入し、複合粒子用スラリーに回転力を加えながらカップの端部から吐出させることにより、遠心力で複合粒子用スラリーの霧化を行い霧状の液滴を得るように構成されている。カップの向きは上向き、下向きがあるが、そのいずれか片方に限るものではなく、いずれも良好な霧化が可能である。

回転霧化方式におけるカップの回転速度は、特に限定されないが、好ましくは５，０００〜４０，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。カップの回転速度が低いほど、噴霧液滴が大きくなり、得られる複合粒子の平均粒子径が大きくなる。

また、回転霧化により生成される液滴を凝固液に接触させる際の、液滴の噴霧位置と凝固液の液面との距離は、球形度の高い複合粒子が得られる点で、３０ｃｍ以上であることが好ましく、５０ｃｍ以上であることがより好ましく、６０ｃｍ以上であることがさらに好ましい。上記距離が短すぎると、凝固液と液滴とが衝突することにより複合粒子が変形する虞がある。
噴霧される複合粒子用スラリーの温度は、好ましくは室温であるが、加温して室温より高い温度としてもよい。

（凝固粒子とする方法）
静電噴霧、回転霧化等の上記噴霧方法により得られた液滴を凝固液に接触させることにより、球状又は粒状の凝固粒子を得ることができる。また、凝固液中で生成した凝固粒子は、ろ過等を行うことにより凝固液から分離することができる。

また、凝固液から分離された複合粒子に水を加えて再攪拌し、さらにろ過等を行う水洗工程を所定回数行ってもよい。この場合に、凝固液から分離され、または、水洗工程を経た複合粒子は真空乾燥等により乾燥させることが好ましい。

ここで、凝固液としては、カチオン性ポリマー水溶液を用いる。カチオン性ポリマー水溶液としては、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアミンスルホン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、ポリジアリルメチルアミン、ポリアミドアミン、ポリアクリル（メタクリル）酸エステル、ポリアミノアルキルアクリルアミド、ポリエポキシアミン、ポリアミドポリアミン、ポリエステルポリアミン、キトサン、ジアリルアンモニウムクロリド二酸化硫黄共重合体、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト・二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド縮合物の高分子及びこれらの塩、更に、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリビニルピリジニウムクロライド、ポリメタクリル酸エステルメチルクロライド等の４級アンモニウム塩等の４級アンモニウム塩の水溶液を用いることが好ましく、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアミンスルホン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、ポリジアリルメチルアミン、ポリアミドアミン、ポリアクリル（メタクリル）酸エステル、ポリアミノアルキルアクリルアミド、ポリアミドポリアミン、ポリエステルポリアミン、ジアリルアンモニウムクロリド二酸化硫黄共重合体、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト・二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体、ジシアンジアミド・ホルマリン縮合物、ポリアルキレンポリアミン・ジシアンジアミド縮合物の高分子及びこれらの塩、更に、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリアクリル（メタクリル）酸エステルメチルクロライド等の４級アンモニウム塩等の４級アンモニウム塩の水溶液を用いることがより好ましく、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル（メタクリル）酸エステル、ポリアクリル（メタクリル）酸エステルメチルクロライド等の４級アンモニウム塩等の４級アンモニウム塩、ジアリルアンモニウムクロリド二酸化硫黄共重合体、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト・二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体の水溶液を用いることがさらに好ましい。
カチオン性ポリマー水溶液に含まれるカチオン性ポリマーは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

また、カチオン性ポリマー水溶液に含まれるカチオン性ポリマーの分子量は、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上、さらに好ましくは１５０００以上である。

また、カチオン性ポリマー水溶液中のカチオン性ポリマーの濃度は、スラリーの液滴を強固に凝固させることができ、得られる複合粒子の形状が良好となる観点から好ましくは０．４〜２０ｗｔ％、より好ましくは０．５〜１５ｗｔ％、さらに好ましくは１．０〜１０ｗｔ％である。カチオン性ポリマーの濃度が高すぎると、電極活物質層と集電体との接着性が悪化する。また、カチオン性ポリマーの濃度が低すぎると、液滴としたスラリーが凝固しなかったり、得られる複合粒子がもろくなる虞がある。

（凝固粒子の分離及び乾燥）
上記のようにして得られた凝固粒子は、ろ過等を行うことにより凝固液から分離される。また、凝固液から分離された凝固粒子を乾燥することにより、本発明の複合粒子を得ることができる。

また、凝固液から分離された凝固粒子に水を加えて再攪拌し、さらにろ過等を行う水洗工程を所定回数行ってもよい。この場合には、水洗工程を経た凝固粒子を真空乾燥等により乾燥させる。

カチオン性ポリマー水溶液中で得られた凝固粒子を、この水溶液から分離する方法としては、ろ過等が挙げられる。

ろ過の方法としては格別な制限はなく、自然ろ過、加圧ろ過、減圧ろ過を採用することができる。また、ろ過フィルターを用いるろ過、掻き取りろ過、ふるい分けろ過等を採用することもできる。また、ふるい分けろ過を行う場合には、凝固粒子を含むカチオン性ポリマー水溶液中で所定の目開きの篩を用いてろ過を行ってもよい。

また、分離された凝固粒子を乾燥することにより複合粒子が得られる。凝固粒子の乾燥方法としては、特に制限はないが、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法などが挙げられる。乾燥時間は好ましくは５分〜３０分であり、乾燥温度は、用いる材料の耐熱性にもよるが、例えば３０〜１８０℃である。乾燥温度が高すぎると、複合粒子同士が互着し粗大粒子となることがある。

（複合粒子の物性）
また、本発明の複合粒子の形状は、流動性が良好でホッパートラブルを防止できる観点、ホッパーからの複合粒子の供給が良好であり、厚み精度の良い電極を得ることができる観点から実質的に球形であることが好ましい。すなわち、複合粒子の短軸径をｌｓ、長軸径をｌｌ、ｌａ＝（ｌｓ＋ｌｌ）／２としたとき、（ｌｌ−ｌｓ）×１００／ｌａで表される球形度（％）が好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下、さらに好ましくは１２％以下、最も好ましくは１０％以下である。ここで、短軸径ｌｓおよび長軸径ｌｌは、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡の写真像から測定することができる。球形度が大きすぎると、複合粒子の流動性が悪化し、ホッパートラブルが起きやすくなる。また、電極の目付精度が悪化し、厚み精度のよい電極が得難くなる。

また、本発明の複合粒子の平均粒子径は、流動性が良好でホッパートラブルを防止できる観点、ホッパーからの複合粒子の供給が良好であり、厚み精度の良い電極を得ることができる観点から、好ましくは５０〜１６０μｍ、より好ましくは５０〜１３０μｍ、さらに好ましくは５０〜１１０μｍである。なお、本発明において平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定装置（たとえば、ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所製やマイクロトラックＭＴ−３２００ＩＩ；日機装株式会社製）で測定することにより得られる粒子径分布から算出される体積平均粒子径（Ｄ５０）である。

（電気化学素子電極）
本発明の電気化学素子電極は、上述の複合粒子を含む電極活物質層を集電体上に積層してなる電極である。集電体の材料としては、たとえば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。金属としては、通常、銅、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から、銅、アルミニウム又はアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、高い耐電圧性が要求される場合には特開２００１−１７６７５７号公報等で開示される高純度のアルミニウムを好適に用いることができる。集電体は、フィルム又はシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、好ましくは１〜２００μｍ、より好ましくは５〜１００μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。

電極活物質層を集電体上に積層する際には、複合粒子をシート状に成形し、次いで集電体上に積層してもよいが、集電体上で複合粒子を直接加圧成形する方法が好ましい。加圧成形する方法としては、一対のロールを備えたロール式加圧成形装置を用い、集電体をロールで送りながら、振動フィーダーやスクリューフィーダー等の供給装置で複合粒子をロール式加圧成形装置に供給することで、集電体上に電極活物質層を成形するロール加圧成形法や、複合粒子を集電体上に散布し、複合粒子をブレード等でならして厚みを調整し、次いで加圧装置で成形する方法、複合粒子を金型に充填し、金型を加圧して成形する方法などが挙げられる。これらのなかでも、ロール加圧成形法が好ましい。特に、本発明の複合粒子は、高い流動性を有しているため、その高い流動性により、ロール加圧成形による成形が可能であり、これにより、生産性の向上が可能となる。

ロール加圧成形を行う際のロール温度は、均一な電極を作成するためには好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃である。また、電極活物質層と集電体との密着性を十分なものとすることができる観点から、好ましくは２５〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１２０℃である。均一な電極を作成するのに好ましい温度領域と密着性を高めるために好ましい温度領域が重なり合わない場合は、多段階でロール加圧することで、それらを両立させることが可能である。また、ロール加圧成形時のロール間のプレス線圧は、電極活物質の破壊を防ぐ観点から、好ましくは１０〜１０００ｋＮ／ｍ、より好ましくは２００〜９００ｋＮ／ｍ、さらに好ましくは３００〜６００ｋＮ／ｍである。また、ロール加圧成形時の成形速度は、好ましくは０．１〜２０ｍ／分、より好ましくは４〜１０ｍ／分である。

また、成形した電気化学素子電極の厚みのばらつきを無くし、電極活物質層の密度を上げて高容量化を図るために、必要に応じてさらに後加圧を行ってもよい。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が好ましい。ロールプレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませることにより加圧する。この際においては、必要に応じて、ロールは加熱又は冷却等、温度調節してもよい。
また、電極活物質層の接着強度や導電性を高めるために、集電体表面に中間層を形成してもよく、中でも、導電性接着剤層を形成するのが好ましい。

電極活物質層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜１０ｇ／ｃｍ³、好ましは０．３５〜８．０ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０．４０〜６．０ｇ／ｃｍ³である。また電極活物質層の厚みは、特に制限されないが、通常は５〜１０００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。

（電気化学素子）
本発明の電気化学素子は、上述のようにして得られる正極、負極、セパレーターおよび電解液を備え、正極または負極のうちの少なくとも一方に本発明の電気化学素子電極を用いる。電気化学素子としては、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。

（セパレーター）
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布；無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート；などを用いることができる。具体例を挙げると、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜；ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜；ポリオレフィン系の繊維を織ったもの又はその不織布；絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。これらの中でも、セパレーター全体の膜厚を薄くすることができ、リチウムイオン二次電池内の活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるため、ポリオレフィン系の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

セパレーターの厚さは、リチウムイオン二次電池においてセパレーターによる内部抵抗を小さくすることができる観点、および、リチウムイオン二次電池を製造する際の作業性に優れる観点から、好ましくは０．５〜４０μｍ、より好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２５μｍである。

（電解液）
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、例えば、非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液が用いられる。支持電解質としては、リチウム塩が好ましく用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）ＮＬｉなどが挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉが好ましい。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

電解液における支持電解質の濃度は、支持電解質の種類に応じて、０．５〜２．５モル／Ｌの濃度で用いることが好ましい。支持電解質の濃度が低すぎても高すぎても、イオン伝導度が低下する可能性がある。

非水溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されない。非水溶媒の例を挙げると、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；支持電解質としても使用されるイオン液体などが挙げられる。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。一般に、非水溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなり、誘電率が高いほど支持電解質の溶解度が上がるが、両者はトレードオフの関係にあるので、溶媒の種類や混合比によりリチウムイオン伝導度を調節して使用するのがよい。また、非水溶媒は全部あるいは一部の水素をフッ素に置き換えたものを併用あるいは全量用いてもよい。

また、電解液には添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系；エチレンサルファイト（ＥＳ）などの含硫黄化合物；フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などのフッ素含有化合物が挙げられる。
添加剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、リチウムイオンキャパシタ用の電解液としては、上述のリチウムイオン二次電池に用いることができる電解液と同様のものを用いることができる。

（電気化学素子の製造方法）
リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等の電気化学素子の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル；ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子；リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。リチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。電池容器の材質は、電池内部への水分の侵入を阻害するものであればよく、金属製、アルミニウムなどのラミネート製など特に限定されない。

本発明によれば、膜厚精度に優れる電極活物質層を得ることができ、また、得られる電極活物質層と集電体との接着性に優れ、さらに高い収率で回収することができる電気化学素子電極用複合粒子、この電気化学素子電極用複合粒子を用いた電気化学素子電極及び電気化学素子を提供することができ、さらに上記電気化学素子電極用複合粒子の製造方法及び上記電気化学素子電極の製造方法を提供することができる。

以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨及び均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、以下の説明において量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、重量基準である。
実施例及び比較例において、収率、厚みムラ及びピール強度の評価はそれぞれ以下のように行った。

＜収率＞
噴霧したスラリーの固形分（重量）をＡ、乾燥工程後回収された複合粒子から残留水分を差し引いた重量をＢとしたときの収率ＲをＲ＝Ｂ／Ａ×１００（％）とし、下記の基準にて収率の評価を行った。結果を表１及び表２に示した。
Ａ：収率が９５％以上
Ｂ：収率が８５％以上、９５％未満
Ｃ：収率が７５％以上、８５％未満
Ｄ：収率が７５％未満

＜厚みムラ＞
実施例及び比較例で製造した電極（リチウムイオン二次電池負極またはリチウムイオン二次電池正極）の外観を検査し、欠け、カスレ等の不良がないか否かを確認した。また、外観検査において、上記した欠け、カスレ等が認められない箇所を長手方向に２ｍにカットした。

次に、カットした電極について、幅方向（ＴＤ方向）の中央から両端にかけて均等に５ｃｍ間隔で３点、長さ方向（ＭＤ方向）に均等に１０ｃｍ間隔で膜厚測定を行い、膜厚の平均値Ａ及び平均値から最も離れた値Ｂを求めた。そして、平均値Ａ及び最も離れた値Ｂから、下記式（１）にしたがって、厚みムラを算出し、下記基準にて評価した。結果を表１及び表２に示した。厚みムラが小さいほど、厚みの均一性に優れていると判断できる。
厚みムラ（％）＝（｜Ａ−Ｂ｜）×１００／Ａ ・・・（１）
Ａ：厚みムラが２．５％未満
Ｂ：厚みムラが２．５％以上、５．０％未満
Ｃ：厚みムラが５．０％以上、７．５％未満
Ｄ：厚みムラが７．５％以上、１０％未満
Ｅ：厚みムラが１０％以上

＜ピール強度＞
実施例及び比較例で得られた電極（リチウムイオン二次電池負極またはリチウムイオン二次電池正極）を、幅１ｃｍ×長さ１０ｃｍの矩形状にカットした。カットした電極を、電極活物質層（負極活物質層または正極活物質層面）を上にして固定し、電極活物質層の表面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端からセロハンテープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がしたときの応力を測定した。この応力の測定を１０回行い、平均値をピール強度とした。ピール強度を下記基準にて評価し、結果を表１及び表２に示した。なお、ピール強度が大きいほど、電極活物質層内における密着性、及び電極活物質層と集電体との間の密着性が良好であることを示す。
Ａ：ピール強度が１５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が７Ｎ／ｍ以上、１５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が３Ｎ／ｍ以上、７Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が３Ｎ／ｍ未満
Ｅ：評価不能

（実施例１）
（結着樹脂の製造）
攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン６２部、１，３−ブタジエン３４部、メタクリル酸３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、イオン交換水１５０部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．４部および重合開始剤として過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却し反応を停止して、負極用の粒子状の結着樹脂Ｓ（スチレン・ブタジエン共重合体；以下、「ＳＢＲ」と略記することがある。）を得た。

（複合粒子用スラリーの作製）
負極活物質として人造黒鉛（平均粒子径：２４．５μｍ、黒鉛層間距離（Ｘ線回折法による（００２）面の面間隔（ｄ値））：０．３５４ｎｍ）を９７．５部、上記粒子状の結着樹脂Ｓを固形分換算量で１．５部、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロース（以下、「ＣＭＣ」ということがある。）（ＷＳ−Ｃ；第一工業製薬社製）の１．０％水溶液を固形分換算量で１．０部混合し、さらにイオン交換水を固形分濃度が２０ｗｔ％となるように加え、混合分散して複合粒子用スラリーを得た。

（複合粒子の製造）
静電微粒化装置（浜松ナノテクノロジー株式会社製）において、直径５ｍｍの円状の空孔を有する平板グランド電極を設置し、その空孔の中心部に金属製ノズル（外径２００μｍ、内径１２０μｍ）を設置し、複合粒子用スラリーを２５０μｌ／ｍｉｎにて供給し、印加電圧８．５ｋＶにて静電微粒化した。微粒化したスラリーの液滴を凝固液として、ポリメタアクリル酸エステル系強カチオン性ポリマー水溶液（Ｃ−３０３Ｈ：ＭＴアクアポリマー株式会社製）の５％水溶液に対して噴霧し、凝固液にて捕集、凝固し、凝固粒子を得た。続いて、凝固粒子を含有する凝固液を４００メッシュのＳＵＳ製金網でろ過し分離した。

その後、分取した凝固粒子にイオン交換水を加えて再スラリー化し、１０分間攪拌を行った後、再度ろ過を行う水洗工程を行った。この水洗工程を２回繰り返し行ってから凝固粒子をろ過分離することにより、湿潤した凝固粒子を得た。湿潤した凝固粒子を温度４０℃で真空乾燥し、目開き５００μｍのふるいで軟凝集をほぐして複合粒子を得た。

（リチウムイオン二次電池負極の製造）
リチウムイオン二次電池負極の製造は、図１に示すロール加圧成形装置を用いて行った。ここで、図１に示すようにロール加圧成形装置２は、ホッパー４と、ホッパー４に定量フィーダー１６を介して供給された複合粒子６を導電性接着剤層付集電箔８に圧縮する一対のロール（１０Ａ，１０Ｂ）からなるプレ成形ロール１０、プレ成形ロール１０により形成されたプレ成形体をさらにプレスする一対のロール（１２Ａ，１２Ｂ）からなる成形ロール１２、および一対のロール（１４Ａ，１４Ｂ）からなる成形ロール１４を備えている。

まず、ロール加圧成形装置２において５０℃に加熱されたロール径５０ｍｍφの一対のプレ成形ロール１０（ロール１０Ａ，１０Ｂ）上に導電性接着剤層付集電箔８を設置した。ここで、導電性接着剤層付集電箔８は、導電性接着剤を銅集電体上にダイコーターで塗布、乾燥することで得た導電性接着剤層付銅集電箔である。次に、定量フィーダー１６を介して、前記プレ成形ロール１０の上部に設けられたホッパー４に複合粒子６として上記にて得られたリチウムイオン二次電池負極用複合粒子を供給した。プレ成形ロール１０の上部に設けられたホッパー４内の前記複合粒子６の堆積量がある一定高さになったところで、１０ｍ／分の速度でロール加圧成形装置２を稼働させ、前記プレ成形ロール１０で複合粒子６を加圧成形し、前記導電性接着剤層付銅集電箔上に負極活物質層のプレ成形体を形成した。その後、前記ロール加圧成形装置２のプレ成形ロール１０の下流に設けられ、１００℃に加熱された二対の３００ｍｍφ成形ロール１２、１４で前記負極活物質層がプレ成形された電極をプレスし、前記電極の表面を均すとともに電極密度を高めた。このままロール加圧成形装置２を連続して１０分間稼働し、リチウムイオン二次電池負極を約１００ｍ作製した。

（実施例２）
複合粒子を製造する際に用いる凝固液の種類をポリメタアクリル酸エステル系強カチオン性ポリマー（Ｃ−３０３Ｌ：ＭＴアクアポリマー株式会社製）の５％水溶液とした以外は、実施例１と同様に複合粒子の製造を行った。この複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池負極の製造を行った。

（実施例３）
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子として、カルボキシメチルセルロースの１．０％水溶液（ＷＳ−Ｃ；第一工業製薬社製）を固形分換算量で０．６部用い、さらに非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバーの１％水分散液（原料：竹、解繊度合：高、重合度３５０；中越パルプ社製)を固形分換算量で０．４部用いた以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。

この複合粒子用スラリーを用いた以外は、実施例１と同様に複合粒子の製造及びリチウムイオン二次電池負極の製造を行った。

（実施例４）
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子として、ＣＭＣの１．０％水溶液（ＷＳ−Ｃ；第一工業製薬社製）を固形分換算量で０．６部用い、さらに非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバーの１％水分散液（原料：竹、解繊度合：高、重合度３５０；中越パルプ社製)を固形分換算量で０．４部用いた以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。

（複合粒子の製造）
直径６０ｃｍ、高さ３０ｃｍの円筒のほぼ中心にロータリーアトマイザーとしてランズバーグインダストリー株式会社製霧化装置ＭＲＢ−２１ＮＶ（カップ径５０ｍｍ）を設置し、円筒の内壁に凝固液の厚みが３ｍｍとなるように凝固液（５％ポリメタアクリル酸エステル系強カチオン性ポリマー水溶液（Ｃ−３０３Ｈ：ＭＴアクアポリマー株式会社製））を供給した。ロータリーアトマイザーの回転数を２０，０００ｒｐｍで回転させ、ここへ原料液として、実施例３で用いた複合粒子用スラリーを６０ｍＬ／分で供給し噴霧を行った。複合粒子用スラリーの液滴は凝固液（５％ポリメタアクリル酸エステル系強カチオン性ポリマー水溶液）に対して噴霧され、凝固液に接触し、凝固液に添加された。凝固液に接触した複合粒子用スラリーの液滴は凝固し、球状の凝固粒子（複合粒子）となった。

続いて、複合粒子を含有した凝固液を４００メッシュのＳＵＳ製金網でろ過し、複合粒子を分離した。その後、水洗工程としてメッシュ上に分取した複合粒子にイオン交換水を加えて再スラリー化し、１０分間攪拌を行った後、４００メッシュのＳＵＳ製金網で再度ろ過を行った。この水洗工程を２回繰り返し行ってから複合粒子をろ過分離して、湿潤した複合粒子を得た。その後、湿潤した複合粒子を温度３０℃、０．６ｋＰａの条件で乾燥し、目開き５００μｍのふるいで軟凝集をほぐして複合粒子を得た。
上記で得られた複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池負極の作製を行った。

（実施例５）
複合粒子用スラリーの製造に用いる結着樹脂を、下記のように製造した水溶性アクリレート重合体とし、さらに水溶性高分子として、ＣＭＣの１．０％水溶液（ＷＳ−Ｃ；第一工業製薬社製）を固形分換算量で０．６部用い、さらに非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバーの１％水分散液（原料：竹、解繊度合：高、重合度３５０；中越パルプ社製)を固形分換算量で０．４部用いた以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。

（水溶性アクリレート重合体の製造）
攪拌機、還流冷却管および温度計を備えた容量１ＬのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、脱塩水を予め仕込み十分攪拌した後、７０℃とし、過硫酸カリウム水溶液０．２部を添加した。また別の攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器（１）にイオン交換水５０部、炭酸水素ナトリウム０．４部、濃度３０％のドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム０．１１５部、エチルアクリレート３５部、ブチルアクリレート３２．５部、メタクリル酸３０部および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）２．５部からなる単量体混合物を仕込み、十分攪拌し調製して得たエマルジョン水溶液を、容器（２）に４時間に亘って連続的に滴下した。重合転化率が９０％に達したところで反応温度を８０℃とし更に２時間反応を実施した後、冷却して反応を停止し、水溶性アクリレート重合体を含む水分散液を得た。なお、重合転化率は９９％であった。

続いて、得られた水溶性アクリレート重合体の固形分濃度で１０％となるように撹拌を行いながら水で希釈し、そこに１％水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを９とすることで得られた水溶性アクリレートを水に溶解した。

（複合粒子用スラリーの作製）
複合粒子を製造する際に用いる凝固液の種類をポリアクリル酸エステル系強カチオン性ポリマー（Ｃ−５０８Ｕ：ＭＴアクアポリマー株式会社製）の５％水溶液とした以外は、実施例１と同様に複合粒子の製造を行った。この複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池負極の製造を行った。

（実施例６）
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子として、ＣＭＣの１．０％水溶液（ＷＳ−Ｃ；第一工業製薬社製）を固形分換算量で０．６部用い、さらに非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバーの１％水分散液（原料：竹、解繊度合：高、重合度３５０；中越パルプ社製)を固形分換算量で０．４部用いた以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。

また、複合粒子の製造に用いる凝固液を、下記化学式（Ｉ）で示されるPoly(dimethylamine-co-epichlorohydrin-co-ethylene-diamine（アルドリッチ社製）の５ｗｔ％水溶液

とした以外は、実施例１と同様に複合粒子の製造を行った。
この複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池負極の製造を行った。

（実施例７）
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子として、ＣＭＣの１．０％水溶液（ＷＳ−Ｃ；第一工業製薬社製）を固形分換算量で０．６部用い、さらに非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバーの１％水分散液（原料：竹、解繊度合：高、重合度３５０；中越パルプ社製)を固形分換算量で０．４部用いた以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。

また、複合粒子の製造に用いる凝固液を、ポリエチレンイミン（純正化学社製）の５ｗｔ％水溶液とした以外は、実施例１と同様に複合粒子の製造を行った。この複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池負極の製造を行った。

（実施例８）
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子として、ＣＭＣの１．０％水溶液（ＷＳ−Ｃ；第一工業製薬社製）を固形分換算量で０．６部用い、さらに非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバーの１％水分散液（原料：竹、解繊度合：高、重合度３５０；中越パルプ社製)を固形分換算量で０．４部用いた以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。

また、複合粒子の製造に用いる凝固液を、ポリアリルアミン（ＰＡＡ−ＨＣＬ−３Ｌ；日東紡メディカル社製）の５ｗｔ％水溶液とした以外は、実施例１と同様に複合粒子の製造を行った。この複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池負極の製造を行った。

（実施例９）
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子として、ＣＭＣの１．０％水溶液（ＷＳ−Ｃ；第一工業製薬社製）を固形分換算量で０．６部用い、さらに非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバーの１％水分散液（原料：竹、解繊度合：高、重合度３５０；中越パルプ社製)を固形分換算量で０．４部用いた以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。

また、複合粒子の製造に用いる凝固液を、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化硫黄共重合体（ＰＡＳ−Ａ−５；日東紡メディカル社製）の５ｗｔ％水溶液とした以外は、実施例１と同様に複合粒子の製造を行った。この複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池負極の製造を行った。

（実施例１０）
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子として、ＣＭＣの１．０％水溶液（ＷＳ−Ｃ；第一工業製薬社製）を固形分換算量で０．６部用い、さらに非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバーの１％水分散液（原料：竹、解繊度合：高、重合度３５０；中越パルプ社製)を固形分換算量で０．４部用いた以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。

また、複合粒子の製造に用いる凝固液をアリルアミン（フリー）重合体（ＰＡＡ−１５Ｃ；日東紡メディカル社製）の５ｗｔ％水溶液とした以外は、実施例１と同様に複合粒子の製造を行った。この複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池負極の製造を行った。

（実施例１１）
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子として、ＣＭＣの１．０％水溶液（ＷＳ−Ｃ；第一工業製薬社製）を固形分換算量で０．６部用い、さらに非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバーの１％水分散液（原料：竹、解繊度合：高、重合度３５０；中越パルプ社製)を固形分換算量で０．４部用いた以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。

また、複合粒子の製造に用いる凝固液をジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト・二酸化硫黄共重合体（ＰＡＳ−２４０１；日東紡メディカル社製）の５ｗｔ％水溶液とした以外は、実施例１と同様に複合粒子の製造を行った。この複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池負極の製造を行った。

（実施例１２）
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子として、ＣＭＣの１．０％水溶液（ＷＳ−Ｃ；第一工業製薬社製）を固形分換算量で０．６部用い、さらに非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバーの１％水分散液（原料：竹、解繊度合：高、重合度３５０；中越パルプ社製)を固形分換算量で０．４部用いた以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。

また、複合粒子の製造に用いる凝固液をジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体（ＰＡＳ−Ｊ−８１；日東紡メディカル社製）の５ｗｔ％水溶液とした以外は、実施例１と同様に複合粒子の製造を行った。この複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池負極の製造を行った。

（実施例１３）
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子として、ＣＭＣの１．０％水溶液（ＷＳ−Ｃ；第一工業製薬社製）を固形分換算量で０．６部用い、さらに非水溶性多糖高分子繊維としてセルロースナノファイバーの１％水分散液（原料：竹、解繊度合：高、重合度３５０；中越パルプ社製)を固形分換算量で０．４部用いた以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。

また、複合粒子の製造に用いる凝固液をジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト重合体（ＰＡＳ−２４；日東紡メディカル社製）の５ｗｔ％水溶液とした以外は、実施例１と同様に複合粒子の製造を行った。この複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池負極の製造を行った。

（実施例１４）
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子をポリアクリル酸ナトリウム（レオジック ２６０Ｈ；東亜合成社製）とし、また、複合粒子の製造に用いる凝固液を、Poly(dimethylamine-co-epichlorohydrin-co-ethylene-diamine（アルドリッチ社製）（上記化学式（Ｉ）参照）の５％水溶液としたこと以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池負極の製造を行った。

（実施例１５）
（結着樹脂の製造）
メカニカルスターラー及びコンデンサを装着した反応器に、窒素雰囲気下、脱イオン水２１０部及び濃度３０％のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ダウファックス（登録商標）２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）１．６７部を仕込み、撹拌しながら７０℃に加熱し、１．９６％過硫酸カリウム水溶液２５．５部を反応器に添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器に、窒素雰囲気下、アクリル酸ブチル３５部メタクリル酸エチル６２．５部、メタクリル酸２．４部、濃度３０％のアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（ダウファックス（登録商標）２Ａ１、ダウ・ケミカル社製）１．６７部、及び脱イオン水２２．７部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、２．５時間かけて一定の速度で、脱イオン水２１０部及び過硫酸カリウム水溶液を仕込んだ反応器に添加し、重合転化率が９５％になるまで反応させて、正極用の粒子状の結着樹脂Ａ（アクリレート系重合体）の水分散液を得た。

（複合粒子用スラリーの作製）
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（以下、「ＬＣＯ」ということがある。）９１．５部、導電材としてのアセチレンブラック（ＨＳ−１００、電気化学工業社製）６部、結着樹脂として上記で得られた粒子状の結着樹脂Ａの水分散液を固形分換算で１．５部、及び水溶性高分子としてι−カラギーナン（ＭＶ３２０；ＭＲＣポリサッカライド社製）を固形分換算量で１．０部を混合し、さらにイオン交換水を適量加え、プラネタリーミキサーにて混合分散して固形分濃度３５％の正極用の複合粒子用スラリーを調製した。

（複合粒子の製造）
静電微粒化装置（浜松ナノテクノロジー株式会社製）において、直径５ｍｍの円状の空孔を有する平板グランド電極を設置し、その空孔の中心部に金属製ノズル（外径２００μｍ、内径１２０μｍ）を設置し、正極用の複合粒子用スラリーを５０μｌ／ｍｉｎにて供給し、印加電圧８．５ｋＶにて静電微粒化した。微粒化したスラリーの液滴を凝固液としてのPoly(dimethylamine-co-epichlorohydrin-co-ethylene-diamine（アルドリッチ社製）（上記化学式（Ｉ）参照）の５％水溶液に対して噴霧し、凝固液にて捕集、凝固し、複合粒子を得た。続いて、複合粒子を含む凝固液を４００メッシュのＳＵＳ製金網でろ過し、複合粒子を分離した。

その後、分取した複合粒子にイオン交換水を加えて再スラリー化し、１０分間攪拌を行った後、再度ろ過を行う水洗工程を行った。この水洗工程を２回繰り返し行ってから複合粒子をろ過分離して、湿潤した複合粒子を得た。湿潤した複合粒子を温度４０℃で真空乾燥し、正極用の複合粒子を得た。

（リチウムイオン二次電池正極の製造）
まず、図１に示すロール加圧成形装置２において５０℃に加熱されたロール径５０ｍｍφの一対のプレ成形ロール１０（ロール１０Ａ，１０Ｂ）上に、導電性接着剤層付集電箔８を設置した。ここで、導電性接着剤層付集電箔８は、導電性接着剤をアルミニウム集電体上にダイコーターで塗布、乾燥することで得た導電性接着剤層付アルミニウム集電箔である。次に、定量フィーダー１６を介して、前記プレ成形ロール１０の上部に設けられたホッパー４に複合粒子６として上記にて得られた正極用の複合粒子を供給した。プレ成形ロール１０の上部に設けられたホッパー４内の前記複合粒子６の堆積量がある一定高さになったところで、１０ｍ／分の速度でロール加圧成形装置２を稼働させ、前記プレ成形ロール１０で複合粒子６を加圧成形し、前記導電性接着剤層付アルミニウム集電箔上に正極活物質層のプレ成形体を形成した。その後、前記ロール加圧成形装置２のプレ成形ロール１０の下流に設けられ、１００℃に加熱された二対の３００ｍｍφ成形ロール１２、１４で正極活物質層がプレ成形された電極をプレスし、前記電極の表面を均すとともに電極密度を高めた。このままロール加圧成形装置２を連続して１０分間稼働し、リチウムイオン二次電池正極を約１００ｍ作製した。

（実施例１６）
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子の種類をキサンタンガム（ＸＧ５５０；ＭＲＣポリサッカライド社製）とした以外は、実施例１５と同様に複合粒子用スラリーの製造を行った。この複合粒子用スラリーを用いた以外は、実施例１５と同様に正極用の複合粒子の製造、リチウムイオン二次電池正極の製造を行った。

（比較例１）
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子の種類を石鹸ＬＡＳ−Ｎａ（直鎖ベンゼンスルホン酸塩：和光純薬工業株式会社製））とした以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの製造を行った。この複合粒子用スラリーを用いて、実施例１と同様に複合粒子の製造を行ったが、凝固液中で１次粒子が回収され、複合粒子を得ることはできなかった。

（比較例２）
複合粒子の製造に用いる凝固液を、塩化ナトリウムの５％水溶液とした以外は、実施例１と同様に複合粒子の製造を行った。しかし、複合粒子用スラリーの液滴は凝固せず、複合粒子を得ることはできなかった。

（比較例３）
複合粒子の製造に用いる凝固液を、非イオン性ポリマーであるポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＧＥ１９１−１０３：昭和電工社製）の５％水溶液とした以外は、実施例１と同様に複合粒子の製造を行った。しかし、複合粒子用スラリーの液滴は凝固せず、複合粒子を得ることはできなかった。

（比較例４）
複合粒子の製造に用いる凝固液を、非イオン性ポリマーであるポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド（ＧＥ１９１−１０３：昭和電工社製）の５％水溶液とした以外は、実施例１５と同様に複合粒子の製造を行った。しかし、複合粒子用スラリーの液滴は凝固せず、複合粒子を得ることはできなかった。

（比較例５）
複合粒子用スラリーの製造に用いる水溶性高分子をＣＭＣの１．０％水溶液（ＢＳ−Ｈ；第一工業製薬社製）を固形分換算量で１．０部とした以外は、実施例１と同様に複合粒子用スラリーの作製を行った。この複合粒子用スラリーを回転円盤方式のピン型アトマイザー（直径８４ｍｍ、大川原化工機社製）に２５５ｍＬ／分で供給し、回転数１７，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度を９０℃の条件で乾燥造粒を行い、複合粒子を得た。この複合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池負極の製造を行った。

表１及び表２に示すように、電極活物質、結着樹脂、水溶性高分子を含むスラリーの液滴を、カチオン性ポリマー水溶液中で凝固粒子とし、前記カチオン性ポリマー水溶液から分離、乾燥することにより得られる電気化学素子電極用複合粒子の収率は良好であり、また、この複合粒子を用いた電極の厚みムラ及びピール強度は良好であった。

２…ロール加圧成形装置、６…複合粒子、８…導電性接着剤層付集電箔、１０…プレ成形ロール、１２，１４…成形ロール、１６…定量フィーダー

Claims (6)

1. 電極活物質、結着樹脂、水溶性高分子を含むスラリーの液滴を、カチオン性ポリマー水溶液中で凝固粒子とする工程と、
   得られた前記凝固粒子を前記カチオン性ポリマー水溶液から分離、乾燥する工程と
   を有する電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
2. 前記結着樹脂は、共役ジエン系重合体またはアクリレート系重合体である請求項１に記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
3. 請求項１または２に記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法により得られる電気化学素子電極用複合粒子を含む電極活物質層を集電体上に積層してなる電気化学素子電極の製造方法。
4. 請求項３に記載の電気化学素子電極の製造方法により得られる電気化学素子電極を備える電気化学素子の製造方法。
5. 前記電極活物質、前記結着樹脂および前記水溶性高分子を含む前記スラリーを得る工程と、
   前記スラリーを噴霧し液滴を生成する工程と、
   前記液滴を凝固させる工程と
   を有する請求項１または２に記載の電気化学素子電極用複合粒子の製造方法。
6. 前記電気化学素子電極用複合粒子を含む電極材料を前記集電体上に加圧成形することにより前記電極活物質層を得る工程を含む請求項３に記載の電気化学素子電極の製造方法。

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